DE1520113B2

DE1520113B2 - Verfahren zur polymerisation von aethylen

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Publication number: DE1520113B2
Application number: DE19631520113
Authority: DE
Priority date: 1962-05-02
Filing date: 1963-04-30
Publication date: 1971-06-24
Also published as: GB932231A; US3291784A; DE1520113A1; NL292221A; ES287569A1

Description

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Die Polymerisation von Äthylen bei hohen Drücken, Druck betreffen, besteht der Vorteil des Verfahrens der im allgemeinen oberhalb 500 at, mit Hilfe freie Erfindung darin, daß es möglich ist, die üblichen Radikale bildender Katalysatoren ist bekannt. Es sind Hochdruckapparaturen zur Herstellung von eine hohe weiterhin Katalysatoren bekannt, in deren Gegenwart Dichte aufweisendem Polyäthylen zu verwenden. Äthylen bei Atmosphärendruck polymerisiert werden 5 Hierbei werden hohe Umwandlungsgeschwindigkeiten kann. Das nach dem Niederdruckverfahren erzeugte erreicht, so daß in gewissen Fällen sogar auf eine Äthylen hat eine höhere Dichte als das in dem älteren Entaschung des Produktes verzichtet werden kann. Hochdruckverfahren erzeugte Polymerisat. In der Das Verfahren der Erfindung ergibt ein Polyäthylen britischen Patentschrift 799 392 sind Katalysatoren hoher Dichte, d. h. ein Polymerisat mit einem spezibeschrieben, welche durch Vermischen von Alumi- io fischen Gewicht von mindestens 0,935 bei 20°C.
niumtrialkylverbindungen, insbesondere solchen, bei Die Herstellung des Katalysators für das Verfahren denen die Alkylgruppen 2 bis 12 Kohlenstoffatome der Erfindung erfolgt durch Vermischen der beiden enthalten, mit Verbindungen der IV. bis VI. Neben- Bestandteile vor der Injektion in das Äthylenpolygruppe des Periodensystems gebildet werden. Diese merisationsgefäß in Gegenwart oder Abwesenheit Katalysatoren eignen sich zur Verwendung bei 15 eines Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels. Wenn Atmosphärendruck, jedoch wird angegeben, daß die man die Bestandteile zu früh vor der Injektion mit-Wirkung der Katalysatoren grundsätzlich die gleiche einander vermischt, kann sich eine Fällung bilden, ist, wenn der Druck auf einen technisch möglichen bevor der Katalysator injiziert wird, und es stellen Wert erhöht wird. Diese Katalysatoren bilden jedoch sich die vorgenannten Nachteile ein. Der Katalysator im allgemeinen unlösliche Fällungen, welche in einem 20 wird zweckmäßig hergestellt, indem man die beiden Hochdruckreaktionsgefäß schwierig zu dispergieren Bestandteile oder deren Lösungen getrennt einer sind. Bei kontinuierlichen Verfahren bei hohen Spindelpresse oder einer anderen Pumpe zuführt, in Drücken kann man sie nicht verwenden, da es sehr welcher sie vermischt werden und aus welcher der schwierig ist, Suspensionen von Feststoffen in Flüssig- Katalysator in den Polymerisationsreaktor eingespritzt keiten unter hohen Drücken zu handhaben, Leitungen 25 wird. Der Katalysator wird vorzugsweise in das verstopft werden und der Einspritzmechanismus durch Reaktionsgefäß innerhalb einer Minute des Mischens Abrieb gestört' werden kann. eingeführt. Das Einspritzen einer Katalysatormi-

Außerdem ist in der französischen Patentschrift schung, die keinen Kohlenwasserstoff als Verdünnungs-1161737 ein Verfahren zur Polymerisation von mittel enthält, erfordert auf Grund der höheren Äthylen bei Drücken von mindestens 500 Atm und 30 Konzentration des Katalysators eine sorgfältigere Temperaturen von wenigstens 175°C mittels Kataly- Steuerung als bei Abwesenheit eines Verdünnungssatoren aus Aluminiumtrialkylen und Titantetrachlorid mittels, doch hat sie den Vorteil, daß das erzeugte beschrieben. Die in den Beispielen der französischen Polyäthylen nicht mit dem niedriger siedenden Kohlen-Patentschrift 1 161 737 angegebenen Katalysator- wasserstoff verunreinigt ist und mögliche Nachteile kombinationen ergeben jedoch in jedem Fall sofort 35 bei der anschließenden Verarbeitung vermieden wer-Niederschläge, so daß dieses Verfahren die gleichen den. Der Katalysator wird durch Sauerstoff und Nachteile hat, wie sie oben in bezug auf die britische Wasser zersetzt. Aus diesem Grunde muß seine Her-Patentschrift 799 392 dargelegt worden sind. Nach stellung in Abwesenheit oder nur in Gegenwart sehr den Angaben in der Beschreibung der genannten begrenzter Mengen von Luft und Feuchtigkeit durchfranzösischen Patentschrift 1161 737 soll zwar Alu- 4° geführt werden.

miniumtrialkyl, unter anderem auch Aluminium- Die Polymerisation kann nach jedem der bekannten

trimethyl in Frage kommen. Wenn aber in diesem Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei hohem

Falle ebenso wie in den Beispielen der genannten Druck durchgeführt werden. Man kann diskonti-

Patentschrift das Vermischen der Katalysatorkompo- nuierlich in einem druckbeständigen Behälter arbeiten,

nenten lange vor dem eigentlichen Gebrauch des 45 jedoch besteht der besondere Vorzug des erfmdungs-

Katalysators erfolgt, bildet sich ebenfalls ein Nieder- gemäß verwendeten Katalysators darin, daß man ihn

schlag. zweckmäßig in kontinuierliche Reaktionen des nor-

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren malerweise angewandten Typs der technischen Her-

zur Polymerisation von Äthylen bei Drücken von über stellung von Polyäthylen einführen kann. Solche

450 at unter Verwendung von Katalysatoren, die durch 50 kontinuierlichen Reaktionen können entweder in einem

Vermischen von Aluminiumtrimethyl mit Titantetra- Rührautoklav oder in einem Reaktionsrohr verhältnis-

chlorid erhalten worden sind, das dadurch gekenn- mäßig großer Länge gegenüber dem Querschnitt

zeichnet ist, daß der Katalysator nach dem Vermischen durchgeführt werden. In beiden Fällen wird der

des Aluminiumtrialkyls mit dem Titantetrachlorid Katalysator an einer oder mehreren Stellen eingeführt,

sofort bzw. so rechtzeitig in das Polymerisationsgefäß 55 Das Polymerisat und nicht umgesetztes Äthylen

eingeführt wird, daß sich noch keine Fällung gebildet enthaltende Reaktionsgemisch wird aus dem Reak-

hat. Bei dem Verfahren der Erfindung wird der Kataly- tionsgefäß durch ein Druckentlastungsventil in einen

sator somit in das Reaktionsgefäß in flüssiger Form Abscheider geführt, in welchem das Äthylen vom

eingespritzt. Sobald er in das Reaktionsgefäß einge- Polymerisat abgetrennt und dem Beschickungsgas

spritzt ist, wird er in der Reaktionsmasse leicht 60 wieder zugeführt werden kann. Das Polymerisat kann

dispergiert. Auf diese Weise werden die Nachteile des in eine Strangpresse gebracht und in Granulat oder

Verfahrens der französischen Patentschrift 1161 737 jede andere gewünschte Form umgewandelt werden,

vermieden. Das Molekulargewicht, die Dichte, die Fließeigen-

Gegenüber den Verfahren der belgischen Patent- schäften und andere Eigenschaften des Produktes

schrift 543 941 und der deutschen Auslegeschrift 65 hängen zur Hauptsache von den Reaktionsbedingun-

1 026 964, die die Verwendung von aus Aluminium- gen, d. h. der Temperatur, dem Druck und der An-

trimethyl und Titantetrachlorid hergestellten Kataly- Wesenheit oder Abwesenheit von Modifiziermitteln,

satoren bei der Äthylenpolymerisation unter niedrigem z. B. Comonomeren und Kettenüberträgern, ab.

Claims

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Normalerweise werden die Temperatur und der Druck B e i s ρ i e 1 1
derartig gewählt, daß man ein gewünschtes Produkt

erhält, und das Mengenverhältnis von Katalysator zu Ein 300 ml fassender Hochdruckrührautoklav wurde

Äthylen, das in die Reaktion eingesetzt wird, wird mit trockenem, sauerstofffreiem Äthylen bis zu einem

derartig gesteuert, daß man die gewünschte Tempera- 5 Druck von 450 at beschickt und auf 30° C erwärmt,

tür oder den Temperaturbereich bei der exothermen Nachdem die gewünschten Bedingungen des Drucks

Reaktion einhält. Die Wärmeübertragung wird zur und der Temperatur erhalten wurden, werden Lö-

Hauptsache durch das in den Autoklav eintretende sungen von Aluminiumtrimethyl (0,1 mMol/ml) und

kühle Gas oder beim Röhrenreaktionsgefäß durch Titantetrachlorid (0,1 mMol/ml) in n-Heptan in glei-

Abführung von Wärme durch die Wandung bewirkt. io dien Volumina an der Eingangsstelle einer Spindel-

Vorzugsweise läßt man die Reaktionstemperatur presse vermischt, und das Gemisch wurde hierauf in

100° C nicht übersteigen. Aus wirtschaftlichen Gründen den Autoklav eingespritzt. Innerhalb eines Zeitraums

werden Reaktionstemperaturen von 30 bis 80° C be- von 69 Minuten wurden 32 ml dieser Mischung

vorzugt. Die Reaktion ist bei Temperaturen unterhalb eingespritzt. Während dieser Zeit wurde der Druck

30° C verlangsamt, und die Leistungsfähigkeit des 15 bei 450 bis 600 at und die Temperatur bei 30 bis 65⁰C

Katalysators geht bei Temperaturen oberhalb gehalten. Nach dem Abkühlen des Autoklavs und der

8O⁰G verloren. Wenn man die Umsetzung in einem Druckentlastung wurden 79 g festes Polmerisat abge-

Rührautoklav durchführt, kann man das dem Reak- trennt. Das Polymerisat hatte eine Dichte von 0,940

. tionsgefäß zugeführte Äthylen gegebenenfalls vor- bei 20°C.

kühlen, um eine ausreichende Kühlung vorzusehen. 2° B e i s η i e 1 2

Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver-

hältnismäßig niedrige Temperaturen angewendet wer- _{Das Verfahren des Beispiels} ₁ _{wurde unter Ver}-

den neigt das Polymer dazu, ein unerwünscht hohes _{wendung von} Lösungen von Aluminiumtrimethyl

Molekulargewicht und somit einen niedrigen Schmelz- _{(0 15 mMol/ml) und} Titantetrachlorid (0,018 Mol/ml)

flußmdex und eine schlechte Verarbeitbarkeit zu haben. *5 _{in Pe}troläther wiederholt. Innerhalb eines Zeitraums

Dieser Nachteil kann überwunden werden, indem man _von 3 _{Stunden wurden 18 ml dieses} Gemisches in

die Polymerisation in Gegenwart eines Kettenüber- _{den Autoklav} eingespritzt. Der Druck wurde bei 890

tragers durchfuhrt, um das Molekulargewichrdes _bis _UQQ _{at und die Temperatur bei 16 bis} ₃₂°C

erzeugten Polymerisats zu verringern. Wasserstoff ist _gehalten. _{Es wurden} 45 _{g festes} p_oi_ymerisat einer

unter den bevorzugten Reaktionsbedingungen ein 3° _Dichte _{yQn Q9&)} _{bef 20}„_{c erhaIten}
geeigneter Kettenüberträger.

Die Abtrennung der Katalysatorrückstände aus dem

erzeugten Polyäthylen kann gegebenenfalls durch Beispiel 3
Waschen des Polymerisats mit einem geeigneten

Komplexbildner, z. B. einem Alkohol, Keton oder 35 ^Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Ver-

Diketon, oder einer Mischung dieser Verbindungen wendung von Lösungen von Aluminiumtrimethyl

durchgeführt werden. Die Metallrückstände reagieren (0,15 mMol/ml) und Titantetrachlorid (0,026 mMol/ml)

mit dem Komplexbildner unter Bildung von Korn- in Petroläther wiederholt. Innerhalb eines Zeitraums

plexen, die man mit jedem Verdünnungsmittel, in ^v«n 34 Minuten wurden 12,5 ml dieser Mischung in

welchem sie löslich sind, z. B. einem Kohlenwasserstoff 40 ^den Autoklav eingespritzt. Der Druck wurde bei 950

oder einer weiteren Menge des Komplexbildners, bis 1000 at und die Temperatur bei 68 bis 79⁰C

auswaschen kann. Es ist jedoch ein besonderes gehalten. Es wurden 15 g festes Polymerisat einer

Merkmal des Verfahrens der Erfindung, daß die Dichte von 0,962 bei 20° C erhalten,
erzielte Umwandlung (d. h. die polymerisierten Mole

Äthylen je Mol Katalysator) unter geeigneten Be- 45 B e i s ρ i e 1 4
dingungen derartig hoch ist, daß es für zahlreiche

Anwendungszwecke des Produktes nicht erforderlich D_as Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Ver-

ist, die Katalysatorrückstände abzutrennen. wendung von Lösungen von Aluminiumtrimethyl

Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens (0,14 mMol/ml) und Titantetrachlorid (0,016 mMol/ml)

bestehen, abgesehen von den bereits erwähnten, darin, 50 J_n einer hochsiedenden Benzinfraktion wiederholt,

daß es dem Hochdruckpolyäthylenerzeuger möglich ist, Innerhalb eines Zeitraums von 36 Minuten wurden

sein Sortiment an Polyäthylenen stark zu erweitern, 24 ml dieser Mischung in den Autoklav eingespritzt,

ohne besondere Anlagen und Einrichtungen zur Her- Der Druck wurde bei 1750 bis 2150 at und die Tem-

stellung des Polyäthylens höherer Dichte anzuschaffen. peratur bei 30 bis 110° C gehalten. Es wurden 42 g

Dies ist ein wichtiger Vorzug, da die Produkte mit 55 festes Polymerisat einer Dichte von 0,960 bei 20°. C

niedrigerer Dichte, die nach dem herkömmlichen erhalten.
Hochdruckverfahren erzeugt werden, immer noch für

zahlreiche Anwendungszwecke bevorzugt werden. ...

Außerdem ist Elastizität bei der Herstellung erwünscht, Patentansprüche:
um eine Nachfrage sowohl nach diesen Polymerisaten 60

als auch den Polymerisaten höherer Dichte zu er- 1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

füllen. bei Drücken von über 450 at unter Verwendung

In den nachstehenden Beispielen wird das Verfahren von Katalysatoren, die durch Vermischen von

der Erfindung an Hand von chargenweise durch- Aluminiumtrimethyl mit Titantetrachlorid erhalten

geführten Versuchen erläutert. Es ist jedoch ersichtlich, 65 worden sind, dadurch gekennzeichnet,

daß der Katalysator in gleicher Weise in ein konti- daß der Katalysator nach dem Vermischen des

nuierliches Polymerisationsverfahren eingeführt wer- Aluminiumtrimethyls mit dem Titantetrachlorid

den kann, das in üblicher Weise durchgeführt wird. sofort bzw. so rechtzeitig in das Polymerisations-

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gefäß eingeführt wird, daß sich noch keine Fällung Vermischen des Aluminiumtrimethyls mit dem

gebildet hat. Titantetrachlorid einführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 3.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
zeichnet, daß man den Katalysator in das Poly- gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von
merisationsgefäß innerhalb von 1 Minute nach dem '5 höchstens 100⁰C polymerisiert wird.