DE1593309B1

DE1593309B1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Benzoldicarbonsaeure-bis-glycolestern

Info

Publication number: DE1593309B1
Application number: DE19661593309
Authority: DE
Inventors: Lafont Pierre Yves Andre; Roget Jean Francois; Antoine Girantet; Tarbouriech Philippe Yvon
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1965-06-09
Filing date: 1966-06-08
Publication date: 1970-08-20
Also published as: LU51273A1; CH454827A; ES327703A1; GB1115593A; SE346535B; BE682284A; NL131998C; US3507905A; FR1449727A; NL6607676A

Description

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Die Umesterung von ζ. B. Dimethylterephthalat zwischen 170 und 27O⁰C gehaltenen zweiten Ummit Äthylenglykol stellt eine Gleichgewichtsreaktion esterungsvorrichtung gleicher Bauart einleitet und dar. Mit Hilfe verschiedener Vorrichtungen wurde dort die Umesterungsreaktion in üblicher Weise versucht, das Gleichgewicht in Richtung Esterbildung beendet.

hin zu verschieben, um so zu einem zufriedenstellen- 5 Das Reaktionsgemisch durchströmt das Reaktionsden kontinuierlichen Herstellungsverfahren zu ge- gefäß von unten nach oben, und die Dämpfe (die langen. So ist bekannt, Bis-/?-hydroxyäthyl)-tere- hauptsächlich aus Methylalkohol bestehen) gelangen phthalat durch Umsetzung von Äthylenglykol mit oben an der Vorrichtung in einen Kühler, während Dimethylterephthalat in einer Kolonne mit Böden die flüssige Fraktion in den oberen Teil einer zweiten oder mit Füllkörpern herzustellen, in der die Reak- io Reaktionsvorrichtung abfließt, die ebenfalls erhitzt tionskomponenten von oben nach unten zirkulieren, ist und in der die Umesterungsreaktion beendet wird, wobei in der Kolonne eine Reaktionszone vorgesehen Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen

ist, in der das Verhältnis zwischen der Molanzahl ■ Verfahrens verwendbare Vorrichtung kann eine freiem Glykol und der Molanzahl Terephthalsäure- solche sein, wie sie schematisch in F i g. 1 der Zeichresten zumindest 3 beträgt. Wenn der Gehalt von 15 nung dargestellt ist, die im wesentlichen die folgen-Äthylenglykol in dem Reaktionsgemisch abfällt, ist den Teile enthält:

der Umwandlungsgrad des Dimethylterephthalats ge- Ein vertikales zylindrisches Reaktionsgefäß 1, das

ring, die Abtrennung des gebildeten Methylalkohols in Stufen unterteilt ist, von denen jede eine Heizunvollständig und die Reaktionsdauer länger. Außer vorrichtung, beispielsweise einen Rohrsatz, und eine den heiklen Einstellungen, die dieses Verfahren er- 20 Vorrichtung zum Homogenisieren aufweist, und das fordert, bringt das Aufrechterhalten eines Glykol- am unteren Ende mit Einführungen 2 und 3 für die rückflusses einen beträchtlichen Energieverbrauch Reaktionskomponenten ausgestattet ist und auf dem mit sich. eine Rektifikationskolonne 4 mit einem Kühler 5 und

Es ist auch bekannt, für diese Umesterung ein einem Auffanggefäß 10 angebracht ist; und ein End-Reaktionsgefäß zu verwenden, daß in mehrere Kam- 25 reaktionsgefäß 6, das ebenfalls erhitzt ist und oben mern unterteilt ist, die das Reaktionsgemisch nach- mit dem durch die Leitung 7 vom oberen Teil des einander aufnehmen und mit einer gemeinsamen Reaktionsgefäßes 1 kommenden flüssigen Produkt Rektifikationszone in Verbindung stehen, um das gespeist wird und auf dem ebenfalls eine Rektifi-Methanol direkt im Maße seiner Bildung abzutrennen. kationskolonne 8 mit einem Kühler 9 und einem Dieses Verfahren erfordert ebenfalls den Einsatz be- 30 Auffanggefäß 12 angebracht ist und das am unteren trächtlicher Mengen an Äthylenglykol infolge der Ende mit einem Auslaß zu dem Auffanggefäß 11 für Mitführung dieses letzteren mit dem Methanol. den erhaltenen Ester ausgestattet ist.
Außerdem ist das Gesamtvolumen des Reaktionsge- Vorzugsweise sind die Stufen des Reaktions-

misches im Verhältnis zu dem Gesamtvolumen der gefäßes 1 ausgebildet, wie es in F i g. 2 dargestellt ist, Vorrichtung gering, und der Energieverbrauch ist 35 in der 13„ und 13„₊₁ die Trennböden zwischen den beträchtlich. Stufen, 14_n und 14_n+1 Düsen für den Durchgang

Es wurde nun gefunden, daß man die geschilder- von Dämpfen, 15„ und 15_n+1 Rohre für den Durchten Nachteile insbesondere bei der kontinuierlichen gang der Flüssigkeit, 16_n einen Rohrsatz, der durch Herstellung von Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat ein zentrales Rohr 17_n mit großem Durchmesser und und dessen Oligomeren aus Dimethylterephthalat und 40 Rohren 18„ mit kleinem Durchmesser gebildet ist, Äthylenglykol vermeiden kann und dabei ausgezeich- die zwischen dem zentralen Rohr und der Wandung nete Umwandlungsgrade erhält, ohne daß ein hoher des Reaktionsgefäßes verteilt sind, wobei diese Rohre Mengenanteil an Äthylenglykol in der Reaktionszone mit kleinem Durchmesser jeweils einer gerade darerforderlich ist. unter befindlichen Düse 14„ entsprechen, und 19„

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuier- 45 und 19„' die Zuführungen und Abführungen des liehen Herstellung von Benzoldicarbonsäure-bis- Heizmittels darstellen.

glykolestern, insbesondere des Bis-(/?-hydroxyäthyl)- Das Dimethylterephthalat in geschmolzenem Zu-

benzoldicarbonsäure-(l,4)-esters und dessen Oligo- stand und das vorerhitzte Äthylenglykol werden durch meren durch katalytische Umesterung von praktisch die Leitungen 2 und 3 mit dem Umesterungskatalyäquivalenten Mengen an Benzoldicarbonsäuredialkyl- 50 sator am unteren Ende des Reaktionsgefäßes einestern niedrigmolekularer Alkanole mit Glykolen, geführt, das seinerseits auf eine die Umesterung insbesondere desBenzoldicarbonsäure-(l,4)-dimethyl- gewährleistende Temperatur erhitzt ist. Die Reaktion esters mit Äthylenglykol bei erhöhter Temperatur schreitet von unten nach oben im Maße der Fortunter Abtrennung des Alkanols, insbesondere des bewegung des Reaktionsgemisches, das durch die Methanols, in einer in Stufen unterteilten, vertikalen 55 Entwicklung des freigesetzten Methanols in Bewe-Umesterungsvorrichtung, ist dadurch gekennzeichnet, gung gehalten wird, fort. Das Methanol wird in der daß man den Ausgangsester unter einem Druck von Rektifikationskolonne aufgenommen, kondensiert 1 bis 5 bar in den unteren Teil der auf eine Tem- und abgezogen. Das so von dem größten Teil des peratur zwischen 170 und 270° C gehaltenen Um- Methanols befreite Reaktionsgemisch wird durch die esterungsvorrichtung und das Glykol entweder in 60 Leitung 7 zu dem Endreaktionsgefäß 6 geführt, das bekannter Weise insgesamt oder teilweise an der auf eine solche Temperatur erhitzt ist, die die Vergleichen Stelle und teilweise an verschiedenen, über vollständigung der Umesterung gestattet. Das in dem die Höhe der Umesterungsvorrichtung verteilten Endreaktionsgef äß in Freiheit gesetzte Methanol wird Stellen zuführt, am oberen Teil die hauptsächlich von der Destillationskolonne 8 aufgenommen, im aus dem Alkanol, insbesondere Methanol, bestehen- 65 Kühler 9 kondensiert und in dem Auffanggefäß 12 den Dämpfe in bekannter Weise kondensiert, das abgezogen. Man kann so mit Hilfe der Destillationsflüssige, noch nicht vollständig umgewandelte Reak- kolonne 8 einen Teil des nicht umgesetzten Äthylentionsgemisch in den oberen Teil einer ebenfalls glykols wiedergewinnen. Am unteren Ende des End-

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reaktionsgefäßes 11 gewinnt man den Bis-ester, der angegebenen, die nur den in Betracht gezogenen

nur eine minimale Menge Äthylenglykol enthält und speziellen Fall betreffen, unterscheiden,

als solcher für die Polykondensation verwendet Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, werden kann.

Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß kann an 5

allen Stellen die gleiche sein. Es ist jedoch bevorzugt, Beispiel 1
sie fortschreitend von unten nach oben zum Ausgang

des Reaktionsgefäßes hin zu erhöhen. Temperaturen Die angewandte Vorrichtung entspricht schema-

im Bereich zwischen 170 und 270° C gestaffelt, tisch der in F i g. 1 gezeigten, wobei das Reaktionseignen sich gut. ίο gefäß 1 eine Höhe von 280 cm und einen Durch-

Der Druck am oberen Ende des Reaktionsgefäßes messer von 16 cm aufweist und vier Stufen, wie sie wird so eingestellt, daß man für die gewählte Reak- in F i g. 2 gezeigt sind, umfaßt, von denen jede eine tionstemperatur eine leichte Rektifikation der Dämpfe Höhe von 62 cm und einen Rohrsatz von 40 cm erzielen kann. Je nach der Temperatur der flüssigen Höhe mit einem zentralen Rohr von 5 cm DurchPhase am oberen Ende des Reaktionsgefäßes kann 15 messer und sechs Rohren von 29 mm Durchmesser man unter atmosphärischem Druck oder unter einem aufweist, wobei der zwischen den Stufen jeweils etwas höheren Druck, beispielsweise einem Druck vorhandene Trennboden sechs Düsen von 3 mm von 4 bar, arbeiten. Unter den so definierten Bedin- Durchmesser und einen zentralen Durchlaß von 8 mm gungen bleibt das Glykol über die gesamte Länge Durchmesser und 10 cm Höhe aufweist, der wie des Reaktionsgefäßes in der flüssigen Phase, und man 20 zuvor angegeben angeordnet ist, und wobei der erhält einen erhöhten Umwandlungsgrad. Da das Abstand zwischen einem solchen Boden und dem Reaktionsgefäß vertikal angeordnet ist, ist der Druck gerade unterhalb befindlichen Rohrsatz 2 cm beträgt, am unteren Ende ersichtlicherweise höher als der- Am unteren Ende des Reaktionsgefäßes werden jenige am oberen Ende des Reaktionsgefäßes infolge je Stunde (durch die Leitung 2) 7575 g Dimethyldes Gewichts des Reaktionsgemisches und der Druck- 25 terephthalat von 170⁰G und (durch die Leitung 3) Verluste. Im allgemeinen kann der Druck 1 bis 5 bar 5600 g auf 180° C vorerhitztes Äthylenglykol, das betragen. 0,08% Calciumacetat und 0,02% Antimontrioxid,

Die Temperatur in dem Endreaktionsgefäß ist bezogen auf das Gewicht des Dimethylterephthalats, praktisch der Temperatur des das Reaktionsgefäß enthält, zugeführt. Der Druck an der Stelle der Einverlassenden Gemische gleich und liegt vorzugsweise 30 führung der Reaktionskomponenten beträgt 3 bar. über 200° C. Der Druck am Einlaß des Endreaktions- Die Temperatur wird am unteren Ende des Reakgefäßes kann dem Druck am oberen Ende des tionsgefäßes bei 198° C gehalten und von Stufe zu Reaktionsgefäßes entsprechen, doch unterzieht man Stufe fortschreitend erhöht, um am oberen Ausgang vorzugsweise das von dem Reaktionsgefäß in das 248° C zu erreichen. Von dem Reaktionsbeginn ab Endreaktionsgefäß eintretende Gemisch einer Ent- 35 beobachtet man am unteren Ende des Reaktionsspannung, gefäßes die Freisetzung von gasförmigem Methanol,

Äthylenglykol und Dimethylterephthalat werden die im Maße des Aufsteigens in dem Reaktionsgefäß

dem Reaktionsgefäß in einem Molverhältnis von 1,1 anwächst, wobei hierdurch das Reaktionsgemisch

bis 4 und vorzugsweise von 1,5 bis 3 zugeführt. in Bewegung gehalten wird. Das so freigesetzte

Aus Bequemlichkeitsgründen wird der Umeste- 4° Methanol wird durch die Kolonne 4 aufgenommen

rungskatalysator mit dem Äthylenglykol eingeführt. und durch Kondensation in dem Auffanggefäß 10

Die Zufuhr des Äthylenglykols erfolgt zwar, wie in einer Menge von 2275 g je Stunde gesammelt, was

zuvor angegeben, am unteren Ende des Reaktions- einem Umwandlungsgrad des Dimethylterephthalats

gefäßes, doch kann es manchmal zweckmäßig sein, am oberen Ende des Reaktionsgefäßes von 91%

es zum Teil an Stellen, die über die Höhe des Reak- 45 entspricht. Das flüssige Gemisch, das das Reaktions-

tionsgefäßes verteilt sind, zuzuführen. Der Umwand- gefäß durch die Leitung 7 verläßt, enthält das Bis-

lungsgrad liegt bei 90% für die das obere Ende (/?-hydroxyäthyl)-terephthalat und dessen Oligomere,

des Reaktionsgefäßes erreichenden Produkte und bei Dimethylterephthalat, Äthylenglykol und in dem

99% für das am unteren Ende des Endreaktions- Reaktionsgemisch unter Druck in Lösung verblei-

gefäßes abgezogene Produkt. 50 bendes Methanol. Dieses Gemisch wird dann ent-

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vor- spannt, um das gelöste Methanol freizusetzen, und teil einer einfachen und raschen Durchführung sowie dann dem Endreaktionsgefäß 6, das unter Atmoeiner erhöhten Produktivität je Volumeinheit der sphärendruck bei 225 bis 230° C gehalten wird, zuVorrichtung. Erwähnt seien außerdem eine große geführt.

Sicherheit des Betriebs der Vorrichtung und ins- 55 Auf diesem Endreaktionsgefäß ist eine Rektifi-

besondere das Nichtauftreten von Verstopfungen in kationskolonne 8 und ein Kühler angebracht. Am

der Rektifikationskolonne des Reaktionsgefäßes in- Ausgang des Kühlers gewinnt man kontinuierlich

folge der Tatsache, daß diese Kolonne an einer Stelle 200 g je Stunde an bei der Entspannung in Freiheit

angebracht ist, an der sich sehr wenig Dimethyl- gesetztes Methanol sowie durch das Fortschreiten

terephthalat befindet. 60 der Reaktion, die in dem Endreaktionsgefäß abläuft,

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die gebildetes Methanol. Man erhält außerdem Äthylen-

Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylen- glykol in einer Menge von 850 g je Stunde zurück,

glykol beschränkt. Es kann auf andere Umesterungen Aus der gebildeten Methanolmenge ist ersichtlich,

zwischen Benzoldicarbonsäureestern niedrigmoleku- daß der Gesamtumwandlungsgrad des Dimethyltere-

larer Alkohole mit verschiedenen Glykolen ange- 65 phthalate 99,5% beträgt. Man gewinnt am unteren

wandt werden. Je nach den vorhandenen speziellen Ende des Endreaktionsgefäßes ein Gemisch aus

Reaktionskomponenten können die Betriebs-, Tem- Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthaIat und dessen Oligo-

peratur- und Druckbedingungen sich von den zuvor meren.

Beispiel 2

In einer Vorrichtung (vgl. F i g. 3), die mit der im Beispiel 1 angewandten identisch ist, jedoch außerdem in der Mitte des Reaktionsgefäßes 1 eine Beschickungsleitung 13 aufweist, führt man (durch die Leitung 2) je Stunde 8160 g Dimethylterephthalat von 170° C und (durch die Leitungen 3 und 13) 2730 g Äthylenglykol je Stunde bzw. 1690 g je Stunde ein, wobei das Glykol auf 180° C vorerhitzt ist und 0,08% Calciumacetat und 0,02% Antimontrioxid enthält. Am unteren Ende des Reaktionsgefäßes beträgt der Druck 1,6 bar. Die Temperatur, die am unteren Ende des Reaktionsgefäßes bei 175° C gehalten wird, wird von einer Stufe zur anderen fortschreitend erhöht, um am oberen Ende 230⁰C zu erreichen. Man gewinnt am Kühler 10 das in Freiheit gesetzte Methanol in einer Menge von 2290 g je Stunde, was einem Umwandlungsgrad des Dimethylterephthalats von 85% am oberen Ende des Reaktionsgefäßes entspricht. Das das Reaktionsgefäß verlassende Gemisch wird dann entspannt und in das Endreaktionsgefäß, das bei 230 bis 235° C gehalten wird, eingeführt. Das durch die Entspannung in Freiheit gesetzte Methanol verläßt den Kühler 12 in einer Menge von 325 g je Stunde, und man gewinnt am unteren Ende des Endreaktionsgefäßes Bis-(/J-hydroxyäthyl)-terephthalat und dessen Oligomere. Der Gesamtumwandlungsgrad des Dimethylterephtalats beträgt 97,3%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Benzoldicarbonsäure-bis-glykolestern, insbesondere des Bis-(/J-hydroxyäthyl)-benzoldicarbonsäure-(l,4)-esters und dessen Oligomere durch katalytisch^ Umesterung von praktisch äquivalenten Mengen an Benzoldicarbonsäuredialkylestern niedrigmolekularer Alkanole mit Glykolen, insbesondere des Benzoldicarbonsäure-(l,4)-dimethylesters mit Äthylenglykol bei erhöhter Temperatur unter Abtrennung des Alkanols, insbesondere des Methanols, in einer in Stufen unterteilten, vertikalen Umesterungsvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangsester unter einem Druck von 1 bis 5 bar in den unteren Teil der auf eine Temperatur zwischen 170 und 270° C gehaltenen Umesterungsvorrichtung und das Glykol entweder in bekannter Weise ingesamt oder teilweise an der gleichen Stelle und teilweise an verschiedenen, über die Höhe der Umesterungsvorrichtung verteilten Stellen zuführt, am oberen Teil die haupt- i sächlich aus dem Alkanol, insbesondere Methanol, bestehenden Dämpfe in üblicher Weise kondensiert, das flüssige, noch nicht vollständig umgewandelte Reaktionsgemisch in den oberen Teil einer ebenfalls zwischen 170 und 270⁰C gehaltenen zweiten Umesterungsvorrichtung gleicher Bauart einleitet und dort die Umesterungsreaktion beendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen