DE1593309C - Verfahren zur kontinuierlichen Her stellung von Benzoldicarbonsaure bis glycolestern - Google Patents

Description

Die Umesterung von z. B. Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol stellt eine Gleichgewichtsreaktion dar. Mit Hilfe verschiedener Vorrichtungen wurde versucht, das Gleichgewicht in Richtung Esterbildung hin zu verschieben, um so zu einem zufriedenstellenden kontinuierlichen Herstellungsverfahren zu gelangen. So ist bekannt, Bis-/7-hydroxyäthyl)-terephthalat durch Umsetzung von Äthylenglykol mit Dimethylterephthalat in einer Kolonne mit Böden oder mit Füllkörpern herzustellen, in der die Reaktionskomponenten von oben nach unten zirkulieren, wobei in der Kolonne eine Reaktionszone vorgesehen ist, in der das Verhältnis zwischen der Molanzahl freiem Glykol und der Molanzahl Terephthalsäureresten zumindest 3 beträgt. Wenn der Gehalt von Äthylenglykol in dem Reaktionsgemisch abfällt, ist der Umwandlungsgrad des Dimethylterephthalats gering, die Abtrennung des gebildeten Methylalkohols unvollständig und die Reaktionsdauer langer. Außer den heiklen Einstellungen, die dieses Verfahren erfordert, bringt das Aufrechterhalten eines Glykolrückflusses einen beträchtlichen Energieverbrauch mit sich.

Es ist auch bekannt, für diese Umesterung ein Reaktionsgefäß zu verwenden, daß in mehrere Kamniern unterteilt ist, die das Reaktionsgemisch nacheinander aufnehmen und mit einer gemeinsamen Rektifikationszone in Verbindung stehen, urn das Methanol direkt im Maße seiner Bildung abzutrennen. Dieses Verfahren erfordert ebenfalls den Einsatz beträchtlicher Mengen an Äthylenglykol infolge der Mitführung dieses letzteren mit dem Methanol. Außerdem ist das Gesamtvolumen des Reaktionsgemisches im Verhältnis zu dem Gesamtvolumen der Vorrichtung gering, und der Energieverbrauch ist beträchtlich.

Es wurde nun-gefunden, daß man die geschilderten Nachteile insbesondere bei der kontinuierlichen Herstellung von Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthaiat und dessen Oligomeren aus Dimethylterephthalat und Äthylenglykol vermeiden kann und dabei ausgezeichnete Umwandlungsgrade erhält, ohne daß ein hoher Mengenanteil an Äthylenglykol in der Reaktionszone erforderlich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierliehen Herstellung von Benzoldicarbonsäure-bisglykolestern, insbesondere des Bis-(/?-hydroxyäthyI)-benzoldicarbonsäure-(l,4)-esters und dessen Oligomeren durch katalytische Umesterung von praktisch äquivalenten Mengen an Benzoldicarbonsäuredialkylestern niedrigmolekularer Alkanole mit Glykolen, insbesondere des Benzoldicarbonsäure-(l,4)-dimethylesters mit Äthylenglykol. bei erhöhter Temperatur unter Abtrennung des Alkanols, insbesondere des Methanols, in efrier-'in Stufen unterteilten, vertikalen Umesterungsvorrichtung, ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangsester unter einem Druck von 1 bis 5 bar in den unteren Teil der auf eine Temperatur zwischen 170 und 270⁰C gehaltenen Umesterungsvorrichtung und das Glykol entweder in bekannter Weise insgesamt oder teilweise an der gleichen Stelle und teilweise an verschiedenen, über die Höhe der Umesterungsvorrichtung verteilten Stellen zuführt, am oberen Teil die hauptsächlich aus dem Alkanol, insbesondere Methanol, bestehenden Dämpfe in bekannter Weise kondensiert, das flüssige, noch nicht vollständig umgewandelte Reaktionsgeniisch in den oberen Teil einer ebenfalls zwischen 170 und 270⁰C gehaltenen zweiten Umesterungsvorrichtung gleicher Bauart einleitet und dort die Umesterungsreaktion in üblicher Weise beendet.

Das Reaktionsgemisch durchströmt das Reaktionsgefäß von unten nach oben, und die Dämpfe (die hauptsächlich aus Methylalkohol bestehen) gelangen oben an der Vorrichtung in einen Kühler, während die flüssige Fraktion in den oberen Teil einer zweiten Reaktionsvorrichtung abfließt, die ebenfalls erhitzt ist und in der die Umesterungsreaktion beendet wird.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbare Vorrichtung kann eine solche sein, wie sie schematisch in F i g. 1 der Zeichnung dargestellt ist, die im wesentlichen die folgenden Teile enthält:

Ein vertikales zylindrisches Reaktionsgefäß 1, das in Stufen unterteilt ist, von denen jede eine Heizvorrichtung, beispielsweise einen Rohrsatz, und eine Vorrichtung zum Homogenisieren aufweist, und das am unteren Ende mit Einführungen 2 und 3 für die Reaktionskomponenten ausgestattet ist und auf dem eine Rektifikationskolonne 4 mit einem Kühler 5 und einem Auffanggefäß 10 angebracht ist; und ein Endreaktionsgefäß 6, das ebenfalls erhitzt ist und oben mit dem durch die Leitung 7 vom oberen Teil des Reaktionsgefäßes 1 kommenden flüssigen Produkt gespeist wird und auf dem ebenfalls eine Rektifikationskolonne 8 mit einem Kühler 9 und einem Auffanggefäß 12 angebracht ist und das am unteren Ende mit einem Auslaß zu dem Auffanggefäß 11 für den erhaltenen Ester ausgestattet ist.

Vorzugsweise sind die Stufen des Reaktionsgefäßes 1 ausgebildet, wie es in F i g. 2 dargestellt ist, in der 13„ und 13,,,.! die Trennböden zwischen den Stufen, 14„ und 14_n+1 Düsen für den Durchgang von Dämpfen, 15„ und 15„ _{t x} Rohre für den Durchgang der Flüssigkeit, 16„ einen Rohrsatz, der durch ein zentrales Rohr 17„ mit großem Durchmesser und Rohren IS_n mit kleinem Durchmesser gebildet ist, die zwischen dem zentralen Rohr und der Wandung des Reaktionsgefäßes verteilt sind, wobei diese Rohre mit kleinem Durchmesser jeweils einer gerade darunter befindlichen Düse 14„ entsprechen, und 19„ und 19„' die Zuführungen und Abführungen des Heizmittels darstellen.

Das Dimethylterephthalat in geschmolzenem Zustand und das vorerhitzte Äthylenglykol werden durch die Leitungen 2 und 3 mit dem Umesterungskatalysator am unteren Ende des Reaktionsgefäßes eingeführt, das seinerseits auf eine die Umesterung gewährleistende Temperatur erhitzt ist. Die Reaktion schreitet von unten nach oben im Maße der Fortbewegung des Reaktionsgemisches, das durch die Entwicklung des freigesetzten Methanols in Bewegung gehalten wird, fort. Das Methanol wird in der Rektifikationskolonne aufgenommen, kondensiert und abgezogen. Das so von dem größten Teil des Methanols befreite Reaktionsgemisch wird durch die Leitung 7 zu dem Endreaktionsgefäß 6 geführt, das auf eine solche Temperatur erhitzt ist, die die Vervollständigung der Umesterung gestattet. Das in dem Endreaktionsgefäß in Freiheit gesetzte Methanol wird von der Destillationskolonne 8 aufgenommen, im Kühler 9 kondensiert und in dem Auffanggefäß 12 abgezogen. Man kann so mit Hilfe der Destillationskolonne 8 einen Teil des nicht umgesetzten Äthylenglykols wiedergewinnen. Am unteren Ende des End-

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reaktionsgefäßes Il gewinnt man den Bis-ester, der angegebenen, die, nur den in Betracht gezogenen

nur eine minimale Menge Äthylenglykol enthält und speziellen Fall betreffen, unterscheiden,

als solcher für die Polykondensation verwendet Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, werden kann.

Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß kann an 5

allen Stellen die gleiche sein. Es ist jedoch bevorzugt, Beispiel 1
sie fortschreitend von unten nach oben zum Ausgang

des Reektionsgefäßes hin zu erhöhen. Temperaturen Die angewandte Vorrichtung entspricht schemaitn Bereich zwischen 170 und 270° C gestaffelt, tisch der in F i g. 1 gezeigten, wobei das Reaktionseignen sich gut. ίο gefäß 1 eine Höhe von 280 cm und einen Durch-

Der Druck am oberen Ende des Reaktionsgefäßes messer von 16 cm aufweist und vier Stufen, wie sie wird so eingestellt, daß man für die gewählte Reak- in Fig. 2 gezeigt sind, umfaßt, von denen jede eine tionstemperatur eine leichte Rektifikation der Dämpfe Höhe von 62 cm und einen Rohrsatz von 40 cm erzielen kann. Je nach der Temperatur der flüssigen Höhe mit einem zentralen Rohr von 5 cm DurchPhase am oberen Ende des Reaktionsgefäßes kann 15 messer und sechs Rohren von 29 mm Durchmesser man unter atmosphärischem Druck oder unter einem aufweist, wobei der zwischen den Stufen jeweils etwas höheren Druck, beispielsweise einem Druck vorhandene Trennboden sechs Düsen von 3 mm von 4 bar, arbeiten. Unter den so definierten Bedin- Durchmesser und einen zentralen Durchlaß von 8 mm gungen bleibt das Glykol über die gesamte Länge* Durchmesser und 10 cm Höhe aufweist, der wie des Reaktionsgefäßes in der flüssigen Phase, und man 20 zuvor angegeben angeordnet ist, und wobei der erhält einen erhöhten Umwandlungsgrad. Da das Abstand zwischen einem solchen Boden und dem Reaktionsgefäß vertikal angeordnet ist, ist der Druck gerade unterhalb befindlichen Rohrsatz 2 cm beträgt, am unteren Ende ersichtlicherweise höher als der- Am unteren Ende des Reaktionsgefäßes werden jenige am oberen Ende des Reaktionsgefäßes infolge je Stunde (durch die Leitung 2) 7575 g Dimethyldes Gewichts des Reaktionsgemisches und der Druck- 25 terephthalat von 170° C und (durch die Leitung 3) Verluste. Im allgemeinen kann der Druck I bis 5 bar 5600 g auf 180° C vorerhitztes Äthylenglykol, das betragen. 0,08% Calciumacetat und 0,02% Antimontrioxid,

Die Temperatur in dem Endreaktionsgefäß ist bezogen auf das Gewicht des Dimethylterephthalats, praktisch der Temperatur des das Reaktionsgefäß enthält, zugeführt. Der Druck an der Stelle der Einverlassenden Gemischs gleich und liegt vorzugsweise 30 führung der Reaktionskomponenten beträgt 3 bar. über 200° C. Der Druck am Einlaß des Endreaktions- Die Temperatur wird am unteren Ende des Reakgefäßes kann dem Druck am oberen Ende des tionsgefäßes bei 198° C gehalten und von Stufe zu Reaktionsgefäßes entsprechen, doch unterzieht man Stufe fortschreitend erhöht, um am oberen Ausgang vorzugsweise das von dem Reaktionsgefäß in das 248° C zu erreichen. Von dem Reaktionsbeginn ab Endreaktionsgefäß eintretende Gemisch einer Ent- 35 beobachtet man am unteren Ende des Reaktionsspannung, gefäßes die Freisetzung von gasförmigem Methanol,

Äthylenglykol und Dimethylterephthalat werden die im Maße des Aufsteigens in dem Reaktionsgefäß

dem Reaktionsgefäß in einem Molverhältnis von I, I anwächst, wobei hierdurch das Reaktionsgemisch

bis 4 und vorzugsweise von 1,5 bis 3 zugeführt. in Bewegung gehalten wird. Das so freigesetzte

Aus Bequemlichkeitsgründen wird der Umeste- 40 Methanol wird durch die Kolonne 4 aufgenommen

rungskatalysator mit dem Äthylenglykol eingeführt. und durch Kondensation in dem Auffanggefäß 10

Die Zufuhr des Äthylenglykols erfolgt zwar, wie in einer Menge von 2275 g je Stunde gesammelt, was

zuvor angegeben, am unteren Ende des Reaktions- einem Umwandlungsgrad des Dimethylterephthalats

gefäßes, doch kann es manchmal zweckmäßig sein, am oberen Ende des Reaktionsgefäßes von 91%

es zum Teil an Stellen, die über die Höhe des Reak- 45 entspricht. Das flüssige Gemisch, das das Reaktions-

tionsgefäßes verteilt sind, zuzuführen. Der Umwand- gefäß durch die Leitung 7 verläßt, enthält das Bis-

Iungsgrad liegt bei 90% für die das obere Ende (/?-hydroxyäthyl)-terephthalat und dessen Oligomere,

des Reaktionsgefäßes erreichenden Produkte und bei Dimethylterephthalat, Äthylengiykol und in dem

99% für das am unteren Ende des Endreaktions- Reaktionsgemisch unter Druck in Lösung verblei-

gefäßes abgezogene Produkt. 5° bendes Methanol. Dieses Gemisch wird dann ent-

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vor- spannt, um das gelöste Methanol freizusetzen, und teil einer einfachen und raschen Durchführung sowie dann dem Endreaktionsgefäß 6, das unter Atmoeiner erhöhten Produktivität je Volumeinheit der Sphärendruck bei 225 bis 230° C gehalten wird, zuVorrichtung. Erwähnt seien außerdem eine große geführt.

Sicherheit des Betriebs der Vorrichtung und ins- 55 Auf diesem Endreaktionsgefäß ist eine Rektifi-

besondere das Nichtauftreten von Verstopfungen in kationskolonne 8 und ein Kühler angebracht. Am

der Rektifikationskolonne des Reaktionsgefdßes in- Ausgang des Kühlers gewinnt man kontinuierlich

folge der Tatsache, daß diese Kolonne an einer Stelle 200 g je Stunde an bei der Entspannung in Freiheit

angebracht ist, an der sich sehr wenig Dimethyl- gesetztes Methanol sowie durch das Fortschreiten

terephthalat befindet. 60 der Reaktion, die in dem Endreaktionsgefäß abläuft,

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die gebildetes Methanol. Man erhält außerdem Äthylen-

Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylen- glykol in einer Menge von 850 g je Stunde zurück,

glykol beschränkt. Es kann auf andere Umesterungen Aus der gebildeten Methanolmenge ist ersichtlich,

zwischen Benzoldicarbonsäureestern niedrigmoleku- daß der Gesamtumwandlungsgrad des Dimethyltere-

larer Alkohole mit verschiedenen Glykolen ange- 65 phthaiats 99,5% beträgt. Man gewinnt am unteren

wandt werden. Je nach den vorhandenen speziellen Ende des Endreaktionsgefäßes ein Gemisch aus

Reaktionskomponenten können die Betriebs-, Tem- Bis-(/J-hydroxyäthyI)-terephthaIat und dessen Oligo-

peratur- und Druckbedingungen sich von den zuvor meren.

Beispiel 2

In einer Vorrichtung (vgL Fig.3), die mit der im Beispiel 1 angewandten identisch ist, jedoch außerdem in der Mitte des Reaktionsgefäßes 1 eine Beschickungsleitung 13 aufweist, führt man (durch die Leitung 2) je Stunde 8160 g Dimethylterephthalat von 170° C und (durch die Leitungen 3 und 13) 2730 g Äthylenglykol je Stunde bzw. 1690 g je Stunde ein, wobei das Glykol auf 180° C vorerhitzt ist und 0,08% Calciumacetat und 0,02 Ve Antimontrioxid enthält. Am unteren Ende des Reaktionsgefäßes beträgt der Druck 1,6 bar. Die Temperatur, die am unteren Ende des Reaktionsgefäßes bei 175° C gehalten wird, wird von einer Stufe zur anderen fortschreitend erhöht, um am oberen Ende 230⁰C zu erreichen. Man gewinnt am Kühler 10 das in Freiheit gesetzte Methanol in einer Menge von. 2290 g je Stunde, was einem Umwandlungsgrad des Dimethylterephthalats von 85% am oberen Ende des Reaktionsgefäßes entspricht Das das Reaktionsgefäß verlassende Gemisch wird dann entspannt und in das Endreaktionsgefäß, das bei 230 bis 235° C gehalten wird, eingeführt. Das durch die Entspannung in Freiheit gesetzte Methanol verläßt den Kühler 12 in einer Menge von 325 g je Stunde, und man gewinnt am unteren Ende des Endreaktionsgefäßes Bis-(/Miydroxyäthyl)-terephthalat und dessen Oligomere. . Der Gesamtumwandlungsgrad des Dimethylterephta-Iats beträgt 97,3%.' *

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Benzoldicarbonsäure-bis-glykolestern, insbesondere des Bis-(/J-hydroxyäthyl)-benzoldicarbonsäure-(l,4)-esters und dessen Oligomere durch katalytische Umesterung von praktisch äquivalenten Mengen an Benzoldicarbonsäuredialkylestern niedrigmolekularer Alkanole mit Glykolen, insbesondere des Benzoldicarbonsäure-(l,4)-dimethylesters mit Äthylenglykol bei erhöhter Temperatur unter Abtrennung des Alkanols, insbesondere des Methanols, in einer in Stufen unterteilten, vertikalen Umesterungsvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangsester unter einem Druck von 1 bis 5 bar in den unteren Teil der auf eine Temperatur zwischen 170 und 270⁰C gehaltenen Umesterungsvorrichtung und das Glykol entweder in bekannter Weise ingesamt oder teilweise an der gleichen Stelle und teilweise an verschiedenen, über die Höhe der Umesterungsvorrichtung verteilten Stellen zuführt, am oberen Teil die hauptsächlich aus dem Alkanol, insbesondere Methanol, bestehenden Dämpfe in üblicher Weise kondensiert, das flüssige, noch nicht vollständig umgewandelte Reaktionsgemisch in den oberen Teil einer ebenfalls zwischen 170 und 27O⁰C gehaltenen zweiten Umesterungsvorrichtung gleicher Bauart einleitet und dort die Umesterungsreaktion beendet.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen