DE1814011C3 - Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien - Google Patents

Description

man das Gewichtsverhältnis von Butadienpolymerisat

zu monomerem Butadien in diesem Reaktor bei

wenigstens 9 : 1 hält.

Zur ausführlicheren Beschreibung des Verfahrens

Vernachläbsigbar geringe Gelbildung ist ein sehr 35 der Erfindung wird nun auf die Zeichnung Bezug geerwünschtes Merkmal der meisten Polymerisations- nommen.

verfahren. Bei der Verwendung eines Katalysators zur Butadien und Cyclohexan werden dosiert und konti-Polymerisation von 1,3-Butadien, der eine Nickelver- nuierlich durch Leitung 11 gepumpt. Die Katalysatorbindung, Lithiumaluminiumhydrid oder eine meta!!- komponenten aus Nickelstearat (NiSt), Triäthylaluorganische Verbindung und ein Fluorid des Bors oder 40 minium (TEA), Cyclohexan zur Verdünnung und ein des Wasserstoffs enthält, hat man häufig ein ernst- Anteil des Butadiens, z. B. etwa 1 Gewichtsprozent des haftes Gelbildungsproblem. Gelbildung an den Re- Gesamtbutadiens, werden dosiert und durch Leitung 12 aktorwänden schränkt die Wärmeübertragung ein in den Vormischer 13 gepumpt. Nach dem Verlassen und macht oft die Stillegung und Reinigung des Re- des Vormischers durch Leitung 14 wird der Katalyaktors nötig. Das Gel kann die Produktleitungen ver- 45 sator mit dem Butadien und Cyclohexan aus Leitung 11 stopfen und eine augenblickliche Stillegung erzwingen. vereinigt und durch Leitung 16 in den Reaktor 15 Das Gel ist auch im polymeren Produkt unerwünscht, geleitet. Propankühlmittel wird in den Reaktor-Kühlda seine Gegenwart Schwierigkeiten bei der Gewinnung mantel 17 durch Leitung 18 eingeleitet und durch eines homogenen Polymerisates, das zur Kompoundie- Leitung 19 ausgeleitet. Die Reaktonviischung wird mit rung geeignet ist, bereitet und seine Entfernung die 50 Hilfe des Motors 27 durch Drehen des Rührers 20 Verwendung spezieller Vorrichtungen erfordert. gerührt. Bortrifluorid-äthylätherat (BF₃ · Et₂O) wird In der Vergangenheit war es üblich, solche Polymeri- dosiert und durch Leitung 22 in den Reaktor 15 gesationsverfahren, wie sie oben beschrieben wurden, in pumpt. Das Kontrollinstrument 23 für den Reaktoreinem Multi-Reaktorzug durchzuführen. Große Gel- flüssigkeitsspiegel mißt die Höhe der Flüssigkeit im mengen werden gerne im ersten Reaktor erzeugt und 55 Reaktor 15 und überträgt ein Signal über Leitung 24 geringere Mengen in jedem nachfolgenden Reaktor. ra den Ventilen 25 und 26. Sobald das Kontrollinstru-Der erste Reaktor besitzt auch den höchsten Umwand- ment 23 anzeigt, daß der Spiegel; im Reaktor 15 über lungsprozentsatz monomerer Verbindungen in Poly- einem festgesetzten Wert liegt, schließt sich Ventil 25 merisat, und es wurde angenommen, daß dies der ein wenig und Ventil 26 öffnet sich ein wenig, wobei es Grund für den großen Umfang der Gelbildung sei. 60 zusätzlicher Polymerisatlösung gestattet, durch Lei-Aus einigen Patentschriften, wie z. B. der britischen tung 27 zu fließen. Antioxydationsmittel und Wasser Patentschrift 905 099 und den deutschen Auslege- werden dosiert und durch Leitung 28 gepumpt unJ Schriften 1130172 und 1158 715, ist die Polymerisation mit dem Polymerisat in Leitung 27 vereinigt. Die sich von Butadien bekannt, wobei von einer Gelbildung ergebende Mischung wird mit Hilfe der Pumpe 30 nicht die Rede ist. 65 durch Leitung 29 in Leitung 31 gepumpt, dort fließt sie Bei der technischen Durchführung des Polymeri- in das T-Stück 32, von dem aus eiiti Teil dieser Mischung sationsverfahrens in großem Maßstab ist die Gelbil- durch Ventil 25 in den Kreislauf zurückgeführt wird dung jedoch ein Problem, das durch das Verfahren und in Lcitung27 zurückgegeben wird, der verbleibende

Teil wird durch Ventil 26 zum Lager für Kautschuklösung geleitet, die Größe eines jeden Teiles ist abhängig \ün der Einstellung der Ventile 25 und 26, die vom K-ontrollinstrument 23 vorgenommen wurde.

Die metallorganischen Verbindungen und Liihiumaluminiumhydride, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Verbindungen der Formeln: R,„AlCl„, LiAIHj-R₁₁ ._x) oder R_yM, in denen R einen gesättigten aliphatischen, gesättigten cycloaliphatischen oder aromatischen Rest oder Kombinationen davon, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, m und /; ganze Zahlen von 1 oder 2, so daß in -f- /i — 3, .r eine ganze Zahl von 0 bis 4, M Lithium. Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Zink, Kadmium, Aluminium, Gallium oder Indium und y eine ganze Zahl, die der Wertigkeit des Metalles gleich ist, bedeuten. Auch Gemische der vorgenannten metallorganischen Verbindungen können verwendet werden. Zu den bevorzugten metallorganischen Verbindungen gehören Trialkylaluminiumverbindungen und Lithiumaluminium-tetraalkylverbindungen.

Zu Beispielen für geeignete metallorganische Verbindungen gehören Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylai ami nium, Tri-n-eicosylaluminiiini, Triphenylaluminium, Methylaluminium-sesquichlorid, Äthylaluminium-sesquihaiogenid, Lithiumaluminiumdimethyl-dihydrid, Lithiumaluminium-butyl-trihydrid, Lithiumaluminium-tri-n-decylhydrid, Lithiumaluminium-n-eicosyltrihydrid, Lithiumaluminium-tetraäthyl, Lithiumaluininium-tetrabutyl, n-Butyllithium. 4-Tolylaluminium-dichlorid, Diphenylaluminium-chlorid. 2-NaphthylIithium, Diäthylmagnesiur.i, Diphenylmagnesium, Trimethylgallium, Diäthylphenylgalliiim, Tribenzylgallium, 4-MethylcyclohexyI-kalium, Benzyllithium, n-Eicosyilithium, Phenyinatrium, Cyclohexylkalium, Isobiitylrubidium, n-Nonylcaesium, Diäthylberyllium, Diphenylberyllium, Diäthylzink, Dicyclopentylzink, Di-n-propylkadmium, Dibcnzylkadmium, Trimethylindium, Triphenylindium.

Die erfinciungsgemäß verwendete Nickelkomponen.te kann metallisches Nickel sein, das im Verhältnis zu seinem Gewicht eine große Oberfläche besitzt, oder es kann eine reduzierbare Nickelverbindung sein. Bei Verwendung von metallischem Nickel sollte es in Form eines Kolloides, als feines Pulver oder poröse Festsubstanz, wie auf einem Träger haftendes reduziertes Nickel, oder als Raney-Nickel vorliegen. Die erfindungsgemäß verwendeten Nickelverbindungen sind solche Nickelverbindungen, die durch die oben beschriebenen metallorganischen Verbindungen reduziert werden können. Bei der gtv/iinschten Reduktionsreaktion wird das Nickel zu einem niedrigeren Wertigkeitszustand reduziert. Die gewünschte Reduktion wird erreicht, indem man die Nickelverbindung mit der oben beschriebenen metallorganischen Verbindung oder mit Lithiumaluminiumhydrid in Berührung bringt. Zu geeigneten reduzierbarf-n Nickelverbindungen gehören Nicketoxyd, Nickelsalze anorganischer und organischer Säuren, Nickelsalze von /J-Diketonen der Formel:

Ni /— O — C - CH - CO — R"

\ R"

in der R" einen gesättigten aliphatischen, gesättigten cycloaliphatische oder aromatischen Rest oder Kombinationen davon darstellt, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und Komplexverbindungen, wie Dicyclopentadienylnickel, Niekelietracarbonyl. und der Nickelkomplex mit Aeeiessigsäureäthylester. Zu Beispielen geeigneter Nickelsalze gehören die Nickelsalze von Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Lauria^r<iurc, Myristinsäure, Palmiunsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Cyclobutancarbonsäure, Cyclohexancarbon-

in säure. Benzoesäure und 2-Naphthoesäure. Zu Beispielen für geeignete Nickelsalze von /?-Diketonen gehören die Nickelsalze von 2,4-Pentandion (Acetylaceton), 3,5-Heptandion, !,S-Dicyclopentyl^^pentandion. Auch Gemische der vorhergehenden Nickelkomponenten können verwendet werden.

Nickelverbindungen, die durch Lithiumaluminiumhydrid oder die metallorganisch^ Verbindung reduziert werden, sind im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt

Es liegt im Rahmen der F.findung, Nickelkomponenten zu verwenden, die auf verschiedenen Trägern wie Diatomeenerde, Silicium-Aluminiumoxyd, SiIiciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd. Kaolin, ionenaustauscherharzen aufgebracht si;.d. Das metallische Nickel oder die reduzierbare Nickelverbindung, wie Nickeloxyde, können auf den obenerwähnten Trägern aufgebracht sein.

Die e^findungsgemäß verwendete Fluoridverbindung ist Bortrifluorid, Bortrifluorid im Komplex mit einem

Äther, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzt, oder Fluorwasserstoff.

Bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzungen werden vorzugsweise zuerst die Nickelkomponente und das Lithiumaluminiumhydrid oder die metallorganische Verbindung in einem Lösungsmittel gemischt. Die Mischung wird für genügend lange Zeit bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 77° C gehalten, um die Materialien reagieren zu lassen. Die Reaktionszeit ist von der Temperatur abhängig und liegt im allgemeinen im Bereich von 1 Minute bis 50 Stunden. Vorzugsweise wird diese Umsetzung in Gegenwart eines Anteils des Monomeren, das in der Polymerisation verwendet werdjn soll, durchgeführt. Durch Zugabe einer geringen Menge Butadien zu dieser Katalysator-Vormischstufe wird der Umwandlungsgrad stabiler, und es wird leichter, das Verhältnis von Polymerisat zu monomerer Verbindung im Polymerisationsreaktor zu kontrollieren. Gewöhnlich werden etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 ⁿ/o des gesamten Butadiens dieser Vormisch-Etufe zugesetzt. Die dritte Komponente im Katalysaiorsystem wird vorzugsweise als getrennter Bestandteil der Polymerisation zugeführt, kann aber auch mit den anderen Katalysatorkomponcntrn in .iner Vormischstufe vereinigt werden.

Das Molverhältnis von Nickelkomponente zu Lithiumaluminiumhydrid oder metallorganischer Verbindung liegt im Bereich von etwa 0,05; 1 bis 1; i, vorzugsweise 0,1 : I bis 0,5 : I. Das Molverhältnis von Fluorwasserstoff oder Borverbindung zu Lithiumaluminiumhydrid oder metallorganischer Verbindung liegt im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis 5 : 1. vorzugsweise L: L bis 4:1.
Die Polymerisation wird im allgemeinen in Gegenwarteines Kohlen wasserstoff Verdünnungsmittels durchgeführt. Zu geeigneten Verdünnungmitteln gehören Parafin-, Cycloparaffin- und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan. η-Hexan. Isooctan. Cvclo-

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hcxan, Benzol, Το1ικ>1 ιιικΙ Gemische der obcngc- dreht. Die Reaktionswärme wurde über ein durch

nannten. einen Reaktormantcl zirkulierendes Kühlmittel wie

Die Polymcrisationstcmperalur liegt im allgemeinen Propan abgeführt.

im Bereich von -18 bis < 121 (."'. vorzugsweise im Wie in der Zeichnung dargestellt, wurde das »e-

Bereich von 38 bis 93 C. ■> samte Triäthylaluniiniiim (TIiA) und Nickclstcarat

Das Gewichtsverhältnis von Cyclohexan /um Buta- (NiSl)mit 1 "Z₀ des Ucsamthutadicns und einer geringen

dien liegt im allgemeinen im liereich von I : I bis 10: 1, Menge an Cyclohexanlösungsmiltel in einem kleinen

vorzugsweise im Bereich von 2: I bis 8: I. Das Vcr- Vermischgerät mit einer Kapazität von 2000 ecm vor-

haltnis des Katalysators zum Monomeren wird ge- gemischt. Die durchschnittlichen Dauerzustandsrc-

wöhnlich auf die Nickclkomponcnte bezogen und iicgi io aktionsbcdingungen über einen Zeitraum von 5 Tagen

im allgemeinen im Hereich von 0,01 : I, vorzugsweise kontinuierlichen Betriebs waren die folgenden:
im Bereich von 0,04: 0.5 mMol (Milligrammnlom im

KaIIc von metallischem Nickel) Nickelkomponente Rezept

pro 100 g monomerer Verbindung. Cyclohcxan, Gewichtslcilc 400

Die Polymerisation wird in einem einzigen Reaktor 15 Butadien. Gcwichtslcilc 101

durchgeführt. Der Reaktor wird so betrieben, datt er Nickclstearat. Gewichtsleile 0.060

mit wenigstens¹), vorzugsweise wenigstens ^Gewichts- Triäthylaluminium, Ciewichtstcilc 0.547

teilen Polymerisat pro Gewichtsteil monomerer Verbin- Bortiifluorid-ätherat, Gcwiehts-

dung arbeitet. Dieses Betriebsverfahren hält nicht nur (_Cj|_c 0.218

die (iclbildung minimal, sondern ermöglicht auch die 20 Katalysator, Molvcrhaltnis:

Produktion eines lösliehen Polymerisates mit einheit- HI⁷^iI,O_;Ni-Stearat/TU/\ 3,2 0.2 1

lichcr Molekulargewiehlsvcrtcilung. Temperatur des Vormischers 29 C

Die Polymerisation wird durch Zugabe eines MiUcIs Temperatur ties Reaktors 52 Γ

zum augenblicklichen Abstoppen der Reaktion 'in." Drücke des Reaktors 7.8 atm. abs.

oder Wasser oder durch irgendeine andere in der 25 Vcrwcil/cil im Reaktor 3 Stunden

Technik bekannte Methode beendet. Das so behandelte Veiwcilzeit im Vormischer 5 Minuten

Polymerisat wird dann auf übliche Weise abgetrennt (.mwandlung, Gewichtsprozent .. 97

und getrocknet. Mooncy-Viskosität, ivIL-4 56

Die Vorteile der l-rlindung werden an Hand des Kaltfluß, mg'Min 0.13

folgenden Beispieles erläutert. 30 Cis-Gehalt, Gewichtsprozent 97

Die Mooncy Viskositätswertc wurden nach ASTM

D-1646-63 bestimmt. Der KaltfluK wurde gemessen, Sobald der einzige kontinuierliche Reaktor Dauer indem man den Kautschuk durch eine 6,3-mm-üffniing zustandsbeclingungcn annahm, lag das Gewichtsverunter einem Druck von 936 mm Hg und bei einer hällnis von Polymerisat zu monomerer Verbinduii!' Temperatur von 50 C extrudierte. Nachdem man 35 bei etwa 23. Der Mooney-Viskositätswcrt (M 1.-4) de-10 Minuten lang gewartet hatte, um konstante Bc- Kautschuks betrug 56, und der Kaltfiuß wurde mil dingungen zu erreichen, wurde die Hxtrudicrgcsehwin- 0,10 mg/Min, gemessen.

digkcit gemessen und in Milligramm pro Minute auf- Nach einem Betrieb von einer Woche waren dii

gezeichnet. Reaktorwände und der Rührer frei von Gel, ein /11

B_Cj_Spj_e| ♦" stand, der in einem Dreireaktorzug nicht beobachte

wurde. In einem Verglcichsversuch, bei dem man einer

Es wurde ein 57-I-Reaktor verwendet, der mit einem Dreireaktorzug mit einer Gesamtverwcilzcit \or

Doppelspiralen-Rührsystem für den Betrieb mit vis- 3 Stunden verwendete und bei einer Endumwaiuiluni

kosen Lösungen ausgestattet war. Das Rührsystem von 95 ⁿ/₀. jedoch mit einem Verhältnis von Polymerisa

umfaßte ein äußeres spiralförmiges Band, das in einem 45 zu monomerer Verbindung im ersten Reaktor unte:

Abstand von etwa 1,3 cm an der Reaktorwand ent- 9: 1, bildete sich eine große Menge Gel im ersten Re

langstreift, und ein ähnliches, aber kleineres spiral- aktor und geringere Mengen im zweiten und drittel

förmiges Band, das sich im Zentrum des Reaktors Reaktor.

Hieizu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

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der Erfindung zufriedenstellend und mit Erfolg gelöst

Patentansprüche: wird.

Die Gelbildiing tritt hauptsächlich erst bei größeren

!.Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Bu- Ansätzen auf, d. h., wenn die Polymerisation technisch tadien mit einem Katalysator, der durch Ver- 5 durchgeführt wird. In diesem Zusammenhang sei auf mischen (Ij einer Nickelkomponente mit (2) Li- das Beispiel der vorliegenden Anmeldung verwiesen, thiumaluminiumhydrid oder einer metallorga- bei dem die Umsetzung in einem 57-1-Reaktor durchnischen Verbindung von Li, Na, K, Rb₁ Cs, Be, Mg, geführt wird. Es ist gut bekannt, daß die Übertragung Zn, Cd, Al, Ga oder In und (3) Bortrifluorid, Bor- einer Umsetzung aus dem Labormaßstab in technische trifluoridätherat oder Fluorwasserstoff hergestellt io Dimensionen und Mengen oft jnit schwierigen Proworden ist, dadurch gekennzeichnet, blemen verbunden ist. Bei der Durchführung eines Vcrdaß man die Polymerisation in einem einzigen fahrens in großem Maßstab treten oft Schwierigkeiten kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsreaktor, auf, die man im L.abnrmaßstab nicht vermutet. Daher der bei Dauerzustands-Bedingungen gehalten wird, wird im allgemeinen ein Versuch, bevor er aus dem durchführt, wobei man das Gewichtsverhältnis ib Labormaßstab auf den technischen Maßstab übervon Butadienpolymerisat zu monomerem Butadien tragen wird, in einer sogenannten Versuchsanlage in diesem Reaktor bei wenigstens 9: 1 hält. seprüft. In diesen sogenannten Versuchsanlagen sollen 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Probleme, die durch die Übertragung auftreten, entzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, deckt und gelöst werden.

der dadurch hergestellt worden'ist, daß man die 20 Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur PoIv-

Nickelkomponente und das Lithiumaluminium- merisation von 1,3-Butadien mit einem Katalysator,

hydrid oder die metallorganische Verbindung we- der durch Vermischen (1) einer Nickelkomponente

nigstens zum Teil mit dem Verdünnungsmittel der mit (2) Lithiumaluminiumhydrid oder einer metall-

PoIymerisation und annähernd 1 Gewichtsprozent organischen Verbindung von Li, Na, K, Rb, Cs, Be,

des Gesamtbutadiens \ermischt und dann diese 25 Mg, Zn. Cd, Al, Ga oder In und (3) Bortrifluorid,

Katalysatorvormischung und den gegebenenfalls Bortrifluoridätherat oder Fluorwasserstoff hergestellt

vorhandenen Rest der Nickelkomponente und des worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

Lithiumaluminiumhydrids oder der metallorga- die Polymerisation in einem einzigen kontinuierlich

nischen Verbindung sowie die Fluorverbindung in arbeitenden Polymerisationsreaktor, der bei Dauer-

den Reakto- einleitet. " 30 zustandsbedingungen gehalten wird, durchführt, wobei