DE3025397C2

DE3025397C2 - Verfahren zur Herstellung von elastomeren Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien

Info

Publication number: DE3025397C2
Application number: DE3025397A
Authority: DE
Inventors: Francois Caumartin; Pierre 13500 Martigues Mangin; Jean Louis Vidal
Original assignee: Naphtachimie Sa 92400 Courbevoie Hauts-De-Seine Fr
Current assignee: Naphtachimie Sa 92400 Courbevoie Hauts-De-Seine Fr
Priority date: 1979-07-06
Filing date: 1980-07-04
Publication date: 1984-06-28
Also published as: CA1153496A; LU82579A1; GB2053935A; BE884180A; NL186322C; US4343926A; ES8103113A1; IT8023185A0; IT1132164B; FR2460965A1; DE3025397A1; NL186322B; JPS617207B2; ES493070A0; FR2460965B1; NL8003828A; JPS5614510A; GB2053935B

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von elastomeren Terpolymerlsaten aus Äthylen, Propylen und nlchi- konjuglerten Dienen gemäß einem Verfahren, bei welchem die monomeren Olefine direkt in gasförmigem Zustand polymerisiert werden, in Berührung mit einem Trägerkatalysatorsystem, das eine in spezieller Welse hergestellte Titanverbindung umfaßt. Die Terpolymerisate werden In Form von Pulvern erhalten, die ohne Zwischenverarbeitung direkt zur Herstellung von preßgeformten oder ext rad leiten Erzeugnissen verwendet werden können.

ίο Es Ist aus der DE-OS 19 06 260 bekannt, Terpolymerisate aus Äthylen, Propylen und nlcht-konjugierten Dienen, wie 5-Äthyllden-2-norbornen, In einem flüssigen Kohlenwasserstoff, der eine Vanadium- oder Titanverbindung sowie eine aluminiumorganische Verbindung enthält, herzustellen. Die Polymerisation führt zu einem Im flüssigen Kohlenwasserstoff gelösten Terpolymerlsat, das mit Wasser, Wasserdampf oder Alkohol als Koagulat ausgefällt wird, während die Katalysatorreste In der Lösung verbleiben. Die Terpolymerisattellchen werden dann abgetrennt und getrocknet; diese Abtrennung ist jedoch wegen der kautschukartigen Beschaffenheit des Terpolymerisats schwierig. Außerdem muß der flüssige Kohlenwasserstoff von der wäßrigen oder alkoholischen Suspension abgetrennt werden, damit er wieder verwendet werden kann. Bei dem Verfahren der DE-OS 17 20 756 zur Herstellung von unvernetzten Terpolymerisaten aus Äthylen, höheren st-Oleflnen und einem nlcht-konjuglerten Dien wird in Suspension In Gegenwart von Vanadiumverbindungen und aluminiu morganischen Verbindungen unter Zusatz einer stark basischen stickstoffhaltigen Verbindung, die die Vernetzung verhindert, polymerisiert.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Terpolymerlsaten aus Äthylen, Propylen und Dienen mit nlcht-konjuglerten Doppelbindungen bereit zu stellen, das die Nachtelle der vorbekannten Verfahren nicht aufweist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das In den Patentansprüchen näher bezeichnete Verfahren gelöst.

Es 1st überraschend, daß man unter Einsatz eines bei der Polymerisation von Propylen alleine in hohem Maße stereospezifischen Katalysators im Falle der Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und einem nicht-konjuglerten Dien zu einem fast vollständig amorphen, kautschukartigen Terpolymerlsat gelangt, dessert Teilchen nicht kleben, das in der Wirbelschicht gehalten und leicht gehandhabt und unmittelbar verarbeitet werden kann. Erfindungsgemäß werden die elastomeren Terpolyme-

risate aus Äthylen, Propylen und einem nlcht-konjuglerten Dien, die 25 bis 80 Gew.-% an Propylenelnhelten und 0,5 bis 5 Gew.-96 Dieneinheiten enthalten, durch Polymerisation in der Wirbelschicht erhalten, wobei das Gasgemisch aus Äthylen, Propylen und dem Dien das Trägergas 1st und das im Hauptanspruch bezeichnete, mit einem granulatförmigen Träger oder einem Präpolymerisat kombinierte Katalysatorsystem verwendet wird, das eine In spezieller Welse hergestellte Titanverbindung und eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen II und III des Periodensystems umfaßt.

Das erfindungsgemäß angewandte Katalysatorsystem polymerisiert Äthylen und Propylen bei etwa gleichen Geschwindigkeiten. Diese kinetischen Eigenschaften des Katalysatorsystems hinsichtlich der relativen Polymerisationsgeschwindigkeiten von Äthylen und Propylen werden bei der Herstellung eines Terpolymerisats aus Äthylen und Propylen durch Vergleich der Mono-

merenzusammensetzung des Polymerisationsmediums sowie der Zusammensetzung des erhaltenen Terpolymerisats bewertet. Vorzugswelse wird das eingesetzte Katalysatorsystem so ausgewählt, daß die Zusammensetzung des Terpolymerisats derjenigen des Monomerengemlsches nahekommt. Die bei der Polymerisation von Propylen allein zu beobachtende hohe Stereospezifität wird durch den Anteil an erzeugtem In n-Heptan unlöslichem Polypropylen gemessen. Dieser Anteil kann 95% oder mehr ausmachen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Terpolymerisate brauchbaren Diene mit nicht-konj agierten Doppelbindungen sind allphatlsche oder alicyclische Diene, vorzugsweise 1,4-Hexadien oder 5-Äthyllden-2-norbornen.

Vorzugswelse enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Terpolymerlsate 33 bis 66 Gfe'v.-« Propylenelnhelten sowie 1 bis 4 Gew.-S6 Dieneinheiten.

Die als eine Komponente des Katalysatorsystems vorgesehene feste Titanverbindung wird durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung bei einer Temperatur von -10 bis +80° C und anschließendes Erhitzen des so erhaltenen Niederschlags In Gegenwart eines Überschusses an Tltantetrachlorld auf eine Temperatur bis zu 115° C erhalten; diese Maßnahmen werden In Gegenwart eines aliphatischen Äthers der allgemeinen Formel R'-O-R", In der R' und R" Alkylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, durchgeführt oder mit der Behandlung durch eine solche Verbindung kombiniert. Derartige Titanverbindungen können insbesondere gemäß den Angaben der FR-OS 76 02 898 oder 77 05 269 hergestellt werden mittels Reduzieren von Tltantetrachlorld mit einer alumlnlumorganischen Verbindung und anschließendes Erhitzen ues erhaltenen Niederschlags, wobei das Tltantetrachlorld In einem Überschuß von mindestens 20 Mol-56, bezogen auf die organischen Reste der aluminiumorganischen Verbindung, eingesetzt wird und die Herstellung In Gegenwart von 2 bis 5 Mol aliphatischen! Äther je Mol aluminiumorganischer Verbindung erfolgt.

Die metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen II und III des Periodensystems 1st vorzugsweise eine aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel AlR_xZ,^,, In der R für eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom wie Chlor oder Brom bedeutet und χ eine beliebige ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist. Diese metallorganischen Verbindungen werden vorteilhafterweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das Atomverhältnis von Metallen der Gruppen II und III der Cokatalysatoren zu Titan der Titanverbindungen Im Bereich von 1 bis 50 liegt.

Die feste Titanverbindung wird kombiniert mit einem Träger, bestehend aus einem festen Granulat oder einem Präpolymerisat, In den Polymerisationsreaktor eingebracht, wobei das Präpolynierlsat durch Polymerisation von Äthylen, Propylen oder einem Gemisch aus Äthylen und Propylen sowie gegebenenfalls einem Dien, gegebenenfalls In einem flüssigen Verdünnungsmittel, sowie In Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten erhalten worden Ist. Es genügt, wenn für die Herstellung des Prapolymerlsats 20 bis 5000 Mol Olefine je gAtom Titan des Katalysatorsystems polymerisiert worden sind. Auf diese Welse bleiben die Mengen an Präpolymerisat, die eingesetzt werden, gering, bezogen auf die Mengen an als Endpro-

dukt erhaltenem Terpolymerlsat, so daß das Präpolymerisat wenig Einfluß auf die Eigenschaften des Terpolymerisats hat. Das Präpolymerisat, in dem die Titanverbindung eingeschlossen bleibt, kann unmittelbar, gegebenenfalls nach Abtrennen des bei der Prepolymerisation verwendeten flüssigen Verdünnungsmittels, eingesetzt werden oder es wird zunächst ein oder mehrere Male mit einem Lösungsmittel, beispielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, extrahiert, um im Innern der Präpolymerisatteilchen eine Porosität zu erzeugen, die den Zutritt der Olefine zu den Katalysatorbereichen begünstigt.

Der Cokatalysator wird In Form eines vorzugsweise porösen Trägers, der zuvor mit der metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen II und III des Periodensystems Imprägniert worden ist, eingesetzt. Der poröse Träger-kann aus einem festen Granulat organischer oder anorganischer Beschaffenheit bestehen oder aus einem wie oben beschriebenen Prepolymerisat.

Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Begrenzungsmittels für das Kettenwachstum, allgemein Wasserstoff, durchgeführt werden, das bzw. der in einem Anteil von 1 bis 20 VoL-96, bezogen auf die Im Polymerisationsoedlum vorhandenen Olefine, eingesetzt wird, so daß man ein Polymerisat erhält, das den gewünschten Schmelzindex aufweist.

Die Geschwindigkeit des Trägergases, mit dem das im Reaktor vorhandene Terpolymerlsat verwirbelt wird, hängt von den physikalischen Eigenschaften des Terpolymerlsats und des Gasgemisches ab. Die wichtigsten Parameter sind die Abmessungen der Terpolymerisatteilchen, die spezifische Masse des Terpolymerisats sowie seine Viskosität und die spezifische Masse des Gasgemisches. Steiggeschwindigkeiten In der Größen-Ordnung von einigen dm/s sind am gebräuchlichsten.

Die Temperatur wird Im Reaktor ausreichend hoch gehalten, damit die Polymerisation rasch verläuft, ohne jedoch der Temperatur zu nahe zu kommen, bei der sich Agglomerate bilden würden, die dann die Polymerlsatlon stören oder unterbrechen würden. Diese Temperatur kann -40 bis +9O⁰C betragen; vorzugsweise liegt sie Im Bereich von 50 bis 80° C.

Das im Polymerisationsreaktor umlaufende Gasgemisch wird entsprechend dem Gehalt des Terpolymerisats an Äthyleneinheiten, Propylenelnhelten und Dlenelnhelten gewählt. Der Gesamtdruck Im Reaktor liegt allgemein unter 40 bar.

Das Trägergasgemisch steht mit dem im Reaktor vorhandenen Katalysatorsystem allgemein nur während einer begrenzten Zeltspanne, meist weniger als einigen 10 s, In Berührung. Hierdurch wird nur ein Teil der In den Wirbelschichtreaktor eingeführten Olefine polymerisiert und Infolgedessen wird das aus dem Reaktor austretende Trägergasgemisch durch die Olefine, welche polymerisiert werden sollen, ergänzt und zurückgeführt. Um zu verhindern, daß das Trägergasgemisch Polymerisat- oder Katalysatortellchen aus dem Wirbelschichtreaktor mitnimmt, kann dieser In seinem oberen Bereich mit einer Beruhigungszone gekoppelt werden, aus der zumindest ein Teil der mitgerissenen Polymerisat- oder Katalysatortellchen zurückfällt. Die durch das Trägergasgemisch mitgerissenen Teilchen können auch In einem Zyklon abgetrennt und In den Wirbelschichtreaktor zurückgeführt werden, vorzugsweise In dessen unteren Bereich. Da die Polymerisation der Olefine exotherm verläuft, muß die erzeugte Wärme abgeführt werden, damit Im Wlrbelschlchtreaktor eine konstante Temperatur vorherrscht. Zu diesem Zweck wird vor-

zugsweise das Trägergasgemisch, welches rückgeführt wird, durch einen außerhalb des Reaktors angebrachten Wärmeaustauscher geführt.

Um die Terpolymerisate mit den oben erwähnten Eigenschaften zu erhalten, wird vorzugsweise während der Gesamtdauer der Polymerisation das Mengenverhältnis von Äthylen, Propylen und Dien im Polymerisationsmedium konstant gehalten. Diese Bedingung kann mit Hilfe einer Vorrichtung erfüllt werden, d'e zum einen ein Analysegerät umfaßt, welches die Konzentrationen an Äthylen, Propylen und Dien im Polymerisationsreaktor mißt sowie andererseits Mittel zum Einleiten von Äthylen, Propylen und Dien in den Reaktor, wobei diese Mittel untereinander und mit dem Analysegerät steuernd bzw. regelnd verbunden sind.

Die erfindungsgemäße Polymerisation der Olefine kann auch in mehreren, hintereinander geschalteten Wirbelschichtreaktoren durchgeführt werden. In diesem Falle wird in jedem Reaktor nur ein Teil der Polymerisation ausgeführt und das in Bildung oegriffene Terpolymerlsat läuft vom ersten bis zum letzten Reaktor um. Gemäß einer Variante können einige Reaktoren parallel geschaltet sein, so daß das aus einem Reaktor kommende, in Bildung begriffene Terpolymerisat zwei oder mehrere nachgeschaltete Reaktoren speist. Nach beendeter Polymerisation wird das Terpolymerisat aus dem Reaktor, in welchem es sich befindet, mit Hilfe verschiedener mechanischer oder pneumatischer Mittel ausgetragen. Eine Austragsvorrichtung sieht vor, daß der Reaktor in seinem unteren Bereich mit einer Öffnung versehen ist, die verschlossen werden kann und die In Verbindung steht mit einem Raum, In welchem ein geringerer Druck herrscht als im Reaktor. Durch Öffnen dieser Öffnung während einer vorbestimmten Zeltspanne kann in den Raum die gewünschte Menge an Polymerisat ausgetragen werden. Nach Verschließen der AustragsöTfnung braucht dann der Austragsraum nur mit der Umgebung In Verbindung gebracht zu werden, um das Terpolymerisat zu isolieren.

Die erfindungsgemäßen elastomeren Terpolymerisate können allein oder Im Gemisch mit anderen Polymerisaten bei der Herstellung von extrudierten oder preßgeformten Erzeugnissen verwendet werden, beispielsweise für verschiedene Dichtungen, die In der Automobilindustrie und in der Bauindustrie brauchbar sind. Die Terpolymerisate können vernetzt werden, vor oder während Ihrer Verarbeitung zu preßgeformten oder extrudierten Erzeugnissen, entsprechend den in der Kautschukindustrie üblichen Methoden, beispielsweise mit Hilfe von Schwefel, kombiniert mit einem Beschleuniger und mit Zinkoxid.

Die erfindungsgemäßen Elastomeren können auch zur Herstellung von hoch schlagfesten Formmassen auf der Basis von Isotaktischem Polypropylen Verwendung finden. Diese Massen werden leicht erhalten durch inniges Vermischen oder Verkneten miteinander bei einer Temperatur von 150 bis 200⁰C von bis zu 70 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-Teilen Terpolymerisat und 100 Gew.-Teile Isotaktisches Polypropylen. Dieses Vermischen oder Verkneten erfolgt bequem ausgehend von Isotaktischem Polypropylen und Terpolymerisat In Pulver- oder Granulatform in einem Mischer mit Schereffekt, beispielsweise In einem Kneter, auf dem Walzenstuhl oder In einem Elnschnecken- oder Zweischnecken-Extruder. Das Vermischen oder Verkneten kann In einem Durchgang oder In mehreren Durchgängen erfolgen und es kann zuvor ein einfacher Mischvorgang vorgesehen sein. Während dem Mischen oder Kneten können Zusätze, wie übliche Stabilisatoren, zugegeben werden. Die Formmassen auf der Basis von isotaktischem Polypropylen werden vor allem in der Automobilindustrie zur Herstellung von Bauteilen, wie Stoßstangen, verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist In mehrerer Hinsicht bemerkenswert. Es ermöglicht zunächst auf unmittelbarem Wege, elastomere Terpolymerisate aus Äthylen, Propylen und einem Dien in Form von PuI-

[0 vera zu erhalten, ohne daß es wie bisher nötig wäre, das Terpolymerisat mühseligerweise von dem flüssigen Kohlenwasserstoff, in welchem es entstanden 1st, zu trennen. Weiterhin stellt es einen bemerkenswerten Vorteil dar, daß das Terpolymerisat in Form eines PuI-vers, bestehend aus Granulen von homogener Abmessung In der Größenordnung von 0,2 bis 1 mm 0, anfällt; aufgrund dieser Tatsache kann das Vermischen oder Verkleben des Terpolymerisats mit den üblichen Zusätzen der Kautschukindustrie oder mit isotaktischem Polypropylen sehr leicht durchgeführt werden. Die nach den bisher bekannten Methoden erhaltenen Terpolymerisate hingegen fallen In Form von kautschukartigen Massen an, die zerkleinert werden müssen. Infolgedessen lassen sich diese Terpolymerisate schwieriger verkneten und führen schließlich zu weniger guten Ergebnissen. Es 1st weiterhin bemerkenswert, daß die gegenüber Propylen stereospezifischen Katalysatorsysteme für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können und eine bequeme, leichte Herstellung der elastomeren Terpolymerisate aus Äthylen, Propylen und Dienen ermöglichen. Es war vielmehr zu erwarten gewesen, daß diese Propylen gegenüber stereospezifischen Katalysatorsysteme, die zur Bildung von kristallinem Polypropylen führen, die Herstellung von elastomeren Terpolymerisaten nicht ermöglichen würden.

Beispiel 1

(a) Herstellung einer katalytischen Titanverbindung

In einem 1-Liter-Autoklaven- aus rostfreiem Stahl wurden 380 g (2 Mol) Tltantetrachlorld, 120 ml wasserfreies n-Haptan und 27 g (17OmMoI) Dllsoamyläther eingebracht. Das Gemisch wurde auf 35° C erwärmt und unter Rühren im Verlauf von 4 h bei gleichmäßiger Einspeisung mit einem Gemisch aus 30 g (250 mMol) Dläthylalumlniumchlorid und 70 g (440 mMol) Dllsoamyläther, gelöst In 180 ml n-Heptan versetzt. Der entstandene Niederschlag wurde 1 h bei 35° C und dann 2 h bei 65° C gerührt. Die feste Titanverbindung wurde dann 5mal mit einem Gemisch aus 500 ml n-Heptan von 65° C und Dekantieren gewaschen and in n*Heptan unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt.

(b) Herstellung eines Präpolymerisats, ausgehend von Propylen

In einen 5-Llter-Autoklaven, der 21 wasserfreies n-Heptan von 60° C enthielt, wurden 3,4 g (28 mMol) Dläthylalumlniumchlorid in Form einer einmolaren Lösung In n-Heptan sowie eine 7,1 mgAtom Titan entsnrechende Menge der gemäß (a) erhaltenen Suspension eingesetzt.

Unter Rühren und bei konstant gehaltener Temperatur von 60° C wurde Propylen mit einer gleichmäßigen Menge von 160 g/h eingespeist, während 3 h 10 min. Zu der entstandenen Präpolymerisatsuspension wurden

nach Abkühlen auf Raumtemperatur 10,4 g (28,4 mMol) Tri-n-octylalumlnium, gelöst In n-Heptan, unter Vakuum zugegeben. Man erhielt auf diese Welse 500 g eines fließfähigen Präpolymerisatpulvers von rosa-vloletter Farbe, das unter Stickstoff geschützt vor Luft und Feuchtigkeit aufbewahrt wurde.

(c) Herstellung eines Terpolymerisats

Es wurde In einem Wirbelschichtreaktor mit 0 15 cm gearbeitet, der mit einem unter Druck stehenden Behälter, In welchem das Präpolymerisat aufbewahrt wurde, kombiniert war sowie mit einem weiteren Behälter, In den das entstandene Polymerisat ausgetragen wurde.

Das aus dem Reaktor austretende Trägergas wurde In einem Austauscher teilweise abgekühlt und dann mit Hilfe eines Überdruckgebläses in den Reaktor zurückgeführt. Es bestand aus einem Gemisch aus Äthylen, Propylen und Dien bei einem Druck von 20 bar. Zusammensetzung und Druck der Gase wurden konstant gehalten durch Zufuhr von Monomeren In den gleichen Mengen, wie sie während der Polymerisation verbraucht wurden. Der Verbrauch wurde mittels chromatographischer Analyse bestimmt. Äthylen und Propylen wurden in gasförmigem Zustand kontinuierlich In die Rücklaufleitung eingespeist; das Dien wurde flüssig alle 10 min direkt in den Reaktor eingebracht und verdampfte sofort bei Berührung mit der Wirbelschicht.

Beschaffenheit und Mengenverhältnis der Monomeren sowie die Polymerisationstemperatur sind in der Tabelle I aufgeführt, die Eigenschaften des erhaltenen Terpolymerisats in Tabelle II.

Die Temperatur der Wirbelschicht wurde durch Steuern der Temperatur des zugeführten Gases konstant gehalten.

In den Reaktor wurden periodisch kleine Mengen Präpolymerisat eingespeist und aus dem Reaktor ein Teil des erzeugten Terpolymerisats ausgetragen, das der Produktion von beispielsweise 10 min entsprach, so daß die Höhe der Wirbelschicht im wesentlichen konstant gehalten wurde.

Der Gewichtsanteil an Propyleneinheiten Im Terpolymeiisat wurde spektralphotometrtsch im IR-Berelch bei Wellenzahlen von 720 cm"¹ und 1150 cm"¹ gemessen, mit Hilfe einer bei etwa 200° C geschmolzenen Lamelle des Copolymerisate. Diese Methode leitet sich ab von der Methode, die von Th. Gössl In die Makromolekular-Chemle XLIJ - 1-ΐσ~ 1960, S. 1, beschrieben wird.

Der Gewlchisanteil.an Dieneinheiten wurde ebenfalls spektralphotometrisch im IR-Berelch gemessen, bei Wellenzahlen, die der Absorption des restlichen ungesättigten Anteils des in Betracht gezogenen Diens entsprachen, entsprechend der Methode, die von C. Tosl und F. Clampelli In Advances in Polymer Science, Bd. 12, 1973, S. 121 beschrieben wird.

Die Konsistenz des Terpolymerisats wurde mit Hilfe eines Mooney-Viskoslmeters bewertet, aufgrund der Reaktion, die das Terpolymerisat einer kontinuierlichen Scherwirkung bei konstanter Geschwindigkeit entgegensetzt, unter den Bedingungen der Norm ASTM D-1642-

Beispiele 2 bis 6

Es wurde In gleicher Welse wie In Beispiel 1 gearbeitet, unter den In Tabelle I angegebenen Bedingungen mit den In Tabelle II aufgeführten Ergebnissen.

Das In Beispiel 3 eingesetzte Präpolymerisat wurde ausgehend von Äthylen unter folgenden Bedingungen erhalten:
In einem 5-Liter-Autoklaven, der 2 1 wasserfreies n-Heptan von 70° C enthielt, wurden 3,4 g (28,4 mMol) Dläthylalumlnlumchlorld In Form einer einmolaren Lösung In n-Heptan eingeführt sowie eine 7,1 gAtom Titan entsprechende Menge der gemäß Beispiel l(a) erhaltenen Katalysatorsuspension.

Unter Rühren und Konstanthalten der Temperatur Im Medium bei 60° C wurde Wasserstoff bis zu einem Partlaldruck von 6 bar aufgepreßt und dann Äthylen konstant In einer Menge von 160 g/h während 3 h 10 min eingespeist. Nach Abkühlen der erhaltenen Präpolymerlsatsuspenslon auf Raumtemperatur wurden 10,4 g (28,4 mMol) Trl-n-octylaluminlum, gelöst In n-Heptan, unter Vakuum zugegeben. Man erhielt auf diese Welse 480 g eines fließfähigen Prepolymerlsatpulvers von rosavioletter Farbe, das unter Stickstoff, geschützt vor Luft und Feuchtigkeit, aufbewahrt wurde.

Tabelle I

Herstellung der Terpolymerisate

Bei- Temperatur Zusammensetzung Vol.-% Terpolyspiel (⁰C) des Gasgemisches Dien merisat

Propylen Äthylen (g/h)

35 ^l	*)	60
2	*)	60
3	*·)**	60
4	·)	70
40 5	*)	70
6	*)	70

40	58	EMB 2	268
40	58	EMB 2	200
40	58	EMB 2	300
44	53	HXD 3	425
41	56	HXD 3	250
41	55	HXD 4	225

*) Polypropylen-Präpolymerisat **) Polyäthylen-Präpolymerisat EMB = 5-Äthyliden-2-norbomen HXD = 1,4-Hexadien

Tabelle II

Eigenschaften der Terpolymerisate

Bei spiel	mittlere Korngröße (μηι)	Propylen- gehalt Gew.-%	Diengehalt Gew.-%	Mooney- Viskosität bei 100⁰C
1	370	40	0,8	70
2	395	38	1	65
3	340	30	1,1	85
4	550	34	1,2	85
5	460	35	1,5	85
6	445	35,5	1,9	80

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Terfiolymerisaten aus Äthylen, Propylen und einem nlcht-konjuglerteti Dien, die 25 bis 80 Gew.-% Propylenelnhelten sowie 0,5 bis 5 Gew.-% Dieneinheiten enthalten, durch Polymerisieren der Monomeren In Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Titanverbindung, einer metallorganischen Verbindung der Metalle der Gruppen II und III des Perlodensystems und einem Äther als Elektronen abgebender Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine feste Titanverbindung verwendet, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung bei einer Temperatur zwischen -10 und +80° C und anschließendes Erhitzen des erhaltenen Niederschlags in Gegenwart von überschussigem Titantetrachlorid auf eine Temperatur von bis zu 115° C erhalten worden ist, wobei diese Maßnahmen in Gegenwart eines aliphatischen Äthers der allgemeinen Formel R'-O-R", in der R' und R" Alkylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, durchgeführt oder mit einer solchen Behandlung, kombiniert worden sind, und daß man In einem Wlrlbelschlchtreaktor einen Trägergasstrom aus den Monomeren mit den Teilchen des In Bildung begriffenen Terpolymerisats sowie mit den Komponenten des Katalysatorsystems, kombiniert mit einem granulatförmlgen Träger oder einem Präpolymerisat, in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Titanverbindung In Gegenwart, eines Titantetrachloridüberschusses von mindestens 20 MoL-%, bezogen auf die organischen Gruppen der aluminiumorganischen Verbindung, sowie in Gegenwart von 2 bis 5 Mol aliphattschem Äther je Mol aluminiumorganischer Verbindung erhalten worden Ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator In Form eines Präpolymerisats einsetzt, das durch Polymerisation, gegebenenfalls In einem flüssigen Verdünnungsmittel, von 20 bis 5000 Mol Äthylen, Propylen oder einem Gemisch aus Äthylen und Propylen und gegebenenfalls einem Dien je g-Atom Titan des Katalysatorsystems erhalten worden Ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dien 1,4-Hexadlen oder 5-Äthyllden-2-norbornen einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Terpolymerisate aus Äthylen, Propylen und Dien, die 33 bis 66 Gew.-% Propylenelnhelten sowie 1 bis 4 Gew.-% Dieneinheiten enthalten, hergestellt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbindung der Metalle der Gruppen II und III des Periodensystems eine aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel AlR_xZ₀.,, eingesetzt wird, In der R eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und χ eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 bedeutet.