DE1745503B2 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten polyestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von ungesaettigten polyesternInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zut Herstellung von ungesättigten Polyestern, indem man ein Gemisch
aus Di- und/oder Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit organischen Di- oder Polyhydroxyverbindungen
in Gegenwart von wasserentziehenden Mitteln erhitzt und aus dem Reaktionsgemisch das Wasser
azeotrop abdestilliert, die Dämpfe kondensiert, das Wasser abtrennt und das Wasser entziehende Mittel in
das Reaktionsgefäß zurückführt.
Aus der USA.-Patentschrift 30 39 980 ist es bereits bekannt, Polyester dadurch herzustellen, daß man ein
Gemisch aus Di- und/oder Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit 2- oder mehrwertigen Alkoholen
in Gegenwart wasserentziehender Mittel erhitzt, aus dem Reaktionsgemisch das Wasser azeotrop abdestilliert,
die Dämpfe kondensiert, das Wassei abtrennt und das wasserentzichende Mittel zurückleitet.
Demgegenüber ist das Verfahren der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion kontinuierlich
in einer Serie hintereinander angeordneter Reaktoren durchführt, deren Temperatur vorzugsweise
gesondert regelbar ist, wobei die Reaktionsmisclu ng kontinuierlich im Gegenstrom zu den durch
das Gemisch hindurch perlenden Dämpfen des wasserentziehenden Mittels strömt, und daß der fertige
6o Polyester aus dem letzten Reaktor kontinuierlich
abgezogen und gegebenenfalls mit mischpolymerisierbaren Monomeren kontinuierlich verdünnt wird
Die Erfindung ermöglicht eine kontinuierliche Polyesterherstellung, wobei dieses Verfahren in einer
Mehrzahl von hintereinander angeordneten Reaktoren oder innerhalb einer Plattenkolonne durchgeführt
wird. Dem Reaktionsgemisch, das im letzten Stadium der Reaktion zum größten Teil bereits zur Polyesterbildung
geführt hat, werden in der letzten Reaktionsphase wasserfreie Dämpfe des wasserentziehenden
Mittels zugesetzt. Dieses Verfahren ermöglicht die Entfernung der geringen Wassermengen, die in diesem
Stadium noch frei werden, und sichert auf diese Weise eine erhöhte Ausbeute an dem erwünschten Reaktionsprodukt,
und zwar unter Vermeidung aller Nebenreaktionen, was sich in der Gewinnung sehr hell gefärbter
Polyester zeigt. Zu Beginn der Veresterung enthält das wasserentziehende Mittel dagegen deutliche
Mengen des mitgeschleppten Wassers Überraschend ist es nun, daß die Gegenwart dieses Wassers nicht nur
die Veresterung oder die beginnende Polyesterbildung hindert, sondern im Gegenteil, eine gewisse Verlangsamung
üer sonst zu rasch verlaufenden Reaktionen hervorruft und so deren Ablauf regelt.
Der grundsätzliche Unterschied des Verfahrens der USA.-Patentschrift besteht zunächst darin, daß es sich
dort nicht um einen kontinuierlichen Prozeß handelt. Die Polyesterbildung findet vielmehr in einem einzigen
Autoklav oder Kessel statt, und die dort erwähnte Destillationskolonne dient lediglich dazu, das Wasser
vom Lösungsmittel und den Reaktionsteilnehmern, die nicht oder nur wenig miteinander reagiert haben
— es handelt sich hier um nicht-polykondensierte gster —, zu trennen. Ein weiterer Zweck der Kolonne
besteht darin, das Lösungsmittel vorzuerhitzen, was seine Einleitung in die Kolonne im Gegenstrom rechtfertigt.
Diese Destillationskolonne nach dem USA.-Patentschrift spielt also keinerlei unmittelbare
Rolle bei der Polyesterbildung und ermöglicht erst recht keinerlei kontinuierliches Verfahren.
Es war nicht vorauszusehen, daß durch den Kunstgriff der Durchführung des Verfahrens in mehreren
Stufen und dadurch, daß im Anfang der Reaktion eine gewisse Wassermtnge anwesend ist, welche die Reaktion
mäßigt, wobei aber am Ende der Reaktion das Wasser praktisch vollständig entfernt wird, nicht nut
eine besonders hohe Ausbeute, sondern auch besonders reine hell gefärbte Produkte erhalten werden.
Beispielsweise lassen sich beim erfindungsgemäßer Verfahren als organische Di- oder Polycarbonsäure-Komponenten
eine oder mehre der folgenden Säurer oder deren Anhydride einsetzen: Gesättigte odei
ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure
Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure; aromatisch« oder alicyclische Di- oder Polycarbonsäuren, wie bei
spielsweise o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Tetrahydrophthalsäure, eis
Endomethy lenlel rahydrophthalsiiurc. Hexahydro phthalsäure, Tctrachlorphthalsäure und Hexachlor
cndomet hy lentetrahydropht haisäure.
Als organische Di- oder Polyhydroxy-Komponenter kann man beispielsweise eine oder mehrere der folgen
den Verbindungen verwenden: Propylenglykole, Äthy lenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetra
äthylenglykol, Neopentylglykol, Butylenglykole, Di propylenglykol, Glycerin, Trimelhylolpropan, Pen
3 4
taerythrit, hydriertes Bisphenol A und Derivate dieser den folgenden Reaktor der Serie fließen lassen. Das
Verbindung. Wasserentziehungsmittel wird vorzugsweise in Dampf-Ais
wasserentziehendes Mittel verwendet man vor- form am Boden oder nahe am Boden des letzten Reak-
zugsweise einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe, tors zugeführt. Es ist zweckmäßig, zur Entfernung der
wie beispielsweise Benzol, Toluol, η-Hexan, Cyclo- 5 Luft, die in dem Wasserschleppmittel enthalten sein
hexan, Ivkihylcyclohexan und n-Heptan. kann, dieses kontinuierlich am Kopf einer Entgasungs-
In gleicher Weise handelt es sich bei den beim kolonne aufzugeben, in der es zum Kochen gebracht
erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Stabili- wird. Dazu kann am Fuß der Entgasungskolonne ein
satoren um üblicherweise bei der Herstellung von Boiler vorhanden sein, aus dem die Dämpfe des Was-
Polyester eingesetzte Verbindungen, beispielsweise um io serschleppmittels abgezogen und in den letzten Reaktor
folgende: Hydrochinon, Benzochinon, 1,4-Naphtho- der Reaktorserie eingeführt werden,
chinon, p-Meihoxyphenol, Brenzcatechin, 3-Methyl- Nachdem die Dämpfe des Wasserschleppmittels
brenzcatechin, 3-lsopropylbrenzcatechin und p-tert,- durch die aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen hin-
Butylbrenzcatechin. Vorzugsweise setzt man den durchgeperlt sind, wird das Gemisch aus Wasserdampf
Stabilisator in einer Menge zwischen 10 und 250 ppm, »5 und Dämpfen des Wasserschleppmittels aus dem ersten
bezogen auf den fertigen Polyester oder die fertige Reaktor abgezogen und in eine Destillationsvorrich-
Mischung des Polyesterharzes mit einem damit tung eingeleitet, worin die mit dem Wasserdampf und
copolymerisierbaren vernetzenden Monomer, ein. dem Dampf des Wasserschleppmittels mitgezogenen
Man führt das erfindungsgemäße Verfahren vor- Hydroxyl-Reaktionskomponenten davon abgetrennt
zugsweise wie folgt durch: *° werden. Eine solche Destillationseinrichtung besteht
Die Ausgangsreaktionskomponenten und, sofern aus einer Bodenkolonne, einem Kondensator und einer
vorhanden, die Stabilisatoren, werden in einen Misch- Dekantiervorrichtung, worin das Reaktionswasser ent-
behälter, der mit einer Rühreinrichtung ausgestattet ist fernt und woraus ein Teil des Wasserschleppmittels
und unter einer sauerstofffreien Inertgasatmosphäre oben auf die Kolonne zurückgeführt wird, während
gehalten wird, eingebracht, und in diesem Behälter »5 der Rest des Schleppmittels abgezogen, durch Rektifi-
wird die Mischung auf eine Temperatur zwischen kation gereinigt und dann wiederverwendet wird. Die
50 und 200 C erhitzt und darauf gehalten, und die mitgeschleppten H ydroxy-Reaktionskomponenten wer-
Temperatur wird so reguliert, daß die Polykonden- den am Boden der Destillationskolonne abgezogen
sationsreaktion oder Polyveresterung nicht oder und in den ersten Reaktor der Serie zurückgeführt,
praktisch nicht stattfindet. In dieser Verfahrensstufe 3<>
Zur Entfernung der Luft, die in dem aus dem
tritt demzufolge praktisch keinerlei Wasserbildung auf. Mischbehälter anfallenden zu reagierenden Gemisch in
Das so erhaltene Gemisch hat im allgemeinen eine Lösung gehalten sein kann ist es zweckmäßig, dieses
Zusammensetzung, die davon abhängt, ob als Aus- Gemisch nicht direkt in den ersten Reaktor der Serie
gangsreaktionskomponenten Säuren oder Säureanhy- einzuleiten, sondern in einer geeigneten Kolonnenhöhe
dride verwendet worden sind. Wenn man Säuren 35 in die Destillationskolonne zu führen, in der das
eingesetzt hat, dann handelt es sich bei diesem Gemisch Gemisch aus Wasser, Wasserschleppmittel und
um eine bloße Lösung oder Dispersion der Säure oder Hydroxy-Reaktionskomponenten, das aus dem ersten
der Säuren in der Hydroxylverbindung bzw. den Reaktor stammt, in seine Bestandteile aufgeteilt wird.
Hydroxylverbindungen. Wenn Anhydride verwendet Das Reaktionskomponenten-Gemisch wird in dieser
wurden, dann haben sich, ohne daß Wasser entstanden 4° Kolonne vollständig entgast, am Boden der Kolonne
ist, durch die exotherme Reaktion von Anhydrid und in Mischung mit den zurückgewonnenen Hydroxy-
Polyalkohol in dem Gemisch Monoester von organi- Reaktionskomponenten abgezogen, und die resultie-
schen Disäuren gebildet. rende Mischung wird in den ersten Reaktor einge-
Das Gemisch wird dann kontinuierlich in den ersten speist.
Reaktionsbehälter oder Reaktor einer Serie von Reak- 45 Die gewünschte Acidität in dem Reaktionsprodukt
toren eingeführt, die vorzugsweise erhitit werden: das (Polyester) das aus dem letzten Reaktor abgezogen
Reaktionsgemisch wird durch die Serie der Reaktoren wird, erreicht man dadurch daß man die Reaktions-
hindurchgeleitet, und im Gegenstrom dazu werden temperatur und die Verweilzeit des Reaktionsgemischs
Dämpfe eines wasserentziehenden Mittels, das konti- in den Reaktoren, also die Zuführgeschwindigkeit der
nuierlich in den letzten Reaktor dieser Serie eingeleitet 5° Reaktionskomponenten je Zeiteinheit, entsprechend
wird, geführt, wobei die Dämpfe des wasserentziehen- einreguliert. Gegebenenfalls kann man den so erhal-
den Mittels durch das Reaktionsgemisch in den Reak- tene« Polyester kontinuierlich mittels eines flüssigen
toren hindurchgeperlt werden. Die Reaktoren können copolymerisierbaren Monomers verdünnen, um, wie
kaskadenförmig angeordnet sein, oder sie können aus bekannt, nachfolgende Vernetzung des Polyesters zu
Böden einer Bodenkolonne, vorzugsweise einer mit 55 erreichen. Für diesen Zweck kann man beispielsweise
tiefgezogenen Glockenböden ausgerüsteten Kolonne Styrol oder Derivate des Styrols, wie beispielsweise
gestaltet sein. Wenn man eine Bodenkolonne verwen- Chlorstyrole, «-Methylstyrol oder Divinylbenzol, AlIyI-
det, dann wird die Kolonne an ihrer Basis erhitzt, ester, wie beispielsweise Diailyl-o-phthalat oder Trial-
jedoch ist es zweckmäßig, jeden der Böden mit eigenen lylcyanurat, Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat,
Hilfsheizeinrichtungen zu versehen. Die Rcaktions- 6o oder sonstige von olefinischen Säuren abgeleitete Ester,
mischung wird am Kopf der Kolonne eingespeist, und wie beispielsweise Methylmelhacrylat oder Methylit-
am Boden wird das wasserentziehende Mittel einge- aconat verwenden. Wenn man die Reaktion in einer
führt. Bodenkolonne durchführt, dann wird der Polyester
Die in den Reaktoren oder auf den Kolonnenböden kontinuierlich am Boden der Kolonne abgezogen und
vorherrschenden Temperaturen sollten vorteilhaft 6S kann alsdann kontinuierlich mit einem copolymerisier-
zwischen etwa 180 und 260"C liegen. baren Monomer, wie zuvor beschrieben, verdünnt
Das Reaktionsgemisch kann man beispielsweise werden. Natürlich ist oberhalb dieser Kolonne eine
durch Überflüsse odei Siphons von einem Reaktor in Destillationseinrichtung, wie dies zuvor beschrieben
ist, angeordnet, die den gleichen Zwecken, wie zuvor
angegeben, dient.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Polyester herstellen, die die üblichen Zusammensetzungen
und Charakteristiken dieser Art Produkte aufweisen. Insbesondere kann man Polyesterharze gewinnen,
die ausgezeichnete Farbcharakteristiken aufweisen, d. h. sehr schwach gefärbt sind. Bei einer vorgegebenen
Temperatur benötigt man beim erfindungsgemäßen Verfahren eine sehr viel kürzere Reaktionszeit
als bei den üblichen diskontinuierlichen Verfahren. Man erreicht eine sehr hohe Zeitersparnis, verglichen
mit den üblichen Verfahren, von 30 bis 50%.
Nachfolgend wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand der beigefügten
Zeichnung beispielsweise näher illustriert.
In der Zeichnung ist in Form einer Diagramm-Darstellung
eine für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung veranschaulicht.
In dieser Vorrichtung werden die Ausgangsreaktionskomponenten portionsweise in einen Mischbehälter
1, der mit einem Rührer 2, einer Heinzeinrichtung 3, durch die Wasserdampf hindurchströnit, einer Zuführleitung
4 für Inertgas und einem Rückflußkühler 5 versehen ist, eingebracht.
Das flüssige Gemisch wird durch eine Leitung 6, die mit einem Regulierventil 7 versehen ist, aus dem
Behälter 1 abgezogen und vorzugsweise, statt daß man es direkt in den ersten Reaktor einführt, kontinuierlich
in eine Destillier-Bodenkolonne 8 eingeleitet, die auf dem ersten Reaktor 51 aufsitzt. In der Kolonne 8, in
die am Boden die Dämpfe, die aus dem ersten Reaktor 15 entweichen, eingeleitet werden, findet eine
Trennung des Reaktionswassers und des Wasserschleppmittels, die nach oben ziehen, von überschüssigen
Hydroxy-Reaktionskomponenten statt, die zusammen mit dem Gemisch der durch Leitung 6 eingeführten
und bei ihrem Durchgang durch die Kolonne 8 entgasten Reaktionskomponenten vom Boden der
Kolonne in den ersten Reaktor fließen.
Die Dämpfe, die am Kopf der Kolonne 8 durch eine Leitung 9 abziehen, werden in einem Kondensator 10
verflüssigt, und die kondensierte Flüssigkeit wird in eine Dekantiereinrichtung 11 geleitet. Ein Teil des
Wasserschleppmittels (das die obere Schicht in der Dekantiereinrichtung bildet) wird durch eine Leitung
12 auf den Kopf der Kolonne 8 zurückgegeben. Der Rest der Schicht des Wasserschleppmittels wird
durch eine Leitung 13 abgezogen und in einer (nicht gezeigten) Rektifiziereinrichtung durch Rektifikation
gereinigt. Das Wasser, das die untere Schicht in der Dekantiereinrichtung bildet, wird durch eine Leitung
14 verworfen.
Dei Reaktor 15, in den durch eine Leitung 18 das am Boden der Kolonne 8 abfließende flüssige Gemisch eingeführt wird, stellt den ersten Reaktor einer
Serie von drei gleichartigen Reaktoren 15, 16, 17 dar, die kaskadenförmig angeordnet und mit elektrischen
Heizeinrichtungen 19 bzw. 20 bzw. 21 ausgerüstet sind. Durch die in dem Reaktor 15 enthaltene Flüssigkeit
perlen kontinuierlich die Dämpfe, die hauptsächlich aus Wasserschleppmrttel und Wasser, durch eine Leitung 22 am Kopf des Reaktors 16 abgezogen, bestehen,
während die Flüssigkeit aus dem Reaktor 15 kontinuierlich durch Überfluß durch eine Leitung 23 in den
Reaktor 16 fließt. In gleicher Welse perlen Dämpfe aus Schleppmittel und Wasser, die aus dem Reaktor 17
durch eine Leitung 24 abgezogen werden, durch die in dem Reaktor 16 enthaltene Flüssigkeit, während die
Flüssigkeit aus dem Reaktor 16 kontinuierlich durch eine Leitung 25 in den Reaktor 17 fließt. Schließlich
perlen Schlcppmitfeldämpfc, die durch eine Leitung 26
eingeleitet werden, kontinuierlich durch die in dem Reaktor 17 enthaltene Flüssigkeit, während das Reaktionsendgemisch
durch eine Leitung 27 kontinuierlich abgezogen und gegebenenfalls zu einer Arbeitsstufe
ίο geleitet werden kann, in der sie mit einem copolymcrisierbaren
Monomer verdünnt wird.
Der Behälter 28 ist ein Lagertank für reines W:>sserschleppmittel,
in den zurückgewonnenes Schleppmittel, das zuvor verwendet worden und aus Leitung 13
abgezogen und wie zuvor beschrieben durch Rektifikation gereinigt worden ist, eingebracht wird. Das
Wasserschleppmittel wird über eine mit einem Regulierventil 30 versehene Leitung 29 kontinuierlich einer
Kolonne 31 zugeführt, in der es entgast wird. Am
»ο Boden der Kolonne 31 befindet sich ein Boiler 32, der
mittels einer Heizspirale 33, durch die Heißdampf geleitet wird, erhitzt wird, und am Kopf der Kolonne ist
ein Rückflußkühler 35 vorgesehen. Nachdem das Schleppmittel in der Kolonne 31 entgast worden ist,
*5 fließt es am Fuß dieser Kolonne durch ein Rohr 34 in
den Boiler 32. Die aus diesem Boiler austretenden Dämpfe dienen teilweise dazu, die Kolonne 31 durch
das Rohr 34 zu erhitzen und teilweise werden sie durch eine Leitung 36 in einen Überhitzer 37 eingespeist, in
dem die Schleppmitteldämpfe, bevor sie durch Leitung 26 in den Reaktor 17 eingeführt werden, auf die
gewünschte Temperatur erhitzt werden.
In den nachfolgenden Beispielen, in denen das Verfahren in einer Vorrichtung der beschriebenen Art
durchgeführt wird, sind die Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens noch näher erläutert.
In den Mischbehälter 1 der zuvor beschriebenen Vorrichtung wurden 3867 g 1,2-Propylenglykol, 3552 g
Phthalsäureanhydrid und 2352 g Maleinsäureanhydrid eingebracht. Dann wurden 1,60 g Hydrochinon, d. h.
etwa 120 ppm, berechnet auf das Gewicht des Gemischs aus Polyester und copolymerisierbarem Monomer,
das am Ende der Reaktion hergestellt sein wird, zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch dei
Reaktionskomponenten in dem Behälter 1 auf 120"C
erhitzt und dabei unter einer Atmosphäre von reinem Stickstoff gehalten, der durch Leitung 4 eingeleitei
wurde.
pylenglykoltnaleat gebildet. Dieses Gemisch dient dam
zum Einspeisen in den ersten Reaktor 15 durch die
zwischengeschaltete Kolonne 8.
von etwa 21(TC gehalten werden, wird kontinuierlich
mit 900 g/h des Gemischs, das mit 120° C aus den
6S 15 min.
Bei einem normalen Durchsatz brachte die Bestimmung der freien Acidität in den verschiedenen Reaktoren die folgenden Ergebnisse:
7 8
Äquivalente/kg Man erkennt, daß beim Austritt aus dein 2. Reaktor
Mischbehälter 4,2 die Acititütszahl die gleiche ist wie beim Austritt aus
1. Reaktor 2,11 dem 3. Reaktor im Beispiel I. Diese Zahl entspricht zu
2. Reaktor 1,25 diesem Zeitpunkt einer durchschnittlichen Reaklions-
3. Reaktor 0,8 5 zeit von nur I h.
,. ■ , ,, . ι ,,ι ι Die Farbcharakteiisliken (Lovibond 6") des ge-
Der aus dem 3. Reaktor abgezogene Polyester wu.de wonncncn Po|yesters waren 2,3 gelb -| 0,2 rot oder
sofort und kontinuierlich mit der Hälfte semes Gc- aucn etwi 60 APHA
wichls an Styrol (oder gegebenenfalls mit einem beliebigen sonstigen copolymcrisierbareii Monomer) vcr- lo
wichls an Styrol (oder gegebenenfalls mit einem beliebigen sonstigen copolymcrisierbareii Monomer) vcr- lo
dünnt. Der gewonnene Polyester besaß alle crwiinsch- Beispiel 3
ten Eigenschaften von Produkten gleicher Art, wie sie Es wurdcn 437O g 1,2-Propylenglykol, 3996 g Phlhal-
mit bekannten und gebräuchlichen Verfahren herge- säureanhydrid und 2254 g Maleinsäureanhydrid in den
stellt werden, und darüber hinaus ausgezeichnete Mischbehälter 1 eingebracht, und dann wurden 1,61 g
larbeigenschaflen, und /war 0,6 gelb ) 0,1 rot 15 Hydrochinonj das sind m ppm>
berechnet auf das
(System Lovibond 6") oder auch 20 APHA (vgl. Gcwicn, des Gemischs von Polyester und copolymeri-
Kirk-Olhmcr. Encyclopedia of Chemical Techno- sierbarem Monomer, das am Ende des Arbeitsverfah-
logy, 2. Ausgabe. Bd. 5 [1964] S. 809). rcns gcwonncn werden wird>
hinzugegeben. Das Ge-
Man kann die durchschnittliche Reaktionszeit da- mjsch der Reaktionskoirip0nenten in dem Behälter 1
durch verkürzen, daß man die Arbeitstempcratur 20 wupdc dan^ wie jn Beispjei l beschrieben, auf 120 C
erhöht. Wenn man in dieser Weise vorgeht, dann sind erhitzt
die Farbcharakteristiken des gewonnenen Polyesters Die Beschickung der Serie der Reaktoren, die auf
etwas weniger gut. Dies wird ersichtlich aus dem Temperaturen zwischen 210 und 215 C gehalten wur-
folgendcn Beispiel. den, erfolgte kontinuierlich mit einer Durchschnitts-
Beispiel 2 *5 menge von 850 g/h des Gemischs der Reaktionskomponenten,
das wie in Beispiel 1 beschrieben mit 120 C aus
Die Mischung der Reaklionskomponenten wurde in dem Benä|ter ] abgezogen wurde. Die Serie der Reak-
der in Beispiel I beschriebenen Weise in dem Misch- toren wurde weiternin wie in Beispiel 1 beschrieben
behälter 1 zubereitet. mil Cyclohexan beschickt.
Die Serie der Reaktoren, die auf Temperaturen 30 Dje durchschnittliche Reaktionszeit betrug zwischen
zwischen 230 und 235 C gehalten wurden, wurde 2 h 2Q mjn und 2 h 25 min
kontinuierlich mit 1300 g/h der aui 120C befind- Die Aciditat des Reaktionsgemischs im Gleich-
Iichen, wie in Beispiel I beschrieben aus dem Behal- gewjchti beim Austritt aus dem letzten Reaktor, betrug
ter I abgezogenen Mischung der Reaktionskompo- Q4% Äquivalente/kg. Der aus dem letzten Reaktor
ncnten beschickt. Außerdem wurde die Serie der 35 abgezogene Polyester wurde sofort und kontinuierlich
Reaktoren wie in Beispiel 1 beschrieben mit Cyclo- mjt der Hä,fte sejnes Gewichts an dem gewünschten
hcxan beschickt. copolymerisierbaren Monomer verdünnt. Die Farb-
Bci einem normalen Durchsatz ergab die Bestim- zah, des verdünnten Polyesters betrug 20 APHA.
mung der freien Aciditat in den verschiedenen Reaktoren die folgenden Ergebnisse: 40
mung der freien Aciditat in den verschiedenen Reaktoren die folgenden Ergebnisse: 40
Äquivalente/kg Beispiele 4 bis 8
Mischbehälter 4,17 Die Mischungen der Reaktionskomponenten wurden
1 Reaktor 1,58 wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, und es wurde
2 Reaktor 0>79 unter den in der nachstehenden Tabelle angegebenen
3. Reaktor '.'. '.'.'.'. °'47 45 Bedingungen gearbeitet.
Reaktor
16 230 C
17 250 C
Zuführgeschwindigkeit des Gemischs
der Reaktionskomponenten, das aus
dem Behälter 1 bei 120 C abgezogen
wurde 1300g/h 900g/h
Durchschnittliche Reaktionszeit ... 1 h 20 min 2 h 15 min
Aciditat des Reaktionsgemischs beim
Austritt aus dem letzten Reaktor
(äquivalent/kg) 0,42 0,31
gemessen gemessen
230bis235°C 230 bis 2353C 220bis225°C
1300 g/h 450 g/h 1600 g/h
1 h 20 min 4 h 30 min 1 h 10 min
0,32 | 0,11 | 0,60 |
Isopropyl- | keiner | keiner |
titanat (6,5 g) | ||
nicht | nicht | 0,8 gelb |
gemessen | gemessen | 25 |
«09528/496
ίο
Die durchschnittliche Reaktionszeit betrug 2 h und Beispiel 9 |5 min
4750 g 1,2-Propylenglykol, 3996 g Phthalsäure- Die Acidität des Rcaklionsgcir.ischs im Glcichgcanhydrid
und 2254 g Maleinsäureanhydrid wurden in wicht, beim Austritt aus dem letzten Reaktor, betrug
den Mischbehälter 1 eingegeben, und dann wurden 5 0,66 Äquivalente/kg. Der aus dem letzten Reaktor
dazu 1,67 g Hydrochinon, das sind 100 ppm, bezogen abgezogene Polyester wurde sofort und kontinuierlich
auf das Gewicht des Gemischs an Polyester und mit der Hälfte seines Gewichts an dem gewünschten
copolymerisierbarem Monomer, das am Ende der copolymerisierbaren Monomer verdünnt.
Operation gewonnen sein wird, hinzugegeben. Alsdann in
wurde das Gemisch der Reaktionskomponenten in i° Beispiel lodern Behälter I wie in Beispiel I beschrieben auf Es wurden 4028 g 1,2-Propylenglykol, 2450 g Ma-120 C erhitzt. lcinsäureanhydrid und 3800 g Tetrahydrophthalsäure
Operation gewonnen sein wird, hinzugegeben. Alsdann in
wurde das Gemisch der Reaktionskomponenten in i° Beispiel lodern Behälter I wie in Beispiel I beschrieben auf Es wurden 4028 g 1,2-Propylenglykol, 2450 g Ma-120 C erhitzt. lcinsäureanhydrid und 3800 g Tetrahydrophthalsäure
Die Serie der Reaktoren, die auf Temperaturen in den Mischbehälter 1 eingefüllt, und dazu wurden
zwischen 230 und 235 C gehalten wurden, wurden 1,56 g Hydrochinon, das sind etwa 100 ppm, bezogen
kontinuierlich mit 450 g/h des mit 120 C aus dem 15 auf das Gewicht des Gemischs an Polyester und
Behälter 1 wie in Beispiel I beschrieben abgezogenen copolymcrisierbarem Monomer, das am Ende der
Gemischs der Reaktionskomponenten gespeist. Ferner Operation hergestellt sein wird, hinzugegeben. Das
wurde wie in Beispiel I beschrieben Cyclohexan der Gemisch der Reaklionskomponenten in dem Behäl-
Serie der Reaktoren zugeführt. ter 1 wurde dann wie in Beispiel I beschrieben auf
Die durchschnittliche Reaktionszeit betrug 4 h und »o 120 C erhitzt.
30 min. Die auf Temperaturen zwischen 210 und 215 C ge-
Die Acidilät des Rcaktionsgeniischs im Gleichge- haltene Serie der Reaktoren wurde kontinuierlich mit
wicht, beim Austritt aus dem letzten Reaktor, betrug 800 g/h des wie in Beispiel 1 beschrieben mit 120 C aus
0,11 Äquivalente/kg. Der aus dem letzten Reaktor dem Behälter 1 abgezogenen Gemischs der Reaktionsabgezogene
Polyester wurde unverzüglich und konti- 25 komponenten beschickt. Außerdem wurde die Serie
nuierlich mit der Hälfte seines Gewichts an dem ge- der Reaktoren wie in Beispiel I beschrieben mit
wünschten copolymerisierbaren Monomer verdünnt. Schleppmitlel für Wasser beschickt, jedoch wurde an
u· im Stelle von Cyclohexan Methylcyclohexan eingesetzt.
P Die durchschnittliche Reaktionszeit betrug 2 Ivund
Wie in Beispiel 9 beschrieben wurde in dem Be- 3° 30 min.
halter 1 das Gemisch der Reaktionskomponenten Die Acidität des Reaktionsgemischs im Gleichge-
hergestellt. wicht, beim Austritt aus dem letzten Reaktor, betrug
Die auf Temperaturen zwischen 220 und 225' C 0,65 Äquivalente/kg. Der aus dem letzten Reaktor
gehaltene Serie der Reaktoren wurde kontinuierlich abgezogene Polyester wurde augenblicklich und konti-
mit 1600 g/h des wie in Beispiel 1 beschriebene mit 35 nuierlich mit der Hälfte seines Gewichts an gewünsch-
120 C aus dem Behälter 1 abgezogenen Gemischs der lern copolymerisierbarem Monomer verdünnt.
Reaktionskomponenten gespeist. Ferner wurde wie in
Reaktionskomponenten gespeist. Ferner wurde wie in
Beispiel I beschrieben auch Cyclohexan der Serie der Beispiel 13
Reaktoren zugeführt. Es wurden 4028 g 1,2-Propylenglykol, 2450 g Ma-
Die durchschnittliche Reaktionszeit betrug 1 h und 4° lcinsäureanhydrid und 3650 g Adipinsäure in den
10 min. Mischbehälter 1 eingegeben, dann wurden dazu 1,09 g
Die Acidität des Reaktionsgemischs im Gleichge- Benzochinon, das sind etwa 80 ppm, bezogen auf das
wicht, beim Austritt aus dem letzten Reaktor, betrug Gewicht des Gemischs aus Polyester und ccpolymeri-
0,62 Äquivalente/kg. Der aus dem letzten Reaktor sierbarem Monomer, das am Ende der Operation
abgezogene Polyester wurde unverzüglich und konti- 45 hergestellt sein wird, zugegeben. Die Mischung der
nuierlich mit der Hälfte seines Gewichts an dem Reaktionskomponenten in dem Behälter 1 wurde dann,
gewünschten copolymerisierbaren Monomer verdünnt. wie in Beispiel 1 beschrieben, auf 100 C erhitzt.
Die Operation wurde, wie in Beispiel 11 beschrieben,
Be:SDjei ti durchgeführt, jedoch wurde als Wasserschleppmittel
μ 5° η-Hexan eingesetzt.
Es wurden 2618 g 1,2-Propylenglykol, 1966 g Die Acidität des Reaktionsgemischs im Gleichge-
Diäthylenglykol, 3700 g Phthalsäureanhydrid und wicht, beim Austritt aus dem letzten Reaktor, betrug
2450 g Maleinsäureanhydrid in den Mischbehälter 1 0,59 Äquivalente/kg. Der aus dem letzten Reaktor
eingefüllt; dann wurden dazu 2,93 g p-tert.-Butyl- abgezogene Polyester wurde augenblicklich und konti-
brenzcatechin, das sind etwa 200 ppm, bezogen auf 55 nuierlich mit der Hälfte seines Gemischs an gewünsch-
das Gewicht des Gemischs an Polyester und copoly- tem copolymerisierbarem Monomer verdünnt,
merisierbarem Monomer, das am Ende der Operation
merisierbarem Monomer, das am Ende der Operation
hergestellt sein wird, hinzugegeben. Das Gemisch der Beispiel 14
Reaktionskomponenten in dem Behälter 1 wurde dann, Es wurden 4494 g Diäthylenglykol, 2920 g Adipin-
wie in Beispiel 1 beschrieben, auf 100 C erhitzt. 6o säure und 1960 g Maleinsäureanhydrid in den Misch-
Die auf Temperaturen zwischen 210 und 215 C behälter 1 eingebracht, und dann wurden dazu 1,33 g
gehaltene Serie der Reaktoren wurde kontinuierlich Benzochinon, das sind etwa 80 ppm, bezogen auf das
mit 900 g/h der wie in Beispiel 1 beschrieben mit Gewicht des Gemischs an Polyester und copolymeri-
100 C aus dem Behälter 1 abgezogenen Mischung der sierbarem Monomer, das zu Ende der Operation
Reaktionskomponenten beschickt. Außerdem wurde 65 hergestellt sein wird, hinzugegeben. Das Gemisch der
die Serie der Reaktoren, wie in Beispiel 1 beschrieben, Reaktionskomponenten in dem Behälter 1 wurde dann
mit Schleppmittel für Wasser beschickt, jedoch wurde auf 140 C erhitzt, danach wurde die Temperatur in
an Steile von Cyclohexan dazu Benzol verwendet. detr Behälter 1 erniedrigt und unter einer Atmosphäre
11 12
von reinem Stickstoff, wie in Beispiel 1 beschrieben, 2,02 g Hydrochinon, das sind etwa 200 ppm, bezogen
auf 100 C gehalten. auf das Gewicht des Gemischs an Polyester und
Die auf Temperaturen zwischen 210 und 215 C copolymerisicrbarcm Monomer, das am Ende der
gehaltene Serie tier Reaktoren wurde kontinuierlich Operation hergestellt sein wird, hinzugefügt. Das Gemit
900 g/h des, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei 5 misch der Reaktionskomponenten im Behälter I wurde
100 C aus dem Behälter 1 abgezogenen Gcmischs der dann auf 150 C erhitzt, danach wurde die Temperatur
Reaktionskomponenten beschickt. Die Serie der Reak- im Behälter 1 auf 120 C erniedrigt und, wie in Beitoren
wurde außerdem, wie in Beispiel 1 beschrieben, spiel I beschrieben, unter einer Atmosphäre von reimil
Cyclohexan beschickt. ncm Stickstoff gehalten.
Die durchschnittliche Reaktionszeit betrug 2 h und »° Die auf etwa 200 C gehaltene Serie der Reaktoren
15 mj|i wurde kontinuierlich mit 1200 g/h des, wie in Beispiel 1
Die Aeidität des Reaktionsgemische im Gleichgc- beschrieben, mit 120 C aus dem Behälter 1 abgezowicht,
beim Austritt aus dem letzten Reaktor, betrug genen Gcmischs der Reaktionskomponenten beschickt.
0,54 Äquivalentc/kg. Der aus dem letzten Reaktor Weiterhin wurde die Serie der Reaktoren wie in Beiabgezogene
Polyester wurde augenblicklich und konti- 1S spiel I beschrieben mit Cyclohexan beschickt,
nuierlich mit dem gleichen Gewicht an gewünschtem Die durchschnittliche Reaktionszeit betrug I h und copolymerisierbarcm Monomer verdünnt. 40 min.
nuierlich mit dem gleichen Gewicht an gewünschtem Die durchschnittliche Reaktionszeit betrug I h und copolymerisierbarcm Monomer verdünnt. 40 min.
Die Aciditäl des Reaktionsgemische im Gleichgewicht,
beim Austritt aus dem letzten Reaktor, betrug
Beispiel 15 2o q,72 Äquivalente,kg. Der aus dem letzten Reaktor
Es wurden 1860 g Äthylcnglykol, 4440 g Tctrachlor- abgezogene Polyester wurde augenblicklich und konti-
phthalsäureanhydrid und 1558 g Maleinsäureanhydrid nuierlich mit 40% seines Gewichts an gewünschtem
in den Mischbehälter 1 eingegeben, danach wurden copolymcrisicrbarem Monomer verdünnt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern, indem man ein Gemisch aus Di- und/
oder Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit organischen Di- oder Polyhydroxyverbindungen in
Gegenwart von wasserentziehenden Mitteln erhitzt und aus dem Reaktionsgemisch das Wasser azeotrop
abdestilliert, die Dämpfe kondensiert, das Wasser abtrennt und das wasserentziehende Mittel
in das Reaktionsgemisch zurückführt, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Reaktion kontinuierlich in einer Serie hintereinander angeordneter
Reaktoren durchführt, deren Temperatur vorzugsweise gesondert regelbar ist, wobei die
Reaktionsmischung kontinuierlich im Gegenstrom zu den durch das Gemisch hindurchperlenden
Dämpfen des wasserentziehenden Mittels strömt, und daß der fertige Polyester aus dem letzten Reak- »0
tor kontinuierlich abgezogen und gegebenenfalls mit copolymerisierbaren Monomeren kontinuierlich
verdünnt wird.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer im ersten »5
Reaktor bei einer Temperatur, bei der praktisch noch keine Polyveresterung eintritt, vorteilhaft
unter einer Atmosphäre von sauerstofffreien inerten Gasen, miteinander vermischt und in den folgenden
Reaktoren auf Temperaturen zwischen 180 und 260 C erhitzt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das wasserentziehende
Mittel und das Reaktionswasser kontinuierlich aus dem ersten Reaktionsbehälter abzieht
und den hergestellten Polyester kontinuierlich aus dem letzten Reaktionsbehälter gewinnt.
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