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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen mit 6 bis 30 C-Atomen durch Hydroformylierung von Olefinen mit Synthesegas in Gegenwart eines Kobaltkatalysators bei Temperaturen von 120 bis 210°C und Drücken von 100 bis 400 bar, wobei man ein Reaktionsgemisch aus Olefinen, Synthesegas und Katalysator oder Katalysatorvorstufe, vorzugsweise wässriger Kobaltsalzlösung, mit hoher Geschwindigkeit in einen Hochdruckreaktor einführt. In dem Hochdruckreaktor befindet sich eine flüssige Phase, die beispielsweise aus noch nicht umgesetztem Reationsgemisch und bereits umgesetzten Aldehyden besteht. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem einen verbesserten Hydroformylierungsreaktor zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen, der ein Hochdruckrohr umfaßt, das wenigstens eine Einlaßdüse für ein Reaktionsgemisch und wenigstens eine Auslaßleitung für Reaktionsprodukte aufweist.
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Die Hydroformylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu um ein C-Atom reicheren Aldehyden in Gegenwart von Metallcarbonylen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, wie beispielsweise Kobalt- oder Rhodiumverbindungen, wird als Oxosynthese bezeichnet. Aus den so erhaltenen Aldehyden lassen sich durch anschließende Hydrierung entsprechende Alkohole herstellen. Die Oxosynthese ist eine großtechnisch weit verbreitete Methode zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen. Dem Fachmann steht daher ein breites Angebot bewährter Oxosyntheseverfahren zur Verfügung (vgl. J. Falbe, Herausgeber, ”New Synthesis with Carbon Monoxide”, Springer-Verlag, Berlin 1980). Während niedere Olefine inzwischen fast ausschließlich mit ligandenmodifizierten Rhodium- bzw. Kobaltkatalysatoren, beispielsweise mit phosphinmodifizierten Rodiumkatalystoren, hydroformyliert werden, behauptet die Oxosynthese mit unmodifizierten Kobalt- oder Rhodiumkatalysatoren bei der Umsetzung der höheren Olefine (d. h. von Olefinen mit mehr als 6 C-Atomen) nach wie vor ihre dominierende Stellung.
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Mit Ausnahme der unverzweigten Olefine, bei denen der Erhalt der linearen Struktur bei der Hydroformylierung von gewichtiger Bedeutung für die Endprodukte ist, werden die durch Oligomerisierung von C3- und/oder C4-Olefinen gut zugänglichen verzweigten Olefine großtechnisch fast ausschließlich mit unmodifizierten Kobaltcarbonylen, d. h. ohne Gegenwart von Liganden, hydroformyliert. Dieses Katalysatorsystem ist nicht nur sehr preiswert, sondern auch universell einsetzbar. Außerdem erhält man mit Kobaltkatalysatoren im Vergleich zu Rhodiumkatalysatoren ausgehend von dem gleichen Ausgangsolefin höhere Ausbeuten an den besonders begehrten linearen Aldehyden.
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Die Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Aldehyden und Alkoholen verläuft exotherm. Bei einer kontinuierlichen Durchführung dieser Reaktion im großtechnischen Maßstab muß man daher Vorkehrungen treffen, um die Reaktionswärme im Reaktionsgemisch gleichmäßig zu verteilen und abzuführen. Lokale Temperaturspitzen, die zu unerwünschten Neben- und Folgereaktionen führen, müssen dabei weitgehend vermieden werden. Außerdem muß gewährleistet werden, daß die einerseits flüssigen und andererseits gasförmigen Ausgangsstoffe gut durchmischt werden, damit die Reaktion im stöchiometrischen Verhältnis abläuft.
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Die gegenwärtig großtechnisch eingesetzten Verfahren unterscheiden sich im wesentlichen darin, in welcher Form die Koblatcarbonyle dem Hydroformylierungsreaktor zur Verfügung gestellt werden und auf welche Weise der Katalystor nach erfolgter Hydroformylierung aus dem Reaktionsgemisch entfernt und möglichst verlustfrei wieder in den Prozeß zurückgeführt wird.
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Eine bewährte Methode ist dabei der Einsatz wässriger Lösungen von Kobaltsalzen der niederen Karbonsäuren, vorzugsweise Kobaltformiat oder Kobaltacetat. Unter den im Reaktor herrschenden Bedingungen werden die Co(II)-Salze rasch in den eigentlichen Hydroformylierungskatalysator, Kobaltcarbonylwasserstoff (HCo(CO)4), überführt. Die Hydroformylierung erfolgt in einem ein inniges Gemisch aus Olefin, Katalysatorkomplex und Synthesegas enthaltenden Hochdruckreaktor bei Temperaturen von 120 bis 210°C und Drücken von 100 bis 400 bar. Nach erfolgter Umsetzung des Olefins können die zuvor in der organischen Phase homogen gelösten Kobaltcarbonyle durch einen Wertigkeitswechsel am Zentralatom mit Hilfe von oxidierenden Substanzen wieder in Co(II)-Verbindungen überführt und heterogenisiert werden. Mit einer schwach sauren, wässrigen Phase werden die Co(II)-Verbindungen aus dem organischen Reaktionsprodukt extrahiert, so daß dieses nach Phasenscheidung praktisch kobaltfrei ist und direkt der Weiterverarbeitung zugeführt werden kann.
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Die wässrige, Kobaltsalze enthaltende Lösung kann, ggf. nach Auf konzentrierung, direkt als Katalysatorvorstufe in den Hochdruckreaktor zurückgeführt bzw. als Aufnahmemedium bei der Oxidation des Reaktoraustrags eingesetzt werden.
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Es sind Verfahren bekannt, bei denen die Herstellung des Katalysatorkomplexes, die man als sog. Vorcarbonylierung bezeichnet, die Extraktion des gebildeten Katalysatorkomplexes aus der wässrigen in die organische, olefinhaltige Phase und die Hydroformylierung des Olefins in separaten Verfahrensstufen durchgeführt werden. Apparativ wesentlich weniger aufwendig und daher ökonomischer ist ein einstufiger Prozeß, bei dem die Bildung der katalytisch wirksamen Kobaltcarbonyle aus der wässrigen Kobaltsalzlösung und die Hydroformylierung des zugeführten Olefins in einer Art Ein-Topf-Reaktion direkt im Hochdruckreaktor erfolgen. Das Vorhandensein von wässriger Phase im Reaktor wirkt sich dabei ausbeutesteigernd aus, da Folgereaktionen der primär gebildeten Aldehyde, wie Acetalisierung oder Enalisierung unterdrückt werden. Folglich sind keine zusätzlichen Aufbereitungsschritte zur Rückspaltung von unerwünscht entstehenden Hochsiedern erforderlich.
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Zu den Grundbedingungen für eine effektive Oxosynthese in einem einstufigen Prozeß im Hochdruckreaktor zählen, daß einerseits die wässrige Kobaltsalzlösung sehr fein in dem flüssigen Olefin dispergiert wird und daß andererseits eine innige Vermischung mit dem eingeleiteten Synthesegas stattfindet.
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Im Hinblick auf diese Bedingungen wird in
DE 1 205 514 A ein Verfahren beschrieben, in welchem zumindest einen Teil der Reaktionsteilnehmer mit hoher Geschwindigkeit über mehrere Düsen in einen Hochdruckreaktor eingetragen werden. Der Hochdruckreaktor ist dabei rohrförmig ausgebildet und weist in seinem Inneren Einbauten, beispielsweise Leitrohre, auf, die einen Umlauf des Reaktionsgemisches ermöglichen. Der Umlauf wird dabei durch den Impulseintrag der in das Reaktionsgemisch eingedüsten Reaktionsteilnehmer in Gang gehalten. Gemäß
DE 1 205 514 A werden Ausgangsolefin und Katalysatorlösung eingedüst. In
DE 1 938 102 A wird ein ähnliches Verfahren beschrieben, bei dem die Reaktionsteilnehmer, d. h. die gasförmigen Ausgangsstoffe, das Ausgangsolefin und die Katalysatorlösung in das im Hochdruckreaktor im Kreis geführte Reaktionsprodukt durch eine einzelne Düse eingeführt werden. Dabei werden die Reaktionsteilnehmer in eine in der Reaktionszone befindliche, sich in Eintrittsrichtung der Reaktionsteilnehmer erstreckende, cascadenartig angeordnete Mischzone eingeleitet. Die Mischzone kann durch zylindrische oder kegelförmige Reaktoreinbauten mit definiertem Durchmesser/Längen-Verhältnis realisiert werden. Sie erlaubt eine höhere Olefinbelastung ohne Umsatzeinbußen und führt wegen der guten Durchmischung zu kleineren Temperaturgradienten und daraus resultierend zu einer Verringerung der Hochsiederbildung.
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In
DE 1 938 102 A wird vorgeschlagen, das Reaktionsgemisch mit einer Düsenaustrittsgeschwindigkeit von 10 bis 100 m/s und insbesondere von 10 bis 60 m/s in den Hochdruckreaktor einzuführen.
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Im Betrieb können allerdings Schwankungen der Feedströme, d. h. des Eintrags an Reaktionsgemisch in den Reaktor auftreten. Ursache hierfür können veränderte externe Vorgaben sein, etwa eine ungleichmäßige Aldehyd- oder Alkoholabnahme seitens der Weiterverarbeiter. Außerdem können auch andere Einsatzolefine eine Veränderung des Durchsatzes notwendig machen.
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Um die bevorzugte Düsenaustrittsgeschwindigkeit von 10 bis 60 m/s auch unter wechselnden Belastungen aufrechthalten zu können, wird in dem in
DE 1 938 102 A beschriebenen Verfahren ein Teil des Reaktorinhalts mit Hilfe einer externen Kreislaufpumpe zum Feedstrom zurückgeführt. Derartige externe Pumpen erfordern bei den bei der Hochdruck-Oxosynthese mit unmodifizierten Kobaltcarbonylen herrschenden Bedingungen, d. h. bei Temperaturen von 120 bis 210°C und Drücken von 100 bis 400 bar, eine sehr aufwendige Konstruktion, insbesondere hinsichtlich der Wellenabdichtung und der Korrosionsfestigkeit. Zudem neigt der Katalysatorkomplex Kobaltcarbonylwasserstoff dazu, unter Feststoffabscheidung zu zerfallen, was zu einer Beeinträchtigung oder gar Schädigung der Kreislaufpumpen führen kann.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen mit 6 bis 30 C-Atomen durch Hydroformylierung von Olefinen mit Synthesegas in Gegenwart eines Kobaltkatalysators bei Temperaturen von 120°C bis 1 210°C und Drücken von 100 bis 400 bar bereitzustellen, bei welchem die Reaktionsedukte mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 80 m/s, vorzugsweise 50 bis 70 m/s, in einen Hochdruckreaktor eingetragen werden, wobei diese Eintrittsgeschwindigkeit auch unter wechselnden Belastungen ohne zusätzliche externe Kreislaufpumpen aufrechterhalten werden kann.
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Gelöst wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß vorliegendem Anspruch 1, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Reaktionsgemisch über eine Düse mit einstellbarem Durchlaßquerschnitt in den Reaktor einbringt. Erfindungsgemäß wird demnach vorgeschlagen, den freien Durchlaßquerschnitt der Düse in Abhängigkeit von der Feedbelastung, d. h. vom Durchsatz an Reaktionsgemisch, so zu verändern, daß stets die optimale Austrittsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches aus der Düse in den Hochdruckreaktor konstant beibehalten wird. Damit ist auch unter wechselnder Belastung eine innige Durchmischung der Reaktionsteilnehmer und folglich eine weitgehend stöchiometrisch ablaufende kobaltkatalysierte Hydroformylierung von Olefinen mit mehr als 6 C-Atomen bei gleichbleibend hoher Ausbeute gewährleistet.
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Gemäß einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens regelt man den Durchlaßquerschnitt der Düse in Abhängigkeit von dem zwischen dem Düseneintritt und Düsenaustritt herrschenden Differenzdruck, d. h. der Druckabfall über die Düse wird als Regelgröße herangezogen. Eine derartige Differenzdruckmessung kann meßtechnisch einfach realisiert werden. Unter den im Reaktor herrschenden Bedingungen erweist es sich als besonders vorteilhaft, einen Differenzdruck im Bereich von 5 bis 15 bar, vorzugsweise im Bereich von 8 bis 12 bar im wesentlichen konstant zu halten. Ein Differenzdruck von 10 bar, der dann einer Austrittsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches von etwa 60 m/s entspricht, ist ganz besonders bevorzugt. Bei einer einfacheren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch eine Regelung dafür gesorgt, daß sich der Differenzdruck stets innerhalb des vorgenannten Druckbereichs befindet. Besonders bevorzugt wird aber ein für einen bestimmten Reaktor und bestimmte Reaktionsbedingungen optimaler Differenzdruck ermittelt, also beispielsweise ein Differenzdruck von 10 bar, und die Druckregelung so ausgebildet, daß dieser Druck mit einer bestimmten maximalen Abweichung, beispielsweise einer Abweichung von ±5%, konstant gehalten wird. Alternativ zu einer Druckregelung des Durchlaßquerschnitts der Düse wäre beispielsweise auch denkbar, die Austrittsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches oder den Massen- oder Volumendurchsatz des Reaktionsgemisches als Stellgröße für die Regelung heranzuziehen.
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Dem Fachmann sind verschiedenste Möglichkeiten geläufig, wie eine Düse mit einstellbarem Durchlaßquerschnitt realisiert werden kann. Beispielsweise können im Inneren der Düse mechanisch veränderbare Blenden oder vom Innenrand ins Zentrum der Düse schwenkbare Staukörper oder Ablenkbleche vorgesehen werden. Erfindungsgemäß wird der Durchlaßquerschnitt der Düse bevorzugt mittels einer Düsenaustrittsöffnung mit veränderbarem Öffnungsquerschnitt eingestellt. Auch hier sind zur Realisierung des veränderbaren Öffnungsquerschnitts unterschiedliche Möglichkeiten, wie Blenden oder schwenkbare, überlappende Lamellen denkbar. Besonders bevorzugt wird der Öffnungsquerschnitt der Austrittsöffnung der Düse mittels eines stromaufwärts vor der Austrittsöffnung, innerhalb der Düse angeordneten, axial verschiebbaren Kegels einstellt. Vorteilhaft verjüngt sich der Düsenquerschnitt konusförmig zur Austrittsöffnung hin. Der verschiebbare Kegel hat dann vorteilhaft eine zur Innenfläche der konusförmigen Düsenmündung im wesentlichen komplementäre Form. Schiebt man den Kegel von einer zurückgezogenen Stellung entlang der Düsenachse in Richtung Austrittsöffnung, so bewirkt dies eine Verringerung von deren Öffnungsquerschnitt und damit eine Verringerung des Durchlaßquerschnitts der Düse. Wird beispielsweise der Durchsatz an Reaktionsgemisch gedrosselt, etwa weil durch die Weiterverarbeiter weniger Aldehyde abgenommen werden, so kann auf diese Weise der Strömungswiderstand in der Düse erhöht und der über die Düse abfallende Druck konstant gehalten werden.
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Bevorzugt verschiebt man den Kegel pneumatisch. So kann außerhalb der Düse ein Pneumatikantrieb vorgesehen sein, der über eine dicht in die Düse eingeführte bewegliche Spindel auf den Kegel wirkt. Der Kegel kann in diesem Fall als konus- oder kegelförmiges Stirnende der Spindel realisiert werden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Hydroformylierungsreaktor zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen mit einem Hochdruckrohr, das wenigstens eine Einlaßdüse für ein Reaktionsgemisch und wenigstens eine Auslaßleitung für Reaktionsprodukte aufweist, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Einlaßdüse einen einstellbaren Durchlaßquerschnitt aufweist, der so einstellbar ist, dass die Austrittgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches aus der Düse im Wesentlichen konstant bleibt.
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Vorzugsweise weist die Einlaßüse eine in das Hochdruckrohr mündende Austrittsöffnung auf, deren Öffnungsquerschnitt über Stellmittel, die von einer Differenzdruckregelung angesteuert werden, einstellbar ist. Die Stellmittel können einen stomaufwärts vor der Austrittsöffnung angeordneten, axial verschiebbaren Kegel umfassen. Über die Stellung des Kegels kann der für die Reaktionspartner zur Verfügung stehende Austrittsquerschnitt in Abhängigkeit vom Durchsatz des Reaktionsgemisches so eingestellt werden, daß die Reaktionsteilnehmer die Düse mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 80 m/s, vorzugsweise 30 bis 70 m/s und besonders bevorzugt etwa 60 m/s verlassen. Bevorzugt wird allerdings nicht die Austrittsgeschwindigkeit oder der Durchsatz selbst als Regelgröße herangezogen, sondern vielmehr der Druckabfall über die Düse gemessen und durch Einstellung des Kegels im wesentlichen zwischen 5 und 15 Bar, vorzugsweise zwischen 8 und 12 Bar konstant gehalten.
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Der Kegel ist vorteilhafterweise an der Stirnseite einer Spindel vorgesehen, die wiederum über einen Pneumatikantrieb betätigt wird.
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In dem Hochdruckrohr sind bevorzugt ein oder mehrere durch Einbauten definierte Mischzonen, wie aus
DE 1 938 102 A bekannt, vorgesehen.
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Die nach dem Verfahren oder mit der Vorrichtung der Erfindung hergestellten Aldehyde und Alkohole eignen sich insbesondere zur Herstellung von Lösungsmitteln, Polymerweichmachern und Tensiden.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand eines in der beigefügten Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels ausführlicher beschrieben.
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Die Figur der Zeichnung zeigt einen schematischen Längsschnitt durch einen erfindungsgemäßen Hydroformylierungsreaktor. Der Hydroformylierungsreaktor 10 weist ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr 11 auf, in welchem Einbauten 12, 13 angeordnet sind, die Mischzonen 14, 15 definieren. Von unten ragt eine Düse 16 in den Reaktor hinein. Im Reaktor zirkuliert ein Gemisch aus bereits gebildetem Reaktionsprodukt, also beispielsweise Aldehyden, und noch nicht umgesetzten Reaktionspartnern. Das Reaktionsprodukt verläßt das Hochdruckrohr 11 am oberen Ende über eine schematisch dargestellte Auslaßleitung 17. Die Zufuhr der Reaktionspartner Olefin, Oxogas und wässrige Kobaltformiatlösung erfolgt durch unter entsprechendem Druck stehende Leitungen 18, 19. Diese münden in den Schaft 20 der Düse 16. Das Reaktionsgemisch durchströmt den Düsenschaft 20 und verläßt die Düse 16 durch eine in den Reaktionsbereich des Hochdruckrohres 11 mündende Austrittsöffnung 21 mit hoher Geschwindigkeit. Zwischen Düseneintritt und Düsenaustritt stellt sich ein Differenzdruck ein, der über schematisch dargestellte Druckleitungen 22, 23 zwischen der Zuführungsleitung 18 für Olefin und Oxigas einerseits und dem unteren Teil des Hochdruckrohrs 11 andererseits gemessen wird. Über eine Regelungseinrichtung 24 wird der Differenzdruck möglichst konstant gehalten. Zu diesem Zweck steuert die Regelungseinrichtung 24 einen pneumatischen Stellantrieb 25, der eine Spindel 26 betätigt, die am antriebsfernen Ende in einem Kegel 27 ausläuft. Über dem pneumatischen Antrieb 25 sind die Spindel 26 mit dem Kegel 27 axial verschiebbar. Der Kegel 27 kann den Öffnungs- bzw. Durchlaßquerschnitt der konusförmigen Austrittsöffnung 21 der Düse 20 so verändern, daß der Druckabfall über die Düse und damit die Austrittsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer bei Belastungsänderungen im wesentlichen konstant bleibt. Die Abdichtung der Spindel 26 gegenüber dem Hochdruckrohr 11 erfolgt über eine am antriebsseitigen Ende der Spindel vorgesehene Dichtung 28.
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Da die Reaktion exotherm verläuft, weist das Hochdruckrohr 11 üblicherweise (hier der Übersichtlichkeit halber nicht dargestellte) Einrichtungen zur Abfuhr der Reaktionswärme auf.
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Im folgenden werden die Vorteile der Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1
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Es wird ein Hydroformylierungsreaktor eingesetzt, wie er in der Figur der Zeichnung schematisch dargestellt ist. In ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 1 m Durchmesser und 18 m Länge, das entsprechende Einbauten zur Wärmeabfuhr aufweist, mündet 46 cm über dem Reaktorboden eine in ihrem freien Öffnungsquerschnitt veränderbare Einstoff-Düse. Der Düse nachgeschaltet sind konzentrisch angeordnete Misch- und Nachmischzonen, deren Dimensionierung den in
DP 1 938 102 A genannten Relationen entsprechen.
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Dem Hochdruckrohr in Kaskade nachgeschaltet ist ein zweites Hochdruckrohr mit 0,8 m Durchmesser und 12 m Höhe ohne Düse am Eingang sowie ohne Einbauten für die Durchmischung, das von unten nach oben durchströmt wird.
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Die Einstoff-Düse im ersten Hochdruckrohr hat am Düsenmund einen Durchmesser von 13 mm, der durch Einschieben eines Ventilkegels bis auf einen ringförmigen Durchlaßquerschnitt von 20 mm2 stufenlos verengt werden kann.
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Dieser Düse werden stündlich 5.000 kg eines Oktenisomerengemisches, 2.900 Nm3 Oxogas (Molverhältnis CO:H2 = 1:1,5) und 500 l einer wässrigen Kobaltformiatlösung (Kobaltgehalt 1,3 Gew.-%) zugeführt.
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Bei diesem Durchsatz wird die Spindel mit dem Kegel durch den pneumatischen Antrieb so im Hub verstellt, daß sich der optimale Differenzdruck von 10 bar über die Düse einstellt.
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Im ersten Hochdruckrohr hält man einen Druck von 275 bar und eine Temperatur von 187 ± 1,5°C ein, die Reaktionsbedingungen im zweiten Hochdruckrohr unterscheiden sich davon nur unwesentlich.
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Es fallen stündlich 6.400 kg eines rohen C9-Oxoproduktes an, das 86 Gew.-% C9-Aldehyde und C9-Alkohole, sowie jeweils 7 Gew.-% Kohlenwasserstoffe und Hochsieder enthält. Nach Hydrierung und Destillation gewinnt man 5.500 kg reinen C9-Alkohol, was einer Alkoholausbeute von 85,5% der bezogen auf das eingesetzte Octengemisch theoretisch erhältlichen Menge entspricht.
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Beispiel 2
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In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 wird die Oktenbelastung auf 60% der im Beispiel 1 genannten Menge zurückgenommen. Dabei wird der freie Durchlaßquerschnitt der Düse mit Hilfe des verstellbaren Kegels so weit verengt, bis sich wieder ein Differenzdruck von 10 bar eingestellt hat. Die Wertproduktausbeute an C9-Alkohol bleibt gegenüber Beispiel 1 unverändert.
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Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
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Apparatur und Belastung entsprechen dem Beispiel 2, doch bleibt durch Nichtbetätigen des Kegels der volle Düsenquerschnitt erhalten. Der gemessene Differenzdruck fällt auf ca. 3 bar ab. Die Wertproduktausbeute an C9-Alkohol sinkt um 2% bei gleichhohem Anstieg der Nebenprodukte.
