DE3246447A1 - Polypropylen zur herstellung von hochsteifen formkoerpern und verfahren zur herstellung desselben - Google Patents

Description

Polypropylen zur Herstellung von hochsteifen Formkörpern und Verfahren zur Herstellung desselben

Die Erfindung betrifft ein Polypropylen, aus dem man hochsteife Formkörper herstellen kann, ein Verfahren zur Herstellung desselben und hochsteife Formkörper und Filme, die aus diesem Propylen hergestellt wurden. Sie betrifft insbesondere ein Propylen, aus dem man hochsteife Formkörper und Filme herstellen kann, ohne dass man irgendwelche speziellen Additive zufügen muss, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben und hochsteife Spritzguss-Formkörper sowie hochsteife Filme aus diesem Propylen,

Polypropylen hat eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und weist gute elektrische

Eigenschaften auf und darüber hinaus hat es eine gute Steifigkeit, Reissfestigkeit, gute optische Eigenschaften sowie eine gute Verarbeitbarkeit. Infolgedessen wird es in grossem Masse zur Herstellung von Spritzgussartikeln, Filmen oder Extruderfolien, für die Blasverformung und dergleichen verwendet.

Diese Eigenschaften reichen jedoch für einige Anwen-.dungsgebiete noch nicht aus und deshalb ist die Verwendbarkeit beschränkt.

Insbesondere die Steifigkeit von Polypropylen ist niedriger als von Polystyrol und von ABS-Harzen und dies • bedeutet eine erhebliche Beschränkung bei der Ausweitung der Anwendungsgebiete. Könnte man die Steifigkeit verbessern, so wäre es möglich, die Dicke der Formkörper zu verringern. Dies wäre nicht nur. eine Ersparnis hinsichtlich des Rohstoffes, sondern man könnte auch die Kühlgeschwindigkeit bei der Formgebung erhöhen. Wenn man die Formgeschwindigkeit pro Einheitszeit erhöht, kann man auch die Produktivität erhöhen. Hinsichtlich der Härte sind biaxial gereckte Folien aus Polypropylen solchen aus Hydratzellulose oder Polyestern unterlegen und automatische Verpackungen sind

25 erschwert. Bei elektrischen Artikeln haben Folien

aus Polypropylen den Nachteil, dass sie aufgrund ihrer nicht ausreichenden Steifigkeit Runzeln bilden und Versuche, die Runzelbildung zu vermeiden, ergaben eine schlechte Verarbeitbarkeit. Wenn man die Reissfestigkeit zusammen mit der Steifigkeit verbessern könnte, könnte man weiterhin die Dicke von Formkörpern oder

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Folien verringern.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit einer ausserordentlieh hohen Stereoregularität, bei dem man Propylen unter Verwendung eines bestimmten Katalysators und unter bestimmten Bedingungen polymerisiert. Es wurde gefunden, dass man hochfeste Formkörper aus Polypropylen erhalten kann, wie man sie bisher noch nicht mit den bekannten Polypropylenen erzielen konnte.

Bekannt ist es, die Steifigkeit von kristallinem Polypropylen zu verbessern, indem man z.B. organische Kernbildungsmittel, wie Aluminium-p-tert-butylbenzoat oder 1,3- oder 2,4-Dibenzylidensorbitol zu dem Polypropylen gab und die Mischung verformte, aber dieses Verfahren hat den Nachteil, dass es kostenintensiv ist und daher unwirtschaftlich, und ausserdem werden der Glanz, die Schlagfestigkeit, die Reissdehnung, etc., erheblich vermindert. Eine andere Möglichkeit zur Verbesserung der Steifigkeit besteht in der Verwendung von verschiedenen anorganischen Füllstoffen, wie Talkum, Kalziumkarbonat, Glimmer, Bariumsulfat, Asbest, Kalziumsilikat, etc., aber dieses Verfahren hat den Nachteil, dass die Leichtgewichtigkeit und die Transparenz, die Propylen eigen sind, nicht nur geschädigt werden, sondern dass auch die Schlagfestigkeit, der Glanz, die Reissfestigkeit und dergleichen verschlechtert werden. Bei einem Verfahren, bei dem man ein Polypropylen mit einer höheren Isotaktizität zur Herstellung von hochfesten Formkörpern verwendet (JP-OS 55-81125) hat das

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dort verwendete Polypropylen eine Isotaktizität, die im üblichen Bereich liegt, so dass auch auf diese Weise die Festigkeit von Formkörpern noch nicht ausreichend hoch ist.
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Die Erfinder haben.sich bemüht, ein Verfahren zu finden, mittels dem man ein Polypropylen herstellen kann, das geeignet ist für die Herstellung von hochfesten Formkörpern, ohne dass irgendwelche Additive erforderlich sind und sie haben bei ihren Forschungen gefunden, dass man hochfeste Formkörper unter Verwendung eines Polypropylens erhält, wenn dieses Polypropylen nach den bestimmten Bedingungen gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Polypropylen zur Verfügung zu stellen, das man zu hochfesten Formkörpern verarbeiten kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Polypropylens zu zeigen.

Eingeschlossen in diese Aufgabe sind auch hochfeste Formkörper und Filme aus Polypropylen, die aus dem vorerwähnten Polypropylen hergestellt wurden.

Gegenstand der Erfindung ist gemäss einem ersten 25 Aspekt

(1) ein Polypropylen, mit dem man hochfeste Formkörper herstellen kann, und das erhalten wurde, indem man Propylen in Gegenwart eines Katalysators polymerisierte, der hergestellt wurde durch Umsetzen einer aluminiumorganischen Verbindung (I) oder eines

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Reaktionsproduktes (VI) aus einer aluminiumorganischen Verbindung (T) mit einem Elektronendonor (A), mit T1CI4 (C), weitere Umsetzung des gebildeten Festproduktes

(II) mit einem Elektronendonor (Λ) und einem Elektronenakzeptor (B), worauf man das gebildete Festprodukt

(III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung (IV)

und einem aromatischen Karbonsäureester (V) kombinierte, wobei das Molverhältnis des aromatischen Karbonsäure-,esters zu dem Festprodukt (III) im Bereich von 0,2 bis 10,0 liegt.

(2) Betrifft die Erfindung ein Polypropylen gemäss (1), bei welchem die aluminiumorganisehe Verbindung ein Dialkylaluminiummonohalogenid ist.

·

(3) Betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polypropylens gemäss (1)., bei dem der Katalysator weiter voi^iktiviert wurde, durch Umsetzung eines OO -Olefins mit einer Kombination aus dem Festprodukt (III) und einer aluminiumorganischen Verbindung .

(4) Betrifft die Erfindung ein Polypropylen gemäss (1), das ein isotaktisches "Pentad"-Verhältnis

(P) relativ zu MFR im Bereich von 1,00 > P £■ 0,015 log MFR + 0,955 hat.

Gemäss einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung

(5) ein Verfahren zur Herstellung eines Propylens, bei dem man Propylen in Gegenwart eines Katalysators

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polymerisiert, der hergestellt wurde durch Umsetzung einer aluminiumorganischen Verbindung (I) oder eines Reaktionsproduktes (VI) aus einer aluminiumorganischen Verbindung (I) mit einem Elektronendonor (A) mit TiCl₄ (C), worauf man dann das gebildete Festprodukt (II) weiter mit einem Elektronendonor (A) und einem Elektronenakzeptor (B) umsetzt und dann das gebildete Festprodukt (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung (IV) und einem aromatischen Karbonsäureester (V) umsetzt, wobei das Molverhältnis des aromatischen Karbonsäureesters zu dem Festprodukt (III) im Bereich von 0,2 bis 10,0 liegt.

(6) Ein Verfahren zur Herstellung eines Polypropylens gemäss (5), bei dem die aluminiumorganische Verbindung (IV) ein Dialkylaluminiummonohalogenid ist.

(7) Ein Verfahren zur Herstellung eines Polypropylens gemäss (5), bei dem der Katalysator durch Umsetzung eines c£-Olefins mit einer Kombination des Festproduktes (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung weiter voraktiviert wurde.

(8) Ein Verfahren zur Herstellung eines Polypropylens gemäss (5), bei dem das Polypropylen ein isotaktisches "Pentad"-Verhältnis (P) relativ zu MFR im Bereich von 1,00 > P > 0,015 log MFR + 0,955 ist.

Die Erfindung betrifft gemäss einem dritten Aspekt 30

(9) ein hochsteifes Spritzgussprodukt aus Polypropylen, das man erhält, indem man ein kristallines

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'· ■

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Polypropylen mit einem isotaktischen "Pentad"-Verhältnis relativ zu MFR im Bereich von 1,00 >_ P > 0,015 log MFR + 0,955, dessen anschliessende Extrakte mit siedendem η-Hexan und siedendem n-Heptan ein isotaktisches "Pentad"-Verhältnis (P) im Bereich von 0,450 bis 0,700 bzw. im Bereich von 0,7-50 bis 0,930 liegt, verwendet; und gemäss einem viertem Aspekt betrifft die Erfindung

(10) ' einen hochsteifen Film aus Polypropylen, den man erhält, indem man ein kristallines Polypropylen verwendet, das ein isotaktisches "Pentad"-Verhältnis (P) relativ zu MFR im Bereich von 1,00 > P > 0,015 log MFR + 0,955 aufweist und dessen anschliessende Extrakte mit siedendem η-Hexan und siedendem n-Heptan ein isotaktisches "Pentad"-Verhältnis (P) im Bereich von 0,450 bis 0,650 bzw. im Bereich von 0,750 bis 0,900 haben, wobei die Gesamtmenge der Extrakte im Bereich von 3 bis 6 Gew.%, bezogen auf das Polypropylen, liegen.

Auch wenn man das vorerwähnte Festprodukt (III) , die als eine Katalysatorkomponente in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, durch verschiedene Arten Titantrichlorid ersetzt, z.B. durch Produkte, die man erhält, indem man TiCl_-J mit metallischem Aluminium oder Wasser-

25 stoff umsetzt oder diese zur Aktivierung vermahlt,

d.h. durch den sogenannten A-Typ, Η-Typ, AA-Typ oder HA-Typ, oder durch ein Produkt, das man erhält, indem man·TiCl. auf einen Träger, wie Magnesiumchlorid, aufbringt, oder ein Produkt, das man erhält, indem man ^iCl/ niit einer aluminiumorganischen Verbindung reduziert und anschliessend nur eine Wärmebehandlung

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vornimmt, ist es unmöglich, die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen.

Das Festprodukt (III) wird wie folgt hergestellt: Zunächst wird (a) eine aluminiumorganische Verbindung

(I) mit TiCl λ (C) umgesetzt, oder (b) ein Reaktionsprodukt (Vl) aus dem ersteren mit einem Elektronendonor

(A) wird mit dem letzteren umgesetzt, wobei man ein Festprodukt (II) erhält. Das letztere Verfahren (b) kann letztendlich eine bevorzugtere Titankatalysatorkomponente ergeben. Das Verfahren (b) wird in der japanischen Patentveröffentlichen 55-12875/1980 (JP-OS 56-110707/1981) beschrieben und verläuft wie folgt:

Die Umsetzung einer aluminiumorganischen Verbindung (I) mit einem Elektronendonor (A) wird in einem Lösungsmittel (D) bei -20 bis +200⁰C, vorzugsweise -10 bis +100⁰C, während 30 Sekunden bis 5 Stunden durchgeführt. Die Zugabereihenfolge von (I), (A)- und (D) ist nicht besonders begrenzt und die Anteile, in denen deren Mengen verwendet werden, liegen so, dass die Menge des Elektronendonors vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 8 Molen, insbesondere 1 bis 4 Molen, liegt und die Menge des Lösungsmittels vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 1, vorzugsweise 0,5 bis 2 1, liegt, jeweils bezogen auf 1 Mol der aluminiumorganischen Verbindung. Als Lösungsmittel werden aliphatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Man erhält so ein Reaktionsprodukt (VI). Man kann dieses Reaktionsprodukt (VI) bei der nachfolgenden Reaktion ohne Abtrennung verwenden, d.h. in einem flüssigen Zustand nach der Beendigung

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der Umsetzung (z.B. in einer Flüssigkeit, die nachfolgend als Reaktionsflüssigkeit VI bezeichnet wird):

Die Reaktion des Festproduktes (VI) mit TiGl. (C) wird bei 0 bis 200⁰C, vorzugsweise bei 10 bis.90⁰C, während 5 Minuten bis 8 Stunden durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man kein Lösungsmittel, jedoch ist es auch möglich, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe zu verwenden. Das Vermischen von (VI), (C) und dem Lösungsmittel kann in jeder Reihenfolge durchgeführt werden; vorzugsweise soll das Mischen der Gesamtmenge innerhalb von 5 Stunden beendet sein und nach diesem Vermischen der Gesamtmenge wird vorzugsweise die Umsetzung bei 10 bis 90⁰C während 8 Stunden fortgeführt.

Hinsichtlich der jeweils verwendeten Mengen wird das Lösungsmittel in einer Menge von 0 bis 3.000 ml, bezogen auf 1 Mol TiCl^, angewendet, und das Reaktionsprodukt (VI) wird in einem Verhältnis der Anzahl der Al-Atome in dem Produkt (VI) zu der Anzahl der Ti-Atome in TiCl, (Al/Ti) von 0,05 bis 10 und vorzugsweise 0,06 bis 0,2, verwendet. Nach der Umsetzung wird das gebildete Material abfiltriert oder dekantiert, unter Abtrennung eines flüssigen Teils, worauf man dann wiederholt mit einem Lösungsmittel wäscht und so das Pestprodukt (II) erhält, das in der nachfolgenden Stufe, in einem Lösungsmittel suspendiert, so wie es ist, verwendet werden kann oder das verwendet wird, nachdem man es weiterhin getrocknet und als Feststoff gewonnen hat.

Das Festprodukt (II) wird dann mit einem Elektronendonor

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(A) und einem Elektronenakzeptor (B) umgesetzt. Diese Umsetzung kann ohne Verwendung eines Lösungsmittels erfolgen, aber die Verwendung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen ergibt bevorzugtere Ergebnisse. Pro 100 g des Festproduktes (II) werden folgende Mengen angewendet: (A) 10 bis 1.000 g, vorzugsweise 50 bis 200 g;

(B) 10 bis 1.000 g, vorzugsweise 20 bis 500 g; Lösungsmittel 0 bis 3.000 ml, vorzugsweise 100 bis 1.000 ml. Vorzugsweise werden diese drei oder vier Substanzen bei -10 bis +40⁰C während 30 Sekunden bis 60 Minuten vermischt und dann bei 40 bis 200⁰C, vorzugsweise 50 bis 100⁰C 30 Sekunden bis 5 Stunden umgesetzt. Die Reihenfolge des Vermischens des Festproduktes (II) , (A) , (B) und des Lösungsmittels ist nicht besonders begrenzt. (A) und (B) können zuvor miteinander umgesetzt werden, bevor sie mit dem Festprodukt (II) vermischt werden und in diesem Fall wird (A) mit (B) bei 10 bis 100⁰C während 30 Minuten bis 2 Stunden umgesetzt und das gebildete Material wird dann auf 40⁰C oder niedriger abgekühlt und verwendet. Nach- der Umsetzung des Festproduktes (II) mit (A) und (B) wird, das Reaktionsgemisch filtriert oder dekantiert, um einen Flüssiganteil abzutrennen und dann folgen mehrere Waschstufen mit einem Lösungsmittel, um nichtumgesetzte flüssige Rohmaterialien zu entfernen und das Festprodukt (III) zu gewinnen, das man dann trocknet und isoliert und in der nachfolgenden Stufe verwendet, das man aber auch, so wie es ist, in einem Lösungsmittel suspendiert, verwenden kann.

30 .

1 α des so erhaltenen Festproduktes (III) wird mit 0,1 bis

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500 g einer aluminiumorganischen Verbindung und mit einer bestimmten Menge eines aromatischen Esters, wie er nachfolgend erläutert wird, umgesetzt, unter Erhalt eines Katalysators , oder vorzugsweise wird dieser Katalysator weiter voraktiviert, indem man ein d,-Olefin damit umsetzt, worauf man dann den Ester zugibt, um den erfindungsgemässen Katalysator zu erhalten.

"Die bei der Erfindung verwendeten aluminiumorganischen Verbindungen (IV) haben die allgemeine Formel

η η¹ 3-(η+η')

(worin R und R' jeweils Kohlenwasserstoffgruppen, wie eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkarylgruppe, Cycloalkylgruppe, etc., oder eine Alkoxygruppe bedeuten und X ein Halogenatom, wie F, Cl, Br und J bedeutet, und η und n¹ jeweils eine gewünschte Zahl bedeuten, die der Bedingungen 0 < n+n" - 3 entspricht). Konkrete Beispiele sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propy!aluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Triisohexylaluminium, Tri-2-methylpentaluminium, Tri-n-octylaluminium, Tri-ndecylaluminium, etc.; Dialkylaluminiummonohydride, wie Diethylaluminiummonochlorid, Di-n-propylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Diethylaluminiummonofluorid, Diethylaluminiummonobromid, Diethylaluminiummonojodid, etc.; Alkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid; Alkylaluminiumhalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminium-

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sesquichlorid, Ethylaluminiuindichlorid, Isobutylaluminium, etc., und daneben auch Alkoxyalky!aluminiumverbindungen , wie Monoethoxydiethylaluminium, Diethoxymonoethylalurninium, etc.. Diese aluminiumorganischen Verbindungen können auch in Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die aluminiumorganische Verbindung (I) zur Herstellung des Festproduktes (VI) kann die gleiche sein oder sie kann unterschiedlich sein von der alurniniumorganischen Verbindung (IV) , die mit dem Festprodukt (III) kombiniert wird.

Zahlreiche, nachfolgend erwähnte Verbindungen können als Elektronendonor (A) verwendet werden, vorzugsweise verwendet man jedoch hauptsächlich Ether und andere Elektronendonoren zusammen mit Ethern. Als Elektronendonoren verwendete Verbindungen können organische Verbindungen genannt werden, die wenigstens 1 Atom, ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor, enthalten, wie Ether, Alkohole, Ester, Aldehyde, Karbonsäuren, Ketone, Nitrile, Amine, Amide, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Isocyanate, Azoverbindungen, Phosphine, Phosphite, Phosphinite, Thioether und Thioalkohole. Typische Beispiele sind Ether, wie Diethylether, Di-n-propylether, Di-n-butylether, Diisoamylether, Di-n-pentylether, Di-n-hexylether, Diisohexylether, Di-n-octylether, Diisooctylether, Din-dodecylether, Diphenylether, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, etc.; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, etc.; Phenole, wie Phenol, Kresol,- XylenoI, Ethylphenol, Naphthol, etc.; Ester,

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Methylmethacrylat, Ethylacetat, Butylformiat, Amyl-' acetat, Vinylbutyrat, Vinylacetat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, 2-Ethylhexylbenzoat/ Methyltoluylat, Ethyltoluylat, 2-Ethylhexyltoluylat, Methylanisat, Ethylanisat, Propylanisat, Ethylcinnamat, Methylnapthoat, Propylnaphtoat, Butylnaphthoat, 2-Ethylhexylnaphthoat, Ethylphenylacetat; Aldehyde,, wie Acetaldehyd und Benzaldehyd; Karbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure,

10 Buttersäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Acrylsäure,

Maleinsäure, Benzolsäure; Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Benzophenon; Nitrile, wie Acetonitril; Amine, wie Methylamin, Ethylamin, Tributylamin, Triethanolamin, ß(N,N-Dimethylamino)ethanol, Pyridin, Chinolin , d -Pico 1 in, N,N,N ' ,N' -Tetrcimethylhexaethylendiamin, Anilin, Dimethylanilin; Amide, wie Formamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ν,Ν,Ν',Ν'Ν"-Pentamethyl-N ' -ß-dimethylaminoraethylphosphorsäuretriamid, Octamethylpyrophosphoramid; Harnstoffe, wie

20 N,N,N¹,N¹-Tetramethylharnstoff; Isocyanate, wie

Phenylisocyanat, Toluylisocyanat; Azoverbindungen, wie Azobenzol, Phosphine, wie Ethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid; Phosphite, wie Dimethylphosphit, Di-n-octylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Triphenylphosphit; Phosphinite , wie Ethyldiethylphosphinit, Ethyldibutylphosphinit, Phenyldiphenylphosphinit; Thioether, wie Diethylthioether, Diphenylthioether, Methylphenylthioether, Ethylensulfid,

30 Propylensulfid; Thioalkohole, wie Ethylthioalkohol, n-Propylthioalkohol, Thiophenol, etc..

V * · V V a

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Der erfindungsgemäss verwendete Elektronenakzeptor (B) kann ein Halogenid eines Elementes der Gruppen III bis VI des periodischen Systems sein. Typische Beispiele sind wasserfreies AlCl.,, SiCl₄, SnCl₉, SnCl,, TiCl₄, ZrCl₄, PCl₃, PCl₅, VCl₄, SbCl₅. Sie können auch in Mischungen verwendet werden. Ganz besonders bevorzugt wird TiCl₄.

Die nachfolgenden Lösungsmittel können- verwendet we ΓΙΟ den: als aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe n-Heptan,

n-Qctan, Isooctan und anstelle von oder zusammen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen. Αχοί 5 matische Verbindungen, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Naphthalin, Alkylsubstituenten und deren Derivate, wie Mesitylen, Duren, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, 2-Ethylnaphthalin, 1-Phenylnaphthalin; Halogenide, wie Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, etc.. 20

Das so erhaltene Festprodukt (III) wird dann mit einer aluminiumorganischen Verbindung (IV) und dem vorerwähnten aromatischen Ester kombiniert unter Erhalt eines Katalysators, den man für die Propylenpolymerisation in üblicher Weise verwendet, oder es wird vorzugsweise weiter mit einem d>-Olefin umgesetzt, unter Erhalt eines voraktivierten Katalysators. Als aluminiumorganische Verbindung (IV) sind Diealkylaluminiummonohalogenide der Formel AlR₁R₃X bevorzugt, wobei R. und R2 Kohlen-Wasserstoffe, wie eine Alkylgruppe, Arylgfuppe, Alkarylgruppe, Cycloalky!gruppe, etc., oder eine Alkoxygruppe

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und X ein Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bedeuten. Typische Beispiele sind Diethylaluminiummonochlorid, Di-n-butylaluminiummonochlorid und Diethylaluminiumjodid. Im Falle einer Suspensionspolymerisation oder Substanzpolymerisation ist auch ein Katalysator, den man erhält, indem man das Festprodukt (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung kombiniert/ wirksam, wobei jedoch im Falle der Gasphasenpolymerisation es bevorzugt wird, den Katalysator weiter mit einem <?6-Olefin umzusetzen und dann den so voraktivierten Katalysator, der eine höhere Aktivität aufweist, zu verwenden. Bei einer Suspensions- oder Substanzpolymerisation mit anschliessender Gasphasenpolymerisationm ist der Katalysator, selbst wenn er ursprünglich nicht voraktiviert wurde, dann, wenn er in der Gasphasenpolymerisation verwendet wird, bereits ein voraktivierter Katalysator, weil.er zuvor mit Propylen reagiert hat, und kann auf diese Weise seine überlegene Eigenschaft zeigen.

Für die Voraktivierung verwendet man vorzugsweise 0,1 ■bis 500 g der aluminiumorganischen Verbindung, 0 bis 50 1 eines Lösungsmittels, 0 bis 1.000 ml Wasserstoff und 0,05 bis 5.000 g, vorzugsweise 0,05 bis 3.000 g eines cL -Olefins, jeweils bezogen auf 1 g des Festproduktes (III), und man setzt das <?6-Olefin bei 0 bis 100⁰C während 1 Minute bis 20 Stunden um, wobei man 0,01 bis 2.000 g, vorzugsweise 0,05 bis 200 g, umgesetztes ^-Olefin, bezogen auf 1 g des Festproduktes

30 (III), erhält.

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Die Umsetzung des -"^-Olefins für die Voraktivierung kann in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel oder in einem verflüssigten (P -Olefin, wie verflüssigtem Propylen, verflüssigtem Buten-1,. etc., ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei es jedoch auch möglich ist, Ethylen oder Propylen in der Gasphase umzusetzen. Schliesslich ist es auch möglich, die Umsetzung "zusammen mit einem cO-Olefinpolymer, das.zuvor hergestellt wurde, oder zusammen mit Wasserstoff, durchzuführen.

Die Voraktivierungsstufe schliesst verschiedene Ausführungsformen ein, z.B. (1) ein Verfahren, bei dem man ein o^-Olefin mit einem Katalysator aus einer Kombination des Festproduktes (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung umsetzt, um.dann eine Suspensions-, Substanz- oder Gasphasenreaktion durchzuführen; (2) ein Verfahren, bei dem man das Festprodukt (III) mit einer iiluminiumorganischen Verbindung in Gegenwart eines el·-Olefins kombiniert; (3) ein Verfahren, bei dem man ein el·~OIefinpolymer bei den vorerwähnten Verfahren (1) oder (2) verwendet und (4) ein Verfahren, bei dem man bei den Verfahren gemäss (1), (2) oder (3), Wasserstoff mitverwendet. Bei der Voraktivierung ist es auch möglich, zuvor einen aromatischen Ester (V) zuzugeben.

Das für die Voraktivierung verwendete schliesst geradkettige Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Hepten-1, etc., ein und auch

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verzweigte Monoolefine, wie 4-Methyl-penten-1, 2-Methylpenten-1, 3-Methyl-buten-1, etc.. Man kann auch Styrol verwenden. Diese Olefine können gleich oder verschieden von den &-Olefinen sein, die polymerisiert werden sollen und sie können auch in Mischung vorliegen.

Nach der Beendigung der Voraktivierung werden das Lösungsmittel, die aluminiumorganische Verbindung und ■"nichtumgesetztes o^-Oiefin durch Abdestiliieren unter vermindertem Druck oder in ähnlicher Weise entfernt und das gebildete Produkt wird dann für die Polymerisation in Form eines trockenen Pulvers verwendet, oder man kann das Produkt in Suspension in einem Lösungsmittel, in einem Bereich, bei dem es nicht 80 pro g des Festproduktes (III) übersteigt, anwenden, oder man kann das Lösungsmittel, nichtumgesetztes Olefin und die aluminiumorganische Verbindung durch Abfiltrieren oder Dekantieren entfernen und weiter trocknen und dann in Form eines Pulvers verwenden.

Schliesslich kann man eine aluminiumorganische Verbindung, auch vor der Polymerisation zugeben.

Unter Verwendung des so erhaltenen voraktivierten Katalysators wird die Propylenpolymerisation dann als

25 Aufschlämmungspolymerisation durchgeführt in einem

Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Benzol, Toluol, etc., oder als Aufschlämmungspolymerisation, die in verflüssigtem Propylen erfolgt, oder als Gasphasenpolymerisation, und um· die Isotaktizität des gebildeten Propylenpolymers zu erhöhen, ist es erforderlich, einen aromatischen

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• ·■ ·

Säureester (V) (nachfolgend als aromatischer Ester abgekürzt) zum Festprodukt (III) in einem Molverhältnis (V)/(III) von 0,1 bis 10,0 zuzugeben. Liegt die Menge des aromatischen Esters niedriger, dann ist die Verbesserung der Isotaktizität unzureichend und ist sie zu hoch, dann wird die Katalysatoraktivität erniedrigt und deshalb sind Bereiche ausserhalb der angegebenen Verhältnisse nicht von praktischem Wert. Beispiele für aromatische Ester sind Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, 2-Ethylhexylbenzoat, Methyltoluylat, Ethyltoluylat, 2-Ethylhexyltoluylat, Methylanisat, Ethylanisat, Propylanisat, Ethylcinnamat, Methylnaphtoat, Propylnaphthoat, Butylnaphthoat, 2-Ethylhexylnaphthoat und Ethylphenylacetat. Das Molverhältnis zwischen der aluminiumorganisehen Verbindung (IV) und dem Festprodukt (III) (Al/Ti) liegt im Bereich von 0,1 bis 100 und vorzugsweise 1 bis 20. In diesem Fall bezieht sich die Anzahl der Mole des Festproduktes (III) im wesentlichen auf die Anzahl der Ti-g-Atome in (III). Die Kristallinität des Polymers, durch welche die Vorteile der vorliegenden Erfindung erzielt werden, d.h. das isotaktische "Pentad"-Verhältnis (P) (später definiert) relativ zu MFR des Polymers, liegt im Bereich von 1 > P > 0,015 log MFR + 0,955. Es besteht eine Tendenz, dass je höher der MFR-Wert, umso höher'der P-Wert ist und praktische MFR-Werte liegen im Bereich von im allgemeinen 0,05 bis 100 und vorzugsweise etwa · 0,1 bis 50. Die Polymerisations temperatur liegt im Bereich von gewöhnlich 20 bis 100⁰C, vorzugsweise 40 bis 45⁰C. Zu niedrige Temperaturen sind nicht praktisch

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aufgrund der niedrigen Katalysatoraktivität. Höhere Temperaturen erschweren die Erhöhung der Isotaktizität. Die Polymerisation wird im allgemeinen unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendurck bis 50 bar (überdruck) während etwa 30 Minuten bis 15 Stunden durchgeführt. Die Zugabe einer geeigneten Menge an Wasserstoff zur Einstellung des Molekulargewichts und ähnliche Massnahmen während der Polymerisation, werden in Übereinstimmung mit üblichen Polymerisationsverfahren durchgeführt.

Der mit siedendem η-Hexan extrahierte Anteil des gemäss dem vorerwähnten dritten Aspekt der Erfindung verwendeten Polypropylens muss einen P-Wert im Bereich von 0,450 bis 0,700 haben. Liegt der Wert bei weniger als 0,450, so ist es zwar möglich, die Steifigkeit (rigidity) von spritzgussvergossenen Formkörpern gemäss der Erfindung (die nachfolgend häufig als erfindungsgemässe Produkte bezeichnet werden) zu verbessern, jedoch ist die Verbesserung hinsichtlich der anderen physikalischen Eigenschaften bei den erfindungsgemässen Produkten, wie der Härte (hardness), der Wärmrstand-■ festigkeit,etc., unbefriedigend. Das isotaktische "Pentad"-Verhältnis (P) eines extrahierten Teils bei der nachfolgenden Extraktion mit siedendem η-Hexan und siedendem n-Heptan ist das Verhältnis eines Extraktteils, den man erhält, indem man das erfindungsgemäss verwendete Polypropylen mit siedendem η-Hexan extrahiert und. dann den erhaltenen Extraktionsrückstand weiter mit siedendem n-Heptan extrahiert. Dieser Extraktteil muss einen P-Wert im Bereich von 0,750 bis 0,9

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haben. Beträgt er weniger als 0,750, so wird zwar die Steifigkeit der erfindungsgemässen Produkte verbessert, aber die anderen physikalischen Eigenschaften bei den erfindungsgemässcn Produkten zeigen ähnliche Nachteile, wie bei den vorerwähnten Extrakten mit siedendem n-Heptan. Die Gesamtmenge an Extrakten durch aufeinanderfolgende Extraktionen mit siedendem η-Hexan und siedendem n-Heptan, ist nicht begrenzt, aber in der -Praxis liegt die Gesamtmenge an Extrakten bei dem Rohmaterial Polypropylen meistens im Bereich von 1,0 bis -10,0 Gew.%, und Polypropylen innerhalb dieses Bereiches ergibt bessere Ergebnisse als ausserhalb dieses Bereiches. Die vorerwähnten aufeinanderfolgenden Extraktionen werden in der später beschriebenen Weise durchgeführt.

Der extrahierte Teil des gemäss dem vierten Aspekt der Erfindung verwendeten Polypropylens muss einen P-Wert im Bereich von 0,450 bis 0,650 haben. Selbst wenn der P-Wert weniger als 0,45 beträgt, ist es noch möglich, die Steifigkeit der. erfindungsgemässen Produkte zu verbessern, aber die anderen physikalischen Eigenschaften, wie die Härte, die Wärmestandfestigkeit, '. · ■··. etc., sind nicht befriedigend. Das Verhältnis P eines Extraktes mit siedendem n-Heptan ist der extrahierte Teil, den man erhält, indem man das erfindungsgemäss verwendete Polypropylen mit siedendem η-Hexan extrahiert und dann den erhaltenen Extraktionsrückstand weiter mit siedendem n-Heptan extrahiert. Dieser Extraktanteil des erfindungsgemäss verwendeten Polypropylens muss einen P-Wert im Bereich von 0,75 bis 0,850 haben. Auch wenn er weniger als 0,75 beträgt, ist es möglich,

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die Steifigkeit der erfindungsgemässen Produkte zu verbessern, aber die anderen physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Produkte zeigen die ähnlichen Nachteile wie im Falle der vorerwähnten Extrakte mit siedendem n-Heptan. Wenn der P-Wert die obere Grenze des obigen Bereiches übersteigt, erniedrigen sich die Stanz-Schlagfestigkeit (punching impact strength) und gleichzeitig auch die Transparenz, mit der Abnahme "der Menge des Extraktes. Die Gesamtmenge der Extrakte durch die aufeinanderfolgenden Extraktionen mit siedendem η-Hexan und siedendem n-Heptan muss im Bereich von 3,0 bis 6,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polypropylen-Rohmaterials liegen. Beträgh die Gesamtmenge weniger als 3,0 Gew.%, so wird die Transparenz, die Stanz-Schlagfestigkeit und die Reckbarkeit erniedrigt und wenn sie 6,0 Gew.% übersteigt, dann ist die erzielte Verbesserung der Steifigkeit der erfindungsgemässen Produkte nicht befriedigend. Das Verhältnis der Menge an Extrakt mit siedendem n-Hcxan in der Gesamtmenge der Extrakte ist nicht besonders begrenzt. Wenn man jedoch ein Polypropylen, das nach dem vorerwähnten Verfahren gem äs s der japanischen !Patentanmeldung 5 6-204066 hergestellt wurde, nacheinander mit siedendem η-Hexan und dann mit siedendem n-Heptan extrahiert, dann liegt die Menge des ersten Extraktanteils im Bereich von 0,5 bis 4,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, und die Menge des letzteren ■Extraktanteils liegt im Bereich von 2 bis 4 Gew.%. Die aufeinanderfolgenden Extraktionen werden in der später

30 beschriebenen Weise durchgeführt.

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Polypropylen zur Herstellung von hochsteifen Formkörpern gemäss der Erfindung, kann auf zahlreiche Weise verarbeitet werden.

Auf dem Gebiet der Spritzgusstechnik werden folgende Vorteile erzielt: Man kann dieses Gebiet auf Polypropylen erweitern und in das Gebiet vordringen, das bisher bei hochsteifen Polymeren Polystyrol, ABS-Harzen "usw., vorbehalten war und wo Propylen bisher nicht verwendet werden konnte. Man erzielt den Vorteil einer Qualitätsverbesserung aufgrund der Herstellung von hochsteifen Formkörpern und man kann die Formkörper . dünner als die üblichen Produkte ausbilden, wegen der Ausbildung von hochsteifen Formkörpern. Auf diese Weise kann man Rohstoffe sparen und auch die Herstellungskosten bei der Formbildung senken. Wenn man gleichzeitig ein Kernbildungsmittel oder einen anorganischen Füllstoff verwendet, so kann man eine hohe Steifigkeit erzielen, die man mit üblichen Produkten bisher niemals erreichen konnte, und in solchen Fällen, bei denen es ausreicht, die Steifigkeit eines Harzes auf ein Niveau einzustellen, das üblichen Produkten entsprucht, ist es möglich, die Menge des verwendeten Harzes zu erniedrigen. Bei der Herstellung von Filmen ist es möglich, die Verarbeitbarkeit bei automatischen Verpackungsanlagen, etc., durch die Verbesserung der Steifigkeit zu verbessern und man erzielt auch hier den Vorteil einer Kostenverminderung, indem man die Formkörper dünner gestaltet.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen

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beschrieben. Nachfolgend werden die Messverfahren . angegeben, mit denen die in den Beispielen und Ver- . gleichsbeispielen wiedergegebenen physikalischen Daten ermittelt wurden:
5 ·

Methode zur Messung der physikalischen Eigenschaften von Spritzgussformkörpern:

Biegemodul: gemäss JIS K 6758 (kgf/cm²)

Biegefestigkeit: gemäss JIS K 6758 (kgf(cm²)

Zugfestigkeit: gemäss JIS K 6758 (kgf/cm²)

Härte (Rockwell)': gemäss JIS K 6758 (R-Skala)

Wärmede format ions-

temperatur (HDT): gemäss JIS K 7202 (⁰C) 15

° Messung der physikalischen Eigenschaften von Filmen:

Young's Modul: gemäss ASTM D 888 (kgf/mm²) Zug-Streck-Festigkeit:gemäss ASTM D 882 (kgf/mm²) 20

(In den Beispielen werden die obigen Werte für das Young's-Modul und die Zug-Streck-Fcstigkeiten als Durchs chnittsv/erte von TD und MD angegeben) .

Trübung: gemäss ASTM D 1003 (%)

Stanz-Schlag-Festigk.:gemäss ASTM D 781 (kgf/cm²)

° MFR: gemäss ASTM D 1238 (g/10 min),

230⁰C, 2,16 kg ° isotaktisches "Pentad"-Verhältnis: (P):

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Diese Messung wird gemäss Macromolekules J3 687 (1 975) durchgeführt und betrifft ein isot.aktisches Verhältnis ausgedrückt durch "Pentad"-Einheiten in der Polypropylenmolekülkette und wird unter Verwendung

1 3 von C-NMR durchgeführt.

aufeinanderfolgende

Extraktionen: Diese werden durchgeführt, indem man eine geringe Menge eines Wärme

stabilisators (z.B. 0/1 Teile 2 ,6-Di-t-butyl-p-kresol) zu 100 Gew.-Teilen Polypropylenpulver gibt, dann in einem Extruder granuliert, in einer Mühle mahlt und

auf einem 20-Maschen-Sieb siebt und 3 g des Teils, der durch ein 20-Maschen-Sieb hindurchgeht mit siedendem n-Hexan (100 ml) während 6 Stunden und nachfolgend mit sie

dendem n-Heptan (100 ml) während 6 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert.

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3246U7

Beispiel 1 (1)

n-Hexan (600 ml), Diethylaluminiummonochlorid (DEAC) (0,50 Mol), Diisoamylether (1,20 Mol) wurden bei 25°C 1 Minute lang miteinander vermischt und dann bei der gleichen Temperatur 5 Minuten lang umgesetzt, unter Erhalt einer Reaktionsflüssigkeit (VI) (Molverhältnis von Diisoamylether/DEAC: 2,4). TiCl₄ (4,0 Mol) wurde in einem mit Stickstoffgas gespülten Reaktor vorgelegt und auf 35⁰C erwärmt und anschliessend wurde tropfenweise die Gesamtmenge der Reaktionsflüssigkeit (VI) in einem Zeitraum von 180 Minuten zugegeben, wobei man die Temperatur während 30 Minuten hielt und dann auf 75°C erhöhte und anschliessend 1 Stunde umsetzte. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, von der überstehenden Flüssigkeit befreit,und 4 Mal mit siedendem n-Hexan (4.000 ml)

20 mit anschliessendem Dekantieren der überstehenden

Flüssigkeit, behandelt, wobei man ein Festprodukt (II) in einer Menge von 190 g erhielt. Die Gesamtmenge dieses Produktes (II) wurde in 3.000 ml n-Hexan suspendiert und zu der Suspension wurden.160 g Diisoamylether und 350 g TiCl₄ bei Raumtemperatur (20⁰C) innerhalb etwa 1 Minute gegeben und dann liess man das Gemisch 1 Stunde bei 65⁰C reagieren und kühlte anschliessend auf Raumtemperatur (20⁰C). Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert und dann wurde 5 Mal die folgende Verfahrensweise wiederholt: Zugabe von n-Hexan (4.000 ml), 10-minütiges Rühren, Absitzen

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lassen und Entfernen der überstehenden Flüssigkeit/ sowie Trocknen unter vermindertem Druck. Man erhielt so ein Festprodukt (III).

(2) ii2£^£ellung_des_voraktivierten_KatalYsators

In einen 2 0-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der -mit schrägen Rührern ausgerüstet war, wurden, nach vorhergehendem Spülen mit Stickstoffgas, bei Raumtemperatur 15 1 n-Hexan, 42 g Diethylaluminiummonochlorid und 30 g des obigen Festproduktes (III) gegeben und anschliessend wurden 15Nl Wasserstoff eingeführt und bei einem Propylenpartialdruck von 5 bar.(Überdruck) 5 Minuten polymerisiert. Das nichtumgesetzte Propylen, Wasserstoff und η-Hexan wurden unter vermindertem Druck entfernt, wobei man einen voraktivierten Katalysator (VII) in Form eines Pulvers erhielt (umgesetztes Propylen pro g des Festproduktes (III): 82,0 g) .

(3)

In einem Polymerisationskessel aus rostfreiem Stahl, mit einer Kapazität von 250 1, der mit einem Turbinenrührer ausgerüstet war, wurden, nach vorhergehendem Spülen mit Stickstoffgas, 100 ml η-Hexan und dann 10g Diethylaluminiummonochlorid, 10 g des obigen voraktivierten Katalysators (VII) und 11,0 g Methyl-p-toluylat vorgelegt und dann wurden 100 Nl Wasserstoff zugegeben und die Temperatur auf 70⁰C

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erhöht. Propylen wurde, unter Erhöhung des Gesamtdruckes auf 10 bar (überdruck), eingeführt und die Polymerisation wurde kontinuierlich bei 70⁰C unter einem überdruck von 10 bar während 4 Stunden durchgeführt. Nach 30 Minuten wurde die Temperatur auf 80⁰C erhöht und eine wässrige Lösung von 20 % NaOH (100 g) wurde zugegeben und 20 Minuten gerührt. Anschliessend wurde gereinigtes Wasser (50 1) zugegeben, das restliche Propylen entfernt, die wässrige Schicht abgezogen und dann .wurde nochmals gereinigtes Wasser (50 1) zugegeben und unter Rühren mit Wasser während 10 Minuten gewaschen. Die wässrige Schicht wurde entfernt und die Propylenm-Hexan-Auf schlämmung wurde herausgenommen, filtriert und getrocknet, unter Erhalt eines PoIy-

15 propylenpulvers.

(4) 2§£stellung_von_Sp_ri tzguss-FormkÖrp_ern

4,0-kaci_es gemäss der obigen Polymerisation (3) erhaltenen Polypropylenpulvers wurden mit 0,004 kg eines phenolischen Wärmestabilisators und 0,004 kgKalziumstearat bei Raumtemperatur während 10 Minuten in einem Hochgeschwindigkeitsmischer (Henschel-Mischer) vermischt. Die Mischung wurde mittels eines Extruders mit einem Schneckendurchmesser von 4 0 mm granuliert. Das Granulat wurde bei einer Temperatur der Harzschmelze von 23O⁰C und einer Formtemperatur von 50⁰C mit einer Spritzgussmaschine spritzvergossen, unter Ausbildung eines Teststückes vom JIS-Typ, das dann in einem Raum bei einer Feuchte von 50 % und einer

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Raumtemperatur von 23⁰C während 72 Stunden konditioniert wurde. Dann wurden die physikalischen Eigenschaften, wie sie in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt werden, gemessen.

Beispiele 2 und 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von 100 Nl Wasserstoff in Beispiel 1, 200 Nl in Beispiel 2 und 410 Nl in Beispiel 3 verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Berglcichsbeisp.IeIe 1 , 2 und 3

Beispiele 1, 2 und 3 wurden jeweils wiederholt, wobei jedoch der voraktivierte Katalysator (VII) in den Beispielen 1, 2 und 3 ersetzt wurde durch einen handelsüblichen Katalysator (ΛΑ-Typ) (40 g), der erhalten worden war, indem man TiCl. mit metallischem Aluminium reduzierte und anschliessend durch Mahlen aktivierte, und 22 g Methyltoluylat. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Aus dieser Tabelle geht hervor, dass unter Verwendung eines üblichen AA-Typ-Katalysators, selbst nach Zugabe eines aromatischen Esters während der Propylenpolymerisation, es unmöglieh ist, ein hochsteifes Produkt gemäss der vorliegenden Erfindung zu erhalten.

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• · · 4

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Vergleichsbeispiel 4

Wasserfreies Magnesiumchlorid (20 g), Ethylbenzoat (10,0 ml) und Methylpolysiloxan (6,0 ml) wurden in einer Kugelmühle während 100 Stunden vermählen. 15 g des erhaltenen Festproduktes wurden in 200 ml TiCl. suspendiert und dann 2 Stunden bei 80⁰C gerührt und die Flüssigkeit wurde abfiltriert und dann wurde mit η-Hexan gewaschen, bis kein TiCl. mehr im Filtrat nachgewiesen werden konnte. Nach dem Trocknen erhielt man einen festen Katalysator. Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 10g dieses festen Katalysators anstelle des voraktivierten Katalysators von Beispiel 1 und 10g TEA anstelle von DEAC verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt, Aus der Tabelle geht hervor, dass der in diesem Vergleichsbeispiel auf einem Träger aufgebrachte Katalysator kein Produkt mit einer hohen Steifigkeit, wie es gemäss der vorliegenden Erfindung erzielt wird, ergab.

Vergleichsbeispiel 5

Bei der Umsetzung zur Herstellung des Festproduktes (II) in Beispiel 1, wurden 0,5 Mol DEAC anstelle der Reaktionsflüssigkeit (VI) verwendet und die tropfenweise Zugabe wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch bei 0⁰C, anstelle von 35⁰C. Dann wurde die Temperatur auf 75⁰C erhöht und 1 Stunde unter Rühren

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• · β · ■ · ί

• · · Ψ m

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umgesetzt. Bei der Siedetemperatur von TiCl. (etwa 136⁰C) wurde 4 Stunden unter Rückfluss gekocht, wobei das Reaktionsmatcrial in eine violette Form überging, und anschliessend wurde gekühlt, mit n-Hexan gewaschen, filtriert und getrocknet, wie in Beispiel 1. Man erhielt einen festen Katalysator. Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch das Festprodukt anstelle des in Vergleichsbeispiel 2 verwende- . ten Katalysators (AA) verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Auch in diesem Fall war die Gesamtsteifigkeit schlechter als bei den Beispielen 1 , 2 und 3.

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Tabelle 1

Polymerisationsbedingungen und.Ergebnisse sowie physikalische Eigenschaften von
spritzgegossenen Produkten (I)

	Beispiel	1	2	3	erfindungsgemäss	46,5	44,0	Veraleichsbeispiel	1	2	3	4	5
Molverhältnis von aroma tischem Ester/Festprodukt	1,0	1,0		45,5	10,6	34,0	0,5	0,5	0,0	-	1,0
Art des Katalysators	2;5	3,2	3:5		AA-Typ		Träger typ	Al-redu zierter Typ .
Polypropylenausbeute (kg)	2,8	0,981	0,990	41,5	40,5	39,5	42,5	43,5
MFR	0,972	0,587	0,654	2,7	9,8	36,5	. 4,3	9,4
Menge an C,-+C7 -Extrakten / (%)	0;516	0,846	0j893	4>2	455	5,1 ,	8,0	4,1
isotaktisches "Pentad"- ■ Verhältnis C Gesamt	Ο, 77 5	18.300	19.200	0,922	0,935	0,948	0,915	0,955
P < n-C,-Extrakt	17.200	488	510	0,286	0,244	0,297	0,152	0,312
[n-C--Extrakt**	465	378	385	0,577	0,598	0,681	0,547	0,693
Biegemodul	370	115	117	12.100	13.600	15,000	11,700	15,.6OO
Biegefestigkeit"	111	121	123	350	303	410	338	425
-Zugfestigkeit	118	325	337	348	320	355
Härte	100	103	104	99	104
HDT	101	105	110	100	110

• «

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Anmerkung: * Methyltoluylat wurde verwendet.

n-C,-Extrak

extrahiert.

** n-C,-Extrakt wurde anschliessend

Aus Tabelle 1 geht hervor, dass bei den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3, bei denen Titantrichlorid AA anstelle des Festproduktes (III) gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, die verschiedenen Werte für die Festigkeiten, Härte und HDT bei den Formkörpern, die durch Spritzgussverarbeitung der in den Vergleichsbeispielen erhaltenen Polypropylene erhalten worden sind, wesentlich schlechter sind im Vergleich zu denen von Beispielen 1, 2 und 3/ unabhängig davon, ob Titantrichlorid AA mit dem aromatischen Ester kombiniert wurde oder nicht. Da die Polypropylene in den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 Produkte sind, die den derzeit aufdem Markt erhältlichen weitgehend entsprechen, ist es offensichtlich, dass die hochsteifen erfindungsgemässen Formkörper aus diesen im Handel erhältlichen Produkten nicht erhalten werden können.

Ähnliche Ergebnisse erhält man auch beim Vergleichsbeispiel 4, bei dem ein TiCl.-Trägerkatalysator, an- stelle dos Festproduktes (III) , und kein aromatischer Ester verwendet wurde, und auch beim Vergleichsbeispiel 5, in welchem ein durch Reduktion mit einer aluminiumorgariischen Verbindung erhaltenes Titantrichlorid (Anmerkung: dies entspricht dem Festprodukt (II) der vorliegenden Erfindung) anstelle des Festproduktes (III) verwendet wurde, wobei im Falle des

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Vergleichsbeispiels 5 die verschiedenen Werte für die physikalischen Eigenschaften, mit Ausnahme der Härte, Zwischenwerte zwischen denen von Beispiel 3 und denen von Vergleichsbeispiel 2 waren.

Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 6 bis 8

10 Das Verhältnis von Methyl-p-toluylat zu Festprodukt in Beispiel 2 wurde gemäss Tabelle 2 variiert, wobei jedoch in Beispiel 4 und bei den Vergleichsbeispielen 6 und 7 der voraktivierte Katalysator (VII) in einer Menge von 5 g in jedem Falle verwendet wur-

de. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

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Tabelle 2

Polymerisationsbedingungen undErgebnisse sowie physikalische Eigenschaften von spritzgegossenen Produkten (II)

	Beispiel	4	5	6	Vergleichsbeispiel Δ	34,5	7	8
Molverhältnis von aromatischem	0,5	2,0	5 2	6	37	0.05	15
Ester(Festprpdukt	3			0,0	9;2
Art der Katalysatorkomponente
Polypropylenausbeute (Kg)	28,5	26,0	erfindungsgemäss	0,955	32,5	2;5
MFR	18,2	8,7	9,0	0,291	26	10,4
Menge"an Cg+C7-Extrakten (%)	4,7	2,5	6,2 j	0,710	6,6	4,2
isotakt. "Pentad"-Verhältnis			2P1	15.300
( Gesamt	0,972	0,981		425	0?960	' 0,981
P I n-C6 -Extrakt . ·.	0,516	0,587	0,985	350	0,345	0^574
j n_c -Extrakt **	0,775	0,84 6	0,614	103	0^712	0j835
Biegemodul	17.800	19.100	0^860	109	16.100	-
Biegefestigkeit	470	502	18 .800	435	-
Zugfestigkeit	376	383	498	355	-
Härte	112	116	380	104	-
KDT	118	120	115	110	-
118

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Anmerkung: * Methyltoluylat wurde verwendet.

** n-Cj.-Extrakt wurde nachfolgend extrahiert.

^\ Molverhältnis von aromatischem Ester zu Festprodukt liegen ausserhalb

des Bereiches der vorliegenden Erfindung .

Bei den Vergleichsbeispielen 6 bis 8 wurde eine Kombination des Festproduktes (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung, wie beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet, jedoch wurde kein aromatischer Ester verwendet, oder die Molverhältnisse des aromatischen Esters zu dem Festprodukt lagen ausserhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung. Die hergestellten Polypropylen-Formkörper wiesen daher nicht die erforderliche hohe Steifigkeit auf. Beim Vergleichsbeispiel 8 erfolgte keine Messung der physikalischen Eigenschaften, weil die Ausbeute zu niedrig war.

Beispiel 7

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch das Festprodukt (III) anstelle des voraktivierten Katalysators (VII) verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

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Beispiel 8

Eine Lösung aus 340 ml DEAC in 900 ml η-Hexan wurde zu 1.200 ml η-Hexan und 300 ml TiCl₄ unter Rühren bei 1°C während 4,5 Stunden gegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung weitere 15 Minuten gerührt und dann während 1 Stunde auf 23⁰C erwärmt. Dann wurde während 30 Minuten auf 65⁰C erwärmt und eine weitere Stunde gerührt und der gebildete feste Katalysator wurde abfiltriert, in 1.000 ml η-Hexan dispergiert und dann 5 Mal in folgender Weise behandelt: Waschen durch Dekantieren, Dispergieren des Festproduktes in 3.000 ml Hexan, Zugabe von 480 ml Diisoamylether, Erwärmen auf 35°C unter Rühren während 1 Stunde, Abtrennen des gebildeten Peststoffes von der Flüssigkeit, Dispergieren dieses Feststoffes mit einer Mischflüssigkeit aus n-Hexan (1.000 ml) und TiCl₄ (700 ml), Rühren der Dispersion während 2 Stunden bei 65⁰C, Abtrennen des Festkatalysators durch Filtrieren, viermaliges Dispergieren in und waschen mit n-Hexan (1.000 ml), weiteres Waschen mit auf"*-6 5 ⁰C erwärmtem n-Hexan (1.000 ml), Filtrieren und Trocknen, unter Ausbildung eines Festproduktes. Beispiel 2 wurde dann wiederholt, wobei jedoch dieses Festprodukt anstelle des voraktivierten Katalysators (VII) verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

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Beispiele 9 bis 11

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde DEAC durch Di-n-propylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid oder Diethylaluminiununonojodid ersetzt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiele 12 bis 17

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde Methyl-ptoluylat ersetzt durch:

Ethyl-p-toluylat (12,0 g)

Butyl-p-toluylat (14,0 g)

Methylbenzoat (10,0 g)

Ethylbenzoat (11,0 g)

Methyl-p-anisat (12,0 g)

Ethyl-p-anisat (13,0 g)

Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 14 Beispiel 15 Beispiel 16 Beispiel 17

Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse sowie physikalische Eigenschaften von
spritzgegossenen Produkten (III)

Beispiel Nr.	7	8	9	10	11	12
Art des aromatischen Esters*	a	a	a	a	a	b
Art der Organoaluminiumverbin- dung**	i	i	ii	iii	XV	i
Polypropylenausbeute (kg)	45,1	37,5	42jO	47,3	40,5	42;4
MFR Menge an 0,..+C7-Extrakten (%)	11,0	12,6	30,6	26,2	28,3	13,5
	3,4	M	4,0	3,6		2;3
isotakt. "Pentad"-Verhältnis
C Gesamt	0,977	0,973	0,985	0;986	0,992	0,983
P < n-Cc -Extrakt	0,564	0,512	0,610	0,604	0,651	0,615
[^n-C7 -Extrakt**	0,819	0,783	.0,855	0,862	0,893	0,837
Biegemodul	17,900	17.100	18.800	18,600	19,400	18.200
Biegefestigkeit	483	472	■ 494	492	516	492
Zugfestigkeit	377	370	382	381	389	378
Härte	114	111	116	115	118	115
HDT	120	117	120	121	123	119

NJ

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	13	14	15	16	17
Art des aromatischen Esters*	C	d	e'	f '	g
Art der Organoaluminiumverbindung**	i	i	i	i	i
Polypropylenausbeute (kg)	39,8	32,2	31,9	44;0	44;3
MFR	14,9	17,5	18,4	15,1	17,6
Menge an Cg+C7-Extrakten (%)	3,6	4>!	4,4	3,7	3>5
isotakt. "Pentad"-Verhältnis
( Gesamt	0,977	0;975	0,373	0,979	0,980
P I n-C-Extrakt	0,550	0,524	0,487	0,579	0,583
I n-C.^"Extrakt**	0,821	0,818	0^792	0,830	0,825
Biegemodul	17.900	17,600	17.500	18.000	18.100
Biegefestigkeit	484	480	477	486	490
Zugfestigkeit	373	372	365	374	381
Härte	114	114	113	114	115
HDT	119	118	117	119	120

Anmerkung: * a, b und c bedeuten Methyl-, Ethyl-

bzw. Butyl-p-toluylat; d und e Methyl-, bzw. Ethylbenzoat; und f und g Methyl-, bzw. Ethyl-p-anisat. 5

** i, ii und iii bedeuten Diethyl-,

Di-n-propyl- bzw. Diisobutylaluminiummonochlorid und iv bedeutet Diethylaluminiummonojodid. 10

Beispiele 18 und 19

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch das Verhältnis der angewendeten Menge an Methyl-p-toluylat (Molverhältnis) gemäss Tabelle 4 variiert wurde. Man erhielt Polypropylenpulver. Die jeweiligen Polypropylenpulver (jeweils 5,0 kg) wurden mit 0,005 kg eines phenolischen Wärmestabilisators, 0,005 kg Kalziumstearat und 0,01 kg feinpulverigem Siliziumdioxid vermischt und das Mischen wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur in einem Hochgeschwindigkeitsmischer der vorher erwähnten Art durchgeführt. Dann wurde die Mischung mit einem Extrusionsgranulator mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm granuliert. Aus dem Granulat wurden Blasfolien mit einer Breite von 150 mm und einer Dicke von 30 μΐη mittels einer Folien-Herstellungsmaschine (CYT, Handelsname, hergestellt von Yamaguchi Seisakusho Co., Japan) bei einer Formtemperatur von

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215°C und einer Kühlwassertemperatur von 20⁰C hergestellt. Die Folie wurde dann konditioniert, indem man sie in einem Raum mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchte (Raumtemperatur 23°C, Feuchte 50 %) lagerte und anschliessend wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen, die in Tabelle 4 gezeigt werden.

Vergleichsbeispiele 9 und 9-2 bis 9-5

Beispiel 18 wurde wiederholt, wobei jedoch das in Beispiel 18 verwendete Granulat durch ein handelsübliches Polypropylen (F 1088, Handelsname eines von Chisso Corporation hergestellten Granulats) ersetzt wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse sowie physikalische Eigenschaften von
verblasenen Filmen

	Beispiel	19	Vergleichsbeispiel	9	9-2	9-3	9-4	9-5
Molverhältnis von aroma tischem Ester/Festprodukt Polypropylenausbeute(kg)	18	0,7 51,4	-	-	-	-	-
MFR	45,1	10,2	10,1	9,7	10,2	10j6	10,1
Menge an Cf-+C7-Extrakten (%)	10,5	3,8	5,4	4,2	9,6	2,3	4,5
isotakt. "Pentad"-rVerhält.
Γ Gesamt		0,975	0,938	0,950	0,923	0,981	0,976
P < n-Cg -Extrakt · '.	0,982	0,524	0,159	0;295	0,237	0,583	0,388
I n-C_ -Extrakt**	0,591	0,791	0,624	0,637	0,581	0;854	0j659
Young's Modul	0^862	94	72	75	64	95	83
Reissfestigkeit	98	2,8	2,1	2,2	2,0	2,7	2;4
Trübung	2,9		1,8	1,7	M	4,8
Stanz-Schlag-Festigkeit	2,3	6,2	5,2	6,3	6,5	2,1	5,9
5,3

Anmerkung: * Methyl-p—toluylat wurde verwendet.

** n-C_ß-Extrakt wurde nachfolgend extrahiert.
5

*** handelsübliches Polypropylen (F 1088, hergestellt von Chisso Corporation) wurde verwendet.

Aus Tabelle 4 geht hervor, dass die Blasfolien gemäss Beispielen 18 und 19, bei denen die jeweiligen Polypropylene jeweils Extrakte aufwiesen, mit einem isotaktischen "Pentad"-Verhältnis (P) im Bereich der vorliegenden Erfindung, bei denen die Gesamtmenge der Extrakte auch im Bereich der vorliegenden Erfindung lag, überlegene Eigenschaften in allen vier in der Tabelle angegebenen physikalischen Werten aufwiesen, d.h. dem Young's Modul und den nachfolgend angegebenen drei Eigenschaften, und dass sie auch Festigkeiten und eine Transparenz aufwiesen, die für hochsteife Polypropylenfolien ausreichen. Bei den obigen Vergleichsbeispielen lagen entweder eines oder mehrere der isotaktischen "Pentad-Verhältnisse (drei Arten) oder die Gesamtmenge der Extrakte (%) ausserhalb des erfindungsgemässen Bereiches und daher waren eine oder mehrere der physikalischen Eigenschaften der Folien eindeutig schlechter als bei den erfindungsgemässen Produkten. Insbesondere bei Vergleichsbeispiel 9-4, bei denen sogar die isotaktischen "Pentad"-Verhältnisse (P) des Polymers selbst und die jeweiligen Extrakte im erfindungsgemässen Bereich lagen, war die

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Gesamtmenge der Extrakte unzureichend und die Trübung und die Stanz-Schlag-Festigkeit war, im Vergleich zu den erfindungsgemässen Produkten, wesentlich schlechter, obwohl das Young's Modul und die Reissfestigkeit gut waren. Aus dieser Tatsache geht hervor, dass die isotaktischen "Pentad"-Verhältnisse in den angegebenen Bereichen und n-Cg- und n-C^-Extrakte in den angegebenen Bereichen der extrahierten Mengen (%) notwendigerweise zusammen vorliegen müssen. Im Falle des Vergleichsbeispiels 9-5, im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 9-4, liegt die Gesamtmenge der Extrakte im erfindungsgemässen Bereich, aber die isotaktischen "Pentad"-Verhältnisse (P) von n-Cg- und n-C^-Extrakten liegen ausserhalb des erfindungsgemässen Bereiches.

Infolgedessen sind das Young's Modul und die Reissfestigkeit (tensile strength) schlechter als bei den entsprechenden Beispielen. Andererseits sind die Trübung und die Stanz-Schlag-Festigkeit gut, verglichen mit den Werten des Vergleichsbeispiels 9-4.

Beispiele 20 und 21

Beispiele 4 und 5 wurden wiederholt, wobei jedoch die Menge des verwendeten Wasserstoffs auf 40 Nl (Beispiel 20) oder 55 Nl (Beispiel 21) verändert wurden, wobei man zwei Arten eines Polypropylenpulvers erhielt. Zu jedem dieser Pulver (jeweils 5,0 kg) wurden 0,005 kg eines phenolischen Wärmestabilisators, 0,005 kg KaI-ziumstearat und ultrafeine Siliziumdioxidteilchen

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(durchschnittliche Teilchengrösse 0,1 um) (0,0025 kg) gegeben und dann wurde in einem Hochgeschwindigkeitsmischer bei Raumtemperatur während 10 Minuten gemischt und anschliessend in einem Extrusionsgranulator mit einem Öffnungsdurchmesser von 40 mm granuliert. Das Granulat wurde in einer Folien-Herstellungsvorrichtung mittels einer T-Düse bei einer Harztemperatur von 150⁰C extrudiert und zu einer Folie von 1 mm Dicke mittels einer auf 20⁰C gekühlten Walze verarbeitet. Die Folie wurde 70 Sekunden mit Heissluft auf 150⁰C erwärmt und dann gleichzeitig längs- und quergereckt, mit einer Rate von 5 m/min, wobei die Reckung um das 7-fache der ursprünglichen Länge erfolgte und auf einer biaxialen Reckvorrichtung durchgeführt wurde. Man erhielt so einen biaxial gereckten Film einer Dicke von 20 μπι. Die physikalischen Eigenschaften dieses Films werden in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 10

Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 80 Nl Wasserstoff verwendet wurden. Das erhaltene Polypropylenpulver wurde wie in Beispiel 20 granuliert und zu einem Film verarbeitet. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Films werden in Tabelle 5 gezeigt.

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Vergleichsbeispiel·

Beispiel 20 wurde wiederholt, jedoch wurde kein Methylp-toluylat verwendet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeisplcl 11—2

Beispiel 20 wurde wiederholt, jedoch betrug die Polymer isationsteinperatur 50⁰C, die Menge an Wasserstoff 85 Nl und es wurden 8 g des voraktivierten Katalysators (VII) verwendet. Die Ausbeute an Polypropylen betrug 28,7 kg. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

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Tabelle 5

Polymerisationsbedingungen und physikalische Eigenschaften von biaxial gereckten
Filmen

	Beispiel	21	VercfleichsbeisDiel	10	11	11-2
Molverhältnis von aromatir schem Ester/Festprodukt* ·	20	2,0	0,5	-	0;5
Polypropylenausbeute (kg) MFR Menge an Cg+Cy-Extrakten (%)	0,5	24,8 1,6 3,2	42,9 1,8 6,7	36,1 i,7 4>5	28,7 1,9 1,8
isotakt. "Pentad"-Verhältnis Γ Gesamt P < n-C6 -Extrakt 1 n-C -Extrakt**	31,2 1,8 4,8	0,974 0,513 0,814	Oj 916 0jl69 0,537	0,939 0,251 0,591	0,972 0,498 0,786
Streckbarkeit Young's Modul Reissfestigkeit Trübung	0,965 0,472 0,783	gut 370 250 1,1	gut 185 140 0,6	gut 200 160 0,8	schlecht 280 195 1,5
Stanz-Schlag-Festigkeit	gut 320 230 0,8	10	8	9	3
9

Anmerkung: * Methyl-p-toluylat wurde verwendet.

** n-C ,.-Extract wurde nachfolgend extra-'

hiert. 5

Aus Tabelle 5 geht hervor, dass die obigen Filme/ die erhalten wurden, unter Verwendung eines Polypropylens, das durch Polymerisation von Propylen unter - Verwendung eines Katalysators, erhalten worden war, bei dem Titantrichlorid AA anstelle des Festproduktes (III) verwendet wurde, eine gute Reckbarkeit aufwies, aber wesentlich schlechter war im Hinblick auf Young's Modul, Reissfestigkeit und Trübung, im Vergleich zu Beispielen 20 und 21 (Vergleichsbeispiel 10). Wenn man andererseits das Festprodukt (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung kombinierte, aber keinezi aromatischen Ester verwendete, wurden eine ähnliche Reckbarkeit, Young's Modul, Reissfestigkeit und Trübung, im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 10 festgestellt (Vergleichsbeispiel 11). Andererseits war die Stanz-Schlag-Festigkeit im Vergleichsbeispiel 10 etwas schlechter, aber die in Vergleichsbeispiel 11 ist ähnlich der in Beispiel 20 erhaltenen. Insbesondere im Falle von Vergleichsbeispiel 11-2, bei dem die Gesamtmenge der Extrakte nicht ausreichend ist, sind die Reckbarkeit und alle physikalischen Eigenschaften unzureichend. Aus dieser Tatsache geht hervor, dass es erforderlich ist, für die erfindungsgemässen Produkte ein Polypropylen zu verwenden, mit den spezifizierten

30 Mengen an n-Cg- und n-C_-Extrakten.

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Beispiele 22 und 23 und Vergleichsbeispiele 12 bis

Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt, wobei jedoch verschiedene Arten von Polypropylenpulver, mit den in Tabel-Ie 6 angegebenen MFR-Werten und isotaktischen "Pentad"-Verhältnissen, wie sie in Tabelle 6 gezeigt werden, verwendet wurden. Die Menge des verwendeten Polypropylens und die physikalischen Eigenschaften von spritzvergossenen Formkörpern werden in Tabelle 6 gezeigt. 10

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Tabelle 6

Spritzgusstest (I)

■	P-	•Polymer selbst	Beispiel	23	8	Vergleichsbeispiel	12	9	13	10	14	15
physikalische Eigenschaften		n-Cg- Extrakt	. 22		0		0		0,
des Polypropylens	fcn-C_- anschliessender Extrakt			0		0
MFR (g/10min)	physikalische Eigenschaften d.		8,7	0	?6	0	,4	o,	>3	H3 2
	spritzgegossenen Produktes	8,3	0?987		,915		,955		978	0j983
(i) Biegemodul	0,971	0,669		,152		;312		380	0?477
(ii) Biegefestigkeit	0,473	0,885	3547	,693	17	674	0,641
(iii) Zugfestigkeit	0,780
(iv) Härte
(ν) HDT		19.100	11.700	15.600		.400	17 ,700
17.100	502				465	478
465	383			374	378
380	116			107	108
113	120			113	115
117		338	425
		320	355
		99	104
		100	110

» Λ Λ * * 4 I

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Aus Tabelle 6 geht hervor, dass die erfindungsgemässen Produkte, bei denen Polypropylen mit einem isotaktischen "Pentad"-Verhältnis (P) im Bereich der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, eine Reihe von physikalischen Eigenschaften i bis ν in der Tabelle aufweisen, die auf dem gleichen Niveau liegen, wie bei den Beispielen 1 bis 3. Dagegen weisen die Produkte gemäss den Vergleichsbeispielen 12 und 13, bei - denen keines der drei Arten des isotaktischen "Pentad"-Verhältnisses (P) der erfindungsgemässen Forderung entspricht, weder bei den Werten der physikalischen Eigenschaften i bis ν Eigenschaften auf, die den Werten der Beispiele 1 bis 3, 22 und 23 noch denen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 entsprechen. Andererseits sind im Falle der Vergleichsbeispiele 14 und die Vorteile etwas unterschiedlich. Bei diesen Vergleichsbeispielen kann man die physikalischen Eigenschaften i bis iii, d.h. den Biegemodul, die Biegefestigkeitund die Reissfestigkeit, auf dem Niveau der vorliegenden Erfindung halten, was wahrscheinlich auf die Tatsache zurückgeht, dass das isotaktische "Pentad"-Verhältnis (P) des Polymers selbst den erfindungsgemässen Anforderungen entspricht, aber in den Fällen der Vergleichsbeispiele 14 und 15 kann man die physika-

25 lischen Eigenschaften iv und v, nämlich die Härte

und HDT, nicht auf dem erfindungsgemässen Niveau messen.

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Beispiel 24 und Vergleichsbeispiel 16

Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass das gleiche Polypropylen wie in Beispiel 2 in Beispiel 24, und das gleiche Polypropylen wie in Vergleichsbeispiel 2 im Vergleichsbeispiel 16 verwendet wurde, und dass ein feines Pulver aus Talkum mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 2 bis 3 μΐη (0,04 kg) pro 4 kg des Polypropylens zugegeben wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.

Aus Tabelle 7 geht hervor, dass die Zugabe einer geringen Menge an Talkum merklich die verschiedenen Festigkeiten bei Spritzgussartikeln verbessert, verglichen mit den jeweiligen Fällen, bei denen diese Zugabe nicht erfolgte (Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2). Diese Tatsache zeigt, dass die gleichzeitige Zugabe . eines anorganischen Füllstoffs bei der vorliegenden Erfindung wirksam ist. Aber, alle Werte der physikalisehen Eigenschaften beim Vergleichsbeispiel 16 entsprechen nicht denen im entsprechenden Beispiel 24 und dies zeigt, dass die erfindungsgemässen Erfordernisse an das verwendete Polypropylen (nämlich die drei Arten des isoteiktischen "Pentad"-Verhältnisses (P), unab-

25 dingbar sind.

Beispiel 25 und Vergleichsbeispiel 17 30

Beispiel 24 und Vergleichsbeispiel 16 wurden wiederholt,

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mit der Ausnahme, dass anstelle von Talkum das Aluminiumsalz von von t-Butylbcnzoesäure (0,016 kg) verwendet wurde. Die Nacharbeitung des Beispiels 24 entspricht dem vorliegenden Beispiel 25 und die Nacharbeitung des Vergleichsbeispiels 17 entspricht dem vorliegenden Vergleichsbeispiel 16. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Spritzgusstest (II)

	Beispl.	Vgl.B.	Beisp.	Vg1.B-
	24	16	25	17
physikalische Eigensch. von Polypropylen
MFR (g/10 min)	10,6	9,8	10,6	9,8
physikalische Eigensch. des spritzgegossenen Produktes (i) Biegemodul	20.500	16.100	21.000	16.500
(ii) Biegefestigkeit	537	445	545	457
(iii) Zugfestigkeit	370	331	365	325
(iv) Härte	121	109	120	109

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Tabelle 7 zeigt, dass die Zugabe von geringen Mengen eines Aluminiumsalzes von t-Butylbenzoesäure merklich die verschiedenen Festigkeiten von Spritzgussartikeln verbessert, im Vergleich zu den Fällen, bei denen diese Zugabe nicht erfolgte (Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2). Dies zeigt, dass die gleichzeitige Ver-⁴ Wendung eines organischen Kernbindungsmittels bei der vorliegenden Erfindung wirksam ist. Alle Werte für die physikalischen Eigenschaften in Vergleichsbeispiel 17 sind jedoch schlechter als bei dem entsprechenden Beispiel und dies zeigt, dass die erfordernisse der vorliegenden Erfindung an das verwendete Polypropylen (die drei Arten des isotaktischen "Pentad"-Verhältnisses P) in den angegebenen Bereichen unabdingbar sind.

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Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE

1. Polypropylen zur Herstellung von hochsteifen Formkörpern, dadurch gekennzeichnet., dass es erhalten wurde durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysators, der erhalten wurde durch Umsetzen einer aluminiumorganischen Verbindung (I) oder eines Reaktionsproduktes (VI) aus einer aluminiurnorganischen Verbindung (I) mit einem Elektronendonor (A), mit TiCl. (C), weitcrem Umsetzen des gebildeten Festproduktes (II) mit einem Elektronendonor (A) und einem Elektronenakzeptor (B) und anschliessendes Vereinigen des gebildeten Festproduktes (III) mit einer

BADORIQINAL

aluminiumorganischon Verbindung (IV) und einem aromatischen Karbonsäureester (V), wobei das Molverhältnis des aromatischen Karbonsäureesters zu dem Festprodukt (III) im Bereich von 0,2 bis 10,0 liegt.

2. Polypropylen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die aluminiumorganische Verbindung ein Dialkylaluminiummonohaloge-

10 nid ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Polypropylens gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator weiter durch Umsetzen eines cO-oiefins mit einer Kombination des Festproduktes (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung voraktiviert wird.

4. Polypropylen gemäss Anspruch 1, dadurch g e -

kennzeichnet, dass es ein isotaktisches "Pentad"-Verhältnis (P), relativ zu MFR im Bereich von 1,00 >_ P :> 0,015 log MFR + 0,955 hat.

5. Verfahren zur Herstellung eines Polypropylens, dadurch gekennzeichnet , dass man Propylen in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der hergestellt wurde durch Umsetzen einer aluminiumorganisehen Verbindung (I) oder eines Reaktionsprodtiktes (VI) aus einer aluminiumorganischen Verbindung (I) mit einem Elektronendonor (A), mit TiCl, (C), weiteres Umsetzen des

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gebildeten Festproduktes (II) mit einem Elektroncndonor (A) und einem Elektronenakzeptor (B) und anschliessendes Kombinieren des gebildeten Festproduktes (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung (IV) und einem aromatischen Karbonsäureester (V), wobei das Molverhältnis des aromatischen Karbonsäureesters zu dem Festprodukt (III) im Bereich von 0,2 bis 10,0 liegt.

10

6. Verfahren zur Herstellung eines Polypropylens

gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die aluminiumorganische Verbindung (IV) ein Dialkylaluminiummonohalogenid ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Polypropylens gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator durch Umsetzen eines c^-Olefins mit einer Kombination aus dem Festprodukt (III) mit einer aluminiumorganischen

20 Verbindung voraktiviert.

8.. Verfahren zur Herstellung eines Polypropylens gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polypropylen ein isotaktisches · "Pentad"-Verhältnis (P) relativ zu MFR im Bereich von 1,00 > P > 0,015 log MFR + 0,955 hat.

9. Hochsteifer Spritzgussformkörper aus Polypropylen, dadurch gekennzeichnet , dass er erhalten wurde aus einem kristallinen Polypropylen mit einem isotaktischen "Pentad"-Verhältnis (P)

BAD QRIGiNAL

-A-

relativ zu MFR im Bereich von 1 ,00 >_ P ^ 0,015 log MFR + 0,955 und dessen anschliessenden Extrakte mit siedendem n-IIexan und siedendem n-Heptan ein isotaktisches "Pentad"-Verhältnis (P) im Bereich von 0,450 bis 0,700 bzw. im Bereich von 0,750 bis 0,930, aufweisen.

10. Hochsteifer Film aus Polypropylen, erhalten unter Verwendung eines kristallinen Polypropylens mit einem isotaktischen "Pentad"-Verhältnis (P) relativ zu MFR im Bereich von 1,00 > P > 0,015 log .MFR + 0,955, dessen anschliessenden Extrakte mit siedendem η-Hexan und siedendem n-Heptan ein isotaktisches "Pentad"-Verhältnis (P) im Bereich von 0,450 bis 0,650 bzw. im Bereich von 0,750 bis 0,900 aufweisen, wobei die Gesamtmenge der· Extrakte im Bereich von 3 bis 6 Gew.&, bezogen auf das Polypropylen, liegen.

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