FI80057C - Loesningsprocess foer framstaellning av polymerer av -olefiner. - Google Patents

Description

1 600 i: 7

Liuosraenetelmä Qi-olefiini-polymeerien valmistamiseksi

Keksinnön kohteena on menetelmä Ct-olef iinien polymeerien, erityisesti eteenin homopolymeerien ja eteenin ja 5 korkeampien Λ-olefiinien kopolymeerien valmistamiseksi, joilla on parantunut väri. Erityisesti keksinnön kohteena on liuosmenetelmä Φ-olefiinien polymeerien valmistamiseksi, joissa Ct-olefiinimonomeeri polymeroidaan koordinaatiokata-lyytin läsnä ollessa, jota voidaan käyttää suhteellisen kor-10 keissa polymerointilämpötiloissa, erityisesti lämpötiloissa 150°C:n yläpuolella. Koordinaatiokatalyytin aktivaattori on alkyylisiloksalaani.

Eteenin polymeerejä, esimerkiksi eteenin homopoly-meerejä ja eteenin ja korkeampien Cfc-olefiinien kopolymeerejä 15 käytetään suurissa määrissä hyvin moniin erilaisiin loppu-tarkoituksiin, esimerkiksi kalvon, kuitujen, valettujen tai lämpömuovattujen tuotteiden, putken, päällysteiden jne. muodossa.

Polyeteenin valmistamiseksi on olemassa kahdentyyppi-20 siä menetelmiä, jotka käsittävät monomeerien polymeroinnin koordinaatiokatalyytin läsnä ollessa, nimittäin ne, joissa toimitaan lämpötiloissa polymeerin sulamis- tai liuentumis-lämpötilan alapuolella, ja ne, joissa toimitaan lämpötiloissa polymeerin sulamis- tai liuentumislämpötilan yläpuolella. 25 Jälkimmäisiä nimitetään "liuos" prosesseiksi ja eräs esimerkki niistä on selostettu A.W. Anderson'in, E.L. Fallwell'in ja J.M. Brauce'n kanadalaisessa patentissa 660 869, joka julkaistiin 9.4.1963. Liuosmenetelmässä prosessi toteutetaan niin, että sekä monomeeri että polymeeri ovat liukoisia reak-30 tioväliaineeseen. Tällaisissa olosuhteissa polymeroitumis-asteen tarkka säätö, ja siten saadun polymeerin molekyyli-painon säätö, saavutetaan säätämällä reaktiolämpötilaa. Uskotaan, että lopetusreaktio, joka säätelee polymeerin mo-lekyylipainoa, on suuresti riippuvainen lämpötilasta. Poly-35 meerin molekyylipainoa voidaan edelleen säädellä käyttämällä suhteellisen pieniä määriä vetyä, kuten on selostettu 2 80057 C.T. Elston'in kanadalaisessa patentissa 703 704, joka julkaistiin 9.2.1965.

Liuospolymerointimenetelmällä on lukuisia etuja, esimerkiksi kyky säädellä saadun polymeerin molekyyli-5 painoa, kyky toteuttaa menetelmä jatkuvana menetelmänä ja ottaa polymeeri saostaraalla tarvitsematta pesua, katalyytin tehokas käyttö, saadun polymeerin ominaisuudet ja mahdollisuus energian tehokkaaseen käyttöön.

Eräs liuosmenetelmän haitta on, että osa katalyytis-10 tä jää eteenin polymeeriin. Tällainen katalyytti, jota voidaan tässä nimittää "katalyytti-jäämäksi", voi myötävaikuttaa saadun polymeerin väriin ja polymeerin ketjun lyhenemiseen polymeerin myöhemmän käsittelyn aikana esim. suulakepuristuksessa, ruiskupuristuksessa jne. ja /tai 15 altistettaessa valmistetut tuotteet ultravioletille valolle. Katalyytti-jäämän määrä on suhteessa, ainakin osaksi, menetelmän polymeroimisvaiheessa käytetyn katalyytin kokonais-aktiivisuuteen siten, että mitä suurempi katalyytin kokonais-aktiivisuus on, sitä vähemmän yleensä tarvitaan katalyyt-20 tiä polymeroinnin suorittamiseen hyväksyttävällä nopeudella. Katalyytit, joilla on suhteellisen suuri kokonaisaktiivisuus, ovat sen tähden edullisia liuospolymerointiprosesseissa.

Kaksi tärkeätä tekijää määritettäessä katalyytin kokonaisaktiivisuutta ovat katalyytin hetkellinen aktiivi-25 suus ja katalyytin pysyvyys toimintaolosuhteissa, erityisesti toimintalämpötilassa. Monilla katalyyteillä, joiden on todettu olevan hyvin aktiivisia matalassa lämpötilassa tapahtuvissa polymerointiprosesseissa, on myös suuri hetkellinen aktiivisuus korkeammissa lämpötiloissa, joita käytetään liuos-30 prosesseissa. Tällaiset katalyytit pyrkivät kuitenkin hajoamaan hyvin lyhyessä ajassa liuosprosessissa ja siten kokonaisaktiivisuus on pettymykseksi pieni. Tällaisilla katalyyteillä ei ole kaupallista mielenkiintoa Huosprosesseja varten. Muilla katalyyteillä saattaa olla hyväksyttävä kokonais-35 aktiivisuus liuosprosessin korkeammissa lämpötiloissa, mutta niillä on taipumuksia antaa polymeerejä, joilla on laaja I! 3 80057 molekyylipainojakautuma tai liian pieni molekyylipaino ollakseen kaupallisesti käyttökelpoisia suuren joukon hyödyllisiä tuotteita valmistusta varten. Vaatimukset katalyytille ja sen suorituskyvylle liuospolymerointipro-5 sessissa ovat aivan erilaiset kuin vaatimukset katalyytille pienlämpötila-polymerointiprosessissa, kuten alaan perehtyneille on selvää.

Eräs menetelmä eteenin polymeerien valmistamiseksi korkeissa lämpötiloissa, jossa menetelmässä katalyytti on 10 koordinaatiokatalyytti, joka koostuu titaanitetrakloridis-ta, vanadiiniyhdisteestä ja alumiinitrialkyylistä ja jota pystytään käyttämään liuosmenetelmässä, on kuvattu D.B. Ludlum'in, N.G. Merckling'in ja L.H. Rombach'in kanadalaisessa patentissa 635 823, joka on julkaistu 15 6.2.1962. Eteenin polymeerien valmistusta lämpökäsiteltyjen polymeroimiskatalyyttien läsnä ollessa on kuvattu V.G. Zboril'in, M.A. Hamilton'in ja R.W. Rees1 in eurooppalaisessa patenttihakemuksessa nro 57 050, julkaistu 4.8.1982, ja V.G. Zboril'in ja M.A. Hamilton'in eurooppa-20 laisessa patenttihakemuksessa nro 56 684, julkaistu 28.7.1982.

Nyt on keksitty liuospolymeroimismenetelmä eteenin homopolymeerien ja eteenin ja korkeampien GL-olef iinien kopolymeerien valmistamiseksi, jossa menetelmässä katalyyt-25 ti on koordinaatiokatalyytti, joka on valmistettu lämoökä-sittelemällä titaanihalogenidin, vanadiinioksitrihaloge-nidin ja organoalumiiniyhdisteen erityistä seosta ja aktivoimalla se alkyylisiloksalaaniyhdisteellä. Katalyytillä on hyvä aktiivisuus ja pysyvyys niissä korkeissa lämpöti-30 loissa, joita käytetään liuospolymerointiprosessissa ja antaa tulokseksi polymeerin, jolla on parantunut väri.

Siten tämän keksinnön kohteena on parannus liuos-menetelmään, jolla valmistetaan suurmolekyylipainoisia polymeerejä (X-olefiineista , jotka on valittu ryhmästä, 4 80057 joka käsittää eteenin homopolymeerejä sekä eteenin ja C3_i2-0£'-°lefiinien sekapolymeerejä, jonka menetelmän mukaisesti reaktoriin syötetään monomeeriä, joka on valittu ryhmästä, joka käsittää eteenin sekä eteenin ja ainakin 5 yhden ~°lef iinin seoksia, koordinaatiokatalyyttiä ja inerttiä hiilivetyliuotinta, mainittu monomeeri polyme-roidaan lämpötilassa 105 - 320°C ja näin saatu polymeeri otetaan talteen, jolloin mainittu koordinaatiokatalyytti on saatu yhdistämällä ensimmäinen komponentti toisen kom-10 ponentin kanssa, joka ensimmäinen komponentti valmistetaan joko menetelmällä (i), joka käsittää inerttiin hiilivety-liuottimeen tehdyn organoalumiiniyhdisteen liuoksen sekoittamisen inerttiin hiilivetyliuottimeen tehdyn titaanitet-rahalogenidin ja vanadiinioksitrihalogenidin liuoksen kans-15 sa alle 30°C:n lämpötilassa ja syntyneen seoksen kuumentamisen 150 - 300°C:n lämpötilaan ajaksi, joka on 5 sekuntia - 60 minuuttia, tai menetelmällä (ii), joka käsittää inerttiin hiilivetyliuottimeen tehdyn organoalumiiniyhdisteen liuoksen sekoittamisen inerttiin hiilivetyliuottimeen teh-20 dyn titaanitetrahalogenidin liuoksen kanssa alle 30°C:n lämpötilassa, syntyneen seoksen kuumentamisen 150 - 300°C:n lämpötilaan ajaksi, joka on 5 sekuntia - 60 minuuttia, ja vanadiinioksitrihalogenidin sekoittamisen näin saadun seoksen kanssa, jolloin mainitulla organoalumiiniyhdisteel- 25 lä on kaava AIR, X_ ja se on sekoitettu titaani- ja vana- b J-n diiniyhdisteiden kanssa niin, että ensimmäisessä komponentissa alumiinin atomisuhde titaaniin plus vanadiiniin on alueella 0,2 - 2,0, ja jossa kaavassa R on alkyyli, syklo-alkyyli, aryyli tai alkyylisubstituoitu aryyli ja R sisäl-30 tää 1-20 hiiliatomia, n on 1, 1,5, 2 tai 3 ja X on halogeeni; jossa menetelmässä on parannuksena se, että toinen komponentti on inerttiin hiilivetyliuottimeen tehty alkyy-lisiloksalaanin liuos.

Tämän keksinnön mukaisen menetelmän eräässä suori- 35 tusmuodossa alkyylisiloksalaani valitaan ryhmästä, joka käsittää alkyylisiloksalaaneja, joilla on kaava R'oSi0(R1_SiO) A1R'~, jossa jokainen R' on itsenäisesti 3 2 m 2 alkyyli tai sykloalkyyli ja se sisältää 1-20 hiiliatomia ja m on 0 tai kokonaisluku 1-4.

Il 5 80057

Eräässä edullisessa suoritusmuodossa alkyylisilok-salaanin alkyyliryhmät ovat metyyli, etyyli tai sykloheks-yyli.

Eräässä toisessa suoritusmuodossa katalyyttikompo-5 nentit sekoitetaan välittömästi ja syötetään reaktoriin erottamatta niistä mitään jaetta.

Vielä eräässä suoritusmuodossa polymeerin talteenotto käsittää vaiheet, joissa katalyytti deaktivoidaan reaktorista saadussa liuoksessa sekoittamalla siihen pe-10 räkkäin pieni määrä vettä, mitä seuraa maa-alkalimetallin tai sinkin suolan ja alifaattisen karboksyylihapon liuos hiilivetyliuottimessa, hiilivetyliuotin ja muu haihtuva aines erotetaan syntyneestä liuoksesta ja otetaan talteen yhdistelmä, joka koostuu suurmolekyylipainoisesta poly-15 meeristä, jolloin veden määrä on 0,25-1,5 moolia vettä moolia kohti halogeenia plus alkyyliradikaaleja plus R3S1O-ryhmiä.

Vielä eräässä suoritusmuodossa talteenotettua po-lymeriä käsitellään kyllästetyllä höyryllä n. ilmakehän 2o paineessa 1-6 tunnin ajan. Höyryn lämpötila tulisi säätää alle polymeerin agglomeroitumislämpötilan.

Tämä keksintö antaa myös koordinaatiokatalyytin Oi -olefiinien suurmolekyylipainoisten polymeerien valmistusta varten, jolloin katalyytti on saatu yhdistämällä 25 ensimmäinen komponentti toisen komponentin kanssa, jolloin ensimmäinen komponentti valmistetaan menetelmällä, joka on valittu ryhmästä, joka käsittää (i) organoalumiiniyh-disteen liuoksen inertissä hiilivetyliuottimessa sekoittamisen titaanitetrahalogenidin ja vanadiinioksitrihalogenidin 30 liuoksen kanssa inertissä hiilivetyliuottimessa alle 30°C:n lämpötilassa ja syntyneen seoksen kuumentamisen 150-300°C:n lämpötilaan ajaksi 5 sekuntia - 60 minuuttia ja (ii) organoalu-miiniyhdisteen liuoksen inertissä hiilivetyliuottimessa sekoittamisen titaanitetrahalogenidin liuoksen kanssa inertis-35 sä hiilivetyliuottimessa alle 30°C:n lämpötilassa, syntyneen seoksen kuumentamisen 150-300°C:n lämpötilaan ajaksi 5 sekuntia - 60 minuuttia ja vanadiinioksitrihalogenidin sekoittamisen näin saadun seoksen kanssa, jolloin organoalumiini-yhdisteellä on kaava AlRnX2_n ja se on sekoitettu titaani- 6 80057 ja vanadiiniyhdisteiden kanssa niin, että ensimmäisessä komponentissa alumiinin atomisuhde titaaniin plus vanadiiniin on alueella 0,2 - 2,0, jossa kaavassa R on alkyyli, sykloalkyyli, aryyli tai alkyylisubstituoitu aryyli, ja 5 se sisältää 1-20 hiiliatomia, n on 1, 1,5, 2 tai 3 ja X on halogeeni, jolloin katalyytissä on parannuksena se, että toinen komponentti on alkyylisiloksalaanin liuos inertissä hiilivetyliuottimessa.

Tämän keksinnön kohteena on menetelmä Ct-olefii-10 nien suurmolekyylipainoisten polymeerien valmistamiseksi, joista polymeereistä on tarkoitus valmistaa tuotteita suu-lakepuristamalla, ruiskuvalamalla, lämpömuovaamalla, kier-tovalulla jne. Erityisesti a>-olefiinien polymeerit ovat eteenin homopolymeerejä sekä eteenin ja korkeampien Ob-15 olefiinien, erityisesti sellaisten korkeampien Ct-olefii- nien, joissa on 3 - 12 hiiliatomia, ts.

nien, joista esimerkkejä ovat 1-buteeni, 1-heksaani ja 1-okteeni, kopolymeerejä. Lisäksi prosessiin voidaan syöttää syklisiä endometeeni-dieenejä eteenin tai eteenin seosten 20 ja C2-12~^“Olefiinien kanssa. Tällaiset polymeerit ovat tunnettuja.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä monomee-ri, koordinaatiokatalyytti ja inertti hiilivetyliuotin syötetään reaktoriin. Monomeeri voi olla eteeni tai etee-25 nin ja vähintään yhden C^·^- iinin, edullisesti eteenin tai eteenin ja yhden #-olefiinin seos.

Koordinaatiokatalyytti muodostetaan yhdistämällä ensimmäinen komponentti toisen komponentin kanssa. Voidaan käyttää kahta menetelmää ensimmäisen komponentin saamiseksi.

30 Toisessa menetelmässä ensimmäinen komponentti saadaan sekoittamalla nopeasti organoalumiiniyhdisteen liuos inertissä hiilivetyliuottimessa titaanitetrahalogenidin ja vana-diinioksitrihalogenidin liuoksen kanssa inertissä hiilivetyliuottimessa niin, että alumiinin atomisuhde titaaniin 35 plus vanadiiniin on alueella 0,2 - 2,0, erityisesti 0,3 - 1,0. Edullinen suhde riippuu katalyytin valmistuksessa käytetystä nimenomaisesta organoalumiiniyhdisteestä. Syntynyttä seosta lämpökäsitellään sitten 150 - 300°C:ssa aika,

II

7 80057 joka on 5 sekuntia - 60 minuuttia, erityisesti 10 sekuntia - 10 minuuttia.

Toisessa menetelmässä ensimmäinen komponentti saadaan sekoittamalla nopeasti organoalumiiniyhdisteen liuos 5 inertissä hiilivetyliuottimessa titaanitetrahalogenidin liuoksen kanssa inertissä liuottimessa. Syntynyttä seosta lämpökäsitellään sitten 150 - 300°C:ssa aika, joka on 5 sekuntia - 60 minuuttia, erityisesti 10 sekuntia - 10 minuuttia. Vanadiinioksitrihalogenidin, valinnaisesti sekoi-10 tettuna titaanitetrahalogenidin kanssa, sekoitetaan sitten lämpökäsitellyn seoksen kanssa niin, että alumiinin atomi-suhde titaaniin plus vanadiiniin on alueella 0,2 - 2,0, erityisesti 0,3 - 1,0. Edullinen suhde riippuu katalyytin valmistuksessa käytetystä nimenomaisesta organoalumiiniyh-15 disteestä.

Organoalumiiniyhdisteellä on yleinen kaava AlRnX3_n, jossa R on alkyyli, sykloalkyyli, aryyli tai al-kyylisubstituoitu aryyli ja se sisältää 1-20 hiiliatomia, n on 1, 1,5, 2 tai 3 ja X on halogeeni. Edullisissa suori-20 tusmuodoissa n on 3 tai erityisesti 2; R on edullisesti fe-nyyli tai alkyyli, erityisesti alkyyli, jossa on 1 - 4 hiiliatomia; X on edullisesti bromi tai kloori. Edullisissa suoritusmuodoissa organoalumiiniyhdiste on trialkyylialu-miini, erityisesti trietyylialumiini tai dialkyylialumiini-25 kloridi, erityisesti dietyylialumiinikloridi.

Toinen komponentti on alkyylisiloksalaanin liuos inertissä hiilivetyliuottimessa. Alkyylisiloksalaanilla on kaava R' SiO(R' SiO) AlR'of jossa kukin R' on itsenäisesti J 2. m z alkyyli tai sykloalkyyli ja sisältää 1-20 hiiliatomia, 30 erityisesti 1-6 hiiliatomia, ja m on 0 tai kokonaisluku 1-4. Edullisesti alkyyliryhmät ovat metyyli tai etyyli. Esimerkkejä tällaisista alkyylisiloksalaaneista ovat: EtMe2SiOMe2SiOAlEt2, Et2A10SiMe3, EtjAlOSi(CgH^)3, Et2A10SiEtMe2 ja EtMe2SiO(Me2SiO)2Me2SiOAlEt2/ sekä niiden 35 isomeerit, joissa Me on metyyli ja Et on etyyli. Menetelmät tällaisten alkyylisiloksalaanien valmistamiseksi ovat tunnettuja ja niitä on selostettu C.G. Russell'in suomalaisessa patenttihakemuksessa 841683, joka on jätetty samanaikaisesti esillä olevan patenttihakemuksen kanssa.

8 80057

Titaani- ja vanadiiniyhdisteiden edulliset halo-genidit ovat bromidi ja erityisesti kloridi.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä ensimmäinen komponentti sisältää sekä titaanitetrahalogenidia et-5 ta vanadiinioksitrihalogenidia, edullisesti vanadiinioksi- trikloridia. Titaanitetrahalogenidin ja vanadiinioksitri-halogenidin liuos on sellainen, että alumiinin atomisuhde titaaniin plus vanadiiniin ensimmäisessä komponentissa on alueella 0,2 - 2,0 ja alumiinin atomisuhde toisessa kompo-10 nentissa titaaniin plus vanadiiniin on haluttaessa 0,9 -10, edullisesti 1,0 - 4,0. Tämän keksinnön mukaisen menetelmän eräässä edullisessa suoritusmuodossa titaanin suhde vanadiiniin on vähintään 0,25:1. Erityisen edullisissa suoritusmuodoissa titaanin suhde vanadiiniin on alueella 15 0,5:1 - 30:1 ja erityisesti 0,6:1 - 10:1. Edullinen alue on 0,8:1 - 1,2:1.

Katalyytin valmistuksessa käytettyjen liuosten komponenttien pitoisuus ei ole ratkaiseva ja se määräytyy ensisijaisesti käytännön harkinnan mukaan. Komponenttien 20 yhdistäminen on eksoterminen ja syntynyt lämmönkehittymi-nen on eräs tekijä määritettäessä liuosten ylempiä väke-vyysrajoja. Voidaan kuitenkin käyttää väkevyyksiä noin 50 %:iin asti, painosta laskettuna. Alemmat pitoisuusrajat ovat suhteessa käytännön seikkoihin, esim. tarvittavaan 25 liuotinmäärään, käytettävään laitteistoon jne. Niinkin pieniä pitoisuuksia kuin 25 ppm painosta laskettuna, voidaan käyttää, mutta korkeammat pitoisuudet, esimerkiksi 100 ppm ja sitä suuremmat, ovat edullisia.

On tärkeätä sekoittaa ensimmäisen komponentin kak-30 si liuosta ympäristön tai alemmissa lämpötiloissa, ts. alle 30°C:ssa, ja antaa reaktion tapahtua jokin vähimmäisai-ka. Tämä riippuu käytetyn organoalumiiniyhdisteen tyypistä ja voi olla niinkin lyhyt kuin 15 sekuntia sen jälkeen, kun riittävä sekoittuminen on saavutettu. Ensimmäisen kom-35 ponentin seoksen jälkeen tuleva lämpökäsittely voidaan suorittaa esimerkiksi kuumentamalla seosta lämmönvaihtimessa tai lisäämällä kuumennettua inerttiä hiilivetyliuotinta.

tl 9 80057 Lämpökäsittely suoritetaan 150-300°C:ssa, erityisesti 170-250°C:ssa. Seosta tulisi pitää korotetussa lämpötilassa aika 5 sekunnista 60 minuuttiin, edullisesti 10 sekunnista 10 minuuttiin ja erityisesti 1-3 minuuttia, ennen 5 sen yhdistämistä toisen komponentin kanssa.

Ensimmäinen komponentti voidaan syöttää polymeroimis-reaktoriin erillään toisesta komponentista tai ensimmäinen ja toinen komponentti voidaan yhdistää ennen syöttämistä reaktoriin.

10 Koordinaatiokatalyytin valmistuksessa käytetty liuo tin on inertti hiilivety, erityisesti hiilivety, joka on inertti koordinaatiokatalyytin suhteen. Tällaisia liuottimia tunnetaan ja niitä ovat esimerkiksi heksaani, heptaani, oktaani, sykloheksaani, metyylisykloheksaani ja hydrattu 15 ligroiini. Liuotin, jota käytetään katalyytin valmistuksessa, on edullisesti sama kuin liuotin, joka syötetään reaktoriin polymeroimisprosessia varten.

Tässä kuvattua koordinaatiokatalyvttiä käytetään tämän keksinnön menetelmässä erottamatta mitään katalyytin 20 komponenteista. Erityisesti ei nestemäisiä eikä kiinteitä jakeita eroteta katalyytistä ennen sen syöttämistä reaktoriin. Siten katalyytin valmistus on yksinkertainen prosessi ja edullisessa suoritusmuodossa se käsittää reaktoriin syötettävän katalyytin välittömän sekoittamisen ja lämpökä-25 sittelyn.

Tässä kuvattua katalyyttiä voidaan tämän keksinnön menetelmän mukaisesti käyttää laajalla lämpötila-alueella, jota käytetään Λ-olefiini-polymeroimisprosesessissa, joka toteutetaan liuosolosuhteissa. Esimerkiksi tällaiset poly-30 meroimislämpötilat voivat olla alueella 105-320°C ja erityisesti alueella 105-310°C. Tämän keksinnön menetelmässä käytetyt paineet ovat liuospolymeroimisprosesseissa tunnettuja paineita, esimerkiksi paineita väliltä n. 4 - 20 MPa.

10 80057 Tämän keksinnön menetelmässä Qf-olefiinimonomeerit polymeroidaan reaktorissa katalyytin läsnä ollessa. Painetta ja lämpötilaa säädetään niin, että muodostunut polymeeri pysyy liuoksessa. Pieniä määriä vetyä, esimerkiksi 1-40 mil-5 joonasosaa painosta laskettuna, laskettuna reaktoriin syötetystä kokonaisliuoksesta, voidaan lisätä syöttöön sula-indeksin ja/tai molekyylipainon jakautuman säätämisen parantamiseksi ja siten auttamaan tasaisemman tuotteen valmistumisessa, kuten on esitetty edellä mainitussa kanadalaises-10 sa patentissa 703 704. Katalyytti deaktivoidaan tavallisesti esimerkiksi saattamalla kosketukseen rasvahapon, ali-faattisen karboksyylihapon tai alkoholin maa-alkalimetalli-suolan kanssa heti polymeerin poistuttua reaktorista.

Tämän keksinnön eräässä edullisessa suoritusmuodossa 15 katalyytti deaktivoidaan heti polymeerin poistuttua reaktorista käyttäen kaksivaiheista deaktivaattorisysteemiä. Katalyytti sekoitetaan peräkkäin pienen määrän kanssa vettä, mitä seuraa liuos, jossa on joko (a) maa-alkalime-tallin tai sinkin ja alifaattisen monokarboksyylihapon 20 suolaa liuotettuina hiili vety liuot tiineen, tai (b) liuos, jossa on alkoholia liuotettuna hiilivetyliuottimeen. Tällaisen suolan liuos on edullinen, erityisesti Cg/C^Q-kar-boksyylihapon kalsiumsuolan, esim. 2-etyyliheksaanihapon kalsiumsuolan liuos. Alifaattisen monokarboksyylihapon 25 maa-alkalimetallisuolan, esim. kalsiumstearaatin lietettä hiilivetyliuottimessa voidaan käyttää toisena deaktivaat-torina.

Lisätty vesimäärä on edullisesti 0,25-1,5 moolia vettä, erityisesti n. 1 mooli vettä moolia kohti halogee-30 nia plus alkyyliä plus R'^SiO-radikaaleja, jossa R tarkoittaa samaa kuin edellä. Deaktivaattorin toista osaa, esim. maa-alkalimetallisuolaa, käytetään määrässä, joka on 1,0-2,0 kertaa halogeeniradikaalien stökiometrinen määrä. Toinen deaktivaattori voi sisältää ylimäärin karboksyyli-35 happoa tai hydroksyyli-liuennusapuaineita, jotka tulisi

II

valita niin, että myöhemmin saadun polymeerin väri optimoi daan. On edullista, että suola lisätään liuoskuumentimien jälkeen, mutta ennen liuottimen paisuntahaihdutusta.

n 80057

Edullisen deaktivaattorin suoritusmuotoja on esitet-5 ty julkaistussa eurooppalaisessa patenttihakemuksessa nro 67 646, hakijoina M.A. Hamilton, D.A. Harbourne ja V.G. Zboril, julkaistu 22.12. 1982.

Hiilivetyliuotin, jota käytetään deaktivaattoria varten, on edullisesti sama liuotin, jota käytetään poly-10 meroimisprosesissa. Jos käytetään eri liuotinta, sen täytyy olla yhteensopiva liuottimen kanssa, jota käytetään polymeroimisprosesissa, eikä se saa aiheuttaa polymeroimis-seoksen minkään komponentin saostumista eikä aiheuttaa vakavia vaikutuksia polymeroimisprosessiin liittyvään liuot-15 timen talteenottosysteemiin.

Katalyytin deaktivoimisen jälkeen polymeeri viedään patjan läpi aktivoitua aluminiumoksidia tai bauksiittia, mikä poistaa osan tai kaikki deaktivoituneista katalyytti-jäämistä; joissakin olosuhteissa ei kuitenkaan ole välttämä-20 töntä poistaa tällaisia jäämiä polymeeristä. Liuotin voidaan sitten äkkihaihduttaa polymeeristä, joka sen jälkeen voidaan suulakepuristaa veteen ja leikata pelleteiksi tai muihin hienonnettuihin muotoihin. Talteenotettua polymeeriä voidaan sitten käsitellä kyllästetyllä höyryllä ilma-25 kehän paineessa esimerkiksi haihtuvien aineiden määrän pie nentämiseksi ja polymeerin värin parantamiseksi. Käsittely voi kestää n. 1-16 tuntia, minkä jälkeen polymeeriä kuivataan ja jäähdytetään ilmavirralla 1-4 tuntia. Pigmentit, hapettumisenestoaineet ja muut lisäaineet voidaan lisätä 30 polymeriin joko ennen tai jälkeen polymeerin aluksi muodostumista pelleteiksi tai muihin hienonnettuihin muotoihin.

Tämän keksinnön menetelmästä saatuun polymeeriin yhdistetty hapettumisenestoaine voi suoritusmuodoissa olla yksi ainoa hapettumisenestoaine, esim. estetty fenoli-35 hapettumisenestoaine, tai hapettumisenestoaineiden seos, esim. estetty fenoli-hapettumisenestoaine yhdistettynä se- 12 80057 sekundäärisen hapettumisenestoaineen, esim. fosfiitin kanssa. Kumpikin hapettumisenestoainetyyppi on alalla tunnettu. Esimerkiksi, fenoli-rhapettumisenestoaineen suhde sekundääriseen hapettumisenestoaineeseen voi olla välillä 5 0,25:1-1:1, jolloin hapettumisenestoaineen kokonaismää rä on välillä 400-2000 ppm.

Kuten seuraavissa esimerkeissä on kuvattu, on lämpökäsitellyllä katalyytillä, joka on aktivoitu alkyylisilok-salaanilla, hyvä pysyvyys hyvin korkeissa lämpötiloissa 10 ja antaa tulokseksi polymeerin muodostumisen, jolla on parantunut väri verrattuna polymeerin, joka on saatu katalyytillä, joka on aktivoitu organoalumiiniyhdisteellä alkyyli-siloksalaanin asemesta. On myös huomattava, että alkyyli-siloksalaani lisätään katalyytin lämpökäsittelyn jälkeen ja 15 että katalyytti voidaan valmistaa sekoittamalla välittömästi nestemäiset komponentit eristämättä, erottamatta ja/tai puhdistamatta mitään välituotteita, mikä suuresti pienentää tällaisen katalyytin käyttökustannuksia.

Tämän keksinnön menetelmää voidaan käyttää eteenin 20 homopolymeerien ja eteenin ja korkeampien Οί,-olefiinien kopo-lymeerien valmistukseen, joiden tiheydet ovat välillä, esimerkiksi n. 0,900-0,970 g/cm3 ja erityisesti 0,915 -0,965 g/cm^; jolloin polymeerit, joilla on suurempi tiheys, esim. n. 0,960 ja sitä suurempi, ovat homopolymeerejä. Täl-25 laisten polymeerien sulaindeksi, mitattuna menetelmällä ASTM D-1238, ehto E, on alueella esimerkiksi n. 0,1-200, erityisesti alueella n. 0,3-120. Polymeerit voidaan valmistaa kapealla tai leveällä molekyylipainon jakautumalla. Esimerkiksi polymeereillä voi olla jännitys-eksponentti, 30 molekyylipainon jakautuman mitta, välillä n. 1,1-2,5 ja erityisesti välillä n. 1,3-2,0. Jännitys-eksponentti määritetään mittaamalla sulaindeksin määrityslaitteen läpimennyt määrä kahdella jännityksellä (2160 g:n ja 6480 g:n kuormitus) käyttäen ASTM-sulaindeksitestimenetelmän menet-35 telytapoja ja seuraavaa kaavaa: I! 13 80057 (purseen paino Jännitys-eksponentti = log ^-° g:n kuormituksella) ' (purseen paino 2160 g:n kuormituksella^ Jännitys-eksponentin arvot alle n. 1,40 osoittavat kapeata 5 xnolekyylipainon jakautumaa, kun taas n. 2,00 suuremmat arvot osoittavat leveää molekyylipainon jakautumaa.

Tämän keksinnön menetelmällä valmistetut polymeerit voidaan valmistaa suureksi valikoimaksi tuotteita, kuten eteenin homopolymeereistä ja eteenin ja korkeampien q alfa-olefiinien kopolymeereistä on tunnettua.

Ellei toisin ole esitetty käytettiin jälkeentule-vissa esimerkeissä seuraavia menettelytapoja.

Reaktori oli 70 ml:n (syvyys = 11,3 mm, läpimitta = 88,9 mm) paineastia, joka oli varustettu kuusilapaisella se-25 koittimella, jonka läpimitta oli 66,7 mm, kuumennusvaipalla, paineen ja lämpötilan säätölaitteella, kahdella syöttöjoh-dolla ja poistojohdolla. Syöttöjohdot sijaitsivat lähellä sekoitinlapojen kärkiä, kun taas poistojohto oli lähellä sekoittimen keskusta, Katalyyttiprekursorit ja muut aine-osat valmistettiin liuoksiksi sykloheksaaniin, joka oli puhdistettu viemällä piihappogeelipatjan läpi, erotettu typel-lä ja viety toisen piihappogeelipatjan läpi, mitä seurasi 4X-molekyyliseulojen ja alumiinioksidin patjat. Eteeni joko liuotettiin sykloheksaaniin ja pumpattiin sitten reak-25 toriin tai, jos haluttiin eteenin suurempia syöttönopeuksia, annosteltiin suoraan reaktoriin. Katalyytin ensimmäisen ja toisen komponentin syöttömäärät asetettiin tuottamaan halutut olosuhteet reaktoriin.

Katalyytin ensimmäinen komponentti valmistettiin 3q yksittäisistä liuoksista joko (a) käyttäen välitöntä sekoittamista, nimittäin sekoittamalla liuokset käyttäen 4,57 mm:n sisäläpimittaista "T"-putkiliitosta, (b) käyttäen voimakkaasti pyörteistä sekoitusvyöhykettä, nimittäin ruiskuttamalla toinen liuos 1,6 mm:n ulkoläpimittaisen putken 35 läpi, joka on sijoitettu aksiaalisesti 4,57 mm:n sisäläpi-mittaisen putken keskelle, jonka läpi toinen liuos kulki, tai (c) sekoittamalla yksittäiset liuokset astiassa, josta 14 80057 syntynyt seos imettiin tarpeen mukaan, jolloin seosta astiassa sekoitettiin käyttäen puhdistettua typpivirtaa. Halutut viipymäajat (reaktorin tilavuus/virtausnopeus) saavutettiin säätämällä putkien pituutta, joiden läpi kompo-5 nentit syötettiin. Reaktorin paine pidettiin muuttumattomana 10 MParssa. Pummausnopeudet ja lämpötilat pidettiin muuttumattomina jokaisen kokeen aikana.

Suoritettiin kahdentyyppisiä kokeita: (a) Katalyyttiaktiivisuuden mittaukset 10 Näiden kokeiden aikana alku- (ei konversiota) mono- meeripitoisuus reaktorissa oli 1-2 paino-%. Deaktivaatto-ri ^kalsium 2-etyyliheksanoaatti (oktoaatti)-liuos syklo-heksaanissa n. 0,25 % Caj ruiskutettiin reaktorin ulosvirtaukseen reaktorin ulosmenossa. Virtauksen paine pienennet-15 tiin sitten n. 110 kPa:ksi (abs.) ja reagoimatonta monomee-riä erotettiin jatkuvasti typellä. Reagoimattoman monomee-rin määrää tarkkailtiin kaasukromatografialla. Katalyyttiak-tiivisuus määriteltiin yhtälöllä:

20 Kp = S.V. x d/Q/(l-QW

dc jossa Q on konversio, ts. eteenin (monomeerin) fraktio, joka muuttuu polymeeriksi ensimmäisen ja toisen komponentin 25 optimi-suhteella, S.V. on katalyytin läpimenevän nesteen nopeus sekoituksenalaisessa reaktorissa min ^:eissa ja c on katalyytin väkevyys, laskettuna titaanista plus vanadiinista , reaktorissa mmooleissa/1. Kp saatiin mittaamalla konversio Q ensimmäisen ja toisen komponentin eri pitoisuuk- 30 silla.

(b) Polymeerin värin mittaus Näissä kokeissa käytettiin eteenipitoisuutta 15 paino-%: iin asti. Reaktorin poistovirtaus vietiin 4,57 ;nm:n sisäläpimittaisen putken läpi, joka oli kuumennettu 286°C:n 35 lämpötilaan ennen ensimmäisen deaktivaattorin ruiskutta mista. Viipymäaika putkessa oli n. 0,2 min. Ensimmäisen deaktivaattorin ruiskuttamisen jälkeen syntynyt virta

II

15 80057 johdettiin toisen 4,57 mm:n sisäläpimittaisen putken läpi, joka oli kuumennettu 320°C:seen viipymäajaksi n. 2,8 min. Toinen deaktivaattori ruiskutettiin sitten virtaan. Näin saatu deaktivoitu polymeerivirta puskettiin sitten mäntä-5 suulakepuristimen sylinteriin, joka oli kuumennettu n. 220°C:seen, saatu kaasumainen aines poistettiin suulakepuristimesta. Saatu sula polymeeri suulakepuristettiin jaksottaan muottiin, jonka syvyys oli 1 mm ja läpimitta 40 mm ja jäähdytettiin sitten nopeasti ymoäristön lämpötilaan.

10 Näin saadun laatan väri mitattiin Hunter (tarkoittaa tavaramerkkiä) L,a,b kolorimetrillä, jolloin mittaus suoritettiin neljällä laatalla, jotka oli kasattu telineeseen, jossa oli musta tausta.

Tätä keksintöä valaistaan seuraavin esimerkein. Esi-15 merkeissä liuotin oli sykloheksaani ja monomeeri oli eteeni, ellei toisin ole esitetty.

Esimerkki I

Katalyytti valmistettiin sekoittamalla välittömästi i) titaanitetrakloridin (1,28 mmol/1) ja vanadiinioksitri-20 kloridin (0,22 mmol/1) liuos sykloheksaanissa ii) liuoksen sen kanssa, jossa oli 1,5 mmoolia/1 dietyylialumiinikloridia sykloheksaanissa, jolloin alumiinin atomisuhde titaaniin plus vanadiiniin oli 1:1. N. 30 sekunnin kuluttua ruiskutettiin kuuma sykloheksaani-suihku katalyyttiseokseen, jolloin 25 syntyneen virtauksen lämpötila oli 210°C. Virtaus pidettiin tässä lämpötilassa yksi minuutti.

Edellä kuvatulla menettelyllä saatu katalyytti syötettiin reaktoriin. Kokatalyytti, joka oli joko dietyyli-trimetyylisiloksalaania tai trietyylialumiinia, syötettiin 30 myös reaktoriin, jolloin trietyylialumiini-kokatalyytti oli vertailutarkoituksia varten. Kutakin kokatalyyttiä käytettiin 3 mmoolia/1 liuosta sykloheksaanissa ja syöttö-nopeus reaktoriin asetettiin kussakin tapauksessa niin, että saatiin optimi katalyyttiaktiivisuus. Reaktorin poisto-35 virtaus käsiteltiin kuten edellä selostettiin kokeille katalyyttiaktiivisuuden mittausta varten.

16 80057

Muut prosessiolosuhteet ja saadut tulokset on esitetty taulukossa I.

Tämä esimerkki osoittaa, että siloksalaani-kokata-lyytti voi olla ainakin yhtä tehokas kokatalyytti kuin 5 vertailu-trietyylialumiini tämän esimerkin katalyyttisys-teemiä varten.

Taulukko I

Katalvytti-

Koe Reaktori „ 1 2 aktiivisuus nro Lämpötila ( 1C) HUT1_Kokatalyytti_(Kp)_ 10 1 180 3,1 A 243 2 210 2,9 A 209 3 230 2,8 A 98 4 250 2,6 A 26 5 280 2,4 A 14 6 180 5,7 A 531 7 210 5,0 A 75 15 8 250 4,8 A 25 9 280 4,5 A 6,2 10 130 3,3 B 225 11 170 3,2 B 111 12 200 3,0 B 50 13 240 2,4 B 14 14 255 2,2 B 11 20 15 280 2,1 B 5,3 16 298 2,1 B 3,7 I! HUT = viipymäaika (reaktorin tilavuus/virtausnopeus) (min) 2

A = dietyylitrimetyylisiloksalaani B = trietyylialumiini 25 Esimerkki II

Katalyytti valmistettiin käyttäen esimerkin I menettelyä, paitsi että katalyyttiprekursorien pitoisuus oli 2,55 mmoolia/1, 0,45 mmoolia/1 ja 3,0 mmoolia/1 titaanitet-rakloridin, vanadiinioksitrikloridin ja dietyylialumiiniklo-30 ridin liuoksille vastaavasti. Kokatalyytin pitoisuus, joko dietyylitrimetyylisiloksalaanin tai vertailu-trietyyli-alumiinin oli 6,0 mmoolia/1. Polymeroimisreaktoria käytettiin 235°C:ssa ja viipymäajalla n. 2,8 minuuttia. Reaktorin poistovirtausta käsiteltiin kuten edellä selostettiin 35 kokeille polymeerin värin mittausta varten.

I? 80057

Muut prosessiolosuhteet ja saadut tulokset on annettu taulukossa II.

Tämä esimerkki osoittaa, että alkyylisiloksalaani-ko katalyytin käyttö voi antaa polymeeriä, jolla on parempi 5 väri,ts. suurempi "L":n arvo ja pienempi "b":n arvo kuin trietyylialumiinilla samoissa prosessiolosuhteissa.

Taulukko II

Koe nro 17 18 10

Kokatalyytti Et2A10SiMe3 AlEt2 ensimmäinen deaktivaattori vesi vesi suhde 0,5 0,5 toinen deaktivaattori* kalsiumoktoaatti kalsiumokto- ^5 aatti suhde 0,21 0,22 katalyyttijäämät** 40 40 väriarvostelu*** 72,2/-1,4 66,6/+0,7 20 * Käytettiin kaksivaiheista deaktivaattorisysteemiä.

Suhde on deaktivaattori/halogeeni plus alkyyliradikaa-lit plus R SiO-ryhmät, moolipohjalla ** Ti + V polymeerissä *** L/b-arvot Hunter L,a,b-kolorimetristä. Suuremmat "L":n 25 arvot ja alemmat "b"-arvot osoittavat polymeeriä, jolla on hyväksyttävämpi väri.

Esimerkki III

Katalyytti valmistettiin käyttäen esimerkin I menettelyä käyttäen titaanitetrakloridin (5,1 mmoolia/1), 30 vanadiinioksitrikloridin (0,9 mmoolia/1) ja dietyylialumiini-kloridin (6,0 mmoolia/1) liuoksia sykloheksaanissa. Eteeniä polymeroitiin käyttäen esimerkin I menettelyä, paitsi että kokatalyytti oli dietyyli(trietyylisiloksi)alumiinin (18 mmoolia/1) liuos heksaani/sykloheksaanissa. Ko-35 katalyytti oli valmistettu lisäämällä hitaasti trietyyli-silanolin liuos sykloheksaanissa trietyylialumiinin liuok- is 80057 seen heksaanissa lievästi kuivaa happivapaata typpeä suihkuttaen.

Reaktiolämpötilalla 240°C ja viipymäajalla 2,6 minuuttia katalyyttiaktiivisuus (Kp) oli 83.

5 Esimerkki IV

Esimerkin III menettely toistettiin, paitsi että kokatalyytti oli dietyyli(triheksyylisiloksi)alumiini (9 mmoolia/1).

Reaktorilämpötilalla 240°C ja viipymäajalla 2,6 mi-10 nuuttia katalyyttiaktiivisuus (Kp) oli 72.

Esimerkki V

Katalyytti valmistettiin käyttäen esimerkin I menettelyä käyttäen titaanitetrakloridin (4,4 mmoolia/1), vanadiinioksitrikloridin (0,77 mmoolia/1) ja dietyyli-15 alumiinikloridin (5,1 mmoolia (5,1 mmoolia/1) liuoksia sykloheksaanissa. Eteeni polymeroitiin käyttäen esimerkin I menettelyä, paitsi että käytettiin 120 ml:n autoklaavi-reaktoria 70 ml:n reaktorin asemesta ja kokatalyytti oli Et2A10SiMe2(OSiMe2)OSiMe2Et:n (20,5 mmoolia/1) liuos 20 sykloheksaanissa. Kokatalyytti valmistettiin menetelmän mukaisesti, jonka H. Jenkner on selostanut julkaisussa Zeitschrift fiir Naturforschung 1959, Voi B. s. 133-134.

Käyttäen reaktorilämpötilaa 230°C ja viipymäaikaa 2,8 minuuttia oli katalyyttiaktiivisuus (Kp) 22.

25 Esimerkki VI

Katalyytti valmistettiin käyttäen esimerkin I menettelyä käyttäen titaanitetrakloridin (2,55 mmoolia/1), vanadiinioksitrikloridin (0,45 mmoolia/1) ja dietyylialu-miinikloridin (3 mmoolia/1) liuoksia. Eteeni polymeroitiin 30 käyttäen esimerkin I menettelyä ja kokatalyytin liuoksia, jotka on esitetty taulukossa III, heksaanissa ja/tai sykloheksaanissa.

Trietyylidimetyylisiloksalaania valmistettiin menetelmän mukaisesti, joka on selostettu C. G. Russell'in 35 suomalaisessa patenttihakemuksessa 841683, Et2A10SiMe.j valmistettiin H. Jenkner'in menetelmän mukaisesti, joka on selostettu US-patenttijulkaisussa 2 879 320,

II

19 80057

Et2A10SiMe20SiMe2Et valmistettiin, käyttäen puhtaita liuoksia, C. G. Russell'in patenttihakemuksen 841683 menetelmien mukaisesti, paitsi että alumiinialkyylin moolisuhde silok-saaniin oli 2.

5 Käyttäen reaktorilämpötilaa 235°C saatiin seuraa- vat tulokset:

Taulukko III

Katalyytti-aktii- 10 t, + „ , . , . . . visuus (Kp)

Koe nro* Kokatalyvtti 1 17 Et2A10SiEtMe2 65 18 Et2A10SiMe3 44 19 Et2A10SiMe2OSiMe2Et 15 15 20** AlEt3 20 * Viipymäajat olivat 3,0 minuuttia kokeille 17 ja 18,

3,2 minuuttia kokeelle 19 ja 3,1 minuuttia kokeelle 20. ** vertailukoe 20 Esimerkki VII

Katalyytti valmistettiin käyttäen esimerkin I menettelyä käyttäen titaanitetrakloridin (1,05 mmoolia/1), vanadiinioksitrikloridin (1,05 mmoolia/1) ja dietyylialu-miinikloridin (2,1 mmoolia/1) liuoksia sykloheksaanissa; 25 titaanin atomisuhde vanadiiniin oli 1:1. Eteeniä polymeroi-tiin käyttäen esimerkin I menettelyä käyttäen Et2AlOSiMe2:n (8,4 mmoolia/1) liuosta sykloheksaanissa kokatalyyttinä.

Käyttäen 235°C:n reaktorilämpötilaa ja 2,8 minuutin viipymäaikaa katalyyttiaktiivisuus (Kp) oli 445.

30 Vertailukokeessa, jossa käytettiin trietyylialumii- nia kokatalyyttinä, katalyyttiaktiivisuus (Kp) oli 86.

Claims (11)

20 8 0 0 5 7

1. Parannus liuosmenetelmään, jolla valmistetaan suurmolekyylipainoisia polymeerejä OC-olef iineista, jot-5 ka on valittu ryhmästä, joka käsittää eteenin homopoly- meerejä sekä eteenin ja C^^Qtf-olefiinien sekapolymee-rejä, jonka menetelmän mukaisesti reaktoriin syötetään monomeeriä, joka on valittu ryhmästä, joka käsittää eteenin sekä eteenin ja ainakin yhden C2-\2°^-olefiinin seok-10 siä, koordinaatiokatalyyttiä ja inerttiä hiilivetyliuo-tinta, mainittu monomeeri polymeroidaan lämpötilassa 105 - 320°C ja näin sac.tu polymeeri otetaan talteen, jolloin mainittu koordinaatiokatalyytti on saatu yhdistämällä ensimmäinen komponentti toisen komponentin kanssa, jo-15 ka ensimmäinen komponentti valmistetaan joko menetelmällä (i), joka käsittää inerttiin hiilivetyliuottimeen tehdyn organoalumiiniyhdisteen liuoksen sekoittamisen inerttiin hiilivetyliuottimeen tehdyn titaanitetrahalogenidin ja vanadiinioksitrihalogenidin liuoksen kanssa alle 30°C:n 20 lämpötilassa ja syntyneen seoksen kuumentamisen 150 - 300°C:n lämpötilaan ajaksi, joka on 5 sekuntia - 60 mi-nuuttia, tai menetelmälläni), joka käsittää inerttiin hiilivetyliuottimeen tehdyn organoalumiiniyhdisteen liuoksen sekoittamisen inerttiin hiilivetyliuottimeen tehdyn 25 titaanitetrahalogenidin liuoksen kanssa alle 30°C:n lämpötilassa, syntyneen saoksen kuumentamisen 150 - 300°C:n lämpötilaan ajaksi, joka on 5 sekuntia - 60 minuuttia, ja vanadiinioksitrihalogenidin sekoittamisen näin saadun seoksen kanssa, jolloin mainitulla organoalumiiniyhdis-30 teellä on kaava AIR X- ja se on sekoitettu titaani- ja vanadiiniyhdisteiden kanssa niin, että ensimmäisessä kom-ponentissa alumiinin atomisuhde titaaniin plus vanadii-niin on alueella 0,2 - 2,0, ja jossa kaavassa R on alkyy-li, sykloalkyyli, aryyli tai alkyylisubstituoitu aryyli 35 ja R sisältää 1-20 1:iiliatomia, n on 1, 1,5, 2 tai 3 ja X on halogeeni, tunnettu siitä, että toinen komponentti on inerttiin hiilivetyliuottimeen tehty alkyy-lisiloksalaanin liuos. li 2i 80057

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaanin atomisuhde vanadiiniin on 0,5:1 - 30:1, edullisesti 0,8:1 - 1,2:1.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetel- 5 mä, tunnettu siitä, että alkyylisiloksalaanil- la on kaava R' SiO(R'oSi0) AIR' , jossa kukin R' on it-J 2 m 2 senäisesti alkyyli tai sykloalkyyli ja sisältää 1-20 hiiliatomia ja m on 0 tai kokonaisluku 1-4.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen 10 menetelmä, tunnettu siitä, että alkyylisiloksa- laani on dietyylitrimetyylisiloksalaani, Et2A10SiEt2, Et2ÄlOSi(CgH-^)2 tai Et2A10SiEtMe2 tai niiden isomeeri, jolloin Me on metyyli ja Et on etyyli.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen 15 menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttikom- ponentit sekoitetaan välittömästi ja syötetään reaktoriin erottamatta mitään jaetta niistä.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeerin tal- 20 teenotto käsittää vaiheet, joissa katalyytti deaktivoidaan liuoksessa, joka on saatu reaktorista, sekoittamalla mainittuun liuokseen peräkkäin ensin pieni määrä vettä ja sen jälkeen maa-alkalimetallin tai sinkin ja alifaattisen karboksyylihapon suolaa liuotettuna hiilivetyliuottimeen, 25 hiilivetyliuotin ja muut haihtuvat aineet erotetaan syntyneestä liuoksesta ja mainituista suurmolekyylipainoisista polymeereistä muodostuva koostumus otetaan talteen, jolloin vesimäärä on 0,25 - 1,5 moolia vettä moolia kohti halogeenia plus alkyyliradikaaleja plus R^SiO-ryhmiä.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että näin saatua po-- - lymeeriä käsitellään kyllästetyllä höyryllä polymeerin agglomeroitumislämpötilaa alemmassa lämpötilassa 1-16 tuntia.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siloksalaanin moolisuhde titaaniin plus vanadiinin on 0,9 - 10, edullisesti siloksalaanin moolisuhde titaaniin plus vanadiiniin on 1 - 4. 2i 80057

9. Parannus koordinaatiokatalyyttiin, jota käytetään suurmolekyylipainoisten £t-olefiinipolymeerien valmistukseen, joka koo.rdinaatiokatalyytti on saatu yhdistämällä ensimmäinen komponentti toisen komponentin 5 kanssa, joka ensimmäinen komponentti valmistetaan joko menetelmällä (i) joka käsittää inerttiin hiilivetyliuotti-meen tehdyn organoalumiLniyhdisteen liuoksen sekoittamisen inerttiin hiilivetyLiuottimeen tehdyn titaanitetraha-logenidin ja vanadiiniuksitrihalogenidin liuoksen kanssa 10 alle 30°C:n lämpötilassa ja syntyneen seoksen kuumentamisen 150 - 300°C:n lämpötilaan ajaksi, joka on 5 sekuntia - 60 minuuttia, tai menetelmällä (ii), joka käsittää inerttiin hiilivetyliuottimeen tehdyn organoalumiiniyhdis-teen liuoksen sekoittamisen inerttiin hiilivetyliuotti- 15 meen tehdyn titaanitetrahalogenidin liuoksen kanssa alle 30°C:n lämpötilassa, syntyneen seoksen kuumentamisen 150 - 300°C:n lämpötilaan ajaksi, joka on 5 sekuntia - 60 minuuttia, ja vanadiinioksitrihalogenidin sekoittamisen näin saadun seoksen kanssa, jolloin mainitulla organoalumiini- 20 yhdisteellä on kaava AIR ja se on sekoitettu titaa- ni- ja vanadiiniyhdisteiden kanssa niin, että ensimmäisessä komponentissa alumiinin atomisuhde titaaniin plus vanadiiniin on alueella C,2 - 2,0, ja jossa kaavassa R on alkyyli, sykloalkyyli, aryyli tai alkyylisubstituoitu 25 aryyli ja R sisältää 1-20 hiiliatomia, n on 1, 1,5, 2 tai 3 ja X on halogeeni, tunnettu siitä, että toinen komponentti on inerttiin liuottimeen tehty alkyyli-siloksalaanin liuos.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen katalyytti, 30 tunnettu siitä., että titaanin atomisuhde vanadiiniin on 0,5:1 - 30:3, edullisesti 0,8:1 - 1,2:1 ja että alkyylisiloksa lääni!.la on kaava Rl SiO (R' ~SiO) AIR'-, 3. m 2 jossa kukin R' on itser.äisesti alkyyli tai sykloalkyyli ja sisältää 1-20 hiiliatomia ja m on 0 tai kokonaislu-35 ku 1 - 4. Il 23 80057

11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että alkyylisiloksalaa-ni on dietyylitrimetyylisiloksalaani, Et2A10SiEt2, Et2A10Si(CgH^^)2 tai Et2A10SiEtMe2 tai niiden isomeeri, 5 jolloin Me on metyyli ja Et on etyyli. 24 80057