DE1814011A1 - Verringerung der Gelbildung bei der Polymerisation von 1,3-Butadien - Google Patents

Description

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PATENTANWÄLTE

DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN DR. R. KOENIQSBERQER - DIPL.-PHYS. R. HOLZBAUER TELEFON: 22 34 76 und 221911

TELEQRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN »1139

BANKHAUS Ή. AUFHÄUSER

German Gase 19 000
US Case 16 438

PHII&IP8 PBSR03MJM COMMfTY, Bartlesville, Oklahoma, USA

Verringerung der GelMldmig hei der Polymerisation von 1,3-Buta l ~~—™~ — *— - -

Die Torliegende Erfindung "betrifft die Polymerisation von 1,3-Butadien und Verfahren zur Verringerung der Gelbildung "bei der Polymerisation von 1,3-Butadien.

Vernachlässigbar geringe Gelbildung ist ein f3ehr ermmsehtefi Merkmal der meisten Polymerisationsverfahren. Bei der Verwendung eines Katalysators jsur Polymerioation von 1,3-Butadien₉ der eine Mokolverfcindunjj, Lithiuiniiluminiumhydrid oder eine metallorganioche Vei-hindung und ein Pluorid dea Bors oder deo ¥asserstofÄ enthält, hat man häufig ein emathaftea Ge3.bildungsproblem. Gelbildung an don Reaktorwünden schränlct die Wärmeübertragung ein und macht oft die Stillegung und Reinigung des Reaktors nötig. Das Gel kann die Produktleitungon verstopfen und eine augenblickliche Stillegung erzwingen. Das GeH. ißt auch im polymeren Produkt unerwünscht, da seine Gegenwart Schwierigkeiten bei der Gewinnung eines homogenen Polymerisates, das zur Kompoundierung geeignet ist, bereitet und seine Entfernung die Verwendung spezieller Vorrichtungen erfordert.

In der Vergangenheit war es üblich, solche Polymerisationsverfahren, wie sie oben beschrieben wurden, in einem Multl-Reaktorzug durchzuführen· Große Gelmengen werden gerne im ersten Reaktor eraeugt und geringere Mengen in jedem nachfolgenden

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Reaktor» Der erste Reaktor "besitzt auch, den höchsten Umwandluxig0prozentflatz monoinerer Verbindungen in Polymerisat, und es wurde angenommene daß dies der Grund für den großen Umfang der Gelbildung ööi.

Bs wurde nun gefunden, daß wenn ein großes Crewiohtsverhältnie von Polymerisat zu raonomerer Verbindung in einem einsigen kontinuierlichen Reaktor aufrechterhalten wird, der Umfang der Gelbildung vernachlässigbar wird. Unter Verwendung eines einsigen kontinuierlichen Reaktors, der unter Dauerbedingungen mit einem großen Verhältnis von Polymerisat au monomsrer Verbindung arbeitet, kann man eine hohe Umwandlung monomerer Verbindungen mit vernachläsaigbar geringer Gelbildung erzielen,,

2ur ausführlicheren Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird nun auf die Zeichnung 33aziug genommen.

Butadien and Oyclöhexan werden dosiert und kontinuierlich durch leitung 11 gepumpt _Φ Μ© Katalysatorlcomponenten aus Nickelsteaxat (MSt), (Uriäthy !aluminium (0.¹BA)₅ Oyclohexan jsur Verdünnung_s und ein Anteil des Butadiens, ss.B. etwa 1 Gew.-5» des Gesamt butadiene, werden dosiert und durch leitung 12 in den Vormischer 13 gepumpte Nach dem Vorlassen des Vormischers durch leitung 14 wird der Katalysator mit dem Butadien und Cyclohexan aus leitung 11 vereinigt und durch leitung 16 in den Reaktor 15 geleitet. Propankühlmittel wird in den Heaktor-KÜhlmantel 17 durch leitung 18 eingeleitet und durch leitung 19 ausgeleitet. Die Reaktonnisohung wird mit Hilfe des Motors 27 durch !Drehen des Ruhrers 20 gerührt. Bortrifluorid-äthylätherat (BP₅₀Bt₂O) wird dosiert und durch leitung 22 in den Reaktor 15 gepumpt. Das Kontrollinatrument 23 für den Reaktorflüasigkeitsspiegel HdJi die Höhe der Flüssigkeit im Reaktor 15 und überträgt ein Signal über leitung 24 zu den Ventilen.25 und 26. Sobald das Kontroll« instrument 23 anzeigt, daß der Spiegel Im Bea&tor 15 über einem festgesetzten ¥®a?t liegt, schließt .ei6h T©atü 25 eis wealg und Ventil 26 öffnet ©icfe ein wenlg_$ welmi es *■·. --'JltBlldhv Polygestattet, durch Leitung 27 au fließen· Antioay-

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äationomitteX und Wasser werden, dosiert und durch leitung 28 gepumpt und mit dom Polymerisat in leitung 27 vereinigt. Die sioh ergebende Hicchung wird mit Hilfe der Puepe 30 duroh leitung 29 in leitung 31 gepumpt, dort fließt sie in das !-Stück 32, von dem aus ein Seil dieser Hisehung durch Ventil 25 in den Kreislauf zurückgeführt wird, und in leitung 27 zurückgegeben wird _f der verbleibende Teil wird durch Ventil 26 zum lager für Kautschuklösung geleitet, die Größe eines jeden !Seiles ist abhängig von dsr Einstellung der Ventile 25 und 26, die vom Kontrollinstrument 23 vorgenommen wurde.

Der im Butadienpolymerisationsverfahren verwendete Katalysator ™ bildet sich beim Zusammenmischen von Materialien, die (1) eine Mekelkomponente, (2) lithiumaluminiumhydrid oder eine metallorganische Komponente, und (3) Bortrifluorid, Bortrifluoridätherat, oder FluorwasesrBtoff umfassen.

Die metallorganischen Verbindungen und Mthiumaluminiumhydride, die im erfinduagegemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Verbindungen der Ponaeln: B₀₁AlOl₁₁, MAIH₈R /i _x\ oder ILM, in denen R einen gesättigten aliphatischen, gesättigten cycloaliphatisohen oder aromatischen Rest, oder Kombinationen davon, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, m und η ganze Zahlen von 1 oder 2, so daß m + η = 3, χ eine ganze Zahl von 0 bis 4, Λ m lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Zink, Kadmium» Aluminium, Gallium oder Indium und y eine ganze Zahl, die der Wertigkeit des Metalles gleich ist, bedeuten. Auch Gemische der vorgenannten metallorganischen Verbindungen können verwendet werden. Zu den bevorzugten metallorganischen Verbindungen gehören TriaJ&y!aluminiumverbindungen und

Zu Beispielen für geeignete netallorganieohe Verbindungen gehören Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, !ri-n-eicosylaluminium, Irlphenylaluniinitaa, MethylaluminiuaMieeiiuiohlorid, Ithylaluminium-sesguihalogenid, lithiumaluminiumdimethyl-di- *) Trimothylaluminiura,

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hydrid, LithiumalumJ.iiiwn-butyl«trinyilrIä, Mthiumaliiminiumtri-n-decylhydrid, Xrithiimaluminiiua«xi-«@£oosyltrihydrdLd_y Li-

Mthiumalumiia&um-tetrabutyl, n-Bu-

tyllithlum, 4~Solylaliiminium-dichlorid» Dljfoenylaluminium-ehlo- XlCL₉ 2~ITaphthyllithlura5 Mäthylmagneeitim, Mphe:ny !magnesium _s Trimethylgallium» I&äthylphenylgallium» Sribenaylgallium, 4-Methylcyolohoxyl-lraliuia,, Benzyllithium» a-Elcosyllithium, Ehenylnatrium, Cyclohesylkaliiaa, Iso"bntylrubidlvjn, n-HcmyXcaesium, Diätliylberylliism, IHphenyltosiylliwia, Diätiiylaiiife, Dicyolopentylzinlc, Di-n-propyllcaämium, Dibenzylkadmium, TrimethylinäiiMiif Sriphenylincliuia mid dgl·

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Kickelkomponente kann metallisches HTiclcel sein, das im Verhältnis zn seinem Gewicht eine große Oberfläche besitzt, oder es kann eine reduzierbare Hiokelverbindung eein. Bei Verwendung von metallischem Nickel sollte es in Porm eines Kolloides, als feines Pulver oder poröse Pestsubstanz, wie auf einem Träger haftendes reduziertes Hickel» oder als Haney«-Niokel vorliegen« Me in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kiokelverbindungen sind solche Nickelverbindungen» die durch die oben beschriebenen metallor~ ganißchon Verbindungen reduziert werden können. Bei der gewünsch ten Reduktionereaktiojx wird daa HiokaX mi einem niedrigeren Wertigkeitassustand reduziert· Die gewünschte Reduktion wird erreicht, indem man die Hlokelverbindung mit der oben beschriebenen metallorganischen Verbindung oder mit Mthiumaluminiumhydrid in BerUhxung bringt. Zu geeigneten TedUElerTbaren nickelverbindungen gehören Nickeloxid, Hlokeiealae ajiorgacaißolier vmA organlBoher Säuren, Niokel&alse von B«»l)ik0ton©zi der Poxzaeis

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In der W einen gesättigten filäish&tliseiieai, gf»eltt%t@3ä oder aromatieeken Beet oäer KombisiEf ionen

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darstellt, der 1 bis 10 Kohlenstoff atome enthält, und Komplexverbindungen, wie Dicyclopentadienylnickel, Hiokeltetraoarbo~ nyl, und der Nloke!komplex mit Acetessigsäureäthylester. Zu Beispielen geeigneter Hiokelsalsse gehören die Äickelsalze von Chlorwasserstoff säure, BxoBaraßserstoffsäure, Jodwasserstoffoäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Juristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Cyclobutanearbonsäure, Cyolohexancarboneäure, Benzoesäure, und 2~JTaphthoQsäure. Zu Beispielen für geeignete ITickelsalze τοη ß-Diketonen gehören die Kiekelsalze von 2,4-Pentandion (Acetylaceton), 3,5-Heptandion, 1,5-Dicyclopentyl~2,4-pentandion und dgl. Auch Gemische der vorhergehenden HiokeUcomponenten können verwendet werden.

Nickelverbindungen, die durch lithiumßauminiuiahydrid oder die metallorganisch^ Verbindung redusslert werden, sind im Verfahren der vorliegenden Erfindung bevoraugt.

Eo liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, Niokelkomponenten zu verwenden, die auf verschiedenen Trägern wie Diatomeenerde, Sllioium-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Zirkondloxyd, Kaolin, Ionenaustauscherharzen und dgl. aufgebracht sind. Das metallische Hickel oder di« reduzierbare Nickelverbindung, wie nickeloxide und. dgl*, können auf den oben erwähnten Trägern aufgebracht sein.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete 71uorldverblndung wird ausgewählt aus der Gruppe, die aus Bortrifluorid, Bortrifluorid im Koaplex Mit einem Äther, der 1 bis 20 Kohlenstoff atome pro Molekül besitzt, und Tluorwaeserstoff besteht*

Bei der Herstellung der Katalyeatoreuewaaensetzungen werden vorzugsweise messt die liokelkoaponente und das Itlthiunaliminiumhydrid oder die metollorgfin 1 sohe Verbindung in einem LÖ-» ■uncsmittel gemieoht· Sie Hisohung wird für genügend lange Zeit bei einer Temperatur im Bereich von O bis 77⁰O (52 bi· 170°?) gehalten, um die Xaterielien reagieren iu la·»en. Die fietktlooeselt ist von der femperatur abhingig und liegt im all-

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gemeinen im Borsich von 1 Minute biß 50 Stunden. Vorzugsweise wird diese Umsetzung in Gegenwart eines Anteile des Monomeren, das in der Polymerisation verwendet v/erden soll, durchgoführt» Duron Zugabe einer geringen Menge Butadien zu dieser Katalysetor-Vormisehstuf e wird der ITmwandlungBgrad stabiler und es wird leichter, das Verhältnis von Polyiaeriiiat ·μι monomerer Ter« bindung im Polymerisationsrealctor zn Kontrollieren _c Gewöhnlich werden etwa 0,1 bis 5 ßew.«$, vorssugsv/aiBO etwa 1 $ des gesamten Butadiens dieser Voraii echot u£e zugesetzt. Me dritte Komponente iai KatalysatorsyatojB v/ird vorzugsweise als getrennter Bestandteil der Polymerisation suge£iüirt, Jsarm aber auch mit den anderen Katalysatorkomponenten in einer Ytmaißehstufe vereinigt werden.

Das Molverhältnifj von HlckQlkoi&poziente au Xiltliiumaluisiniuinhydrid oüer iDfietallorgaixischer Verbindung liegt im Bereich von etwa 0,05 s 1 bis 1 ; 1, vorzugsweise 0,1 : 1 Mo 0,5 s 1. Das Molverhältnis von Pluorwasß erst off oder Boarverbindung jsu Lithiumaluiainiuiiihydrid oder metßllorganiocher Verbindung liegt im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis 5:1» vorzugsweise 1 i 1 bis 4 ϊ 1·

Die Polymerisation v/i.rd im allgemeinen in Gegenwart eines Koh« lenwasserstoffverdtinnungßißittels durchgeführt« Zn geeigneten Verdiinnungsmitteln gehören Paraffin-, Cyoloparaffin- und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Penton, η-Hexan, Xsoootan, Oyclohexan, Benzol, Toluol und dgl. und Gemische der oben genannten·

Die Polymerieationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von -18 bis +121⁰O ( 0 bis 25O⁰P), vorzugsweise im Bereich von 38 bis 93⁰O (100 bis 20O⁰If).

Das Gewichtsverhältnia von Oyolohexan smm Butadien liegt im allgemeinen im Bereloh von 1 : 1 bis 10 s 1₉ vmsugswelee im Bereloh von 2 ι 1 bis 8 s 1. Das Verhältnis d@® Katalysators zum Monomeren wird gewöhnlioh auf die Nlokelkc^oaente bezogen und liegt Im allgemeiner im Bereich von O₉OI s j, voreugBweiee Im Bereich voa 0,04 i 0,5 mMol (Milligraamatoa im Falle von me-

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tallischem nickel) Nickelkomponente pro 10Og monomere Verbindung·

Die Polymerisation wird in einem einzigen Reaktor durchgeführt _β Der Reaktor sollte so betrieben werden, daß er mit wenigstens 9, vorzugsweise wenigstens 19» Gewichtsteilen Polymerisat pro Gewichtsteil monomere Verbindung arbeitet. Dieses Betriebsverfahren hält nickt nur die Gelbildung minimal sondern ermöglicht auch die Produktion einea löslichen Polymerisates mit einheitlicher Molekulargswichtsverteilung·

Die Polymerisation wird durch Zugabe eines Mittels zum augenblicklichen Abstoppen der Reaktion und/oder Wasser oder durch irgendeine andere in der ÜJechnik bekannte Methode beendet. Jßas so behandelte Polymerisat wird dann auf übliche Welse abgetrennt und getrocknet.

Die Torteile der vorliegenden Erfindung werden anhand des folgenden Beispieles erläutert.

Die Mooney-Viskositätswerte wurden nach ASU)M D-1646-63 bestimmt· Der Kaltfluß wurde gemessen, indem man den Kautschuk durch eine 6,3 mm-öffnung (1/4 inoh) unter einem Druck von 936 mm Hg (3,5 psl) und bei einer lemperatur von 50⁰O (122⁰P) extrudierte· nachdem man 10 Minuten lang gewartet hatte, um konstante Bedingungen zu erreichen, wurde die Extrudiergeechwindigkeit gemessen und in mg pro Minute aufgezeichnet.

Beispiel

wurde ein 57 1 (15 gallon)-Reaktor verwendet, der mit einem Doppelepiralen-Rührsystem für den Betrieb mit viskosen Lösungen ausgestattet war* Das Rührsystem umfaßte ein äußeres epiralförmiges Band, das in einem Abstand von etwa 1,3 cm (1/2 inch) an der Reaktorwand entlangetreift und ein ähnliches, aber kleineres spiralförmiges Band, das sich im Zentrum des Reaktors dreht. Die Reaktionswärme wurde über ein durch einen Reaktormantel zirkulierendes Kühlmittel wie Propan abgeführt.

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Wie in der Zeichnung dargestellt, wurde das gesamte SPriäthylaluminium (TEA) und Nickeistearat (ITiSt) mit 1 $ des Gesamtbutadiens und einer geringen Menge an Oyolohexanlösungsmittel in einem kleinen Vfcrmiechkontaktiergerat mit einer Kapazität von 2000 ecm vorgemischt· Die durchschnittlichen Dauerzustandereaktionsbedingungen über einen Zeitraum von 5 Sagen kontinuierlichen Betriebs waren die folgenden:

Rezept

Oydohezan

Butadien

Kickelstearat Bortrifluorid-ätherat

Katalysator, Molverhältnisί BP₅Et₂O /ffi-Stearat /IEA Temperatur des Vormischers

^{n n} Reaktors Drucke des Reaktore Terweilzeit im Reaktor it μ Tormischer

Umwandlung, Gew.-# Mooney-Viskosität, MIi-4 Kaltflufl, mg/Min. Oia-aehalt,

Gewj^en^

400 101 0,060 0,547 0,218

3,2/0,2/1 29°0 52⁰C (126⁰P) 7»8 atm.absi

(100 psig)

5 Minuten

97 56 0,13 97

Sobald der eineige, kontinoierllone Reaktor Dauereuetandsbe» dingungtn gy^o^m, lag das ÖewiohtBYörJiältnia von su monomerer Verbindung bei etva 23« Der Mooneywert (MI1-4) des Kautsohuks betrug 56 wb& der Kaltiiuß alt Q₉IO mg/JWin. gemessen·

Haoto. einem Eetiueu tob e&aor wooao intimem ύίύ

und der Rührer frei von 0*1, ein Zustand» der in einem Brei-

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reaktor zug nicht beobachtet wurde« In einem YergleichsYereuch, bei dem man einen Breireaktorzug mit einer Gtesamtrervöilseit von 3 Stunden verwendete und bei einer Btiduawandlung von 95 %t jedoch ait einem Verhältnis von Polymerisat su monomerer Terbindung in ersten Reaktor unter 9:1 bildete sioh eine große Kenge Gel im ersten Reaktor und geringere Mengen im zweiten und dritten Reaktor·

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Claims (2)

1. - ίο -

   Patentansprüche

   1, Verfahren zur Polymerisation von 1_P 3-Butadien mit einem Katalysator, der sich beim Vermischen von Materialien bildet, die (1) eine Hiokelkomponente, (2) 3JithiumalitBii2iiumbydrid oder eine metallorganische Verbindung und (3) Bortrifluorid, Bortrifluoridätherat ader !Fluorwasserstoff einschließen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer einzigen, kontinuierlichen Polymerisationszone, die bei Dauerzustands-Bedingungen gehalten wird, durchgeführt wird und das G-ewichtsverhältnis von Butadienpolymerisat zu monomerem Butadien in dieser Zone bei wenigstens 9 J 1 gehalten wird»
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine vorgemisehte £atalyeatonnischung gebildet wird, indem man die Hickelkomponente und das Mthiumaliuniniumhydrid oder die metallorganische Verbindung wenigstens zum Seil mit dem Verdtinaungsmit» tel der Polymerisation und annähernd 1 G-ew.-^ des Gesamt butadiene vor dem Einleiten der Hickelkomponente und des Lithiumaluminiumhydride oder der metallorganischen Verbindung in den Reaktor, vermischt.

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