DE1938102C - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen nach dem Oxo Verfahren - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 25 endlich bekannt, daß man hohe Raumzeitausbeuten Herstellung von Aldehyden und Alkoholen nach durch Vorerhitzen des Synthesegases und Durch dem Oxo-Verfahren durch Umsetzen von olefinisch führen der Oxo-Reaktion in einem von außen geungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und kühlten Reaktor mit ungewöhnlich großer Ober-Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltcarbonyl- fläche unter turbulenten Strömungsbedingungen erverbindungen, wobei man die Reaktionsteilnehmer 30 hält. Das Verfahren erlaubt zwar hohe Raumzeitunter hoher Geschwindigkeit in einem Strahl in die ausbeuten, jedoch unter vermindertem Umsatz von Reaktionszone einführt. 80 bis 90% an Ausgangsolennen. Darüber hinaus

Die Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid müssen als Reaktoren mit ungewöhnlich großer und Wasserstoff zu Aldehyden und Alkoholen nach Oberfläche, die von außen gekühlt werden, Rohre der Oxo-Synthese verläuft exotherm. Man muß da- 35 bis zu 600 m Länge verwendet werden. Derartige her bei der kontinuierlichen Durchführung dieser Vorrichtungen sind ungewöhnlich aufwendig.
Reaktion in technischem Maßstab Vorkehrungen Alle bisher bekannten Verfahren haben den Nachtreffen, um die Reaktionswärme im Reaktions- teil, daß es bei der Verwendung von Reaktionszonen gemisch zu verteilen und örtliche Temperaturspitzen, im technischen Maßstab nicht gelingt, je Liter die zu unerwünschten Neben- odgr Folgereaktionen 40 Reaktionsraum und Stunde mehr als 0,3 kg Olefin führen, zu vermeiden. Außerdem muß gewährleistet unter Voraussetzung eines mindestens 95prozentigen werden, daß die einerseits flüssigen und andererseits Umsatzes zu den gewünschten Reaktionsprodukten gasförmigen Ausgangsstoffe gut durchmischt werden, einzusetzen (vgl. Stanford Research Report, Nr. 21, damit die Reaktion im stöchiometrischen Verhältnis November 1966). Sobald man versucht, höhere Beabläuft. Es ist bereits bekannt, die Umsetzung in 45 lastungen an Olefin je Liter Reaktionsraum und größerer Verdünnung durchzuführen. Man arbeitet Stunde zu erreichen, gelingt es nicht mehr, die zudabei in Umlaufapparaturen und führt das Aus- geführten Ausgangsstoffe, insbesondere die zugangsolefin, Kohlenmonoxid und Wasserstoff sowie geführten gasförmigen Ausgangsstoffe, rasch genug in der Regel auch den Katalysator in bereits ge- untereinander und mit dem Inhalt der Reaktionsbildetes Reaktionsprodukt ein, worin sich die ge- 50 zone zu vermischen. Die Folge ist, daß nichtnannten Stoffe verteilen und dann in geringerer umgesetzte Ausgangsstoffe in großen Mengen aus Konzentration vorliegen. Beispielsweise wird in der der Reaktionszone ausgeschleust werden. Dies bedeutschen Auslegeschrift 1 135 879 ein Reaktor er- dingt nicht nur eine aufwendige Rückführung von wähnt, der ein im Innern frei stehendes Umlaufrohr nichtverbrauchten Ausgangsstoffen, sondern erenthält, das eine zirkulierende Konvektionsströmung 55 niedrigt auch den Umsatz je Einheit eingesetzten ermöglicht. Bei dem Verfahren nach der deutschen Olefins.

Auslegeschrift 1 085 144 erreicht man den Kreislauf Es bestand die technische Aufgabe, eine höhere

des flüssigen Reaktionsprodukts nicht durch Wärme- Belastung an Olefin je Liter Reaktionsraum und konvektion, sondern durch hohe Gasbelastung, d. h. Stunde als bisher bei gleichzeitigem hohem Umsatz nach dem Prinzip der Mammutpumpe. Nach dem, 60 und Einhaltung einer engen Temperaturverteilung Beispiel der genannten Auslegeschrift ist die Tem- innerhalb der Reaktionszone zu erreichen,
peratur im Reaktor innerhalb von 2° C konstant. Es wurde nun gefunden, daß man Aldehyde und

Da man die große Gasmenge, die man zur Er- Alkohole nach dem Oxo-Verfahren durch Umzeugung des Flüssigkeitsumlaufs braucht, nicht ein- setzen von olefinisch ungesättigten Verbindungen fach als Abgas entnehmen kann, muß das über- 65 mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart schüssige Gas im Kreis geführt werden. Hierzu sind von Kobaltcarbonylverbindungen bei erhöhter Temaufwendige Kreisgaspumpen erforderlich. Darüber peratur und unter erhöhtem Druck, wobei man die hinaus wird der Reaktionsrauni nicht gut ausgenutzt, Reaktionsteilnehmer mit hoher Geschwindigkeit in

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die Reaktionszone einführt, vorteilhafter als bisher carbonylverbindungen durchgeführt. Vorteilhaft erhält, wenn man die Reaktionsteilnehmer in eine wendet man die Kobaltcarbonylverbindungen in in der Reaktionszone befindliche, sich in Eintritts- Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet richtung der Reaktionsteilneliiner erstreckende als Kobalt und bezogen auf die eingesetzten Mischzone einführt, wobei die Mischzone den 2- bis 5 olefinisch ungesättigten Verbindungen, an. Besonders 50fachen mittleren Durchmesser des zugeführten gute Ergebnisse erhält man, wenn man 1 bis 3 GeStrahls der Reaktionsteilnehmer hat und die Länge wichtsprozent an Kobalt verwendet. Es ist möglich. der Mischzone das 3- bis 30fache ihres hydraulischen die Katalysatoren vor der Reaktion herzustellen oder Durchmessen s beträgt. in situ während der Reaktion aus den einzelnen Be-

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß höhere io standteilen, z. B. fettsauren Salzen, insbesondere Belastungen an Olefinen je Liter Reaktionsraum und Salzen mit niederen Fettsäuren des Kobalts, zu erStunde als bisher möglich sind. Ferner gelingt es, zeugen. Vorteilhaft setzt man wäßrige Lösungen von weniger konzentrierte wäßrige Kobaltsalzlösungen Kobaltsalzen, die einen Gehalt von 0,1 bis 3 Geals bisher zu verwenden. Weiter gewährleistet das wichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 2 Gewichtsneue Verfahren eine gute Durchmischung der Aus- 15 prozent, an Kobalt, berechnet als Metall, enthalten, gar.gsstoffe innerhalb der Reaktionszone sowie eine ein. Ferner ist es auch möglich, Modifizierungsmittel gute Abführung der gebildeten Reaktionswärme, für die Kobaltcarbonylverbindungen, wie tertiäre wobei innerhalb der Reaktionszone eine gleich- Phosphine, zuzugeben.

mäßige Temperaturverteilung eingehalten wird. Ein Die Reaktionsteilnehmer, d.h. das Ausgangswesentlicher Vorteil des neuen Verfahrens ist es, 20 olefin, die gasförmigen Ausgangsstoffe und die daß trotz hoher Belastung an Olefinen ein sehr guter Katalysatorlösung sowie gegebenenfalls im Kreis geUmsatz erzielt wird. Nach dem neuen Verfahren führtes Reaktionsprodukt, das im Sinne der Erfingelingt es auch, die Bildung von höhersiedenden dung als Reaktionsteilnehmer bezeichnet wird, wer-Rückständen, die unerwünscht sind, zu vermindern. den mit hoher Geschwindigkeit, vorteilhaft mit 10

Bevorzugt werden aliphatische, cycloaliphatische 25 bis 100 m/sec, insbesondere 10 bis 60 m/sec, durch oder araliphatische olefinisch ungesättigte Ver- eine Düse in die Reaktionszone eingeführt. Der Sinn Bindungen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, ins- der Erfindung wird nicht beeinträchtigt, wenn nur besondere mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, ver- ein Teil, z.B. 80 bis 90% der Rcaktionsteilnehmer wendet. Die bevorzugten olefinisch ungesättigten auf die genannte Art und Weise in die Reaktions-Verbindungen können mehrere Doppelbindungen, 30 zone eingeführt wird. Die so eingeführten Reakz. B. zwei nicht konjugierte Doppelbindungen, oder tionsteilnehmer führt man in eine in der Reaktionsunter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie zone befindliche, sich in Eintrittsrichtung der Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Reaktionsteilnehmer erstreckende Mischzone. Die Carboxylgruppen oder Carbalkoxygruppen mit 2 bis Mischzone hat einen mittleren Durchmesser, der 9 Kohlenstoffatomen haben. Besonders bevorzugt 35 dem 2- bis 50fachen, vorzugsweise 2- bis lOfachen werden olefinisch ungesättigte Verbindungen der ge- des mittleren Durchmessers des eintretenden Strahls nannten Kohlenstoffzahl, die Kohlenwasserstoff- an Reaktionsteilnehmern entspricht. Unter minierem struktur haben, als Ausgangsstoffe verwendet. Be- Durchmesser des Strahls ist der Durchmesser eines sondere technische Bedeutung haben Olefine mit 2 Kreises zu verstehen, der die gleiche Fläche wie der bis 20, insbesondere mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, 40 betreffnde Querschnitt einer Düse bzw. einer anders ganz besonders solche mit endständiger Doppel- geformten Eintrittsöffnung, z. B. Schlitz- oder Ringbindung, erlangt. Geeignete olefinisch ungesättigte düse, aufweist. Die Mischzone kann einen kon-Verbindungen sind beispielsweise Äthylen, Propylen, stanten oder sich in der Strömungsrichtung ver-Hexcn-(l), Octen-(l), Decen-(l), Cyclohexen, Styrol, ändernden Querschnitt haben. Die Mischzone kann Allylalkohol, Allylmethyläther, Crotonsäuremethyl- 45 in verschiedenen Formen gestaltet werden, wobei ester, Olefingemische, wie sie bei der Oligomeri- diese Form zweckmäßig der verwendeten Düsenform sierung von Propen und Buten anfallen, z. B. angepaßt wird. Im allgemeinen verwendet man zylin-Trimerpropylen oder sogenanntes Codibutylen. drische Rohre oder Kegelsegmente. Sofern die

Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden im all- Mischzone als zylindrisches Rohr ausgestaltet ist,

gemeinen in einem Volumenverhältnis von 1 :0,8 50 soll ihre Länge das 3- bis 30fache seines Durch-

bis 3, insbesondere von 1 : 0,8 bis 2, verwendet. messers betragen. Sofern die Mischzone keinen kreis-

Vorteilhaft verwendet man das genannte Gasgemisch förmigen oder über ihre Länge keinen konstanten

im Überschuß. Querschnitt aufweist, soll ihre Länge das 3- bis

Die Umsetzung führt man vorteilhaft bei Tem- 30fache des hydraulischen Durchmessers betragen, pcraturen von 120 bis 220" C, insbesondere 140 bis 55 Unter hydraulischem Durchmesser ist der Durch-200° C, durch. Gute Ergebnisse erhält man, wenn messer eines zylindrischen Rohres zu verstehen, das man die Umsetzung bei Drücken von 20 bis 400 at, hei gleichen durchgesetzten Mengen und gleicher insbesondere bei Drücken von 60 bis 350 at, durch- Länge den gleichen Druckverlust zeigt wie die beführt. Technisch haben sich Drücke von 80 bis treffende Mischzone. An Stelle einer einzigen Düse 320 at als besonders günstig erwiesen. 60 für die zugeführten Ausgangsstoffe und einer hierzu

Vorteilhaft führt man die Umsetzung in Gegen- gehörenden Mischzone kann auch ein Bündel von

wart von Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, Düsen und ein Bündel von jeweils dazugehörenden

z. B. Cyclohcxan oder Xylol, ferner Alkoholen, wie Mischzonen verwendet werden, wobei man zweck-

Butanol, oder Aldehyden, wie Butyraldehyd, durch. mäßig Düsen gleicher Größe verwendet. Es ist auch

In der Technik verwendet man zweckmäßig die als 65 möglich, mehrere Düsen mit einer Mischzone zu ver-

Reaktionsprodukte anfallenden Stoffe als Lösungs- einigen,

mittel. Vorteilhaft werden der Mischzone eine oder

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Kobalt- mehrere, z. B. eine bis zwei Nachmischzonen

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kaskadenartig nachgeschaltet. Im einfachsten Fall Reaktionsraum zurück. Das Reaktionsgemisch wird besteht die Nachmischzone aus einem zylindrischen durch die Leitung 7 aus dem Hochdruckrohr abRohr, das einen 1,1- bis lOmal, vorzugsweise 1,3- geleitet. Dann wird das Reaktionsgemisch nach bebis 3mal größeren Durchmesser hat als die vorher- kannten Methoden vom Katalysator befreit und in gehende Mischzone und die nachfolgende Nach- 5 die einzelnen Bestandteile zeriegL
mischzone wiederum einen 1,1- bis lOmal größeren Die nach dem Verfahren der Erfindung herge-Durchmesser hat als die vorhergehende Zone. stellten Aldehyde und Alkohole eignen sich zur Her-

Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die stellung von Lösungsmitteln und Weichmachern für

Reaktionszone mit siedenden organischen Stoffen, Polymere,

z.B. niederen Alkanolen oder deren Gemischen mit io Beispiel
Wasser, insbesondere Methanol oder dessen Gemisch

mit Wasser, als Kühlflüssigkeit zu kühlen. Durch In ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von

Anwendung von Druck wird der Siedepunkt des 11,6m³ Inhalt, 18m Länge und Im Durchmesser,

Gemisches so beeinflußt, daß ein Siedepunkt von in dem 60 cm über dem Boden eine Mischzone von

50 bis 180⁰C, insbesondere 70 bis 110⁰C, erzielt 15 16 cm Durchmesser und 110 cm Länge und darüber

wird. Die Kühlzone wird mit so viel der genannten eine Nachmischzone von 27 cm Durchmesser und

Kühlflüssigkeit beschickt, daß ihre Wärmeaustausch- 134 cm Lände angeordnet sind, leitet man von unten

flächen immer mit Flüssigkeit benetzt sind. Vorteil- durch eine Mehrstoffdüse von 5,8 cm Durchmesser

hafft wird der Siedepunkt so gewählt, daß eine Tem- mit einer Geschwindigkeit von 60 m/sec stündlich

peraturdifferenz zwischen Siedepunkt und der Tem- ao 6900 kg Propylen, 9400 Nm* Kohlenmonoxid und

peratur der Reaktionszone von 20 bis 100° C ein- Wasserstoff im Verhältnis 1:1,180 und 1300 1

gehalten wird. wäßrige Kobaltacetatlösung, die einen Kobaltgehall

Das Verfahren nach der Erfindung führt man bei- von 1 Gewichtsprozent hat, sowie stündlich 100 m^s spielsweise aus, indem man, wie in der Figur gezeigt im Kreis geführtes Reaktionsprodukt mit einer Geist, einem senkrecht stehenden Hochdruckrohr 1, das 95 schwindigkeit von 25 m/sec ein. Vor dem Zudosieren mit einer Mischzone 2 der genanten Abmessungen der Ausgangsstoffe wird das Hochdruckrohr mit dem und einer nachgeschalteten Nachmischzone 3 aus- zu erwartenden Reaktionsprodukt gefüllt. Das Kühlgestattet ist, durch eine Düse 4 die olefinisch un- system wird mit Methanol beschickt, wobei als Eingesättigten Verbindungen, Kohlenmonoxid und gangstemperatur 80° C und als Ausgangstemperatui Wasserstoff sowie die Katalysatorlösung mit den ge- 30 108° C eingehalten werden. Der Druck im Kühlnannten Geschwindigkeiten zuführt In der Technik system beträgt 2,1 atü. Der Methanoldampf wird führt man die Umsetzung üblicherweise in Reak- kondensiert und wieder dem Kühlsystem zugeführt tionszonen von 0,2 bis 100 m^s, insbesondere 5 bis Innerhalb des Hochdruckrohres hält man einer 60 m^s, vorteilhaft unter Einhaltung eines L.D.-Ver- Druck von 290 at und eine Temperatur vor hältnisses der Reaktionszone von 1 bis 20:1 durch. 35 152 ± 3° C ein. Man erhält stündlich 11 700 k§ Die Umsetzung wird unter den angegebenen Druck- eines rohen Oxo-Reaktionsgemisches, das 68 Ge- und Temperaturbedingungen durchgeführt. Vorteil- wichtsprozent n-Bulyraldehyd, 17 Gewichtsprozem haft führt man einen Teil des Reaktorinhaltes zur i-Butyraldehyd, 7 Gewichtsprozent n-Butanol, 4 GeVariation der Geschwindigkeit des eingeführten wichtsprozent i-Butanol und 4 Gewichtsprozem Strahls der Reaktionsteilnehmer über den Kreislauf 5 40 höhersiedende Anteile enthält Der Anteil an gerad- und die Pumpe 6 durch die Eintrittsdüse 4 in den kettigen Verbindungen beträgt 78 ■/·.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

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weil ein beträchtlicher Teil davon durch Gasblasen

Patentanspruch: gefüllt ist. Außerdem besteht die Gefahr, daß durch

Ablagerungen von Kobalt durch Zersetzung von mit-

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und geführtem Kobaltcarbonyl Verstopfungen auftreten. Alkoholen nach dem Oxo-Verfahren durch Um- 5 Dieser Nachteil wird bei dem Verfahren nach der setzen von olefinisch ungesättigten Verbindungen deutschen Auslegeschrift 1 003 708 vermindert. Man mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegen- verwendet hier nur so viel Synthesegasüberschuß, wart von Kobaltcarbonylverbindungen bei er- wie sich im Reaktionsgemisch löst, und bewirkt den höhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, Flüssigkeitsumlauf durch eine in den Kreislauf einwobei man die Reaktionsteilnehmer mit hoher io geschaltete Flüssigkeitspumpe. Das Umpumpen von Geschwindigkeit in die Reaktionszone einführt, großen Mengen Reaktionsprodukt ist jedoch mit dadurch gekennzeichnet, daß man die einem beträchtlichen Energieaufwand und mit einem Reaktionsteilnehmer in eine in der Reaktions- großen technischen Aufwand verbunden. Schließlich zone befindliche, sich in Eintrittsrichtung der ist auch schon aus der deutschen Auslegeschrift Reaktionsteilnehmer erstreckende Mischzone ein- 15 1 205 514 bekannt, einen Flüssigkeitsumlauf innerführt, wobei die Mischzone den 2- bis 50fachen halb der Reaktionszone durch Ausnützung der durch mittleren Durchmesser des zugeführten Strahls die flüssigen Reaktionsteilnehmer eingebrachten der Reaktionsteilnehmer hat und die Länge der Energie zu erreichen. Das Verfahren hat den Nach-Mischzone das 3- bis 30fache ihres hydraulischen teil, daß immer noch relativ große Schwankungen Durchmessers beträgt. 20 der Reaktionstemperatur innerhalb der Reaktions

zone auftreten. Ferner gelingt es nicht, relativ vcr-

dünnte wäßrige Lösungen von Kobaltsalzen als

Ausgangsstoffe für die Katalysatoren zu verwenden. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 109 159 ist