DE1938102A1

DE1938102A1 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen nach dem Oxo-Verfahren

Info

Publication number: DE1938102A1
Application number: DE19691938102
Authority: DE
Inventors: Rothe Robert Dr; Gerd Dr Duembgen; Guenther Dipl-Ing Heesemann; Heinz Dr Hohenschutz; Horst Dr Kerber; Otto Dr Dipl-Ing Nagel; Helmut Dr Walz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-07-26
Filing date: 1969-07-26
Publication date: 1972-03-02
Also published as: NL7010856A; FR2053177A1; FR2053177B1; BE753916A; ES382159A1; AT299147B; US3830846A; NL151975B; JPS5022527B1; GB1308567A

Description

Unser Zeichens 0.2. 26 289 Bk/zm ■:'■■' . ' 67OO Ludwigshafen, .25. Juli 196 9

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen nach dem

Oxo-Verfahren

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen nach dem Oxo-Verfahren durch Umsetzen von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltcarbonylverbindungen, wobei man die Reaktionsteilnehmer unter hoher Geschwindigkeit in einem Strahl in die Reaktionszone einführt.

Die Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Aldehyden und Alkoholen nach der Oxo-Synthese verläuft exotherm. Man muß daher bei der kontinuierlichen Durchführung dieser Reaktion in technischem Maßstab Vorkehrungen treffen, um die Reaktionswärme im Reaktionsgemisch zu verteilen und örtliche Temperaturspitzen, die zu unerwünschten Neben- oder Folgereaktionen führen, zu vermeiden. Außerdem muß gewährleistet werden, daß die einerseits flüssigen und andererseits gasförmigen Ausgangsstoffe gut durchmischt werden, damit die Reaktion im stöchiometrischen Verhältnis abläuft. Es ist bereits bekannt, die Umsetzung in größerer Verdünnung durchzuführen. Man arbeitet dabei in Umlaufapparaturen und führt das Ausgangsolefin, Kohlenmonoxid und Wasserstoff sowie in der Regel auch den Katalysator in bereits gebildetes Reaktionsprodukt ein, worin sich die genannten Stoffe verteilen und dann in geringerer Konzentration vorliegen. Beispielsweise wird in der deutschen Auslegeschrift 1 1J55 879 ein Reaktor erwähnt, der ein im Innern freistehendes Umlaufrohr enthält, das eine zirkulierende KonvektionsstrÖmung ermöglicht. Bei dem Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift 1 085 144 erreicht man den Kreislauf des flüssigen Reaktionsprodukts nicht durch Wärmekonvektion, sondern durch hohe Gasbelastung, d.h. nach dem Prinzip der Mammutpumpe. Nach dem¹ Beispiel der genannten Auslegeschrift ist die Temperatur im Reaktor innerhalb von 2⁰C konstant.

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Da man die große Gäsmenge, die man zur Erzeugung des Flüssigkeitsumlaufs braucht., nicht einfach als Abgas entnehmen kann, muß das überschüssige Gas im Kreis geführt werden. Hierzu sind aufwendige Kreisgaspumpen erforderlich. Darüber hinaus wird der Reaktionsraum nicht gut ausgenutzt, weil ein beträchtlicher Teil davon durch Gasblasen gefüllt ist. Außerdem besteht die Gefahr, daß durch Ablagerungen von Kobalt durch Zersetzung von mitgeführtem Kobaitcarbonyl Verstopfungen auftreten. Dieser Nachteil wird bei dem Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift 1 003 70S vermindert. Man verwendet hier nur so viel Synthesegasüberschuß, wie sich im Reaktionsgemisch löst und bewirkt den Flüssigkeitsumlauf durch eine in den Kreislauf eingeschaltete Flüssigkeitspumpe» Das Wk Umpumpen von großen Mengen Reaktionsprodukt ist jedoch mit einem beträchtlichen Energieaufwand und mit einem großen technischen Aufwand verbunden. Schließlieh ist auch schon aus der deutschen Auslegeschrift 1 205 53-4- bekannt, einen Flüssigkeitsumlauf innerhalb ■der Reaktionszone durch Ausnützung der durch die flüssigen Reaktionsteilnehmer eingebrachten Energie zu erreichen. Das Verfahren hat den Nachteil, daß immer noch relativ große Schwankungen der Reaktionstemperatur innerhalb der Reaktionszone auftreten. Ferner gelingt es nicht, relativ verdünnte wäßrige Lösungen von Kobaltsalzen als Ausgangsstoffe für die Katalysatoren zu verwenden.

Alle bisher bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß es bei der Verwendung von Reaktionszonen im technischen Maßstab nicht P gelingt, je Liter Reaktionsraum und Stunde mehr als 0,3 kg Olefin unter Voraussetzung eines mindestens 95-prozentigen Umsatzes zu

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den gewuschten Reaktionsprodukten einzusetzen (vgl. Stanford Research Report, Nr. 21, November 1966). Sobald man versucht, höhere Belastungen an Olefin je Liter Reaktionsraum und Stunde zu erreichen, gelingt es nicht mehr, die zugeführten Ausgangsstoffe, insbesondere die zugeführten gasförmigen Ausgangsstoffe, rasch genug untereinander und mit dem Inhalt der Reaktionszone zu vermischen. Die Folge ist, daß nichtumgesetzte Ausgangsstoffe in großen Mengen aus der Reaktionszone ausgeschleust werden. Dies bedingt nicht nur eine aufwendige Rückführung von nichtverbrauchten Ausgangsstoffen, sondern erniedrigt auch den Umsatz je Einheit eingesetztes Olefin.

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Es bestand die technische Aufgabe, eine höhere Belastung an Olefin je Liter Reaktionsraum und Stunde als bisher bei gleichzeitigem hohem Umsatz und Einhaltung einer engen Temperaturverteilung innerhalb der Reaktionszone zu erreichen=

Es wurde nun gefunden, daß man Aldehyde und Alkohole nach dem Oxo-Verfahren durch Umsetzen von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltcarbonylverbindungen bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, wobei man die Reaktionsteilnehmer mit hoher Geschwindigkeit in die Reaktionszone einführt, vorteilhafter als bisher erhält, wenn man die Reaktionsteilnehmer in eine in der Reaktions- "' zone befindliche, sich in Eintrittsrichtung der Reaktionsteilnehmer erstreckende Mischzone einführt, wobei die Mischzone den f

2- bis 50fachen mittleren Durchmesser des zugeführten Strahles der Reaktionsteilnehmer hat und die Länge der Mischzone das

3- bis JOfache ihres hydraulischen Durchmessers beträgt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß,höhere Belastungen an Olefinen je Liter Reaktionsraum und Stunde als bisher möglich sind. Ferner gelingt es, weniger konzentrierte wäßrige Kobaltsalzlösungen als bisher zu verwenden. Weiter gewährleistet das neue Verfahren eine gute Durchmischung der Ausgangsstoffe innerhalb der 'Reaktionszone sowie eine gute Abführung der gebildeten Reaktionswärme, wobei innerhalb der Reaktionszone eine gleichmäßige Temperaturverteilung eingehalten wird. Ein wesentlicher Vorteil des neuen Verfahrens ist es, daß trotz hoher Belastung, an Olefinen ein sehr guter Umsatz erzielt wird, Nach dem neuen Verfahren gelingt es auch, die Bildung von höhersiedenden Rückständen/ die unerwünscht sind, zu vermindern.

Bevorzugt werden aliphatischen cycloaliphatische oder aräliphatlsche olefinisch ungesättigte Verbindungen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen verwendet. Die bevorzugten olefinisch ungesättigten Verbindungen können mehrere Doppelbindungen, z.B. zwei nichtkonjugierte Doppelbindungen, oder unter Reaktionsbedindungen inerte Substituenten, wie Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen- oder

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Carbalkoxygruppen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen haben. Besonders bevorzugt werden olefinisch ungesättigte Verbindungen der genannten Kohlenstoffzahl, die Kohlenwasserstoffstruktur haben, als Ausgangsstoffe verwendet. Besondere technische Bedeutung haben Olefine mit 2 bis 20, insbesondere mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen/ ganz besonders solche mit endständiger Doppelbindung, erlangt. Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Hexen-(l), Octen-(l), Decen-(l), Cyclohexen, Styrol, Allylalkohol, Allylmethyläther, Crotonsäuremethylester, Olefingemische, wie sie bei der Oligomerisierung von Propen und Buten anfallen, z.B. Trimerpropylen oder sogenanntes Godibutylen.

Kohlenmonoxid ..und Wasserstoff werden im allgemeinen in einem Vo-lumenverhältnis von 1:0,8 bis 3, insbesondere von 1:0,8 bis 2, verwendet. Vorteilhaft verwendet man das genannte Gasgemisch im Überschuß.

Die Umsetzung führt man vorteilhaft bei Temperaturen von 120 bis 22O⁰C, insbesondere l40 bis 200⁰C durch. Gute Ergebnisse erhält man, wenn man die Umsetzung bei Drücken von 20' bis 400 at, insbesondere bei Drücken von 60 bis 350 at, durchführt. Technisch haben sich Drücke von 80 bis 320 at als besonders günstig erwiesen.

Vorteilhaft führt man die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, z.B. Cyclohexan oder Xylol, ferner Alkoholen, wie Butanol oder Aldehyden, wie Butyraldehyd, durch. In der Technik verwendet man zweckmäßig die als Reaktionsprodukte anfallenden Stoffe als Lösungsmittel.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Kobaltcarbonylverbindungen durchgeführt. Vorteilhaft wendet man die Kobaltcarbonylverbindungen in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet als Kobalt und' bezogen auf die eingesetzten olefinisch ungesättigten Verbindungen, an. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man 1 bis 3 Gewichtsprozent an Kobalt verwendet. Es ist möglich, die Katalysatoren vor der Reaktion herzustellen oder in situ während der Reaktion aus den einzelnen Bestandteilen, z.B. fettsauren Salzen, insbesondere Salzen mit niederen Fettsäuren des Kobalts, zu erzeugen» Vorteilhaft setzt man wäßrige Lösungen von Kobaltsalzen, die einen Gehalt von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, insbeson-

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dere 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, an Kobalt, berechnet als. Metall·, enthalten, ein. Ferner ist es auch möglich, Modifizierungsmittel _: für die Kobaltcarbony!verbindungen,, wie tertiäre Phosphine, zuzugeben .

Die Reaktionsteilnehmer, d.h. das Ausgangsolefin," die gasförmigen-Ausgangsstoffe und die Katalysatorlösung sowie gegebenenfalls im Kreis geführtes Reaktionsprodukt, das im Sinne der Erfindung als Reaktionsteilnehmer bezeichnet wird, werden mit hoher Geschwindigkeit, vorteilhaft mit 10 bis 100 m/sec, insbesondere 10 bis 60 m/ see, durch eine Düse in die Reaktionszone eingeführt» Der Sinn der Erfindung wird nicht beeinträchtigt, wenn nur ein Teil, z.B. 80 bis 90 % der Reaktionsteilnehmer, auf die genannte Art und Weise | in die Reaktionszone eingeführt werden. Die so eingeführten Reaktionsteilnehmer führt man in eine in der Reaktionszone befindliche sich in Eintrittsrichtung der Reaktionsteilnehmer erstreckende Mischzone. Die Mischzone hat einen mittleren Durchmesser, der dem 2- bis 50fachen, vorzugsweise 2- bis lOfaehen des mittleren Durchmessers des eintretenden Strahles an Reaktionsteilnehmern entspricht. Unter mittlerem Durchmesser, des Strahles ist der Durehmesser eines Kreises zu verstehen, der die gleiche Fläche wie der betreffende Querschnitt einer Düse bzw. einer anders geformten Eintrittsöffnung, z.B. Schlitz- oder Ringdüse, aufweist. Die Mischzone kann einen konstanten oder sich in der Strörnungsrichtung verändernden Querschnitt haben. Die Mlsohzone kann in verschiedenen -> Formen gestaltet werden, wobei diese Form zweckmäßig der verwendeten DUsenform angepaßt wird. Im allgemeinen verwendet man zylindrische Rohre oder Kegelsegmente. Sofern die Mischzone als zylindrisches Rohr ausgestaltet ist, soll· ihre Länge das j5- bis 30fache seines Durchmessers betragen. Sofern die Mischzone keinen kreisförmigen oder über ihre Länge keinen konstanten Querschnitt aufweist, soll ihre Länge das >- bis JOfache des hydraulischen Durchmessers betragen. Unter hydraulischem Durchmesser ist der Durchmesser eines zylindrischen Rohres zu verstehen, das bei gleichen durchgesetzten Mengen und gleicher Länge den gleichen Druckverlust zeigt wie die betreffende Mischzone. Anstelle einer einzigen Düse für die zugeführten Ausgangsstoffe und einer hierzu gehörenden Mischzone kann auch ein Bündel von Düsen und ein Bündel

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von jeweils dazugehörenden Mischzonen verwendet werden, wobei man zweckmäßig Düsen gleicher Größe verwendet» Es ist auch möglich, mehrere Düsen mit einer Mischzone zu vereinigen»

Vorteilhaft werden der Mischzone eine oder mehrere, Z₀B₀ eine bis zwei, Nachmischzonen kaskadenartig nachgeschaltet„ Im einfachsten Fall besteht die Nachmischzone aus einem zylindrischen Rohr, das einen 1,1- bis 10 mal, · vorzugsweise 1,3 bis 3 mal größeren Durchmesser hat als die vorhergehende Mischzone und die nachfolgende Nachmischzone wiederum einen 1,1- bis 10 mal größe"-ren Durchmesser hat als die vorhergehende Zone,

Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktions- . · zone mit siedenden organischen Stoffen, z.B, niederen Alkanolen oder deren Gemischen mit Wasser, insbesondere Methanol öder dessen Gemisch mit Wasser als Kühlflüssigkeit zu kühlen= Durch Anwendung von Druck wird der Siedepunkt des Gemisches so beeinflußt, daß ein Siedepunkt von 50 bis l80°C, insbesondere 70 bis 110⁰C, erzielt wird. Die Kühlzone wird mit so viel der genannten Kühlflüssigkeit beschickt, daß ihre Wärmeaustauschflächen immer mit Flüssigkeit benetzt sind. Vorteilhaft wird der Siedepunkt so gewählt, daß eine Temperäturdifferenz zwischen Siedepunkt und der Temperatur der Reaktionszone von 20 bis 100⁰C eingehalten wird=

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man, wie in der Figur gezeigt ist, ein senkrecht stehendes. Hochdruckrohr 1, das mit einer Mischzone 2 der genannten Abmessungen und einer nachgeschalteten Nachmischzone 3 ausgestattet ist, durch eine Düse 4 die olefinisch ungesättigten Verbindungen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff sowie die Katalysatorlösung mit den genannten Geschwindigkeiten zuführt. In der Technik führt man die Umsetzung üblicherweise in Reaktionszonen von 0,2 bis 100 nr, insbesondere 5 bis 60 nr, vorteilhaft imter Einhaltung, eines LoD,-Verhältnisses der Reaktionszone von 1 bis 2Oj 1 durch« Die Umsetzung wird unter den angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt. Vorteilhaft führt man einen Teil des Reaktorinhaltes· zur Variation der Geschwindigkeit des eingeführten Strahles der Reaktionsteilnehmer über den Kreislauf 5 und

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die Pumpe 6 durch die Eintrittsdüse 4 in den Reaktionsraum zurück, Das Reaktionsgemisch wird durch die Leitung 7 aus dem Hochdruckrohr abgeleitete Dann wird das Reaktionsgemisch nach bekannten Methoden vom Katalasator befreit und in die einzelnen Bestanteile zerlegte ."

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Aldehyde und Alkohole eignen sich zur Herstellung von Lösungsmitteln und Weichmachern für Polymere,, . - "

Beispiel .

In ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 11,6 nr Inhalt, 18 m Länge und 1 m Durchmesser, in dem 60 cm über dem Boden eine Mischzone von l6 cm Durchmesser und 110 cm Länge und darüber eine Nachmischzone von 27 cm Durchmesser und 1^4 cm Länge angeordnet ist, leitet man von unten durch eine Mehrstoffdüse von 5*8 cm Durchmesser mit einer Geschwindigkeit von 60 m/sec stündlich 69OO kg Propylen, 94-00 Nm . Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1 s l,l80 und 1 300 1 wäßrige Kobaltacetatlösung, die einen Kobaltgehalt von 1 Gewichtsprozent hat, sowie stündlich 100 nr im Kreis geführtes Reaktionsprodukt mit einer Geschwindigkeit von 25 m/sec ein. Vor dem Zudosieren der Ausgangsstoffe wird das Hochdruckrohr mit dem zu erwartenden Reaktionsprodukt gefüllt. Das Kühlsystem wird mit Methanol beschickt, wobei als Eingangstemperatur 80⁰C und als Ausgangstemperatur 108°C eingehalten wird. Der Druck im Kühlsystem beträgt 2,1 atü„ Der Methanoldampf wird kondensiert und wieder dem Kühlsystem zugeführt„ Innerhalb des Hochdruckrohres hält man einen Druck von 290 at und eine Temperatur von 152^OC + 3⁰C ein„ Man erhält stündlich 11 700 kg eines rohen Oxo-Reaktionsgemisches, das 68 Gewichtsprozent n-Butyraldehyd, 17 Gewichtsprozent i-Butyraldehyd, 7 Gewichtsprozent n-Butanol, 4 Gewichtsprozent i-Butanol und 4 Gewichtsprozent höhersiedende Anteile enthält= Der Anteil an geradkettigen Verbindungen beträgt 78 %°

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Claims

Patentanspruch^

erfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen nach dem-Oxo-Verfahren durch Umsetzen von olefinisch ungesättigten . Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltcarbonylverbindungen bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, wobei man die Reaktionstei lnehmer mit ■' hoher Geschwindigkeit in die Reaktionszone einführt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer in eine in der Reaktionszone befindliche, sich in Eintrittsrichtung der Reaktionsteilnehmer erstreckende Mischzone einführt, wobei die Mischzone den 2- bis 5Ofachen mittleren Durchmesser des zugeführten Strahles der Reaktionsteilnehmer hat und die Länge der Mischzone das 3- bis 3Ofache ihres hydraulischen Durchmessers beträgt« .-'-.-

2, Verfahren>»acn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reactionszone mit niedrigsiedenden organischen Stoffen kühlt. """

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß' man die Geschwindigkeft der in die Reaktionszone zugefüfaften ReaktionsteJflnehmer durch im Kreis geführte Rj£,aiftionsprodukte einstellt.

• Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Zeichn,

209810/1940

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Patentanmeldung P 19 38 102.3-42 6700 Ludwigshafen

Λ Q O Tlf (0621) 601

Λ Q OQ 1 Π *? Telefon (0621) 601 (Vermittlung)

. \O<yO\\}L· Telex 4648t1basfd (Zentrale)

.0.Z. do dyQ Telegramme: BASF Ludwigshafenrhein

I Bankverbindung: Landeszentralbank

6700 Ludwigshafen, Girokonto 51/82

Bk/Pr

Nachtrag

(einzufügen'auf S. 2 nach Absatz l)

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 109 159 ist endlich bekannt, daß man hohe Raumzeitausbeuten durch Vorerhitzen des Synthesegases und Durchführen der Oxoreaktion in einem von außen gekühlten Reaktor mit ungewöhnlich großer Oberfläche unter turbulenten Strömungsbedingungen erhält. Das Verfahren erlaubt zwar hohe Raumzeitausbeüten jedoch unter vermindertem Umsatz von 80 bis 90 % an AusgangSOlefinen. Darüberhinaus müssen als Reaktoren mit ungewöhnlich großer Oberfläche die von außen . gekühlt werden Rohre bis zu 600 m Länge verwendet werden. Derartige Vorrichtungen sind ungewöhnlich aufwendig.

2-fach

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