DE1814011A1 - Verringerung der Gelbildung bei der Polymerisation von 1,3-Butadien - Google Patents
Verringerung der Gelbildung bei der Polymerisation von 1,3-ButadienInfo
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■■■;'. ."ViIIJ[1IlIIfI1.,. ; ι -.■■■;:; ■ ■■. . |ΐ;:ιιι.;! :,;■■■."
PATENTANWÄLTE
TELEQRAMME: ZUMPAT
POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN »1139
German Gase 19 000
US Case 16 438
US Case 16 438
PHII&IP8 PBSR03MJM COMMfTY, Bartlesville, Oklahoma, USA
Verringerung der GelMldmig hei der Polymerisation von 1,3-Buta
l ~~—™~ — *— - -
Die Torliegende Erfindung "betrifft die Polymerisation von 1,3-Butadien
und Verfahren zur Verringerung der Gelbildung "bei der
Polymerisation von 1,3-Butadien.
Vernachlässigbar geringe Gelbildung ist ein f3ehr ermmsehtefi
Merkmal der meisten Polymerisationsverfahren. Bei der Verwendung
eines Katalysators jsur Polymerioation von 1,3-Butadien9
der eine Mokolverfcindunjj, Lithiuiniiluminiumhydrid oder eine
metallorganioche Vei-hindung und ein Pluorid dea Bors oder deo
¥asserstofÄ enthält, hat man häufig ein emathaftea Ge3.bildungsproblem.
Gelbildung an don Reaktorwünden schränlct die Wärmeübertragung
ein und macht oft die Stillegung und Reinigung des Reaktors nötig. Das Gel kann die Produktleitungon verstopfen
und eine augenblickliche Stillegung erzwingen. Das GeH. ißt
auch im polymeren Produkt unerwünscht, da seine Gegenwart Schwierigkeiten bei der Gewinnung eines homogenen Polymerisates, das zur Kompoundierung geeignet ist, bereitet und seine
Entfernung die Verwendung spezieller Vorrichtungen erfordert.
In der Vergangenheit war es üblich, solche Polymerisationsverfahren, wie sie oben beschrieben wurden, in einem Multl-Reaktorzug durchzuführen· Große Gelmengen werden gerne im ersten
Reaktor eraeugt und geringere Mengen in jedem nachfolgenden
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Reaktor» Der erste Reaktor "besitzt auch, den höchsten Umwandluxig0prozentflatz
monoinerer Verbindungen in Polymerisat, und es wurde angenommene daß dies der Grund für den großen Umfang der
Gelbildung ööi.
Bs wurde nun gefunden, daß wenn ein großes Crewiohtsverhältnie
von Polymerisat zu raonomerer Verbindung in einem einsigen kontinuierlichen
Reaktor aufrechterhalten wird, der Umfang der
Gelbildung vernachlässigbar wird. Unter Verwendung eines einsigen kontinuierlichen Reaktors, der unter Dauerbedingungen mit
einem großen Verhältnis von Polymerisat au monomsrer Verbindung
arbeitet, kann man eine hohe Umwandlung monomerer Verbindungen
mit vernachläsaigbar geringer Gelbildung erzielen,,
2ur ausführlicheren Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird
nun auf die Zeichnung 33aziug genommen.
Butadien and Oyclöhexan werden dosiert und kontinuierlich durch
leitung 11 gepumpt Φ Μ© Katalysatorlcomponenten aus Nickelsteaxat
(MSt), (Uriäthy !aluminium (0.1BA)5 Oyclohexan jsur Verdünnungs und
ein Anteil des Butadiens, ss.B. etwa 1 Gew.-5» des Gesamt butadiene,
werden dosiert und durch leitung 12 in den Vormischer 13
gepumpte Nach dem Vorlassen des Vormischers durch leitung 14
wird der Katalysator mit dem Butadien und Cyclohexan aus leitung 11 vereinigt und durch leitung 16 in den Reaktor 15 geleitet.
Propankühlmittel wird in den Heaktor-KÜhlmantel 17 durch
leitung 18 eingeleitet und durch leitung 19 ausgeleitet. Die
Reaktonnisohung wird mit Hilfe des Motors 27 durch !Drehen des
Ruhrers 20 gerührt. Bortrifluorid-äthylätherat (BP50Bt2O) wird
dosiert und durch leitung 22 in den Reaktor 15 gepumpt. Das Kontrollinatrument 23 für den Reaktorflüasigkeitsspiegel HdJi
die Höhe der Flüssigkeit im Reaktor 15 und überträgt ein Signal
über leitung 24 zu den Ventilen.25 und 26. Sobald das Kontroll«
instrument 23 anzeigt, daß der Spiegel Im Bea&tor 15 über einem
festgesetzten ¥®a?t liegt, schließt .ei6h T©atü 25 eis wealg
und Ventil 26 öffnet ©icfe ein wenlg$ welmi es *■·. --'JltBlldhv Polygestattet,
durch Leitung 27 au fließen· Antioay-
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äationomitteX und Wasser werden, dosiert und durch leitung 28
gepumpt und mit dom Polymerisat in leitung 27 vereinigt. Die
sioh ergebende Hicchung wird mit Hilfe der Puepe 30 duroh leitung
29 in leitung 31 gepumpt, dort fließt sie in das !-Stück
32, von dem aus ein Seil dieser Hisehung durch Ventil 25 in
den Kreislauf zurückgeführt wird, und in leitung 27 zurückgegeben
wird f der verbleibende Teil wird durch Ventil 26 zum lager
für Kautschuklösung geleitet, die Größe eines jeden !Seiles ist abhängig von dsr Einstellung der Ventile 25 und 26, die vom
Kontrollinstrument 23 vorgenommen wurde.
Der im Butadienpolymerisationsverfahren verwendete Katalysator ™
bildet sich beim Zusammenmischen von Materialien, die (1) eine Mekelkomponente, (2) lithiumaluminiumhydrid oder eine metallorganische
Komponente, und (3) Bortrifluorid, Bortrifluoridätherat,
oder FluorwasesrBtoff umfassen.
Die metallorganischen Verbindungen und Mthiumaluminiumhydride,
die im erfinduagegemäßen Verfahren verwendet werden können, sind
Verbindungen der Ponaeln: B01AlOl11, MAIH8R /i x\ oder ILM, in
denen R einen gesättigten aliphatischen, gesättigten cycloaliphatisohen oder aromatischen Rest, oder Kombinationen davon,
die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, m und η ganze Zahlen von 1 oder 2, so daß m + η = 3, χ eine ganze Zahl von 0 bis 4, Λ
m lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium,
Zink, Kadmium» Aluminium, Gallium oder Indium und y eine ganze Zahl, die der Wertigkeit des Metalles gleich ist,
bedeuten. Auch Gemische der vorgenannten metallorganischen Verbindungen können verwendet werden. Zu den bevorzugten metallorganischen
Verbindungen gehören TriaJ&y!aluminiumverbindungen
und
Zu Beispielen für geeignete netallorganieohe Verbindungen gehören
Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, !ri-n-eicosylaluminium,
Irlphenylaluniinitaa, MethylaluminiuaMieeiiuiohlorid,
Ithylaluminium-sesguihalogenid, lithiumaluminiumdimethyl-di-
*) Trimothylaluminiura,
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hydrid, LithiumalumJ.iiiwn-butyl«trinyilrIä, Mthiumaliiminiumtri-n-decylhydrid,
Xrithiimaluminiiua«xi-«@£oosyltrihydrdLdy Li-
Mthiumalumiia&um-tetrabutyl, n-Bu-
tyllithlum, 4~Solylaliiminium-dichlorid» Dljfoenylaluminium-ehlo-
XlCL9 2~ITaphthyllithlura5 Mäthylmagneeitim, Mphe:ny !magnesium s
Trimethylgallium» I&äthylphenylgallium» Sribenaylgallium, 4-Methylcyolohoxyl-lraliuia,,
Benzyllithium» a-Elcosyllithium, Ehenylnatrium,
Cyclohesylkaliiaa, Iso"bntylrubidlvjn, n-HcmyXcaesium,
Diätliylberylliism, IHphenyltosiylliwia, Diätiiylaiiife, Dicyolopentylzinlc,
Di-n-propyllcaämium, Dibenzylkadmium, TrimethylinäiiMiif
Sriphenylincliuia mid dgl·
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Kickelkomponente
kann metallisches HTiclcel sein, das im Verhältnis zn seinem Gewicht eine große Oberfläche besitzt, oder es kann eine reduzierbare
Hiokelverbindung eein. Bei Verwendung von metallischem
Nickel sollte es in Porm eines Kolloides, als feines Pulver
oder poröse Pestsubstanz, wie auf einem Träger haftendes reduziertes
Hickel» oder als Haney«-Niokel vorliegen« Me in der vorliegenden
Erfindung verwendeten Kiokelverbindungen sind solche
Nickelverbindungen» die durch die oben beschriebenen metallor~
ganißchon Verbindungen reduziert werden können. Bei der gewünsch
ten Reduktionereaktiojx wird daa HiokaX mi einem niedrigeren
Wertigkeitassustand reduziert· Die gewünschte Reduktion wird erreicht, indem man die Hlokelverbindung mit der oben beschriebenen
metallorganischen Verbindung oder mit Mthiumaluminiumhydrid
in BerUhxung bringt. Zu geeigneten TedUElerTbaren nickelverbindungen gehören Nickeloxid, Hlokeiealae ajiorgacaißolier vmA organlBoher
Säuren, Niokel&alse von B«»l)ik0ton©zi der Poxzaeis
Ni C«
E«
In der W einen gesättigten filäish&tliseiieai, gf»eltt%t@3ä
oder aromatieeken Beet oäer KombisiEf ionen
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darstellt, der 1 bis 10 Kohlenstoff atome enthält, und Komplexverbindungen, wie Dicyclopentadienylnickel, Hiokeltetraoarbo~
nyl, und der Nloke!komplex mit Acetessigsäureäthylester. Zu
Beispielen geeigneter Hiokelsalsse gehören die Äickelsalze von
Chlorwasserstoff säure, BxoBaraßserstoffsäure, Jodwasserstoffoäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Juristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, Arachinsäure, Cyclobutanearbonsäure, Cyolohexancarboneäure, Benzoesäure, und 2~JTaphthoQsäure. Zu Beispielen
für geeignete ITickelsalze τοη ß-Diketonen gehören die Kiekelsalze von 2,4-Pentandion (Acetylaceton), 3,5-Heptandion, 1,5-Dicyclopentyl~2,4-pentandion und dgl. Auch Gemische der vorhergehenden HiokeUcomponenten können verwendet werden.
Nickelverbindungen, die durch lithiumßauminiuiahydrid oder die
metallorganisch^ Verbindung redusslert werden, sind im Verfahren
der vorliegenden Erfindung bevoraugt.
Eo liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, Niokelkomponenten zu verwenden, die auf verschiedenen Trägern wie Diatomeenerde, Sllioium-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd,
Titandioxyd, Zirkondloxyd, Kaolin, Ionenaustauscherharzen und
dgl. aufgebracht sind. Das metallische Hickel oder di« reduzierbare Nickelverbindung, wie nickeloxide und. dgl*, können
auf den oben erwähnten Trägern aufgebracht sein.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete 71uorldverblndung
wird ausgewählt aus der Gruppe, die aus Bortrifluorid, Bortrifluorid im Koaplex Mit einem Äther, der 1 bis 20 Kohlenstoff atome pro Molekül besitzt, und Tluorwaeserstoff besteht*
Bei der Herstellung der Katalyeatoreuewaaensetzungen werden
vorzugsweise messt die liokelkoaponente und das Itlthiunaliminiumhydrid oder die metollorgfin 1 sohe Verbindung in einem LÖ-»
■uncsmittel gemieoht· Sie Hisohung wird für genügend lange
Zeit bei einer Temperatur im Bereich von O bis 770O (52 bi·
170°?) gehalten, um die Xaterielien reagieren iu la·»en. Die
fietktlooeselt ist von der femperatur abhingig und liegt im all-
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gemeinen im Borsich von 1 Minute biß 50 Stunden. Vorzugsweise
wird diese Umsetzung in Gegenwart eines Anteile des Monomeren,
das in der Polymerisation verwendet v/erden soll, durchgoführt»
Duron Zugabe einer geringen Menge Butadien zu dieser Katalysetor-Vormisehstuf
e wird der ITmwandlungBgrad stabiler und es
wird leichter, das Verhältnis von Polyiaeriiiat ·μι monomerer Ter«
bindung im Polymerisationsrealctor zn Kontrollieren c Gewöhnlich
werden etwa 0,1 bis 5 ßew.«$, vorssugsv/aiBO etwa 1 $ des gesamten
Butadiens dieser Voraii echot u£e zugesetzt. Me dritte Komponente iai KatalysatorsyatojB v/ird vorzugsweise als getrennter
Bestandteil der Polymerisation suge£iüirt, Jsarm aber auch mit
den anderen Katalysatorkomponenten in einer Ytmaißehstufe vereinigt werden.
Das Molverhältnifj von HlckQlkoi&poziente au Xiltliiumaluisiniuinhydrid
oüer iDfietallorgaixischer Verbindung liegt im Bereich von etwa
0,05 s 1 bis 1 ; 1, vorzugsweise 0,1 : 1 Mo 0,5 s 1. Das Molverhältnis
von Pluorwasß erst off oder Boarverbindung jsu Lithiumaluiainiuiiihydrid
oder metßllorganiocher Verbindung liegt im Bereich
von etwa 0,5 : 1 bis 5:1» vorzugsweise 1 i 1 bis 4 ϊ 1·
Die Polymerisation v/i.rd im allgemeinen in Gegenwart eines Koh«
lenwasserstoffverdtinnungßißittels durchgeführt« Zn geeigneten
Verdiinnungsmitteln gehören Paraffin-, Cyoloparaffin- und aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie n-Penton, η-Hexan, Xsoootan,
Oyclohexan, Benzol, Toluol und dgl. und Gemische der oben genannten·
Die Polymerieationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich
von -18 bis +1210O ( 0 bis 25O0P), vorzugsweise im Bereich von
38 bis 930O (100 bis 20O0If).
Das Gewichtsverhältnia von Oyolohexan smm Butadien liegt im allgemeinen
im Bereloh von 1 : 1 bis 10 s 19 vmsugswelee im Bereloh
von 2 ι 1 bis 8 s 1. Das Verhältnis d@® Katalysators zum
Monomeren wird gewöhnlioh auf die Nlokelkc^oaente bezogen
und liegt Im allgemeiner im Bereich von O9OI s j, voreugBweiee
Im Bereich voa 0,04 i 0,5 mMol (Milligraamatoa im Falle von me-
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■: '■' -r. ■·
'' ■'" F ρ; ! ! I! :■" ί-jü! Il
tallischem nickel) Nickelkomponente pro 10Og monomere Verbindung·
Die Polymerisation wird in einem einzigen Reaktor durchgeführt β
Der Reaktor sollte so betrieben werden, daß er mit wenigstens 9, vorzugsweise wenigstens 19» Gewichtsteilen Polymerisat pro
Gewichtsteil monomere Verbindung arbeitet. Dieses Betriebsverfahren
hält nickt nur die Gelbildung minimal sondern ermöglicht
auch die Produktion einea löslichen Polymerisates mit einheitlicher Molekulargswichtsverteilung·
Die Polymerisation wird durch Zugabe eines Mittels zum augenblicklichen
Abstoppen der Reaktion und/oder Wasser oder durch
irgendeine andere in der ÜJechnik bekannte Methode beendet. Jßas
so behandelte Polymerisat wird dann auf übliche Welse abgetrennt
und getrocknet.
Die Torteile der vorliegenden Erfindung werden anhand des folgenden
Beispieles erläutert.
Die Mooney-Viskositätswerte wurden nach ASU)M D-1646-63 bestimmt·
Der Kaltfluß wurde gemessen, indem man den Kautschuk durch eine 6,3 mm-öffnung (1/4 inoh) unter einem Druck von
936 mm Hg (3,5 psl) und bei einer lemperatur von 500O (1220P)
extrudierte· nachdem man 10 Minuten lang gewartet hatte, um konstante Bedingungen zu erreichen, wurde die Extrudiergeechwindigkeit
gemessen und in mg pro Minute aufgezeichnet.
wurde ein 57 1 (15 gallon)-Reaktor verwendet, der mit einem Doppelepiralen-Rührsystem für den Betrieb mit viskosen Lösungen
ausgestattet war* Das Rührsystem umfaßte ein äußeres epiralförmiges Band, das in einem Abstand von etwa 1,3 cm
(1/2 inch) an der Reaktorwand entlangetreift und ein ähnliches,
aber kleineres spiralförmiges Band, das sich im Zentrum des Reaktors dreht. Die Reaktionswärme wurde über ein durch einen
Reaktormantel zirkulierendes Kühlmittel wie Propan abgeführt.
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Wie in der Zeichnung dargestellt, wurde das gesamte SPriäthylaluminium (TEA) und Nickeistearat (ITiSt) mit 1 $ des Gesamtbutadiens und einer geringen Menge an Oyolohexanlösungsmittel
in einem kleinen Vfcrmiechkontaktiergerat mit einer Kapazität
von 2000 ecm vorgemischt· Die durchschnittlichen Dauerzustandereaktionsbedingungen über einen Zeitraum von 5 Sagen kontinuierlichen Betriebs waren die folgenden:
Rezept
Oydohezan
Butadien
Katalysator, Molverhältnisί BP5Et2O /ffi-Stearat /IEA
Temperatur des Vormischers
n n Reaktors Drucke des Reaktore
Terweilzeit im Reaktor
it μ Tormischer
Umwandlung, Gew.-#
Mooney-Viskosität, MIi-4
Kaltflufl, mg/Min. Oia-aehalt,
Gewj^en^
400 101
0,060
0,547
0,218
3,2/0,2/1 29°0 520C (1260P)
7»8 atm.absi
(100 psig)
5 Minuten
97 56
0,13 97
Sobald der eineige, kontinoierllone Reaktor Dauereuetandsbe»
dingungtn gy^o^m, lag das ÖewiohtBYörJiältnia von
su monomerer Verbindung bei etva 23« Der Mooneywert (MI1-4) des Kautsohuks betrug 56 wb& der Kaltiiuß
alt Q9IO mg/JWin. gemessen·
und der Rührer frei von 0*1, ein Zustand» der in einem Brei-
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reaktor zug nicht beobachtet wurde« In einem YergleichsYereuch,
bei dem man einen Breireaktorzug mit einer Gtesamtrervöilseit
von 3 Stunden verwendete und bei einer Btiduawandlung von
95 %t jedoch ait einem Verhältnis von Polymerisat su monomerer
Terbindung in ersten Reaktor unter 9:1 bildete sioh eine
große Kenge Gel im ersten Reaktor und geringere Mengen im
zweiten und dritten Reaktor·
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Claims (2)
- - ίο -Patentansprüche1, Verfahren zur Polymerisation von 1P 3-Butadien mit einem Katalysator, der sich beim Vermischen von Materialien bildet, die (1) eine Hiokelkomponente, (2) 3JithiumalitBii2iiumbydrid oder eine metallorganische Verbindung und (3) Bortrifluorid, Bortrifluoridätherat ader !Fluorwasserstoff einschließen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer einzigen, kontinuierlichen Polymerisationszone, die bei Dauerzustands-Bedingungen gehalten wird, durchgeführt wird und das G-ewichtsverhältnis von Butadienpolymerisat zu monomerem Butadien in dieser Zone bei wenigstens 9 J 1 gehalten wird»
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine vorgemisehte £atalyeatonnischung gebildet wird, indem man die Hickelkomponente und das Mthiumaliuniniumhydrid oder die metallorganische Verbindung wenigstens zum Seil mit dem Verdtinaungsmit» tel der Polymerisation und annähernd 1 G-ew.-^ des Gesamt butadiene vor dem Einleiten der Hickelkomponente und des Lithiumaluminiumhydride oder der metallorganischen Verbindung in den Reaktor, vermischt.009831/1689
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |