DE2651637A1 - Kontinuierliches verfahren zum polymerisieren von alpha-olefinen zu oligomerengemischen - Google Patents

Kontinuierliches verfahren zum polymerisieren von alpha-olefinen zu oligomerengemischen

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Description

DR. KURT JACOBSOHN D-8042 OBERSCHLEISSHEIM
PATENTANWALT Freisinger Straße 29 ■ Postfach / P.O.B. 58
12. November 1976
3 QA
GULF RESEARCH & DEVELOPMENT COMPANY Pittsburgh, Pennsylvania 15230, U.S.A.
Kontinuierliches Verfahren zum Polymerisieren von a-01efinen zu Oligomerengemischen
Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 20. November 1975 aus den USA-Patentanmeldungen Serial Nos. 633 671 und 633 677
in Anspruch genommen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Oligomerisieren von a-01efinen, wie Decen-(1), und bezieht sich insbesondere auf ein mehrstufiges, kontinuierliches Verfahren, das zur Steuerung des Verhältnisses der Oligomeren in dem Oligomerenprodukt in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Reaktoren durchgeführt wird.
Die US-PS 3 149 178 beschreibt die Herstellung eines synthetischen Schmiermittels durch ansatzweise geführte Polymerisation von α-Olefinen einschliesslich Decen-(1) in einem Reaktor unter Verwendung von Bortrifluorid zusammen mit einem Promotor, wie einer Komplexverbindung aus Bortrifluorid und Decanol oder einer Komplexverbindung aus Essigsäure und Bortrifluorid, zur Herstellung des Dimeren, Trimeren und einer Ruckstandspolymerenfraktion.
Aus der US-PS 3 382 291 ist die Herstellung von cc-Olefin-Oligomerengemischen aus dem Dimeren, dem Trimeren und einer
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Rückstandsfraktion zur Verwendung als synthetisches Schmiermittel bekannt, wobei ein Reaktor für eine ansatzweise durchgeführte Reaktion mit einem mit Bortrifluorid gesättigten Strom des oc-Olefins, wie Decen-(1), und einem gesonderten Strom einer Komplexverbindung aus Bortrifluorid und einem Promotor, wie einem Alkohol, beschickt wird. Die Patentschrift beschreibt auch ein kontinuierliches Verfahren, bei dem ein Produktstrom mit der gleichen Geschwindigkeit aus dem Reaktor abgezogen wird, mit der die Beschickung zugeführt wird.
Die US-PSen 3 763 244 und 3 780 128 beschreiben die ansatzweise geführte Oligomerisation von a-01efinen, wie Decen-(1), in einem Reaktionsgefäss unter Verwendung von Wasser oder einem Alkohol als Cokatalysator und Bortrifluorid, das durch* die Reaktionsflüssigkeit in solchen Mengen hindurchgeleitet wird, dass ausser dem Bortrifluorid, welches mit dem Cokatalysator eine Komplexverbindung bildet, Bortrifluorid in molarem Überschuss vorliegt. Die Patentschrift beschreibt ein Produktgemisch aus dem Dimeren, Trimeren, Te tränieren und höheren Oligomeren.
Es wurde nun gefunden, dass bei der Oligomerisation von o-Olefinen der relative Anteil der höheren Oligomeren und der niederen Oligomeren für den jeweiligen Bedarf innerhalb eines beträchtlichen Bereichs optimiert werden kann. Das neue Oligomerisationsverfahren wird mit Bortrifluorid und einem komplexbildenden Cokatalysator als kontinuierliches mehrstufiges Verfahren durchgeführt, wobei in der ersten Stufe ein Kesselreaktor und in der zweiten Stufe ein Rohrreaktor oder ein oder mehrere weitere Kesselreaktoren verwendet werden.
Oligomere von gewissen <x-01efinen, insbesondere von Decen-(1) und Gemischen von Decen-(1) mit 0cten-(1) und/oder Dodecen-(1), eignen sich sehr gut als Ölbasen für die Herstellung von Schmierölen, hydraulischen Ölen, Getriebeölen, Transformatorenölen und dergleichen, die allgemein als Arbeitsflüssigkeiten bezeichnet und mit geeigneten Zusätzen versetzt werden. Unter Umständen können Oligomere von («-Olefinen auch
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ohne eigenschaftsmodifizierende Zusätze als Arbeitsflüssigkeiten verwendet werden. Die a-Olefin-Oligomeren, die sich entweder unmittelbar oder mit Zusätzen zur Verwendung als Arbeitsflüssigkeiten eignen, haben im allgemeinen bei 98,9 C bestimmte Viscositäten im Bereich von etwa 1 bis 15 cSt. Jede dieser Arbeitsflüssigkeiten und im allgemeinen auch die Ö3basen, aus denen sie hergestellt werden, müssen bestimmten Viscositätsnormen entsprechen.
Das nach dem mehrstufigen Verfahren gemäss der Erfindung hergestellte oligomere Produkt ist ein Gemisch aus Dimeren, Trimeren, Tetrameren und Pentameren und enthält mitunter auch geringere Mengen an höheren Oligomeren. Das Dimere wird im allgemeinen für die gesonderte Verwendung als Arbeitsflüssigkeit, insbesondere als Transformatorenöl, entfernt, um zu vermeiden, dass die aus den höheren Oligomeren bestehenden Arbeitsflüssigkeiten Verluste durch Verflüchtigung erleiden. Daher ist das für allgemeine Verwendung geeignete hauptsächliche Oligomerprodukt ein Gemisch aus dem Trimeren, Tetrameren und Pentameren. Da aber die verschiedenen Viscositätsnormen für den weiten Bereich von Produkten, für den ein Gemisch aus dem Trimeren, dem Tetrameren und dem Pentameren verwendet werden kann, innerhalb eines weiten Bereichs variieren, müssen auch die relativen Mengenverhältnisse von Trimerem, Tetramerem und Pentamerem bei verschiedenen Arbeitsflüssigkeiten erheblich variieren, um diesen Viscositätsnormen zu genügen. In Anbetracht des Umstandes, dass das Pentamere bei der Oligomerisation im allgemeinen in einem Anteil von weniger als etwa 15 Gewichtsprozent anfällt und sich schwieriger quantitativ bestimmen lässt, und da die Menge an Tetramerem und die Menge an Pentamerem bei verschiedenen, unter verschiedenen Bedingungen durchgeführten Oligomerisationsversuchen im allgemeinen in ähnlichem Ausmaß zunimmt bzw. abnimmt, wird hier das Verhältnis von Trimerem zu Tetramerem als Anzeichen für die Tendenz einer Änderung der Produktzusammensetzung von Versuch zu Versuch verwendet.
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Die Oligomerenzusammensetzung, die man bei den bisher bekannten Polymerisationsverfahren erhält, ist im allgemeinen nicht diejenige, die erforderlich ist, um den Viscositätsnormen für ein gewünschtes Produkt zu genügen. Um eine Fraktion mit dem gewünschten Verhältnis von Trimerem zu Tetramerem zu erhalten, ist ein Trennverfahren erforderlich, bei dem sich allerdings auch eine Nebenproduktfraktion bildet. Es wäre von Vorteil, wenn es möglich wäre, die Zusammensetzung des Oligomerengemisches zu variieren, um ein Oligomerenpro.dukt oder in verschiedenen Arbeitsgängen verschiedene Oligomerenprodukte von der gewünschten Zusammensetzung zu gewinnen, ohne dass dabei eine Nebenproduktfraktion anfällt. '
Wenn mehrere gesonderte Arbeitsflüssigkeiten als Produkte verlangt werden, kann man diese aus dem rohen Oligomerenprodukt als gesonderte Fraktionen gewinnen, wobei jede Fraktion ihr besonderes Verhältnis von Trimerem zu Tetramerem aufweist und mithin die erforderliche Viskosität hat. Die relativen Mengen der verschiedenen Fraktionen, die man bei der Trennung erhält, hängen aber von der Zusammensetzung des bei der Oligomerisation erhaltenen Rohproduktes ab. Da die Nachfrage nach einer jeden Produktfraktion sich im Laufe der Zeit ändert, wäre es am vorteilhaftesten, wenn es möglich wäre, die relative Erzeugungsgeschwindigkeit dieser Produktfraktionen dadurch zu variieren, dass man die Zusammensetzung des rohen Oligomerenproduktes variiert, und den Bedarf an jedem einzelnen Produkt durch Fraktionieren des Rohproduktes ohne Bildung eines unerwünschten Nebenproduktes zu decken.
Nächstehend wird beispielsweise die Herstellung von zwei Arbeitsflüssigkeiten aus einem einzigen Oligomerenprodukt beschrieben. Ein Decen-(1)-01igomerengemisch, aus dem das Monomere abgetrieben worden ist, enthielt 12 % Dimeres, 55 % Trimeres, 27 % Tetrameres und 6 % Pentameres und höhere Oligomere. Das Oligomerengemisch wurde hydriert und in eine Dimerfraktion, eine als Basis für ein hydraulisches Öl geeignete Fraktion mit einer bei 98,9° C bestimmten Viscosität von
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3,94 cSt und eine Motorenölbasis mit einer bei 98,9 C bestimmten Viscosität von 5,79 cSt zerlegt. Die Basis für die hydraulische Flüssigkeit bestand zu 3 % aus Dimerem, zu 79 % aus Trimerem, zu 17 % aus Tetramerem und zu 1 % aus Pentamerem, während die Motorenölbasis zu 1 % aus Dimerem, zu 37 % aus Trimerem, zu 46 % aus Tetramerem und zu 16 % aus Pentamerem bestand. Das sich aus diesem Trennvorgang ergebende Gewichtsverhältnis der Basis für das hydraulische Öl zu der Motorenölbasis betrug 1,4:1.
Es wurde nun ein einfaches, anpassungsfähiges Verfahren gefunden, um bei der Oligomerisation von «-Olefinen das Verhältnis von niederen zu höheren Oligomeren, gemessen an dem Verhältnis von Trimerem zu Tetramerem, innerhalb eines erheblichen Bereichs zu steuern. Diese willkürliche Änderung des Verhältnisses von Trimerem zu Tetramerem lässt sich nämlich durch ein kontinuierliches, mehrstufiges Verfahren herbeiführen, bei dem das cc-Olefin und die Katalysatoren zunächst in einem Kesselreaktor miteinander gemischt werden, wo eine Teilpolymerisation zu einem Oligomerengemisch stattfindet, worauf man das Reaktionsgemisch in einen nachgeschalteten Rohrreaktor oder einen oder mehrere hintereinandergeschaltete Kesselreaktoren für die weitere Oligomerisation einleitet. Es wurde gefunden, dass bei diesem Verfahren das Verhältnis von Trimerem zu Tetramerem ansteigt, wenn man den Gesamtumwandlungsgrad und/oder den Anteil der Gesamtoligomerisation, der sich in dem ersten Reaktor abspielt, vermindert, und dass umgekehrt das Verhältnis von Trimerem zu Tetramerem abnimmt, wenn man den Gesamtumwandlungsgrad und/oder den Anteil der Gesamtoligomerisationsreaktion, der sich in dem ersten Reaktor abspielt, erhöht. Es ist daher ein Merkmal der Erfindung, dass das Verhältnis von Trimerem zu Tetramerem bei konstantem Umwandlungsgrad erhöht werden kann, indem man den Anteil der Gesamtoligomerisationsreaktion, der sich hinter dem ersten Reaktor abspielt, erhöht.
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Das Verfahren gemäss der Erfindung kann angewandt werden, um das Verhältnis von niederen Oligomeren zu höheren Oligomeren bei der Oligomerisation einer weiten Klasse von a-01efinen zu variieren, zu denen die ce-Olefine mit etwa 5 bis 14 Kohlenstoffatomen und deren Gemische gehören. Da die Trimeren, Tetrameren und Pentameren eine besondere Bedeutung für Schmieröle und andere Arbeitsflüssigkeiten haben, eignet sich das Verfahren besonders für die Oligomerisation derjenigen a-01efine, die Arbeitsflüssigkeiten von besonders günstiger Zusammensetzung liefern. Deshalb eignet sich das mehrstufige Verfahren gemäss der Erfindung besser für die Oligomerisation von Gemischen aus Decen-(1) mit bis zu 50 Molprozent 0cten-(1) oder Dodecen-(1) oder Gemischen derselben, und es eignet sich besonders für die Oligomerisation von Decen-(1) selbst. Als Ausgangsgut eignen sich sowohl geradkettige a-01efine als auch verzweigtkettige Verbindungen, bei denen die Seitenkette an dem dritten, vierten oder einem höheren Kohlenstoffatom sitzt.
Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung wird Bortrifluorid als Katalysator zusammen mit einer Verbindung verwendet, die im allgemeinen als Promotor oder Cokatalysator bezeichnet wird. Der Cokatalysator ist an sich bekannt; man kann jede Verbindung verwenden, die durch Komplexbildung mit Bortrifluorid eine für die Oligomerisationsreaktiön katalytisch aktive Koordinationsverbindung bildet. Zu diesen Cokatalysatoren gehören aliphatische Äther t wie Dimethyläther, Diäthyläther und dergleichen, aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Butanol, Decanol und dergleichen, Polyole, wie Äthylenglykol, Glycerin und dergleichen, Wasser, aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und dergleichen, Ester, wie Äthylacetat, Methylpropionat und dergleichen, Ketone 9 wie Aceton und dergleichen, Aldehyde, wie Acetaldehyd, Benzaldehyd und dergleichen, Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und dergleichen. Vorzugsweise weist der Cokatalysator 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome auf;
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man kann jedoch als Cokatalysatoren auch Verbindungen mit mehr Kohlenstoffatomen im Molekül verwenden. Der Cokatalysator kann in katalytischen Mengen, z.B. in Mengen von etwa 0,01 bis 3,0, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1,0, Gewichtsprozent, bezogen auf das ce-Olefin, angewandt werden. Wenn die Menge des Cokatalysators gering ist, verlangsamt sich die Reaktion, und wenn sie zu hoch ist, erzielt man dadurch keinen weiteren Vorteil.
Das in den ersten Reaktor eingeleitete Bortrifluorid bildet mit dem Cokatalysator eine Komplexverbindung. Um eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit der Oligomerisation zu erhalten, enthält die Reaktionsflüssigkeit vorzugsweise überschüssiges Bortrifluorid über dasjenige hinaus,, welches von dem Cokatalysator komplex gebunden wird. Dies lässt sich einfach dadurch bewerkstelligen, dass man den ersten Reaktor mit gasförmigem Bortrifluorid unter Druck setzt. Bei dieser Methode geht genügend Bortrifluorid in der Reaktionsflüssigkeit in Lösung, um nicht nur mit dem Cokatalysator eine Komplexverbindung zu bilden, sondern auch um freies Bortrifluorid in Lösung zur Verfügung zu stellen. Der Druck des gasförmigen Bortrifluorids wird im ersten Reaktor zweckmässig auf etwa 0,35 bis 35 atü oder mehr, vorzugsweise auf etwa 1,4 bis 7 atü, gehalten. Man kann aber auch das gasförmige Bortrifluorid durch die Flüssigkeit in der ersten Stufe bei Atmosphärendruck oder höherem Druck hindurchperlen lassen und das gasförmige Bortrifluorid im Kreislauf führen. In der Technik sind auch andere Verfahren zum Einleiten von Bortrifluorid in die Reaktionslösung bekannt.
Die Oligomerisation erfolgt bei an sich bekannten Temperaturen im Bereich von etwa -20 bis +90° C, vorzugsweise von etwa +20 bis 70° C. Je höher die Temperatur ist, desto schneller wird der Katalysator aufgebraucht, und desto langsamer verläuft die Reaktion; je niedriger die Temperatur ist, desto höher sind die Kühlkosten, während die Reaktionsgeschwindigkeit bei den niedrigeren Temperaturen zufriedenstellend ist.
Der Kesselreaktor der ersten Stufe hat mehrere wichtige Aufgaben. Zu ihnen gehören das innige Mischen der verschiedenen
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Bestandteile, das Auflösen des gasförmigen Bortrifluorids und die Temperatursteuerung der Reaktionsflüssigkeit während der exothermen Oligomerisationsreaktion. Bei dem vorliegenden Verfahren werden oc-Olefin und Katalysatoren kontinuierlich dem Kesselreaktor der ersten Stufe zugeführt, aus dem kontinuierlich Reaktorflüssigkeit mit solcher Geschwindigkeit abgezogen und dem zweiten Reaktor zugeführt wird, dass der Flüssigkeitsspiegel in dem ersten Reaktor konstant bleibt. Um die Bestandteile in dem ersten Reaktor gleichmässig zu verteilen, ist es zweckmässig, dafür zu sorgen, dass die verschiedenen, dem ersten Reaktor zugeführten Bestandteile sich schnell darin verteilen, um ein im wesentlichen homogenes Reaktionsmedium zu erhalten. Dies erfolgt zweckmässig durch einen von aussen her angetriebenen Rührer» Eine andere Methode besteht darin, den ganzen Reaktor mit seinem Inhalt, z.B. durch Schaukeln oder Schwingenlassen, in Bewegung zu halten; für grosse Reaktoren ist diese Methode jedoch nicht besonders geeignet. Auch durch Einleiten von gasförmigem Bortrifluorid in den Reaktor erzielt man eine gewisse Durchmischung des Inhalts.
Als Kesselreaktor wird hier ein Reaktor bezeichnet, dessen Hauptabmessungen einander ähnlich sind, damit sich Zusammensetzung und Temperatur der Reaktionsflüssigkeit homogen halten lassen. Vorzugsweise ist der Reaktor daher so gebaut, dass das Verhältnis der grössten Abmessung des Reaktors zu seiner kleinsten Abmessung, z.B. das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oder umgekehrt, nicht mehr als 10:1 beträgt. Insbesondere ist es im Interesse der wirksamsten Arbeitsweise des Verfahrens gemäss der Erfindung zweckmässig, dass das Verhältnis der grössten Abmessung zu der kleinsten Abmessung des Reaktors nicht mehr als etwa 5:1 und in besonders bevorzugter Weise nicht mehr als 2,5:1 beträgt. Jeder Kesselreaktor arbeitet mit einem für seine gute Funktion geeigneten Flüssigkeitsspiegel, und jeder Reaktor ist vorzugsweise mit einer Rührvorrichtung versehen.
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Die exotherme Oligomerisationsreaktion wird zweckmässig im ersten Reaktor durch den Verdünnungseffekt gesteuert, den die Reaktorflüssigkeit auf das zuströmende a-01efin ausübt. Wenn zwecks Temperatursteuerung eine stärkere Verdünnung erwünscht ist, kann man das Flüssigkeitsvolumen des Reaktors vergrössern, die Zufuhrgeschwindigkeit vermindern oder zu dem Reaktor zusammen mit der ot-Olefinbeschickung ein inertes Verdünnungsmittel zusetzen. Die Temperatursteuerung wird auch zweckmässig mit Hilfe von Wärmeaustauschvorrichtungen durchgeführt, die dem ersten Reaktor zugeordnet sind. Verschiedene Faktoren, die den Grad der Oligomerisation in diesem Reaktor der ersten Stufe beeinflussen, sind die mittlere Verweilzeit der Reaktionsflüssigkeit in dem Reaktor, bestimmt durch das in dem Reaktor enthaltene Flüssigkeitsvolumen, dividiert durch die Strömungsgeschwindigkeit der dem Reaktor zugeführten und der aus dem Reaktor abgezogenen Stoffe, und die Reaktionsgeschwindigkeit, die ihrerseits von Faktoren, wie der Katalysatorkonzentration, der Konzentration an Decen-(1) und der Temperatur, abhängt.
Ein Strom von Reaktionsflüssigkeit wird kontinuierlich aus dem ersten Reaktor abgezogen und in den zweiten Reaktor eingeleitet, der entweder ein Rohrreaktor oder ein zweiter Kesselreaktor sein kann. Diese Reaktionsflüssigkeit enthält Oligomere, a-01efin, Bortrifluorid-Komplexverbindung und in Lösung befindliches Bortrifluorid. In dem zweiten Reaktor schreitet die Oligomerisationsreaktion weiter fort. Vorzugsweise ist der zweite Kesselreaktor mit einer Rührvorrichtung versehen, um die homogene Beschaffenheit des Inhalts zu gewährleisten. Wenn keine weiteren, nachgeschalteten Kesselreaktoren verwendet werden, lässt sich der Gesamtumwandlungsgrad erhöhen, indem man das Verhältnis von Reaktionsflüssigkeit in dem zweiten Kesselreaktor zu derjenigen in dem ersten Reaktor vergrössert. Bei dieser Reihenanordnung von Reaktoren soll das Verhältnis des Reaktorvolumens in Jedem nachgeschal-
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teten Kesselreaktor zu demjenigen im ersten Reaktor vorzugsweise zwischen etwa 1:5 und 10:1, insbesondere zwischen etwa 1:2 und 5:1, liegen. Wenn man mit drei oder einer noch grösseren Anzahl, im allgemeinen bis maximal fünf oder sechs hintereinandergeschalteten Kesselreaktoren arbeitet, können diese Reaktoren zweckmässig im wesentlichen die gleiche Bauart aufweisen. Wenn man nur mit zwei Reaktoren arbeitet, kann es von Vorteil sein, wenn der zweite Kesselreaktor ein wesentlich grösseres Volumen aufweist als der erste Reaktor, weil man auf diese Weise einfacher erreicht, dass sich in dem zweiten Reaktor der grössere Teil der Gesamtreaktion abspielt. Die Reaktoren können bei gleicher Temperatur oder unterschiedlichen Temperaturen arbeiten; am praktischsten ist es jedoch, die Reaktoren bei der gleichen Temperatur oder ähnlichen Temperaturen arbeiten zu lassen.
Vorzugsweise ist der Rohrreaktor in bezug auf seine Länge und sein Fassungsvermögen so gebaut, dass sich das Verfahren im Bedarfsfalle bis zu einer vollständigen Umwandlung durchführen lässt. Als Rohrreaktor wird hier ein Reaktor bezeichnet, dessen Länge viel grosser ist als sein Querschnitt, so dass die Zusammensetzung der strömenden, reagierenden Flüssigkeit in verschiedenen Teilen des Rohres verschieden ist. Wenn dieser Rohrreaktor einen kreisförmigen Querschnitt aufweist, braucht seine Länge nur etwa das 15-fache seines Durchmessers zu betragen, vorausgesetzt, dass sich eine Rückvermischung in dem den Reaktor durchströmenden Inhalt vermeiden lässt; vorzugsweise beträgt die Länge jedoch mindestens etwa das 100-fache und insbesondere mindestens etwa das 1000-fache des Durchmessers. Die höheren Verhältnisse von Länge zu Durchmesser werden bevorzugt, um das Ausmaß der Rückvermischung der durch den Rohrreaktor strömenden Flüssigkeit zu vermindern und den Wärmeaustausch mit der Kühlflüssigkeit zu verbessern. Unabhängig davon, ob der Rohrreaktor eine ovale, quadratische oder anderweitige Querschnittsform aufweist, gilt das gleiche
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allgemeine Prinzip. Die Temperatur in dem Rohrreaktor kann die gleiche sein wie in dem ersten Reaktor, sie kann aber auch höher oder niedriger sein als diejenige im ersten Reaktor; es ist jedoch am praktischsten, die beiden Reaktoren bei der gleichen Temperatur oder ähnlichen Temperaturen arbeiten zu lassen«,
Es wurde gefunden, dass das Verhältnis von Trimerem zu
Tetramerem mit steigendem Umwandlungsgrad in beiden Reaktoren abnimmt, dass diese Abnahme aber in dem zweiten und den gegebenenfalls weiteren nachgeschalteten Reaktoren geringer ist als im ersten Reaktor. Es wurde ferner gefunden., dass bei einem gegebenen Umwandlungsgrad das Verhältnis von Trimerem zu Tetramerem in dem zweiten Reaktor und etwaigen nachgeschalteten Reaktoren höher ist als im ersten Reaktor» Auf Grund dieser Feststellungen gelingt es, das Verhältnis von Trimerem zu Tetramerem innerhalb eines beträchtlichen Bereichs zu steuern, indem man den prozentualen Anteil an dem Gesamtumwandlungsgrad von a-01efin zu Oligomeren variiert, der auf die erste Stufe entfällt. Bei praktisch vollständiger Gesamtumwandlung wird das Verhältnis von Trimerem zu Tetramerem erhöht, wenn der prozentuale Umwandlungsgrad im ersten Reaktor vermindert und der prozentuale Umwandlungsgrad im zweiten Reaktor und etwaigen nachgeschalteten Reaktoren vergrössert wird. Das Verhältnis von Trimerem zu Tetramerem lässt sich bei niedrigem Umwandlungsgrad im ersten Reaktor noch weiter erhöhen, wenn das Ausmaß der Umwandlung im zweiten Reaktor und etwaigen nachgeschalteten Reaktoren ebenfalls herabgesetzt wird. Dieses Verfahren einer unvollständigen Gesamtumwandlung wird jedoch weniger bevorzugt, wenn dadurch wesentliche Mengen an nicht-umgesetztem a-01efin abgetrennt und im Kreislauf geführt werden müssen, es sei denn, die Nachfrage nach einem sehr hohen Verhältnis von Trimerem zu Tetramerem rechtfertige diese zusätzlichen Unkosten.
Das relative Ausmaß der Umwandlung im Reaktor der ersten Stufe lässt sich nach verschiedenen Methoden steuern, die al-
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lein oder in Kombination angewandt werden können. Eine vorteilhafte Methode, die sich besonders für einen verhältnismässig grossen Reaktor eignet, ist die Erhöhung oder Verminderung des Flüssigkeitsspiegels im ersten Reaktor ohne wesentliche Änderung der Gesamtdurchsatzgeschwindigkeit. Wenn der Spiegel (d.h. das Volumen) der Flüssigkeit im Reaktor bei konstanter Zuführungsgeschwindigkeit erhöht wird, steigt der prozentuale Umwandlungsgrad im ersten Reaktor, und wenn er vermindert wird, sinkt der prozentuale Umwandlungsgrad. Der Umwandlungsgrad in der ersten Stufe lässt sich auch dadurch steuern, dass man die Strömungsgeschwindigkeit durch den ersten Reaktor bei konstantem Flüssigkeitsvolumen ändert; je höher die Strömungsgeschwindigkeit ist, desto niedriger ist der Umwandlungsgrad. Diese Methode hat aber den Nachteil, dass dadurch auch die Strömungsgeschwindigkeit durch den nachgeschalteten Reaktor geändert wird, was den Gesamtumwandlungsgrad beeinflussen kann, besonders wenn die Strömungsgeschwindigkeit erhöht wird. Der prozentuale Umwandlungsgrad im ersten Reaktor lässt sich auch durch Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit steuern, und dies kann herbeigeführt werden, indem man die Menge an Cokatalysator und mithin die Menge an katalytischer Komplexverbindung unter den optimalen Wert herabsetzt. Bei dieser Methode kann jedoch der Zusatz von Cokatalysator zur Beschikkung des zweiten Reaktors erforderlich sein, wenn die Anlage wirksam ausgenutzt werden soll.
Eine andere Methode zur Verminderung des Umwandlungsgrades im ersten Reaktor ist der Zusatz eines inerten Verdünnungsmittels zu der Beschickung des ersten Reaktors. Vorzugsweise verwendet man ein inertes Verdünnungsmittel, das sich leicht von den Produkten und dem nicht-umgesetzten a-Olefin trennen lässt, zweckmässig z.B. einen Kohlenwasserstoff, wie Pentän, Hexan, Heptan und dergleichen. Diese Methode des inerten Verdünnungsmittels wird jedoch weniger bevorzugt, weil das Verdünnungsmittel abgetrennt werden muss, so dass die An-
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% Silage weniger wirksam ausgenutzt wird. Andererseits kann der Zusatz eines inerten Verdünnungsmittels die Temperatursteuerung in der ersten Stufe durch seine Verdünnungswirkung in günstiger Weise erleichtern. Zweckmässig verwendet man jedoch das inerte Verdünnungsmittel in Mengen von nicht mehr als 80 und vorzugsweise nicht mehr als etwa 50 Gewichtsprozent der gesamten Reaktionsflüssigkeit. Es ist gelungen, das Verfahren in sehr wirksamer Weise ohne inertes Verdünnungsmittel durchzuführen.
Bei der Durchführung des Verfahrens braucht der auf den ersten Reaktor entfallende prozentuale Anteil der Gesamtumwandlung nur etwa 15 % zu betragen; ein Umwandlungsgrad von mindestens etwa 30 % wird jedoch bevorzugt und ein solcher von mindestens etwa 40 % wird im Interesse der wirksamen Durchmischung und WärmeZerstreuung in der ersten Stufe noch stärker bevorzugt. Der auf die erste Stufe entfallende prozentuale Anteil an der gesamten Umwandlung kann sogar 90 % betragen; ein Maximum von etwa 80 % wird für die Erzeugung eines weniger zähflüssigen Produktes bei hohem Umwandlungsgrad bevorzugt, und noch geringere Umwandlungsgrade in der ersten Stufe wirken sich günstig auf die Erhöhung des Verhältnisses von Trimerem zu Tetramerem aus. Wenn ein hoher Umwandlungsgrad hinter dem ersten Reaktor erzielt werden soll, kann man die zweite Stufe in zwei oder mehr Kesselreaktoren oder in einem Rohrreaktor von geeigneter Länge durchführen. Wenn ein verminderter Umwandlungsgrad in der zweiten Stufe erwünscht ist, können die zusätzlichen Kesselreaktoren der zweiten Stufe gegebenenfalls umgangen werden.
Im allgemeinen wird das Verfahren im Interesse der wirksamsten Arbeitsweise vorzugsweise mit praktisch vollständiger Gesamtumwandlung durchgeführt«, Wenn jedoch sehr hohe Verhältnisse von Trimerem zu Tetramerem erzielt werden sollen, kann man den Gesamtumwandlungsgrad bis auf 50 % oder darunter herabsetzen und das nicht-umgesetzte «-Olefin abtrennen und im
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Kreislauf führen. Wenn möglich", führt man das gewünschte Verhältnis von Trimerem zu Tetramerem gewöhnlich vorzugsweise dadurch herbei, dass man den Anteil an der Gesamtumwandlung, der auf den ersten Reaktor entfällt, bei verhältnismässig hohem Gesamtumwandlungsgrad gemäss der Erfindung einregelt.
Gewöhnlich wird das Dimere aus dem erhaltenen Oligomerengemisch im wesentlichen entfernt, damit die Arbeitsflüssigkeit bei der Verwendung keinen Verlust durch Verdampfung erleidet. Für gewisse Anwendungszwecke, z.B. wenn das Produkt bei tiefen Temperaturen oder in einem geschlossenen System verwendet werden soll, kann man eine wesentliche Menge an Dimerem im Endprodukt belassen, vorausgesetzt, dass das Produkt der Viscositätsnorm genügt. Da dieses Dimere aber die Viscosität des Produktes beeinflusst, muss bei dem Gesamtverhältnis von Trimerem zu Tetramereia* das bei dem Verfahren erzielt werden soll, die Menge an Dimerem in Betracht gezogen werden, die gegebenenfalls im Endprodukt verbleibt. Die geringen Mengen von Pentamerem und etwaigen höheren Oligomeren, die sich bei dem Verfahren bilden, verbleiben im allgemeinen in dem Produkt. Obwohl der Anteil der Fraktion, die aus dem Pentameren und höheren Oligomeren besteht, an dem gesamten Oligomerenprodukt im allgemeinen weniger als 15 % beträgt, hat diese Fraktion doch einen bedeutenden Einfluss auf die Viscosität des Produkts. Diese Fraktion besteht überwiegend aus Pentamerem und enthält nur eine geringe Menge Hexameres und möglicherweise Heptameres.
Um das oligomere Produkt gegen oxidierenden Abbau zu schützen, wird es vor oder nach dem Entfernen des Dimeren hydriert. Vorzugsweise erfolgt die Hydrierung vor dem Entfernen des Dimeren, da das hydrierte Dimere selbst gewerblich verwertbar ist. Die Hydrierung erfolgt zweckmässig mit Hilfe der üblichen Katalysatoren, wie Palladium, Platin, Nickel und dergleichen, bei erhöhten Temperaturen und Drücken.
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Beispiele 1 bis 6
Eine Versuchsreihe wird in einem Rührkesselreaktor bei verschiedenen Umwandlungsgraden des zugeführten Decens-(1) durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe werden mit denjenigen einer anderen Versuchsreihe verglichen, die nach einem mehrstufigen Verfahren mit zwei hintereinandergeschalteten Rührkesselreaktoren durchgeführt wird.
In der ersten Versuchsreihe wird ein Reaktor mit einem effektiven Volumen von 580 cm verwendet, der mit einem von aussen angetriebenen Schaufelrührer, der den Reaktorinhalt stark in Bewegung hält, und einer inneren Kühlschlange ausgestattet ist. Die Decen-(1)-beschickung enthält Z % nicht-reaktionsfähige Verunreinigungen. Durch Zuführung eines Stroms dieses Decens-(1) und eines zweiten Stroms von Decen-(1), der 0,6 Gewichtsprozent n-Butanol enthält, wird der Rührkesselreaktor zu etwa 60 % seines effektiven Volumens gefüllt. Der Reaktor wird mit gasförmigem Bortrifluorid unter einem konstanten Druck von 3,4 atü gehalten. Beim Betrieb im stationären Zustand wird die Temperatur in dem Rührkesselreaktor auf 43 C gehalten. In jedem Versuch wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch Variieren der Zuführungsgeschwindigkeiten der beiden Beschickungsströme bei einer praktisch konstanten Gesamtflüssigkeitszuführungsgeschwindigkeit von etwa 1300 - 100 cm /h variiert, indem auf diese Weise die Gesamtmenge des dem Reaktor zugeführten n-Butanols variiert wird. Die Ergebnisse dieser Versuche, die Zusammensetzung der Produkte und die Umwandlungsgrade sind in Tabelle I angegeben.
709322/0978
Umwand-
lungs-
grad		 Tabelle I C20 C30 C40 C50 C :C
Bei
spiel		 52,7 24,1 58,8 14,4 2,7 4,08
1 57,5 19,0 56,7 18,8 5,5 3,01
2 60,0 14,0 59,5 21,0 5,5 2,83
3 76,6 16,9 49,9 34,1 9,1 1,46
4 83,4 5,2 42,6 41,4 10,9 1 ,02
5 90,5 3,8 35,1 48,0 13,1 0,73
6 Beispiele 7 bis 13
Diese Versuchsreihe wird in zwei Rührkesselreaktoren durchgeführt, wobei der Produktstrom des ersten Reaktors unmittelbar dem zweiten Reaktor zugeführt wird. Der erste Reaktor ist ein 1-Liter-Reaktor, dessen inneres Volumen beim Arbeiten im stationären Zustand zur Hälfte mit Reaktorflüssigkeit gefüllt ist. Der zweite Reaktor hat ein Volumen von 500 cm und ist beim Arbeiten im stationären Zustand voll. Über der Flüssigkeit in dem ersten Reaktor wird mit Hilfe von gasförmigem Bortrifluorid ein Druck von 3,4 atü aufrechterhalten, und die Flüssigkeit in beiden Reaktoren wird auf einer Temperatur zwischen 49 und 54,5° C gehalten» Die Reaktionsgeschwindigkeit wird ebenso, wie bei den vorhergehenden Versuchen, variiert, während die Gesamtzuführungsgeschwindigkeit von Decen-(1) zum ersten Reaktor bei etwa 2 l/h konstant gehalten wird, woraus sich eine mittlere Verweilzeit von etwa 15 Minuten in jedem Reaktor ergibt. Die limwandlungsgrade und die Zusammensetzungen der aus dem zweiten Reaktor abgezogenen Produkte ergeben sich aus Tabelle II.
- 16 -
7G.9S.22/0978
Umwand
lungs
grad		 I C20 •to.
Tabelle II		 C40 Ib C50 b IbJ /
57,6 28,5 14,2 1,7
Bei
spiel		 70,4 20,6 C30 17,3 5,3 C30:C40
.7 78,3 16,9 55,6 21,2 5,9 3,92
8 83,5 11,5 56,8 27,7 6,3 3,3
9 88,2 9,5 56,1 30,7 5,7 2,6
10 96,0 5,6 54,5 45,2 9,8 2,0
11 98,7 3,6 54,1 51,3 13,5 1,8
12 39,4 0,9
13 31,6 0,6
Vergleicht man z.B. die Ergebnisse des Beispiels 2 mit denjenigen des Beispiels 7 und die Ergebnisse des Beispiels 5 mit denjenigen des Beispiels 10, so ergibt sich aus diesen Versuchen, dass das Verhältnis von Trimerem zu Tetramerem bei dem mehrstufigen Verfahren bei dem gleichen Gesamtumwandlungsgrad wesentlich höher und der Pentamergehalt wesentlich geringer ist; beide Umstände tragen zu einer Verringerung der Viscosität des Produkts bei. Die mehrstufige Reaktorkombination gemäss der Erfindung stellt also eine sehr wertvolle Methode dar, um die Zusammensetzung des Oligomerengemisches und damit die Viscosität des Produkts zu steuern, indem man den Anteil an der Gesamtumwandlung, der auf jede der Verfahrensstufen entfällt, und auch den Gesamtumwandlungsgrad steuert»
Beispiele 14 bis 19
Ein erststufiger Reaktor mit einem effektiven Volumen von 580 cm wird mit einem von aussen angetriebenen Schaufelrührer, der den Reaktorinhalt in starker Bewegung hält, und inneren Kühlschlangen ausgestattet. Die Auslassleitung von diesem Reaktor führt unmittelbar zu einem Rohrschlagenreaktor von 6,4 mm lichter Weite, 9,15 m Länge und 290 cm Volumen. Dieser Rohrreaktor taucht in ein temperaturgesteuertes Bad ein.
- 17 -
70 9822/0978
In dieser Versuchsreihe wird als oc-Olefin gereinigtes Decen-(1) verwendet, das etwa 2 % an nicht-reaktionsfähigen Verunreinigungen enthalte Ein Strom dieses Decens-(1) und ein zweiter Strom von Decen-(1), der 0,6 Gewichtsprozent n-Butanol enthält, wird in den Rührkesselreaktor eingeleitet, so dass dieser zu 60 % seines effektiven Volumens gefüllt wird. Dieser Reaktor wird durch gasförmiges Bortrifluorid unter einem konstanten Druck von 3,4 atü gehalten. Beim Betrieb im stationären Zustand wird der Rührkesselreaktor auf 43° C gehalten, während die Temperatur im Rohrreaktor auf 49 C gehalten wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird in jedem Versuch durch Variieren der Strömungsgeschwindigkeiten der beiden Beschickungsströme bei einer praktisch konstanten GesamtflüssigkeitszufUhrungsgeschwindigkeit von etwa 1300 - 100 cm /h abgeändert, indem auf diese Weise die Gesamtmenge des dem Reaktor zugeführten n-Butanols variiert wird. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe finden sich in Tabelle III.
Umwand
lung s-
grad		 Tabelle III C20 Kesselreaktor, C40 q/
JfQ 		C50 C30:C40
52,7 24,1 14,4 2,7 4,08
Bei
spiel		 57,5 i9,o 58,8 18,8 5,5 3,01
1 60,0 14,0 56,7 21,0 5,5 2,83
2 76,6 6,9 59,5 34,1 9,1 1,46
3 83,4 5,2 49,9 41,4 10,9 1,02
-P- 90,5 3,8 '42,6 48,0 13,1 0,73
5 35,1
6
- Fortsetzung der Tabelle III siehe Seite 19 -
- 18 -
709822/0976
Tabelle III (Fortsetzung) Rohr Ins
gesamt		 Rohrreaktor, C30 % C 2651637 C30:C40
25,3 78,0 55,6 3,31
28,9 86,4 C20 56,6 C40 2,96
Bei
spiel		 Umwandlungs grad 30,2 90,2 22,8 57,3 16,8 50 2,50
14 Kes
sel		 19,8 96,4 18,5 47,3 19,1 4,7 1,33
15 52,7 14,2 97,6 14,0 39,9 22,9 1 5,8 0,93
16 57,5 7,4 35,6 5,8
17 60,0 5,5 43,0 9,8
18 76,6 1,6
83,4
19 90,5 7,3 97,8 3,7 39,5 44,5 12,3 0,89
Vergleicht man die Ergebnisse des Beispiels 4 mit denjenigen des Beispiels 14 und die Ergebnisse des Beispiels 6 mit denjenigen des Beispiels 16, so ergibt sich aus diesen Versuchen, dass bei Anwendung des mehrstufigen Verfahrens für jeden gegebenen Gesamtumwandlungsgrad das Verhältnis von Trimerem zu Tetramerem wesentlich höher und der Pentamergehalt wesentlich niedriger ist, als.wenn man das Verfahren bei dem gleichen Gesamtumwandlungsgrad in einem einzigen Kesselreaktor kontinuierlich durchführt; beide Faktoren tragen zur Verminderung der Viscosität des Produkts bei.
Durch diese Beispiele ist nachgewiesen, dass die mehrstufige Reaktorkombination gemäss der Erfindung eine wertvolle Methode zur Steuerung der prozentualen Zusammensetzung des Oligomerengemisches und damit der Viscosität des Produktes an die Hand gibt, indem einerseits der auf jede Verfahrensstufe entfallende Anteil an der Gesamtumwandlung und andererseits der Gesamtumwandlungsgrad gesteuert werden.
- 19 -
7 0 9 8 2 2/0978 OHiQiHAL

Claims (13)

  1. 651637
    Gulf Research & Development
    Company
    Patentansprüche
    Kontinuierliches Verfahren zum Polymerisieren von «-Olefinen zu Oligomerengemischen, die Trimeres und Tetrameres enthalten, durch kontinuierliches Zuführen eines a-01efins mit etwa 5 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül oder eines Gemisches solcher a-01efine zu einem Kesselreaktor, in dem aus dem Ausgangsgut und einer katalytischen Menge an Bortrifluorid und einem Cokatalysator, der mit Bortrifluorid eine Komplexverbindung bildet, durch Mischen ein homogenes Reaktionsgemisch erzeugt wird, und kontinuierliches Abziehen eines teilweise oligomerisierten Produktstromes aus dem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, dass man den Produktstrom zur weiteren Umwandlung der oc-Olefine in Oligomere einem oder mehreren zusätzlichen Reaktoren zuführt und in der Reihe von Reaktoren die gleiche Temperatur oder unterschiedliche, für die Oligomerisationsreaktion geeignete Temperaturen innehält.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als oc-Olefin Decen-(1) oder ein Gemisch aus Decen-(1) und bis zu 50 Molprozent 0cten-(1) und/oder Dodecen-(1) verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Verhältnis des prozentualen Umwandlungsgrades von oc-01efinen zu Oligomeren im ersten Reaktor zu dem prozentualen Umwandlungsgrad von oc-Olefinen zu Oligomeren in dem (den) naehgeschalteten Reaktor(en) zwischen etwa 90:10 und 15:85 arbeitet.
    - 20 -
    ORIGINAL INSPEKTFED
    70982
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Verhältnis des prozentualen Umwandlungsgrades von α-Olefinen zu Oligomeren im ersten Reaktor zu dem prozentualen Umwandlungsgrad von α-Olefinen zu Oligomeren in dem (den) nachgeschalteten Reaktor(en) zwischen etwa 80:20 und 30:70 arbeitet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Gesamtumwandlungsgrad von α-Olefinen zu Oligomeren in allen Verfahrensstufen zusammen zwischen etwa 50 und 100 % arbeitet und die oc-Olefine dem ersten Reaktor zuführt.
  6. 6ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Cokatalysator einen einwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet., dass man den ersten Reaktor mit gasförmigem Bortrifluorid unter Druck setzt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als zusätzlichen Reaktor bzw. zusätzliche Reaktoren einen Kesselreaktor bzw. Kesselreaktoren verwendet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Volumens des ersten Reaktors zu dem Volumen eines jeden der nachgeschalteten Reaktoren etwa 5:1 bis 1:10 beträgt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Volumens des ersten Reaktors zu dem Volumen eines jeden der nachgeschalteten Reaktoren etwa 2:1 bis .1:5 beträgt.
    - 21 709822/0973
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als letzten Reaktor einen Rohrreaktor verwendet, dem ein oder mehrere Kesselreaktoren vorgeschaltet sind.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Rohrreaktor mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens etwa 100:1 verwendet,,
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Rohrreaktor mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens etwa 1000:1 verwendet.
    - 22 -
    70882?/Π97
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