DE1745503B2 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten polyestern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zut Herstellung von ungesättigten Polyestern, indem man ein Gemisch aus Di- und/oder Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit organischen Di- oder Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart von wasserentziehenden Mitteln erhitzt und aus dem Reaktionsgemisch das Wasser azeotrop abdestilliert, die Dämpfe kondensiert, das Wasser abtrennt und das Wasser entziehende Mittel in das Reaktionsgefäß zurückführt.

Aus der USA.-Patentschrift 30 39 980 ist es bereits bekannt, Polyester dadurch herzustellen, daß man ein Gemisch aus Di- und/oder Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit 2- oder mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart wasserentziehender Mittel erhitzt, aus dem Reaktionsgemisch das Wasser azeotrop abdestilliert, die Dämpfe kondensiert, das Wassei abtrennt und das wasserentzichende Mittel zurückleitet.

Demgegenüber ist das Verfahren der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion kontinuierlich in einer Serie hintereinander angeordneter Reaktoren durchführt, deren Temperatur vorzugsweise gesondert regelbar ist, wobei die Reaktionsmisclu ng kontinuierlich im Gegenstrom zu den durch das Gemisch hindurch perlenden Dämpfen des wasserentziehenden Mittels strömt, und daß der fertige

^6o Polyester aus dem letzten Reaktor kontinuierlich abgezogen und gegebenenfalls mit mischpolymerisierbaren Monomeren kontinuierlich verdünnt wird

Die Erfindung ermöglicht eine kontinuierliche Polyesterherstellung, wobei dieses Verfahren in einer Mehrzahl von hintereinander angeordneten Reaktoren oder innerhalb einer Plattenkolonne durchgeführt wird. Dem Reaktionsgemisch, das im letzten Stadium der Reaktion zum größten Teil bereits zur Polyesterbildung geführt hat, werden in der letzten Reaktionsphase wasserfreie Dämpfe des wasserentziehenden Mittels zugesetzt. Dieses Verfahren ermöglicht die Entfernung der geringen Wassermengen, die in diesem Stadium noch frei werden, und sichert auf diese Weise eine erhöhte Ausbeute an dem erwünschten Reaktionsprodukt, und zwar unter Vermeidung aller Nebenreaktionen, was sich in der Gewinnung sehr hell gefärbter Polyester zeigt. Zu Beginn der Veresterung enthält das wasserentziehende Mittel dagegen deutliche Mengen des mitgeschleppten Wassers Überraschend ist es nun, daß die Gegenwart dieses Wassers nicht nur die Veresterung oder die beginnende Polyesterbildung hindert, sondern im Gegenteil, eine gewisse Verlangsamung üer sonst zu rasch verlaufenden Reaktionen hervorruft und so deren Ablauf regelt.

Der grundsätzliche Unterschied des Verfahrens der USA.-Patentschrift besteht zunächst darin, daß es sich dort nicht um einen kontinuierlichen Prozeß handelt. Die Polyesterbildung findet vielmehr in einem einzigen Autoklav oder Kessel statt, und die dort erwähnte Destillationskolonne dient lediglich dazu, das Wasser vom Lösungsmittel und den Reaktionsteilnehmern, die nicht oder nur wenig miteinander reagiert haben — es handelt sich hier um nicht-polykondensierte gster —, zu trennen. Ein weiterer Zweck der Kolonne besteht darin, das Lösungsmittel vorzuerhitzen, was seine Einleitung in die Kolonne im Gegenstrom rechtfertigt. Diese Destillationskolonne nach dem USA.-Patentschrift spielt also keinerlei unmittelbare Rolle bei der Polyesterbildung und ermöglicht erst recht keinerlei kontinuierliches Verfahren.

Es war nicht vorauszusehen, daß durch den Kunstgriff der Durchführung des Verfahrens in mehreren Stufen und dadurch, daß im Anfang der Reaktion eine gewisse Wassermtnge anwesend ist, welche die Reaktion mäßigt, wobei aber am Ende der Reaktion das Wasser praktisch vollständig entfernt wird, nicht nut eine besonders hohe Ausbeute, sondern auch besonders reine hell gefärbte Produkte erhalten werden.

Beispielsweise lassen sich beim erfindungsgemäßer Verfahren als organische Di- oder Polycarbonsäure-Komponenten eine oder mehre der folgenden Säurer oder deren Anhydride einsetzen: Gesättigte odei ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure; aromatisch« oder alicyclische Di- oder Polycarbonsäuren, wie bei spielsweise o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Tetrahydrophthalsäure, eis Endomethy lenlel rahydrophthalsiiurc. Hexahydro phthalsäure, Tctrachlorphthalsäure und Hexachlor cndomet hy lentetrahydropht haisäure.

Als organische Di- oder Polyhydroxy-Komponenter kann man beispielsweise eine oder mehrere der folgen den Verbindungen verwenden: Propylenglykole, Äthy lenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetra äthylenglykol, Neopentylglykol, Butylenglykole, Di propylenglykol, Glycerin, Trimelhylolpropan, Pen

3 4

taerythrit, hydriertes Bisphenol A und Derivate dieser den folgenden Reaktor der Serie fließen lassen. Das

Verbindung. Wasserentziehungsmittel wird vorzugsweise in Dampf-Ais wasserentziehendes Mittel verwendet man vor- form am Boden oder nahe am Boden des letzten Reak-

zugsweise einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe, tors zugeführt. Es ist zweckmäßig, zur Entfernung der wie beispielsweise Benzol, Toluol, η-Hexan, Cyclo- 5 Luft, die in dem Wasserschleppmittel enthalten sein

hexan, Ivkihylcyclohexan und n-Heptan. kann, dieses kontinuierlich am Kopf einer Entgasungs-

In gleicher Weise handelt es sich bei den beim kolonne aufzugeben, in der es zum Kochen gebracht erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Stabili- wird. Dazu kann am Fuß der Entgasungskolonne ein

satoren um üblicherweise bei der Herstellung von Boiler vorhanden sein, aus dem die Dämpfe des Was-

Polyester eingesetzte Verbindungen, beispielsweise um io serschleppmittels abgezogen und in den letzten Reaktor folgende: Hydrochinon, Benzochinon, 1,4-Naphtho- der Reaktorserie eingeführt werden,

chinon, p-Meihoxyphenol, Brenzcatechin, 3-Methyl- Nachdem die Dämpfe des Wasserschleppmittels brenzcatechin, 3-lsopropylbrenzcatechin und p-tert,- durch die aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen hin-

Butylbrenzcatechin. Vorzugsweise setzt man den durchgeperlt sind, wird das Gemisch aus Wasserdampf

Stabilisator in einer Menge zwischen 10 und 250 ppm, »5 und Dämpfen des Wasserschleppmittels aus dem ersten

bezogen auf den fertigen Polyester oder die fertige Reaktor abgezogen und in eine Destillationsvorrich-

Mischung des Polyesterharzes mit einem damit tung eingeleitet, worin die mit dem Wasserdampf und

copolymerisierbaren vernetzenden Monomer, ein. dem Dampf des Wasserschleppmittels mitgezogenen

Man führt das erfindungsgemäße Verfahren vor- Hydroxyl-Reaktionskomponenten davon abgetrennt

zugsweise wie folgt durch: *° werden. Eine solche Destillationseinrichtung besteht

Die Ausgangsreaktionskomponenten und, sofern aus einer Bodenkolonne, einem Kondensator und einer

vorhanden, die Stabilisatoren, werden in einen Misch- Dekantiervorrichtung, worin das Reaktionswasser ent-

behälter, der mit einer Rühreinrichtung ausgestattet ist fernt und woraus ein Teil des Wasserschleppmittels

und unter einer sauerstofffreien Inertgasatmosphäre oben auf die Kolonne zurückgeführt wird, während

gehalten wird, eingebracht, und in diesem Behälter »5 der Rest des Schleppmittels abgezogen, durch Rektifi-

wird die Mischung auf eine Temperatur zwischen kation gereinigt und dann wiederverwendet wird. Die

50 und 200 C erhitzt und darauf gehalten, und die mitgeschleppten H ydroxy-Reaktionskomponenten wer-

Temperatur wird so reguliert, daß die Polykonden- den am Boden der Destillationskolonne abgezogen

sationsreaktion oder Polyveresterung nicht oder und in den ersten Reaktor der Serie zurückgeführt,

praktisch nicht stattfindet. In dieser Verfahrensstufe 3<> Zur Entfernung der Luft, die in dem aus dem

tritt demzufolge praktisch keinerlei Wasserbildung auf. Mischbehälter anfallenden zu reagierenden Gemisch in

Das so erhaltene Gemisch hat im allgemeinen eine Lösung gehalten sein kann ist es zweckmäßig, dieses

Zusammensetzung, die davon abhängt, ob als Aus- Gemisch nicht direkt in den ersten Reaktor der Serie

gangsreaktionskomponenten Säuren oder Säureanhy- einzuleiten, sondern in einer geeigneten Kolonnenhöhe

dride verwendet worden sind. Wenn man Säuren 35 in die Destillationskolonne zu führen, in der das

eingesetzt hat, dann handelt es sich bei diesem Gemisch Gemisch aus Wasser, Wasserschleppmittel und

um eine bloße Lösung oder Dispersion der Säure oder Hydroxy-Reaktionskomponenten, das aus dem ersten

der Säuren in der Hydroxylverbindung bzw. den Reaktor stammt, in seine Bestandteile aufgeteilt wird.

Hydroxylverbindungen. Wenn Anhydride verwendet Das Reaktionskomponenten-Gemisch wird in dieser

wurden, dann haben sich, ohne daß Wasser entstanden 4° Kolonne vollständig entgast, am Boden der Kolonne

ist, durch die exotherme Reaktion von Anhydrid und in Mischung mit den zurückgewonnenen Hydroxy-

Polyalkohol in dem Gemisch Monoester von organi- Reaktionskomponenten abgezogen, und die resultie-

schen Disäuren gebildet. rende Mischung wird in den ersten Reaktor einge-

Das Gemisch wird dann kontinuierlich in den ersten speist.

Reaktionsbehälter oder Reaktor einer Serie von Reak- 45 Die gewünschte Acidität in dem Reaktionsprodukt

toren eingeführt, die vorzugsweise erhitit werden: das (Polyester) das aus dem letzten Reaktor abgezogen

Reaktionsgemisch wird durch die Serie der Reaktoren wird, erreicht man dadurch daß man die Reaktions-

hindurchgeleitet, und im Gegenstrom dazu werden temperatur und die Verweilzeit des Reaktionsgemischs

Dämpfe eines wasserentziehenden Mittels, das konti- in den Reaktoren, also die Zuführgeschwindigkeit der

nuierlich in den letzten Reaktor dieser Serie eingeleitet 5° Reaktionskomponenten je Zeiteinheit, entsprechend

wird, geführt, wobei die Dämpfe des wasserentziehen- einreguliert. Gegebenenfalls kann man den so erhal-

den Mittels durch das Reaktionsgemisch in den Reak- tene« Polyester kontinuierlich mittels eines flüssigen

toren hindurchgeperlt werden. Die Reaktoren können copolymerisierbaren Monomers verdünnen, um, wie

kaskadenförmig angeordnet sein, oder sie können aus bekannt, nachfolgende Vernetzung des Polyesters zu

Böden einer Bodenkolonne, vorzugsweise einer mit 55 erreichen. Für diesen Zweck kann man beispielsweise

tiefgezogenen Glockenböden ausgerüsteten Kolonne Styrol oder Derivate des Styrols, wie beispielsweise

gestaltet sein. Wenn man eine Bodenkolonne verwen- Chlorstyrole, «-Methylstyrol oder Divinylbenzol, AlIyI-

det, dann wird die Kolonne an ihrer Basis erhitzt, ester, wie beispielsweise Diailyl-o-phthalat oder Trial-

jedoch ist es zweckmäßig, jeden der Böden mit eigenen lylcyanurat, Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat,

Hilfsheizeinrichtungen zu versehen. Die Rcaktions- ^6o oder sonstige von olefinischen Säuren abgeleitete Ester,

mischung wird am Kopf der Kolonne eingespeist, und wie beispielsweise Methylmelhacrylat oder Methylit-

am Boden wird das wasserentziehende Mittel einge- aconat verwenden. Wenn man die Reaktion in einer

führt. Bodenkolonne durchführt, dann wird der Polyester

Die in den Reaktoren oder auf den Kolonnenböden kontinuierlich am Boden der Kolonne abgezogen und

vorherrschenden Temperaturen sollten vorteilhaft ⁶S kann alsdann kontinuierlich mit einem copolymerisier-

zwischen etwa 180 und 260"C liegen. baren Monomer, wie zuvor beschrieben, verdünnt

Das Reaktionsgemisch kann man beispielsweise werden. Natürlich ist oberhalb dieser Kolonne eine

durch Überflüsse odei Siphons von einem Reaktor in Destillationseinrichtung, wie dies zuvor beschrieben

ist, angeordnet, die den gleichen Zwecken, wie zuvor angegeben, dient.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Polyester herstellen, die die üblichen Zusammensetzungen und Charakteristiken dieser Art Produkte aufweisen. Insbesondere kann man Polyesterharze gewinnen, die ausgezeichnete Farbcharakteristiken aufweisen, d. h. sehr schwach gefärbt sind. Bei einer vorgegebenen Temperatur benötigt man beim erfindungsgemäßen Verfahren eine sehr viel kürzere Reaktionszeit als bei den üblichen diskontinuierlichen Verfahren. Man erreicht eine sehr hohe Zeitersparnis, verglichen mit den üblichen Verfahren, von 30 bis 50%.

Nachfolgend wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand der beigefügten Zeichnung beispielsweise näher illustriert.

In der Zeichnung ist in Form einer Diagramm-Darstellung eine für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung veranschaulicht.

In dieser Vorrichtung werden die Ausgangsreaktionskomponenten portionsweise in einen Mischbehälter 1, der mit einem Rührer 2, einer Heinzeinrichtung 3, durch die Wasserdampf hindurchströnit, einer Zuführleitung 4 für Inertgas und einem Rückflußkühler 5 versehen ist, eingebracht.

Das flüssige Gemisch wird durch eine Leitung 6, die mit einem Regulierventil 7 versehen ist, aus dem Behälter 1 abgezogen und vorzugsweise, statt daß man es direkt in den ersten Reaktor einführt, kontinuierlich in eine Destillier-Bodenkolonne 8 eingeleitet, die auf dem ersten Reaktor 51 aufsitzt. In der Kolonne 8, in die am Boden die Dämpfe, die aus dem ersten Reaktor 15 entweichen, eingeleitet werden, findet eine Trennung des Reaktionswassers und des Wasserschleppmittels, die nach oben ziehen, von überschüssigen Hydroxy-Reaktionskomponenten statt, die zusammen mit dem Gemisch der durch Leitung 6 eingeführten und bei ihrem Durchgang durch die Kolonne 8 entgasten Reaktionskomponenten vom Boden der Kolonne in den ersten Reaktor fließen.

Die Dämpfe, die am Kopf der Kolonne 8 durch eine Leitung 9 abziehen, werden in einem Kondensator 10 verflüssigt, und die kondensierte Flüssigkeit wird in eine Dekantiereinrichtung 11 geleitet. Ein Teil des Wasserschleppmittels (das die obere Schicht in der Dekantiereinrichtung bildet) wird durch eine Leitung 12 auf den Kopf der Kolonne 8 zurückgegeben. Der Rest der Schicht des Wasserschleppmittels wird durch eine Leitung 13 abgezogen und in einer (nicht gezeigten) Rektifiziereinrichtung durch Rektifikation gereinigt. Das Wasser, das die untere Schicht in der Dekantiereinrichtung bildet, wird durch eine Leitung 14 verworfen.

Dei Reaktor 15, in den durch eine Leitung 18 das am Boden der Kolonne 8 abfließende flüssige Gemisch eingeführt wird, stellt den ersten Reaktor einer Serie von drei gleichartigen Reaktoren 15, 16, 17 dar, die kaskadenförmig angeordnet und mit elektrischen Heizeinrichtungen 19 bzw. 20 bzw. 21 ausgerüstet sind. Durch die in dem Reaktor 15 enthaltene Flüssigkeit perlen kontinuierlich die Dämpfe, die hauptsächlich aus Wasserschleppmrttel und Wasser, durch eine Leitung 22 am Kopf des Reaktors 16 abgezogen, bestehen, während die Flüssigkeit aus dem Reaktor 15 kontinuierlich durch Überfluß durch eine Leitung 23 in den Reaktor 16 fließt. In gleicher Welse perlen Dämpfe aus Schleppmittel und Wasser, die aus dem Reaktor 17 durch eine Leitung 24 abgezogen werden, durch die in dem Reaktor 16 enthaltene Flüssigkeit, während die Flüssigkeit aus dem Reaktor 16 kontinuierlich durch eine Leitung 25 in den Reaktor 17 fließt. Schließlich perlen Schlcppmitfeldämpfc, die durch eine Leitung 26 eingeleitet werden, kontinuierlich durch die in dem Reaktor 17 enthaltene Flüssigkeit, während das Reaktionsendgemisch durch eine Leitung 27 kontinuierlich abgezogen und gegebenenfalls zu einer Arbeitsstufe

ίο geleitet werden kann, in der sie mit einem copolymcrisierbaren Monomer verdünnt wird.

Der Behälter 28 ist ein Lagertank für reines W:>sserschleppmittel, in den zurückgewonnenes Schleppmittel, das zuvor verwendet worden und aus Leitung 13 abgezogen und wie zuvor beschrieben durch Rektifikation gereinigt worden ist, eingebracht wird. Das Wasserschleppmittel wird über eine mit einem Regulierventil 30 versehene Leitung 29 kontinuierlich einer Kolonne 31 zugeführt, in der es entgast wird. Am

»ο Boden der Kolonne 31 befindet sich ein Boiler 32, der mittels einer Heizspirale 33, durch die Heißdampf geleitet wird, erhitzt wird, und am Kopf der Kolonne ist ein Rückflußkühler 35 vorgesehen. Nachdem das Schleppmittel in der Kolonne 31 entgast worden ist,

*5 fließt es am Fuß dieser Kolonne durch ein Rohr 34 in den Boiler 32. Die aus diesem Boiler austretenden Dämpfe dienen teilweise dazu, die Kolonne 31 durch das Rohr 34 zu erhitzen und teilweise werden sie durch eine Leitung 36 in einen Überhitzer 37 eingespeist, in dem die Schleppmitteldämpfe, bevor sie durch Leitung 26 in den Reaktor 17 eingeführt werden, auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden.

In den nachfolgenden Beispielen, in denen das Verfahren in einer Vorrichtung der beschriebenen Art durchgeführt wird, sind die Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens noch näher erläutert.

Beispiel 1

In den Mischbehälter 1 der zuvor beschriebenen Vorrichtung wurden 3867 g 1,2-Propylenglykol, 3552 g Phthalsäureanhydrid und 2352 g Maleinsäureanhydrid eingebracht. Dann wurden 1,60 g Hydrochinon, d. h. etwa 120 ppm, berechnet auf das Gewicht des Gemischs aus Polyester und copolymerisierbarem Monomer, das am Ende der Reaktion hergestellt sein wird, zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch dei Reaktionskomponenten in dem Behälter 1 auf 120"C erhitzt und dabei unter einer Atmosphäre von reinem Stickstoff gehalten, der durch Leitung 4 eingeleitei wurde.

Unter diesen Bedingungen wird in dem Gemiscr Hydrogenpropylenglykolphthalat und Hydrogenpro

pylenglykoltnaleat gebildet. Dieses Gemisch dient dam zum Einspeisen in den ersten Reaktor 15 durch die zwischengeschaltete Kolonne 8.

Die Serie der Reaktoren, die auf einer Temperatui

von etwa 21(TC gehalten werden, wird kontinuierlich mit 900 g/h des Gemischs, das mit 120° C aus den

Behälter 1 abgezogen wird, beschickt, während in dei Reaktor 17 durch die Leitung 26 etwa 1 l/h (all Flüssigkeit berechnet) Dampf von zuvor entgasten Cyclohexan als Wasserschleppmittel eingeleitet werden Die durchschnittliche Reaktionszeit betrug 2 h unc

⁶S 15 min.

Bei einem normalen Durchsatz brachte die Bestimmung der freien Acidität in den verschiedenen Reaktoren die folgenden Ergebnisse:

7 8

Äquivalente/kg Man erkennt, daß beim Austritt aus dein 2. Reaktor

Mischbehälter 4,2 die Acititütszahl die gleiche ist wie beim Austritt aus

1. Reaktor 2,11 dem 3. Reaktor im Beispiel I. Diese Zahl entspricht zu

2. Reaktor 1,25 diesem Zeitpunkt einer durchschnittlichen Reaklions-

3. Reaktor 0,8 5 zeit von nur I h.

,. ■ , ,, . ι ,,ι ι Die Farbcharakteiisliken (Lovibond 6") des ge-

Der aus dem 3. Reaktor abgezogene Polyester wu.de _{wonncncn Po}|_{yesters waren 2},3 gelb -| 0,2 rot oder

sofort und kontinuierlich mit der Hälfte semes Gc- _aucn etwi 60 APHA
wichls an Styrol (oder gegebenenfalls mit einem beliebigen sonstigen copolymcrisierbareii Monomer) vcr- _lo

dünnt. Der gewonnene Polyester besaß alle crwiinsch- Beispiel 3

ten Eigenschaften von Produkten gleicher Art, wie sie _{Es wurdcn 437O g} 1,2-Propylenglykol, 3996 g Phlhal-

mit bekannten und gebräuchlichen Verfahren herge- säureanhydrid und 2254 g Maleinsäureanhydrid in den

stellt werden, und darüber hinaus ausgezeichnete Mischbehälter 1 eingebracht, und dann wurden 1,61 g

larbeigenschaflen, und /war 0,6 gelb ) 0,1 rot _{15 Hydrochinonj das sind m ppm>} berechnet auf das

(System Lovibond 6") oder auch 20 APHA (vgl. _Gcwicn, _des Gemischs von Polyester und copolymeri-

Kirk-Olhmcr. Encyclopedia of Chemical Techno- _sierbarem Monomer, das am Ende des Arbeitsverfah-

logy, 2. Ausgabe. Bd. 5 [1964] S. 809). _{rcns gcwonncn werden wird>} hinzugegeben. Das Ge-

Man kann die durchschnittliche Reaktionszeit da- _{mjsch der Reaktionskoiri}p_{0nenten in dem} Behälter 1

durch verkürzen, daß man die Arbeitstempcratur _{20 wupdc dan}^ _{wie jn Beispje}i _l beschrieben, auf 120 C

erhöht. Wenn man in dieser Weise vorgeht, dann sind erhitzt

die Farbcharakteristiken des gewonnenen Polyesters Die Beschickung der Serie der Reaktoren, die auf

etwas weniger gut. Dies wird ersichtlich aus dem Temperaturen zwischen 210 und 215 C gehalten wur-

folgendcn Beispiel. _den, erfolgte kontinuierlich mit einer Durchschnitts-

Beispiel 2 *⁵ menge von 850 g/h des Gemischs der Reaktionskomponenten, das wie in Beispiel 1 beschrieben mit 120 C aus

Die Mischung der Reaklionskomponenten wurde in _{dem Benä|ter} ] _abgezogen wurde. Die Serie der Reak-

der in Beispiel I beschriebenen Weise in dem Misch- _{toren wurde weiternin wie in} Beispiel 1 beschrieben

behälter 1 zubereitet. _mil Cyclohexan beschickt.

Die Serie der Reaktoren, die auf Temperaturen _{30 Dje} durchschnittliche Reaktionszeit betrug zwischen

zwischen 230 und 235 C gehalten wurden, wurde _{2 h 2Q mjn und 2 h 25 min}

kontinuierlich mit 1300 g/h der aui 120C befind- _{Die Aciditat des} Reaktionsgemischs im Gleich-

Iichen, wie in Beispiel I beschrieben aus dem Behal- _gewj_{chti be}im Austritt aus dem letzten Reaktor, betrug

ter I abgezogenen Mischung der Reaktionskompo- _Q4% Äquivalente/kg. Der aus dem letzten Reaktor

ncnten beschickt. Außerdem wurde die Serie der _{35 abg}ezogene Polyester wurde sofort und kontinuierlich

Reaktoren wie in Beispiel 1 beschrieben mit Cyclo- _{mjt der Hä},_{fte sejnes} Gewichts an dem gewünschten

hcxan beschickt. copolymerisierbaren Monomer verdünnt. Die Farb-

Bci einem normalen Durchsatz ergab die Bestim- _zah, _{des verdünnten} Polyesters betrug 20 APHA.
mung der freien Aciditat in den verschiedenen Reaktoren die folgenden Ergebnisse: 40

Äquivalente/kg Beispiele 4 bis 8

Mischbehälter 4,17 Die Mischungen der Reaktionskomponenten wurden

1 Reaktor 1,58 wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, und es wurde

2 Reaktor 0>79 unter den in der nachstehenden Tabelle angegebenen

3. Reaktor '.'. '.'.'.'. °'^{47 45} Bedingungen gearbeitet.

Beispiel 4

Reaktor

Temperatur der Reaktoren 230 bis 235 C 15 210 C

16 230 C

17 250 C

Zuführgeschwindigkeit des Gemischs der Reaktionskomponenten, das aus dem Behälter 1 bei 120 C abgezogen

wurde 1300g/h 900g/h

Wasserschleppmittel Cyclohexan Cyclohexan

Durchschnittliche Reaktionszeit ... 1 h 20 min 2 h 15 min Aciditat des Reaktionsgemischs beim Austritt aus dem letzten Reaktor

(äquivalent/kg) 0,42 0,31

Polyveresterungskatalysator keiner keiner Färbung (Lovibond 6") (APHA) .. nicht nicht

gemessen gemessen

230bis235°C 230 bis 235³C 220bis225°C

1300 g/h 450 g/h 1600 g/h

Benzol Cyclohexan Cyclohexan

1 h 20 min 4 h 30 min 1 h 10 min

0,32	0,11	0,60
Isopropyl-	keiner	keiner
titanat (6,5 g)
nicht	nicht	0,8 gelb
gemessen	gemessen	25

«09528/496

ίο

Die durchschnittliche Reaktionszeit betrug 2 h und Beispiel 9 _{|5 min}

4750 g 1,2-Propylenglykol, 3996 g Phthalsäure- Die Acidität des Rcaklionsgcir.ischs im Glcichgcanhydrid und 2254 g Maleinsäureanhydrid wurden in wicht, beim Austritt aus dem letzten Reaktor, betrug den Mischbehälter 1 eingegeben, und dann wurden 5 0,66 Äquivalente/kg. Der aus dem letzten Reaktor dazu 1,67 g Hydrochinon, das sind 100 ppm, bezogen abgezogene Polyester wurde sofort und kontinuierlich auf das Gewicht des Gemischs an Polyester und mit der Hälfte seines Gewichts an dem gewünschten copolymerisierbarem Monomer, das am Ende der copolymerisierbaren Monomer verdünnt.
Operation gewonnen sein wird, hinzugegeben. Alsdann in
wurde das Gemisch der Reaktionskomponenten in i° Beispiel lodern Behälter I wie in Beispiel I beschrieben auf Es wurden 4028 g 1,2-Propylenglykol, 2450 g Ma-120 C erhitzt. lcinsäureanhydrid und 3800 g Tetrahydrophthalsäure

Die Serie der Reaktoren, die auf Temperaturen in den Mischbehälter 1 eingefüllt, und dazu wurden

zwischen 230 und 235 C gehalten wurden, wurden 1,56 g Hydrochinon, das sind etwa 100 ppm, bezogen

kontinuierlich mit 450 g/h des mit 120 C aus dem 15 auf das Gewicht des Gemischs an Polyester und

Behälter 1 wie in Beispiel I beschrieben abgezogenen copolymcrisierbarem Monomer, das am Ende der

Gemischs der Reaktionskomponenten gespeist. Ferner Operation hergestellt sein wird, hinzugegeben. Das

wurde wie in Beispiel I beschrieben Cyclohexan der Gemisch der Reaklionskomponenten in dem Behäl-

Serie der Reaktoren zugeführt. ter 1 wurde dann wie in Beispiel I beschrieben auf

Die durchschnittliche Reaktionszeit betrug 4 h und »o 120 C erhitzt.

30 min. Die auf Temperaturen zwischen 210 und 215 C ge-

Die Acidilät des Rcaktionsgeniischs im Gleichge- haltene Serie der Reaktoren wurde kontinuierlich mit wicht, beim Austritt aus dem letzten Reaktor, betrug 800 g/h des wie in Beispiel 1 beschrieben mit 120 C aus 0,11 Äquivalente/kg. Der aus dem letzten Reaktor dem Behälter 1 abgezogenen Gemischs der Reaktionsabgezogene Polyester wurde unverzüglich und konti- ²5 komponenten beschickt. Außerdem wurde die Serie nuierlich mit der Hälfte seines Gewichts an dem ge- der Reaktoren wie in Beispiel I beschrieben mit wünschten copolymerisierbaren Monomer verdünnt. Schleppmitlel für Wasser beschickt, jedoch wurde an u· im Stelle von Cyclohexan Methylcyclohexan eingesetzt. ^P Die durchschnittliche Reaktionszeit betrug 2 Ivund

Wie in Beispiel 9 beschrieben wurde in dem Be- 3° 30 min.

halter 1 das Gemisch der Reaktionskomponenten Die Acidität des Reaktionsgemischs im Gleichge-

hergestellt. wicht, beim Austritt aus dem letzten Reaktor, betrug

Die auf Temperaturen zwischen 220 und 225' C 0,65 Äquivalente/kg. Der aus dem letzten Reaktor

gehaltene Serie der Reaktoren wurde kontinuierlich abgezogene Polyester wurde augenblicklich und konti-

mit 1600 g/h des wie in Beispiel 1 beschriebene mit 35 nuierlich mit der Hälfte seines Gewichts an gewünsch-

120 C aus dem Behälter 1 abgezogenen Gemischs der lern copolymerisierbarem Monomer verdünnt.
Reaktionskomponenten gespeist. Ferner wurde wie in

Beispiel I beschrieben auch Cyclohexan der Serie der Beispiel 13

Reaktoren zugeführt. Es wurden 4028 g 1,2-Propylenglykol, 2450 g Ma-

Die durchschnittliche Reaktionszeit betrug 1 h und 4° lcinsäureanhydrid und 3650 g Adipinsäure in den

10 min. Mischbehälter 1 eingegeben, dann wurden dazu 1,09 g

Die Acidität des Reaktionsgemischs im Gleichge- Benzochinon, das sind etwa 80 ppm, bezogen auf das

wicht, beim Austritt aus dem letzten Reaktor, betrug Gewicht des Gemischs aus Polyester und ccpolymeri-

0,62 Äquivalente/kg. Der aus dem letzten Reaktor sierbarem Monomer, das am Ende der Operation

abgezogene Polyester wurde unverzüglich und konti- 45 hergestellt sein wird, zugegeben. Die Mischung der

nuierlich mit der Hälfte seines Gewichts an dem Reaktionskomponenten in dem Behälter 1 wurde dann,

gewünschten copolymerisierbaren Monomer verdünnt. wie in Beispiel 1 beschrieben, auf 100 C erhitzt.

Die Operation wurde, wie in Beispiel 11 beschrieben,

_Be:_SDj_ei ti durchgeführt, jedoch wurde als Wasserschleppmittel

^μ 5° η-Hexan eingesetzt.

Es wurden 2618 g 1,2-Propylenglykol, 1966 g Die Acidität des Reaktionsgemischs im Gleichge-

Diäthylenglykol, 3700 g Phthalsäureanhydrid und wicht, beim Austritt aus dem letzten Reaktor, betrug

2450 g Maleinsäureanhydrid in den Mischbehälter 1 0,59 Äquivalente/kg. Der aus dem letzten Reaktor

eingefüllt; dann wurden dazu 2,93 g p-tert.-Butyl- abgezogene Polyester wurde augenblicklich und konti-

brenzcatechin, das sind etwa 200 ppm, bezogen auf 55 nuierlich mit der Hälfte seines Gemischs an gewünsch-

das Gewicht des Gemischs an Polyester und copoly- tem copolymerisierbarem Monomer verdünnt,
merisierbarem Monomer, das am Ende der Operation

hergestellt sein wird, hinzugegeben. Das Gemisch der Beispiel 14

Reaktionskomponenten in dem Behälter 1 wurde dann, Es wurden 4494 g Diäthylenglykol, 2920 g Adipin-

wie in Beispiel 1 beschrieben, auf 100 C erhitzt. ^6o säure und 1960 g Maleinsäureanhydrid in den Misch-

Die auf Temperaturen zwischen 210 und 215 C behälter 1 eingebracht, und dann wurden dazu 1,33 g

gehaltene Serie der Reaktoren wurde kontinuierlich Benzochinon, das sind etwa 80 ppm, bezogen auf das

mit 900 g/h der wie in Beispiel 1 beschrieben mit Gewicht des Gemischs an Polyester und copolymeri-

100 C aus dem Behälter 1 abgezogenen Mischung der sierbarem Monomer, das zu Ende der Operation

Reaktionskomponenten beschickt. Außerdem wurde ⁶5 hergestellt sein wird, hinzugegeben. Das Gemisch der

die Serie der Reaktoren, wie in Beispiel 1 beschrieben, Reaktionskomponenten in dem Behälter 1 wurde dann

mit Schleppmittel für Wasser beschickt, jedoch wurde auf 140 C erhitzt, danach wurde die Temperatur in

an Steile von Cyclohexan dazu Benzol verwendet. detr Behälter 1 erniedrigt und unter einer Atmosphäre

11 12

von reinem Stickstoff, wie in Beispiel 1 beschrieben, 2,02 g Hydrochinon, das sind etwa 200 ppm, bezogen

auf 100 C gehalten. auf das Gewicht des Gemischs an Polyester und

Die auf Temperaturen zwischen 210 und 215 C copolymerisicrbarcm Monomer, das am Ende der gehaltene Serie tier Reaktoren wurde kontinuierlich Operation hergestellt sein wird, hinzugefügt. Das Gemit 900 g/h des, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei 5 misch der Reaktionskomponenten im Behälter I wurde 100 C aus dem Behälter 1 abgezogenen Gcmischs der dann auf 150 C erhitzt, danach wurde die Temperatur Reaktionskomponenten beschickt. Die Serie der Reak- im Behälter 1 auf 120 C erniedrigt und, wie in Beitoren wurde außerdem, wie in Beispiel 1 beschrieben, spiel I beschrieben, unter einer Atmosphäre von reimil Cyclohexan beschickt. ncm Stickstoff gehalten.

Die durchschnittliche Reaktionszeit betrug 2 h und »° Die auf etwa 200 C gehaltene Serie der Reaktoren

15 _mj|i wurde kontinuierlich mit 1200 g/h des, wie in Beispiel 1

Die Aeidität des Reaktionsgemische im Gleichgc- beschrieben, mit 120 C aus dem Behälter 1 abgezowicht, beim Austritt aus dem letzten Reaktor, betrug genen Gcmischs der Reaktionskomponenten beschickt. 0,54 Äquivalentc/kg. Der aus dem letzten Reaktor Weiterhin wurde die Serie der Reaktoren wie in Beiabgezogene Polyester wurde augenblicklich und konti- ¹S spiel I beschrieben mit Cyclohexan beschickt,
nuierlich mit dem gleichen Gewicht an gewünschtem Die durchschnittliche Reaktionszeit betrug I h und copolymerisierbarcm Monomer verdünnt. 40 min.

Die Aciditäl des Reaktionsgemische im Gleichgewicht, beim Austritt aus dem letzten Reaktor, betrug

Beispiel 15 ₂o q,72 Äquivalente,kg. Der aus dem letzten Reaktor

Es wurden 1860 g Äthylcnglykol, 4440 g Tctrachlor- abgezogene Polyester wurde augenblicklich und konti-

phthalsäureanhydrid und 1558 g Maleinsäureanhydrid nuierlich mit 40% seines Gewichts an gewünschtem

in den Mischbehälter 1 eingegeben, danach wurden copolymcrisicrbarem Monomer verdünnt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern, indem man ein Gemisch aus Di- und/ oder Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit organischen Di- oder Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart von wasserentziehenden Mitteln erhitzt und aus dem Reaktionsgemisch das Wasser azeotrop abdestilliert, die Dämpfe kondensiert, das Wasser abtrennt und das wasserentziehende Mittel in das Reaktionsgemisch zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion kontinuierlich in einer Serie hintereinander angeordneter Reaktoren durchführt, deren Temperatur vorzugsweise gesondert regelbar ist, wobei die Reaktionsmischung kontinuierlich im Gegenstrom zu den durch das Gemisch hindurchperlenden Dämpfen des wasserentziehenden Mittels strömt, und daß der fertige Polyester aus dem letzten Reak- »0 tor kontinuierlich abgezogen und gegebenenfalls mit copolymerisierbaren Monomeren kontinuierlich verdünnt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer im ersten »5 Reaktor bei einer Temperatur, bei der praktisch noch keine Polyveresterung eintritt, vorteilhaft unter einer Atmosphäre von sauerstofffreien inerten Gasen, miteinander vermischt und in den folgenden Reaktoren auf Temperaturen zwischen 180 und 260 C erhitzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das wasserentziehende Mittel und das Reaktionswasser kontinuierlich aus dem ersten Reaktionsbehälter abzieht und den hergestellten Polyester kontinuierlich aus dem letzten Reaktionsbehälter gewinnt.