DE3025397A1

DE3025397A1 - Verfahren zur herstellung von elastomeren terpolymeren aus aethylen, propylen und dienen

Info

Publication number: DE3025397A1
Application number: DE19803025397
Authority: DE
Inventors: Francois Caumartin; Pierre Mangin; Jean Louis Vidal
Original assignee: Naphtachimie SA
Current assignee: Naphtachimie SA
Priority date: 1979-07-06
Filing date: 1980-07-04
Publication date: 1981-01-29
Also published as: BE884180A; US4343926A; IT8023185A0; CA1153496A; JPS5614510A; FR2460965B1; GB2053935B; NL186322B; GB2053935A; ES8103113A1; NL8003828A; ES493070A0; NL186322C; FR2460965A1; JPS617207B2; LU82579A1; DE3025397C2; IT1132164B

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von elastomeren Terpolymerisaten aus Äthylen, Propylen und Dienen gemäß einem Verfahren,- bei welchem die monomeren Olefine direkt in gasförmigem Zustand polymerisiert werden, in Berührung mit einem Katalysatorsystem, das eine oder mehrere Titanverbindungen umfaßt. Die Terpolymerisate werden in Form von Pulvern erhalten, die ohne Zwischenverarbeitung direkt zur Herstellung von preßgeformten oder extrudierten Erzeugnissen verwendet werden können.

Es ist bekannt, Terpolymerisate aus Äthylen, Propylen und Dienen, wie 5-Äthyliden-2-norbornen, in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, der eine Vanadiumverbindung enthält, herzustellen. Die Polymerisation führt zu einem jnfLüssigen Kdüenwasserstoff gelösten Terpolymerisat. Das Terpolymerssat wird mit Wasser oder Wasserdampf in Form von koagulierten Teilchen ausgefällt, während die Katalysatorreste sich im Wasser lösen. Die Terpolymerisatteilchen werden abgetrennt und getrocknet; diese Abtrennung ist jedoch schwierig, wegen der kautschukartigen Beschaffenheit des Terpolymerisats. Bei dieser Arbeitsweise muß darüber hinaus der flüssige Kohlenwasserstoff von der wäßrigen Suspension abgetrennt werden, damit er rückgeführt werden kann.

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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Terpolymerisaten aus Äthylen, Propylen und Dienen mit nicht-konjugierten Doppelbindungen entwickelt, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von elastomeren Terpolymerisäten aus Äthylen, Propylen und einem Dien, bei dem die Gewichtsanteile an Propyleneinheiten und Dieneinheiten 25 bis 80 % bzw. 0,5 bis 5 % ausmachen mit Hilfe eines Verfahrens, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gasgemisch aus Äthylen, Propylen und dem Dien in Abwesenheit eines flüssigen Kohlenwasserstoffs mit einem Katalysatorsystem in Berührung bringt, das ein oder mehrere feste Titanverbindungen und eine oder mehrere metallorganische Verbindungen der Metalle der Gruppen II und III des Periodensystems umfaßt.

Die Katalysatorsysteme, die erfindungsgemäß zur Herstellung von Terpolymerssaten angewandt werden können, werden ausgewählt unter den Systemen, die Äthylen und Propylen bei etwa gleichen Geschwindigkeiten polymerisieren können. Diese kinetischen Eigenschaften des Katalysatorsystems hinsichtlich der relativen Polymerisationsgeschwindigkeiten von Äthylen und Propylen werden bei der Herstellung eines Terpolymerisats aus Äthylen und Propylen durch Vergleich der Monomerenζ usammensetzung des Polymerisationsmediums sowie

der Zusammensetzung des erhaltenen Terpolymerisats bewertet. Die eingesetzten Katalysatorsysteme werden vorzugsweise so ausgewählt, daß die Zusammensetzung des Terpolymerisats derjenigen des Monomerengemisches nahekommt. Es wurde darüber hinaus überraschenderweise beobachtet, daß die eingesetzten Katalysatorsysteme ohne Nachteil bei der Polymerisation von Propylen allein in hohem Maße stereospezifisch sein können. Diese Stereospezifität wird gemessen durch den Anteil an erzeugtem, in n-Heptan unlöslichem Polypropylen. Dieser Anteil kann im PalIe der hoch-stereo-

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spezifischen Katalysatorsysteme 95 % oder mehr ausmachen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Terpolymerisate brauchbaren Diene sind vorzugsweise aliphatische oder alicyclische Diene mit nicht-konjugierten Doppelbindungen, beispielsweise 1,4-Hexadien oder 5-Äthyliden-2-norbornen.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Terpolymerisate 33 his 66 Gew.-% Propyleneinheiten sowie 1 bis 4 Gew.-% Dieneinheiten.

Die als Komponente des Katalysatorsystems vorgesehenen festen Titanverbindungen werden vorzugsweise durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung bei einer !Temperatur von -10 bis +80⁰G und anschließendes Erhitzen des so erhaltenen Niederschlags in Gegenwart eines Überschusses an Titantetrachlorid auf eine Temperatur, bis zu 115°C erhalten; diese Maßnahmen werden in Gegenwart einer Elektronen abgebenden Verbindung durchgeführt oder mit * eine solche Verbindung kombiniert; als Elektronen abgeben-. de Verbindungen kommen beispielsweise aliphatische Äther der allgemeinen Formel E'-0-E" infrage, in der E¹ und E" ilkylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten. Derartige Titanverbindungen können insbesondere hergestellt werden gemäß den Angaben der FE-OSen 76-02898 oder 77-05269, mittels Eeduzieren von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung und anschließendes Erhitzen des erhaltenen Niederschlags, wobei das Titantetrachlorid in einem Überschuß von mindestens 20 Mol-%, bezogen auf die organischen Eeste der aluminiumorganischen Verbindung eingesetzt wird und die Herstellung in Gegenwart von 2 bis 5 Mol aliphatischem Äther, wie oben definiert-, je Mol aluminiumorganischer Verbindung erfolgt.

Die metallorganischen Verbindungen eines Metalls der Gruppen II und III des Periodensystems sind vorzugsweise aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel

* der Behandlung durq^Q Q65 /0 79 9

AIR Zf-, ), in der E für eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeutet, wie Chlor oder Brom und χ eine beliebige ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist. Diese metallorganischen Verbindungen werden vorteilhafterweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das Atomverhältnis von Metallen der Gruppen II und III der Gokatalysatoren zu Titan der Titanverbindungen im Bereich von 1 bis 50 liegt.

Die Komponenten des Katalysatorsystems können auf verschiedene Weise eingesetzt werden.

Die feste Titanverbindung kann kombiniert mit einem Träger, bestehend aus einem festen Granulat oder einem Prepolymerisat in den Polymerisationsreaktor eingebracht werden, wobei das Prepolymerisat erhalten worden ist durch vorausgehende Polymerisation von Äthylen allein, Propylen allein oder einem Gemisch aus Äthylen und Propylen sowie ggf. einem Dien, ggf. in einem flüssigen Verdünnungsmittel, sowie in Gegenwart eines Katalysator syst ems, wie oben definiert. Es genügt, wenn für die Herstellung des Prepolymers sat s 20 bis 5 000 Mol Olefine je gAtom Titan des Katalysatorsystems polymerisiert worden sind.Auf diese Weise bleiben die Mengenan Prepolymerisat, die eingesetzt werden, gering, bezogen auf die Mengen an schließlich erhaltenem Terpolymerisat, so daß das Prepolymerisat wenig Einfluß auf die Eigenschaften des Terpolymerisates hat. Das Prepolymerisat, in welchem die Titanverbindung eingeschlossen bleibt, kann nach der Erfindung unmittelbar eingesetzt werden, als feste Titanverbindung, ggf. nach Abtrennen des bei der Prepolymerisation verwendeten flüssigen Verdünnungsmittels. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, das Prepolymerisat zunächst ein oder mehrere Male mit einem Lösungsmittel, beispielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, zu extrahieren, um eine Porösität im Inneren der Prepolymerssatgranulatteilchen zu erzeugen. Diese Porosität begünstigt den Zugang der Olefine zu den Katalysatorbereichen.

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Die metallorgaiiisclien Verbindungen eines Metalls der Gruppen II und III des Periodensystems können ebenfalls direkt in den Polymerisationsreaktor eingebracht werden. Diese Verbindungen können auch in Form eines porösen Trägers, der zuvor mit diesen Verbindungen imprägniert worden ist, eingesetzt werden. In diesem Falle kann der poröse Träger aus einem festen Granulat organischer oder anorganischer Beschaffenheit bestehen oder aus einem wie oben beschriebenen Prepolymerisat.

Die Polymerisation wird in Abwesenheit eines flüssigen Kohlenwasserstoffes, wie flüssiges Propylen oder ein gesättigter flüssiger Kohlenwasserstoff durchgeführt, durch direktes in Berührung bringen der Monomeren, bestehend aus Äthylen, Propylen und dem Dien im gasförmigen Zustand mit den festen Terpolymerisatteilchen, die in Entstehung begriffen sind, sowie mit den Komponenten des Katalysatorsystems, kombiniert mit einem granulatförmigen festen Träger oder einem Prepolymerisat. Diese Maßnahme wird vorteilhafterweise in einem Wirbelbettreaktor durchgeführt durch Aufsteigenlassen der gasförmigen Monomeren durch ein Wirbelbett aus festen Teilchen des in Entstehung begriffenen Terpolymerisats.

Weiterhin kann die Polymerisation in Gegenwart eines Begrenzungsmittels für das Kettenwachstum, allgemein Wasserstoff, ausgeführt werden, das bzw. der in einem Anteil von 1 bis 20 Vol.-%, bezogen auf die im Polymerisationsmedium vorhandenen Olefine eingesetzt wird, so daß man ein Polymerisat erhält, das den gewünschten Schmelzindex aufweist.

Die Steiggeschwindigkeit, die das Trägergasgemisch erhalten soll, damit das im Reaktor vorhandene Terpolymerisat verwirbelt bleibt, steht in Beziehung mit den physikalischen Parametern des Terpolymerisats und des Gasgemisches. Die wichtigsten Parameter sind die Messungen des Terpolymerisatteilchens, die spezifische Masse des Terpolymerisats sowie seine Viskosität und die spezifische Masse des Gasgemisches.

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Steiggeschwindigkeiten in der Größenordnung von einigen dm/s sind am gebräuchlichsten.

Die Temperatur wird im Reaktor auf einer ausreichenden Höhe gehalten, damit die Polymerisation rasch verläuft, ohne jedoch der Temperatur zu nahe zu kommen, "bei der sich Agglomerate bilden wurden, die dann die Polymerisation stören oder unterbrechen würden. Diese Temperatur kann -40 bis +90⁰C betragen; vorzugsweise liegt sie im Bereich von 50 bis 80 C.

Das im Polymerisationsreaktor umlaufende Gasgemisch wird entsprechend dem Gehalt des Terpolymerisates an Äthyleneinheiten, Propyleneinheiten und Dieneinheiten gewählt. Der Gesamtdruck im Reaktor liegt allgemein unter 40 bar.

Das Gasgemisch steht mit dem im Reaktor vorhandenen Katalysatorsystem allgemein nur während einer begrenzten Zeitspanne, meist weniger als einigen 10 s ,in Berührung.Hierdurch wird nur ein Teil (eine Fraktion) der in den Reaktor eingeführten Olefine polymerisiert und infolgedessen muß das aus dem Reaktor austretende Gasgemisch nach Zusatz von Olefinen, welche polymerisiert werden sollen, durchgeführt werden. Um zu verhindern, daß das Gasgemisch Polymerisatteilchen oder Katalysatorteilchen aus dem Reaktor mitnimmt, kann dieser in seinem oberen Bereich mit einer Beruhigungszone gekoppelt sein, die einen größeren Durchmesser aufweist als der Reaktor. In diesem Bereich ist die Aufstiegsgeschwindigkeit des Gasgemisches geringer als im Reaktor, so daß zumindest ein Teil der mitgerissenen Polymerisat- oder Katalysatorteilchen in den Reaktor zurückfallen. Die durch das Gasgemisch mitgerissenen Teilchen können auch in einem Zyklon abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt werden, vorzugsweise in dessen unteren Bereich. Da die Polymerisation der Olefine exotherm verläuft, muß die erzeugte Wärme abgeführt werden, damit im Reaktor eine konstante Temperatur vorherrscht. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise das Gasgemisch, welches rückgeführt wird, durch einen außerhalb des Reaktors angebrachten

Wärmeaustauscher geführt.

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Um die Terpolymerisate mit den oben erwähnten Eigenschaften zu erhalten, wird vorzugsweise während der Gesamtdauer der Polymerisation das Mengenverhältnis von Äthylen, Propylen und Dien im Polymerisationsmedium konstant gehalten. Diese Bedingung kann mit Hilfe einer Vorrichtung erfüllt werden, die zum einen ein Analysegerät umfaßt, welches die Konzentrationen an Äthylen, Propylen und Dien im Polymerisationsreaktor mißt sowie andererseits Mittel zum Einleiten von Äthylen, Propylen und Dien in den Reaktor, wobei diese Mittel untereinander und mit dem Analysegerät steuernd bzw. regelnd verbunden sind.

Die erfindungsgemäße Polymerisation der Olefine kann auch in mehreren, hintereinander geschalteten Wirbelschichtreaktoren durchgeführt werden. In diesem Falle wird in jedem Reaktor nur ein Teil der Polymerisation aasgeführt und das in Bildung begriffene Terpolymerisat läuft vom ersten bis zum letzten Reaktor um. Gemäß einer Variante können einige Reaktoren parallel geschaltet sein, so daß das aus einem Reaktor kommende, in Bildung begriffene Terpolymerisat zwei oder mehrere nachgeschaltete Reaktoren speist. Nach beendeter Polymerisation wird das Terpolymerisat aus dem Reaktor, in welchem es sich befindet, mit Hilfe verschiedener mechanischer oder pneumatischer Mittel ausgetragen. Eine Austragsvorrichtung sieht vor, daß der Reaktor in seinem unteren Bereich mit einer öffnung versehen ist, die verschlossen werden kann und die in Verbindung steht mit einem Raum, in welchem ein geringerer Druck herrscht als im Reaktor. Durch öffnen dieser Öffnung während einer vorbestimmten Zeitspanne kann in den Raum die gewünschte Menge an Polymerisat ausgetragen werden. Nach Verschließen der Austragsöffnung braucht dann der Austragsraum nur mit der Umgebung in Verbindung gebracht zu werden, um das Terpolymerisat zu isolieren.

Die erfindungsgemäßen elastomeren Terpolymerisate können allein

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oder im Gemisch mit anderen Polymerisaten bei der Herstellung von extrudierten oder preßgeformten Erzeugnissen verwendet werden, "beispielsweise für verschiedene Dichtungen, die in der AutmoMlindustrie und in der Bauindustrie "brauchbar sind. Die Terpolymers sate können vernetzt werden, vor oder während ihrer Verarbeitung zu preßgeformten oder extrudierten Erzeugnissen, entsprechend den in der Kautschukindustrie üblichen Methoden, beispielsweise mit Hilfe von Schwefel, kombiniert mit einem Beschleuniger und mit Zinkoxid.

Die erfindungsgemäßen Elastomeren können auch zur Herstellung von hoch schlagfesten Formmassen auf der Basis von isotaktischem Polypropylen Verwendung finden. Diese Massen werden leicht erhalten durch inniges Vermischen oder Verkneten miteinander

_ovon

bei einer Temperatur von I50 bis 200 G/bis zu 70 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-Teilen Terpolymerisat und 100 Gew.-Teile isotaktisches Polypropylen. Dieses Vermischen oder Verkneten erfolgt bequem ausgehend von isotaktischem Polypropylen und Terpolymerisat in Pulver- oder Granulatform in einem Mischer mit Schereffekt, beispielsweise in einem Kneter, auf dem Walzenstuhl oder in einem Einschnecken- oder Zweischnecken-Extruder. Das Vermischen oder Verkneten kann in einem Durchgang oder in mehreren Durchgängen erfolgen und es kann zuvor ein einfacher Mischvorgang vorgesehen sein. Während dem Mischen oder Kneten können Zusätze, wie übliche Stabilisatoren, zugegeben werden. Die Formmassen auf der Basis von isotaktischem Polypropylen werden vor allem in der Automobilindustrie zur Herstellung von Bauteilen, wie Stoßstangen, verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in mehrer Hinsicht bemerkenswert. Es ermöglicht zunächst auf unmittelbarem Wege, elastomere Terpolymerisate aus Äthylen, Propylen und einem Dien in Form von Pulvern zu erhalten, ohne daß es wie bisher nötig wäre, das Terpolymerisat mühseligerweise von dem flüssigen Kohlenwasserstoff, in welchem es entstanden ist, zu trennen. Weiterhin stellt es einen bemerkenswerten Vor-

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teil dar, daß das Terpolymerisat in Form eines Pulvers, "bestehend aus Granulen von homogener Abmessung in der Größenordnung von 0,2 bis 1 mm 0 anfällt; aufgrund dieser Tatsache kann das Vermischen oder Verkleben des Terpolymerisats mit den üblichen Zusätzen der Eautschukindustrie oder mit isotaktischem Polypropylen sehr leicht durchgeführt werden. Die nach den bisher bekannten Methoden erhaltenen Terpolymerisate hingegen fallen in Form von kautschukartigen Massen an, die zerkleinert werden müssen. Infolgedessen lassen sich diese Terpolymerisate schwieriger verkneten und führen schließlich zu weniger guten Ergebnissen. Es ist weiterhin bemerkenswert, daß die gegenüber Propylen stereospezifischen Eatalysatorsysteme für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können und eine bequeme leichte Herstellung der elastomeren Terpolymerisate aus Äthylen, Propylen und Dienen ermöglichen. Es war vielmehr zu erwarten gewesen, daß diese Propylen gegenüber stereospezifischen Eatalysatorsysteme, die zur Bildung von kristallinem Polypropylen führen, die Herstellung von elastomeren Terpolymerisaten nicht ermöglichen würden.

Beispiel 1

(a) Herstellung einer katalytischen Titanverbindung

In einen 1 Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 380 g (2 Mol) Titantetrachlorid, 120 ml wasserfreies n-Heptan und 27 g (170 mMol) Diisoamyläther eingebracht. Das Gemisch wurde auf 35°C erwärmt und unter Kühren im Verlauf von 4 h bei gleichmäßiger Einspeisung mit einem Gemisch aus 30 g (250 mMol) Diäthylaluminiumchlorid und 70 g (440 mMol) Diisoamyläther, gelöst in 180 ml n-Heptan versetzt. Der entstandene Niederschlag wurde 1 h bei 35°C und dann 2 h bei 65°0 gerührt. Die feste Titanverbindung wurde dann 5mal mit einem Gemisch aus 500 ml n-Heptan von 65°C und Dekantieren gewaschen und in n-Heptan unter Luft- und Feuchtigskeitsausschluß aufbewahrt.

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(b) Herstellung eines Prepolymerisats, ausgehend von Propylen

In^:einen 5 Liter-Autoklaven, der 2 1 wasserfreies n-Heptan von 60°C enthielt, wurden 3,4 g (28mMol) Diäthylaluminiumchlorid in Form einer einmolaren Lösung in n-Heptan sowie eine 7,1 mgAtom Titan entsprechende Menge der gemäß (a) erhaltenen Suspension eingesetzt.

Unter Rühren und bei konstant gehaltener Temperatur von 60°C wurde Propylen mit einer gleichmäßigen Menge von 160 g/h eingespeist, während 3 h 10 min. Zu der entstandenen Prepolymerisatsuspension wurden nach Abkühlen auf Raumtemperatur 10,4 g (28,4 mMol) Tri-n-octylaluminium, gelöst in n-Heptan unter Vakuum zugegeben. Man erhielt auf diese Weise 500 g eines fließfähigen Prepolymerisatpulvers von rosa-violetter Farbe, das unter Stickstoff geschützt vor Luft und Feuchtigkeit aufbewahrt wurde.

(c) Herstellung eines Terpolymerisats

Es wurde in einem Wirbelschichtreaktor mit 0 15 cm gearbeitet, der mit einem unter Druck stehenden Behälter, in welchem das Prepolymerssat aufbewahrt wurde, kombiniert war sowie mit einem weiteren Behälter, in den das entstandene Polymerisat ausgetragen wurde.

Das aus dem Reaktor austretende Trägergas wurde in einem Austauscher teilweise abgekühlt und dann mit Hilfe eines Überdruckgebläses in den Reaktor zurückgeführt. Es bestand aus einem Gemisch aus Äthylen, Propylen und Dien bei einem Druck von 20 bar. Zusammensetzung und Druck der Gase wurden konstant gehalten durch Zufuhr von Monomeren in den gleichen Mengen, wie sie während der Polymerisation verbraucht wurden. Der Verbrauch wurde mittels chromatographischer Analyse bestimmt. Äthylen und Propylen wurden in gasförmigem Zustand kontinuierlich in die Rücklaufleitung eingespeist; das Dien

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wurde flüssig alle 10 min direkt in den Eeaktor eingebracht und verdampfte sofort bei Berührung mit der Wirbelschicht.

Beschaffenheit und Mengenverhältnis der Monomeren sowie die Polymerisationstemperatur sind in der Tabelle 1 aufgeführt, die Eigenschaften des erhaltenen Terpolymerisats in Tabelle 2.

Die Temperatur der Wirbelschicht wurde durch Steuern der Temperatur des zugeführten Gases konstant gehalten.

In den Eeaktor wurden periodisch kleine Mengen Prepolymerisat eingespeist und aus dem Eeaktor ein Teil des erzeugten Terpolymerisats ausgetragen, das der Produktion von beispielsweise 10 min entsprach, so daß die Höhe der Wirbelschicht im wesentlichen konstant gehalten wurde.

Der Gewichtsanteil an Propyleneinheiten im Terpolymerisat wurde spektralphotometrisch im IR-Bereich bei Wellenzahlen

—1 —1

von 720 cm und 1 150 cm gemessen, mit Hilfe einer bei etwa 2CO⁰C geschmolzenen Lamelle des Copolymerisats. Diese Methode leitet sich ab von der Methode, die von Th.Gössl

in die Makromolekular-Chemie XLII - 1-10 - 1960, S. 1, beschrieben wird.

Der Gewichtsanteil an Dieneinheiten wurde ebenfalls spektralpbotometrisch im ΙΕ-Bereich gemessen, bei Wellenzahlen, die der Absorption des restlichen ungesättigten Anteils des in Betracht gezogenen Diens entsprachsi,entsprechend der Methode, die von C. Tosi und i¹. Ciampelli in Advances in Polymer Science, Bd. 12, 1973, S. 121 beschrieben wird.

Die Konsistenz des Terpolymerisats wurde mit Hilfe eines Mooney-Viskosimeters bewertet, aufgrund der Eeaktion, die das Terpolymerisat einer kontinuierlichen Scherwirkung bei

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./Ι5·

konstanter Geschwindigkeit entgegensetzt, unter den. Bedingungen der Norm ASTM D-1642-72.

Beispiele 2 bis 6

Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gearbeitet, unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungenmit den in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnissen.

Das in Beispiel 3 eingesetzte Prepolymerisat wurde ausgehend von Äthylen unter folgenden Bedingungen erhalten:

In einen 5 üter-Autoklaven, der 2 1 wasserfreies n-Heptan von 70 C enthielt, wurden 3»4 g (28,4 mMol) Diäthylaluminium-Ghlorid in Form einer einmolaren Lösung in n-Heptan eingeführt sowie eine 7»1 gAtom Titan entsprechende Menge der gemäß Beispiel 1(a) erhaltenen Katalysatorsuspension.

Unter Rühren und Konstanthalten der Temperatur im Medium bei 60 C wurde Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 6 bar aufgepreßt und dann Äthylen konstant in einer Menge von 160 g/h während 3 h 10 min eingespeist. Nach Abkühlen der erhaltenen Prepolymerisatsuspension auf Raumtemperatur wurden 10,4 g (28,4 mMol) Tri-n-octylaluminium, gelöst in n-Heptan, unter Vakuum zugegeben. Man erhielt auf diese Weise 480 g eines fließfähigen Prepolymerisatpulvers von rosa-violetter Farbe, das unter Stickstoff, geschützt vor Luft und Feuchtigkeit, aufbewahrt wurde.

Tabellen 1 und 2:

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Tabelle Λ_

Herstellung der Terpolymerisate

Beispiel

1*
2*

3**
4*

5*
6*

Temperatur (⁶O)

60
60
60
70
70
70

Zusammensetzung des Gasgemisches

Propylen

40 40 40 44 41 41

Ithylen

58 58 58 53 56 Vol.-% Terpolymerisat Dien (g/h)

EMB	2	268
EMB	2	200
EMB	2	300
HXD	3	425
TTYT)	3	250
BTTl	4	225

* Polypropylen-Prepolymerisat ** Polyäthylen- Prepolymerisat EMB - 5-Äthyliden-2-norbornen HXD = 1,4-Hexadien

	mittlere (/an)	T a be lie	2	Diengehalt
	370		0,8
Beispiel	395	Eigenschaften der Terpolymerisate	1
1	340	Korngröße Propylengehalt Gew.-%	1,1
2	550	40	1,2
3	460	38	1,5
4	445	30	1,9
VJi	34
6	35
	35,5

Mooney-Viskosität bei 100⁰C

•65

80 · ι

Claims

UESTHOFF VUESTHOPF (xw.w WUESTHOFF-v.PECHMANN-BEHRENS-GOETZ dipl-ing. gerhard p„ls (1952-1971) DR.-ING. FRANZ VUESTHOFF PATENTAN tfALl'E DR. pHIL< pREDA VUESTHOPF DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE DR.-ING. DIETER BEHRENS UANDATAIRES AGREES PRES l'oPFICE EUROPEEN DES BREVETS DIPL.-ING.; DIPL1-VIRTSCh1-INCRUPERT GOETZ D-8000 MÜNCHEN SCHWEIGERSTRASSE 2 telefon: (089) 66 zo 51 telegramm: protectpatent telex: 524070 1Δ-53 748 Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von elastomeren Terpolymerisaten aus Äthylen, Propylen und Dien, die 25 bis 80 Gew.-% Propyleneinheiten sowie 0,5 bis 5 Gew.-% Dieneinheiten enthalten, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gasgemisch aus Äthylen, Propylen und Dien in Abwesenheit eines flüssigen Kohlenwasserstoffs mit einem Katalysatorsystem in Berührung bringt, das zusammengesetzt ist aus:

ein oder mehreren festen Titanverbindungen, ein oder mehreren metallorganischen Verbindungen der Metalle der Gruppen II und III des Periodensystems.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die feste Titanverbindung erhalten worden ist durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung bei einer Temperatur zwischen -10 und +80⁰C und anschließendes Erhitzen des erhaltenen Niederschlags in Gegenwart von überschüssigem Titantetrachlorid auf eine Temperatur bis zu 115°C> wobei diese Maßnahme in Gegenwart einer Elektronen abgebenden Verbindung durchgeführt oder mit einer solchen Behandlung kombiniert worden ist und die Elektronen abgebende Verbindung ein aliphatischer Äther der allgemeinen Formel ß'-O-R" sein kann, in der E¹ und R" Alkylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die feste Titanverbindung in Gegen-

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wart eines Titantetrachloridüberschusses von mindestens 20 Mol-%, bezogen auf die organischen Gruppen der aluminiumorganischen Verbindung sowie in Gegenwart von 2 bis 5 Mol aliph.atisch.em Äther je Mol aluminiumorganische Verbindung erhalten worden ist.

4-) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch. gekennzeich.net , daß die metallorganische Verbindung(en) der Metalle der Gruppen II und III des Periodensystems eine aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel AlE Z^₂. ^ ist (sind), in der E eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Z ein Wasserstoff atom oder ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom und χ eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis J5 bedeutet.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator in Form eines Prepolymerisats einsetzt, das erhalten worden ist durch vorausgehende Polymerisation, ggf. in einem flüssigen Verdünnungsmittel, von 20 bis 50Q0Mol/gAtom Titan des Katalysatorsystems von Äthylen alleine, Propylen alleine oder einem Gemisch aus Äthylen, Propylen und ggf. einem Dien.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man das Äthylen, das Propylen und das Dien direkt in gasförmigem Zustand mit den Teilchen des in Bildung begriffenen Terpolymerisats sowie mit den Komponenten des Katalysatorsystems kombiniert mit einem granulatförmigen Träger oder einem Prepolymerisat in einem Wirbelschichtreaktor in Berührung bringt, in welchem die Teilchen des in Bildung begriffenen Terpolymerisats und die Teilchen, die das Katalysatorsystem enthalten, durch einen Trägergasstrom aus den Monomeren in der Wirbelschicht gehalten werden.

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7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man unter einem Druck unter 40 bar und bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 90⁰G arbeitet.

8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß man als Dien ein aliphatisches oder alicyclisches Dien mit nicht-konjugierten Doppelbindungen, wie 1,4-Hexadien oder 5-lthyliden-2-norbornen verwendet.

9) Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von Terpolymerisäten aus Äthylen, Propylen und Dien, die 33 bis 66 Gew.-?£> Propyleneinheiten sowie 1 bis 4 Gew.-% Dieneinheiten enthalten.

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