LU82579A1 - Procede et utilisation dudit procede pour la fabrication de terpolymeres elastomeres d'ethylene, de propylene et de dienes - Google Patents

Description

- ^ .......... " j L’invention concerne la préparation de terpolymères élastomères d'éthy lène, de propylène et de diènes, selon vin procédé dans lequel les oléfines monomères sont directement polymérisées à. l'état gazeux,- au contact d'un système catalytique comprenant un ou plusieurs composés solides du titane* Les terpc-5 lymères résultant sont obtenus sous la-forme de poudres susceptibles d'être utilisées sans transformation intermédiaire pour fabriquer des objets moulés ou extradés. .

Il est connu, de préparer des terpolymères d'éthylène,.de propylène et de diènes, tels que le 5-éthylidène*2-norbomène, au sein d'un hydrocarbure li-j 10 quide contenant un système catalytique‘comprenant uri composé du vanadium. la polymérisation conduit à- la formation d'un terpolymère dissous dans l'hydro-j carbure liquide. Le terpolymère est précipité par de l'eau ou de la vapeur d'eau, sous la forme de particules coagulées, tandis que les restes cataly- t · ' . tiques se dissolvent dans l'eau.· Les particules du terpolymère sont isolées, 15 puis séchées· 3 cette séparation est cependant délicate à réaliser, en raison j du caractère caoutchouteux du terpolymère. Dans .cette technique, il est en j 1 . .

i ! outre nécessaire de séparer l'hydrocarbure liquide de la’ suspension aqueuse, S I · ' afin de le recycler. - · * ; Il a maintenant été trouvé un procédé de fabrication de terpolymères 20 d'éthylène, de propylène et de diènes à doubles liaisons non conjuguées, qui est.exempt des inconvénients précités.

L'invention a pour objet la fabrication de terpolymères élastomères d'éthylène, de propylène et d'un diène, dans lesquels les teneurs pondérales , en.motifs issus du propylène et en motifs issus du diène sont respectivement ^5 comprises entre 25 et 80 % et entre 0,5 et 5 %, selon un procédé caractérisé ; en. ce qu'un mélange gazeux d'éthylène, de propylène et du diène est mis en I contact, en l'absence d'hydrocarbure liquide, avec un système catalytique com- ; prenant un ou plusieurs composés solides du titane et . un ou plusieurs compo- » ses organométalliques de métaux des groupes II et III de la classification-pé-pO riodique des éléments.

j Les systèmes catalytiques, susceptibles d'être mis en oeuvre dans la fa- ! brication des terpolymères de l'invention, sont choisis parmi des systèmes J susceptibles de polymériser l'éthylène et le propylène à des vitesses voisines.

Ces propriétés cinétiques du système catalytique, concernait les vitesses rela- - 35 tives.de polymérisation de l'éthylène et du propylène, sont appréciées, lors · « de la fabrication d'un terpolymère d!éthylène et de propylène, par la eompa- raison de la composition en monomères du milieu de polymérisation et celle du terpolymère obtenu ; les systèmes catalytiques mis en oeuvre sont de préfé- ' rence choisis de telle manière que la composition du terpolymère soit voisine j de celle du mélange des monomères. Il a par ailleurs été observé avec surprise

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que les systèmes catalytiques mis en oeuvre pouvaient sans inconvénient être . hautement stéréospécifiques dans la polymérisation du propylène seul, cette stéréospécificité étant mesurée par la proportion de polypropylène produit, insoluble dans le n-heptane bouillant ; cette proportion peut atteindre 95 # 5 et plus dans le cas de systèmes catalytiques hautement stéréospécifiques.

Les dlènes susceptibles d’être utilisés dans la fabrication des terpoly-mères de l’invention sont de préférence constitués de diènes aliphatiques ou alicycliques à doubles liaisons non conjuguées tels que l’hexadiène 1-4 ou le ’ 5-é thy lidène -2- nor bonène.

10 De préférence, les terpolymères préparés selon l’invèntion contiennent de j 33 à- 66 % en poids de motifs issus du propylène et de 1 à· 4 $6 en poids de motifs issus du diene.

Les composés solides du titane, constituants du système catalytique,sont ’ de préférence obtenus par réduction du tétrachlorure de titane au moyen d'un i 15 composé organoaluminique, à une température comprise entre -10 et 80 &C, puis i par chauffage du précipité ainsi obtenu,- en présence d’un excès de tétrachlo- î ' -·.· ' rure de titane, à une température susceptible d*atteindre 115 C, ces operations étant réalisées en présence d’uii composé donneur d’électrons ou étant • associées à un traitement par un composé donneur d’électrons, tel qu’un éther-20 oxyde aliphatique de formule R-Q-.R", dans laquelle R' et R” sont des groupe-! ments alcoyles contenant de 2 à 5 atomes de carbone. De tels composés du titane , i peuvent en particulier être préparés selon les indications des demandes de brevets français No. 76 C2898 ou 77 05269. respectivement du 3 février 1976 et du 23 février 1977> toutes deux au nom de la Demanderesse, par réduction du tétra- p5 chlorure de titane au moyen d'un composé organoaluminique, puis par chauffage * · .

' du précipité résultant, le nombre de moles de tétrachlorure de titane mises en oeuvre étant en excès d’au moins 20 % par rapport au nombre des radicaux organiques du composé organoaluminique et la préparation étant réalisée en pré-: * sence, en tant que composé donneur d’électrons, de 2 à 5 moles d'un éther-- 0 ;30 oxyde aliphatique, tel que défini ci-dessus, par mole de composé organoaluml-! nique.

j Les composés organométalliques d'un métal des groupes II et III de la ' classification périodique sont de préférence constitués de composés organoalurai-niques de formule moyenne A3RxZ£j_.x)j dans laquelle R représente un groupement j3> alcoyle contenant 2 à 12 atomes de carbone, Z un atome d’hydrogène ou d'un ha-j logène, .tel que le chlore ou le brome, et x un nombre entier ou fractionnaire I pouvant prendre toute valeur de 1 à 3· Ces composés organométalliques sont j avantageusement mis en oeuvre en quantités telles que le rapport atomique : {Métaux des groupes II et III des cocatalyseurs / titane des composés du titane], soit compris entre 1 et 50.

Les constituants du système catalytique peuvent être mis en oeuvre de différentes manières.

Le composé solide du titane peut être introduit dans le réacteur de polymérisation associé à un support constitué de granules solides ou sous la forme 5 d’un prépolymère obtenu au moyen d’une polymérisation préalable d' éthylène seul· de propylène seul ou d'un mélange d'éthylène et de propylène'et éventuellement d'un diene, le cas échéant au sein d’un diluant, liquide et en présence d'un système catalytique tel que défini ci-dessus. H suffit, pour la fabrication du prépolymère, de polymériser 20 à 5000 moles d'oléfines par atome-gramme de ti-1C tane du système catalytique ; de .ce fait, les quantités de prépolymère mises en oeuvre restent faibles par rapport aux quantités du terpolymère finalement obtenu et ont, par conséquent, peu d'influence sur les propriétés de celui-ci. Le prépolymère, dans lequel le composé du titane reste inclus, peut être directement mis en oeuvre selon l’invention, en tant que composé solide du titane, le lf cas échéant après séparation du diluant liquide utilisé dans la prèpolymérisa-j tion ; il peut être avantageux toutefois de soumettre le prépolymère, ayant sa ! mise en oeuvre dans le procédé de l'invention, à une ou plusieurs extractions au moyen d'un solvant tel qu'un hydrocarbure aliphatique, afin de créer une porosité à l'intérieur des granules du prépolymère. Cette porosité favorise l'ac-2C cessibilité des oléfines aux sites catalytiques. . . · ·

Les composés organométalliques d'un métal des groupes II et III de la classification périodique peuvent également être introduits directement dans le réacteur de polymérisation. Ces composés peuvent aussi être mis en oeuvre sous i I la forme d'un support poreux préalablement imprégné de ces composés ; dans ce 2* cas, le support poreux peut être formé de granules solides, de nature organique ou inorganique, ou être constitué d’un prépolymère mentionné dans le paragraphe précédent. - ' .

la polymérisation est réalisée en l'absence d'hydrocarbure liquide tel que le propylène liquide ou un hydrocarbure liquide saturé, par mise en contact j5C direct des monomères à l'état gazeux, constitués de l'éthylène; du propylène et du diène, avec des particules solides du terpolymère en cours de formation et avec les constituants du système catalytique, associés à un support granulaire solide ou à un prépolymère. Cette opération est avantageusement effectuée dans un réacteur dit "de fluidisation", par circulation ascendante des monomères à » p5 l'état gazeux à travers un lit fluidisé de particules solides du terpolymère en cours de formation.

> En outre, la polymérisation peut être réalisée en présence d'un limiteur de croissance de chaînes, généralement de l'hydrogène, mis en oeuvre dans la j proportion de 1 à 20 en volumes par rapport aux oléfines présentes dans le λ milieu de polymérisation, de manière à obtenir tin polymère possédant l'indice . Âge***·1”’'- · ψτ m de fluidité recherché.

la vitesse'ascensionnelle à conférer au mélange gazeux pour maintenir à l’état fluidisé le terpolyraère présent dans le réacteur est en relation avec les paramètres physiques du terpolyraère et du mélange gazeux. Parmi ces para-5 mètres, les principaux sont la dimension des particules du terpolyraère, la masse spécifique de celui-ci ainsi que la viscosité et la masse spécifique du mélange gazeux ; des vitesses ascensionnelles de l'ordre de quelques décimètres I * | par seconde sont· les plus usuelles.

La température est maintenue dans le réacteur à un niveau suffisant pour ,10 que la polymérisation soit rapide^ sans toutefois être trop proche de la température de formation d'agglomérats qui perturberaient ou' arrêteraient la poly-| mérisation. Cette température peut être comprise entre -Λ0 et 90 eC ; elle | est, de préférence comprise· entre 50 et 60 °C.

• La. composition du mélange gazeux circulant dans le .réacteur de polymérisa-|15 tion est choisie selon les teneurs en* motif s issus de l'éthylène, du prapylène ! et du dièné,. souhaitées pour le terpolyraère. la pression totale dans le I .réacteur est généralement inférieure à 40 bars. .

’ Le mélange gazeux n'est en contact avec le système catalytique présent ! dans le réacteur que pendant une durée limitée, généralement inférieure à 20 quelques dizaines de secondes. De ce fait, seule une fraction des oléfines in-! troduites dans le réacteur y est polymérisée et il est par conséquent néces- . saire de recycler dans le réacteur le mélange gazeux qui en sort avec un ap- •\ point d'oléfines à polymérlser. Afin d'éviter que le mélange gazeux n'entraîne des .particules du polymère ou du catalyseur à la sortie du réacteur, ce dernier i £5 peut par exemple être muni à sa partie supérieure d'une enceinte dite de tran-! quillisation possédant une section supérieure à celle du réacteur j dans cette | enceinte la vitesse ascensionnelle du mélange gazeux est plus faible que dans • le réacteur, · ce qui permet au moins à une fraction des particules de polymère « ‘ ou de catalyseur entraînées de retomber dans le réacteur. Les particules en-pD traînées par le mélange gazeux peuvent également être séparéès dans un cyclone , et être renvoyées dans le réacteur, de préférence dans la partie inférieure de ! celui-ci. la polymérisation des oléfines provoquant un dégagement de chaleur, il est nécessaire d'éliminer la chaleur produite, afin de maintenir une tempe-Γ rature constante dans le réacteur ; cette élimination de chaleur est de préfé-35 rence réalisée eh faisant circuler le mélange gazeux à recycler dans un échan-«; geur de' chaleur situé à l'extérieur du réacteur.

.. i Afin d'obtenir des terpolymères possédant lés caractéristiques mentionnées ! ci-dessus, il est préférable de maintenir à une valeur sensiblement constante, : , pendant toute la durée de la polymérisation, le rapport des quantités d'éthy-| / lène, de propylène et de diène présentes dans le milieu de polymérisation.

Cette condition peut être réalisée au moyen d’un dispositif comprenant, d’une part, un analyseur mesurant les concentrations en éthylène, en propylène et en diène dans le réaoteur de polymérisation, et, d'autre part, des moyens d'introduction dans le réacteur de l'éthylène, du propylène et du diène, ces 5 moyens étant asservis entre eux et à l'analyseur.

La polymérisation des oléfines selon l'invention peut également être mise en oeuvre dans plus leurs réacteurs à lits fluidisés disposés en série. Dans ce cas, seule une partie de la polymérisation est effectuée dans chaque réacteur et le’ terpolymère en cours de formation circule depuis le réacteur de tête i . * ΙΟ Jusqu'au réacteur de queue. En variante, certains réacteurs peuvent être disposés en.parallèle,, de manière que le terpolymère en cours de formation provenant d'un réacteur alimente deux ou plusieurs réacteurs secondaires.

Le terpolymère terminé peut être évacué du réacteur dans lequel il est fabriqué au moyen de différents dispositifs mécaniques ou pneumatiques, ün dis· 15 positif d’évacuation consiste à munir la partie inférieure de ce réacteur d'un orifice susceptible d'être· obturé en communiquant avec .une enceinte dans la- j quelle règne une pression inférieure.à celle du réacteur.. L'ouverture de. l'orl· i . fice pendant une durée déterminée permet d'introduire dans cette enceinte la *· quantité voulue de polymère. L'ouverture ayant été refermée, il suffit en- 20 suite de faire communiquer l'enceinte avec l'extérieur pour recueillir le ter- J polymère.

! • Les terpolymères élastomères. de l’invention peuvent être utilisés, seuls ou en mélange avec d'autres polymères, dans la fabrication d'objet moulés ou extradés, tels que des joints divers, utilisables dans l'industrie automobile 25 et dans celle du bâtiment. Ces terpolymères peuvent être réticulés, avant ou pendant leur transformation en. objets moulés ou extradés, selon les méthodes ] habituelles de l'industrie caoutchoutière, par exemple au moyen de soûfre as- ; socié à un accélérateur et d'oxyde de zinc.

. ‘ Les terpolymères élastomères de l’invention peuvent aussi être appliqués #{ ' .30 à la fabrication de compositions de polypropylene isotactique, ‘ de résistance î ; au choc élevée. Ces compositions sont.commodément préparées en mélangeant in- timement, à une température comprise entre 150 et 200 °C, jusqu à JO parties en poids, de préférence 5 à. 50 parties en poids, de terpolymère et 100 parties en poids de polypropylene isotactique. Cette opération est commodément réali-55 sée,· à partir de polypropylene isotactique et de terpolymère, en poudre· ou en j granulés, dans un mélangeur produisant un effet de cisaillement, tel qu’un ma- -, I laxeur, une calandre, une extrudeuse à une ou à deux vis. Cette opération peut ! être effectuée en un ou plusieurs passages j elle peut être aussi précédée d'un simple mélange. Au cours de l'opération, des adjuvants, tels que des stabilisants usuels, peuvent être ajoutés au mélange. Les conraositions de polyprc ^ co pylène isotactique ainsi obtenues sont notamment applicables dans l'industrie automobile pour la réalisation de pièces» telles que des pare-chocs.

Le procédé dé l'invention est à. plusieurs égards remarquable. Il permet en effet d'obtenir directement des terpolymères élastomères d’éthylène» de pro-5 pylène et de diène sous la forme de poudres, sans qu’il soit nécessaire de procéder, comme dans la technique antérieure, à une séparation laborieuse du ter-polymère et de l'hydrocarbure liquide dans lequel il a été formé. Par ailleurs, le fait d'obtenir le ter polymère sous la forme d'une poudre- constituée de granules d'une dimension homogène, de l'ordre de 0,2 à 1 mm de diamètre, constitue ;10 un avantage appréciable, du fait que le’ mélange du terpolymère avec les ingré-: dients habituels de l’industrie caoutchoutière ou avec du polypropylène isotac- I tique est très facile‘à réaliser. Au contraire, les terpolymères obtenus par la technique antérieure se présentent commercialement sous la forme de masses [ caoutchouteuses qu'il est nécessaire de déchiqueter ; de ce fait, le mélange de il5 ces terpolymères est plus difficile à réaliser et conduit finalement à de moins bons résultats. Il est remarquable, -enfin, que des systèmes catalytiques sté-; réospécifiqües vis-à-vis du propylène.puissent être mis en oeuvre dans le. pro- j . cédé de l'invention, tout en permettant une fabrication aisée des terpolymères f élastomères d'éthylène, de propylène et de diènes ; oh pouvait en effet penser « * .

20 que des systèmes catalytiques stéréospécifiques, vis-à-vis du propylène, qui f i conduisent à la formation de polypropylène cristallin, ne permettraient pas la fabrication de terpolymères élastomères.

Exemple 1 1-a/·Préparation d'un composé catalytique du titane .25 Dans un réacteur en acier inoxydable de 1 litre, on introduit 380 g (2 Mo les) de tétrachlorure, de titane, 120 ml de n-heptane anhydre et 27 g (170 mMoles) j d'éther diiosamylique. On chauffe le mélange à 35 °C et sous agitation/ on y ! Introduit en 4 heures, à un débit régulier, un mélange de 30 g (250 mMoles) de chlorure de diéthylalurainium et de 70 S (^0 mMoles) d’éther diisoamylique dis- 0 30 sous dans 180 ml de n-heptane.

j On maintient le précipité formé sous agitation pendant une heure à 35' °C, ' puis pendant deux heures à 65 °C. Le composé solide de titane est ensuite lavé 5 fois par mélange avec- 500 ml de n-heptane à 65 °C et décantation. Il est con-·» * * serve dans du n-heptane à l'abri de l'air et de l'humidité.

, 35 1-b/ Préparation d'un prépolymère à partir de propylène j Dans un réacteur de 5 litres contenant 2 litres de n-heptane anhydre à . * 60 ?C, on introduit 3,4 g (28 mMoles) de chlorure de diéthylalurainium en solu-’ tion molaire dans du n-heptane et une quantité de la suspension du composé du . titane préparé en 1-a/ correspondant à 7/1 milliatomes-grammes de titane.

J . Sous agitation, et en maintenant le milieu à oO °C, on introduit du propy- ppr— tn lène à un débit constant de 160 g/h pendant 3 h 10 mn. A la suspension de pré-polymère formé, refroidie à la température ambiante, on ajoute 10,4 g (28,4 mMo-les) de tri-n-octylaluminium en solution dans du n-heptane sous vide. On obtient ainsi 500 g d'une poudre fluide de prépolymère, de couleur rose-violette que 5 l'on conserve sous azote à l'abri de l’air et de l'humidité.

1-c/ Préparation d'un terpolymère

On opère dans un réacteur à lit fluidisé de 15 cm de diamètre, équipé d'un récipient annexe sous pression dans lequel le prépolymère est stocké et d'un autre récipient dans lequel le polymère formé est évacué.

10 Le gaz de fluidisation sortant du réacteur est partiellement refroidi dans un échangeur, puis recyclé dans le réacteur au moyen d’un' surpresseur s il est composé d'un mélange d'éthylène, de propylène et de diène à la pression de 20 bars. La composition et la pression des gaz sont maintenues constantes par ' apport des monomères en quantités égales aux quantités consommées pendant la 15 polymérisation ; ces dernières sont déterminées par une analyse chromatogra-phique. L'éthylène et le propylène sont introduits à. l'état gazeux, en continu, dans le circuit de recyclage. Le diène est introduit directement: dans le réacteur toutes les dix minutes à l'état liquide } au contact du lit fluidisé, sa ‘ vaporisation est instantanée.

20 La nature et la proportion des monomères, ainsi que la température de la polymérisation sont précisées dans le tableau I, les propriétés du terpolymère • ( obtenu figurent dans le tableau II.

-! La température du lit fluidisé est maintenue constante par réglage de | celle du gaz entrant.

125 On alimente le réacteur par introduction périodique de petites quantités de prépolymère ; on sort du réacteur une fraction du terpolymère produit, -correspondant à la production, par exemple toutes les 10 minutes, de façon à con-j server la hauteur du lit sensiblement constante.

' La teneur pondérale du terpolymère en motifs dérivés du propylène est më- * 3C surée par speetrophotométrie dans l'infrarouge, aux nombres d'ondé 720 cm"1 et j. 1150 cm-1, sur une lame du copolymère fondu vers 200 °C. Cette méthode dérive Γ de celle décrite par Th.C-dssl (dans Die Makromolecular Chemie XLII - 1-10 -j I960 p. 1. ).

1' La teneur pondérale en motifs dérivés du diène est également mesurée par « "35 speetrophotométrie dans l'infrarouge, aux nombres d'onde correspondant à l'absorption de l'insaturation résiduelle du diène considéré, selon la méthode dé-j crite par C. Tosi et F. Ciampelli (dans Advances in Polymer Science Vol. 32, j 1973 P. 121).

' La consistance du terpolymère est évaluée à l'.aide d'un viscosimètre j Mooney, d'après la réaction opposée par le terpolymère à un cisaillement conti- n\ · m ^ ' nu de vitesse constante, dans les conditions définies dans la norme ASTM D-1642-72.’

Exemples 2 à 6

On opère de la même manière que dans l'exemple 1, selon les conditions 5 indiquées dans le tableau I, les résultats obtenus figurent dans le tableau II. Le prépolymère mis en oeuvre dans l'exemple 3 est préparé à partir d'éthylène, dans les conditions suivantes :

Dans un réacteur de 5 litres contenant 2 litres de n-heptane anhydre à 70 °C, on introduit 3,4 g (28,4 mMoies) de chlorure de diéthylaluminium en so~ jlO lution molaire dans du. n-heptane.et une quantité de la suspension du cataly-! seur.préparé en 1-a/ correspondant à 7*1 atomes-grammes de· titane. · j Sous agitation, et en maintenant le milieu à 60 °C, on introduit de l'hy- drogène jusqu'à une pression partielle de 6 bars, puis de l'éthylène à un débit Λ " j constant de 160 g/h pendant 3 h 10 mn. A la suspenseion de prépolymère formé, 15 refroidie à la température ambiante, on ajoute 10,4 g (28,4 mMoies) de tri-n- octylaluminiüm en solution dans du n-heptane sous- vide. On obtient ainsi 480 g • d'une poudre fluide de prépolymère, de couleur rose-violette que l'on conserve-sous azote à l'abri de l'air et de l'humidité.

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Claims (2)

1. ______ -.A-- ·*"" 1/ Procédé de fabrication de terpolymères élastomères d'éthylène, de propylène et de diène, dans lesquels les teneurs pondérales en motifs issus du propylène et en motifs issus du diène sont respectivement comprises entre 25 et 8o £ et entre 0,5 et 5 & le procédé étant caractérisé en ce qu'un mélange gazeux 5 d’éthylène, de propylène et. du diène est mis en contact, en l'absence d'hydrocarbure liquide, avec un système catalytique comprenant s - un ou plusieurs composés solides du titane - un ou plusieurs composés orgànométâlliques de métaux des groupes II et IU de la classification périodique des éléments. '10
2. 2/ Procédé revendiqué en 1/, dans lequel le composé solide dû titane est obtenu j par réduction de tétrachlorure de titane au moyen d'un composé organoalumi- I . nique^^ à^yne^température comprise entre -10 et 80 °C, puis par chauffage du précipité/en· présence d'un excès de tétrachlorure de titane à une température susceptible d'atteindre 115 ®'C» ces opérations étant réalisées en présence 15 d'un·composé donneur d'électrons ou' étant associées à un traitement par un composé dormeur d'électrons , tel qu-'un éther-oxyde aliphatique dé formule-! R'-O-R", dans laquelle R1 et KM sont des groupements alcoyles contenant de 2 à ! 5 atomes de carbone, 5/ Procédé revendiqué en l/.et en 2/, dans lequel le composé solide dû titane 20 est.préparé en présence d'un excès de tétrachlorure de titane d'au moins 20 % par rapport au nombre des radicaux organiques du composé organoaluminlque et en présence de 2 à 5 .moles d'éther-oxyde aliphatique par mole de.composé orga-noaluminique. V Procédé revendiqué en 1/, dans lequel le ou les composés organoméiailiques 25 de métaux des groupes II et IU de la classification périodique sont constitué • de composés organoaluminiques de formule moyenne dans laquelle R représente uh groupement alcoyle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, Z un atome d'hydrogène ou d'un halogène tel que le chlore ou le brome et x un nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre toute valeur de 1 à 3· p0 5/ Procédé revendiqué en 1/,‘dans lequel le catalyseur est mis en oeuvre sous 1 forme d'un prépolymère obtenu par une polymérisation préalable> le cas échéant j au sein d’un diluant liquide, de 20 à 5000 moles, par atome-gramme de titane 1 du système catalytique, d'éthylène seul, de propylène seul, ou d'un mélange j· d'éthylène, de propylène et éventuellement d'un diène. ^ 35 6/ Procédé revendiqué en 1/,' réalisé par mise en contact direct de l’éthylène, ; j du -propylène et du diène à.l'état gazeux avec des particules de terpolymère er j cours de formation et avec les constituants du système catalytique associés à j un support granulaire ou à un prépolymère, dans un réacteur de fluidisation I , dans lequel les particules de terpolymère en cours de formation et celles con- ............ . . αο ? .- tenant le système catalytique sont maintenues à l’état fluidisé par un courant * ascendant des monomères à l’état gazeux. 7/ Procédé revendiqué en 1/, mis en oeuvre sous une pression inférieure à 40 bars et à une température comprise entre 40 et 90 eC. 5 8/ Procédé revendiqué en 1/, dans lequel le diène utilisé est un diène alipha- . tique ou alicyclique à doubles liaisons non conjuguées, tel que l’hexadiène * 1-4 ou le 5-«thylidène-2-norboraène. 9/ Application du procédé revendiqué en 1/, à la fabrication de terpolymères d’éthylène, de propylène et de diène, contenant à 66 ^ en poids de motifs 10 issus du propylène et1 à 4 % en poids de motifs issus du diène. i ♦ i - » . I | . · I ' I * < /. * , - V • . , i*.* i . # » * i