DE3439823A1

DE3439823A1 - Gegenueber einem weisswerden bestaendiges ethylen-propylen-copolymeren mit hoher schmelzviskoelastizitaet und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3439823A1
Application number: DE19843439823
Authority: DE
Inventors: Hiromasa Chiba; Takakiyo Harada; Shunji Kawazoe; Katsumi Kumahara; Akihiro Ichihara Chiba Sato
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1983-10-31
Filing date: 1984-10-31
Publication date: 1985-05-15
Also published as: DE3439823C2; GB2148909B; JPS6096612A; US4526931A; JPH0141167B2; GB8426781D0; KR910005661B1; CS264111B2; KR850003142A; CS828784A2; GB2148909A

Description

Die Erfindung betrifft ein gegenüber einem Weißwerden beständiges, hochschmelzendes, viskoelastisches Ethylen-Propylen-Copolymeres und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Propylen-Copolymeres mit hoher Steifigkeit, fast keinem Weißwerden durch Schlag- oder Falteinwirkung, überlegener Schlagfestigkeit und hoher Schmelzviskoelastizität. Dieses Copolymere wird unter Verwendung eines speziellen Ziegler-Natta-Katalysators und auch unter Anwendung eines vierstufigen Ethylen-Propylen-Copolymerisationsverfahrens erhalten.

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Propylen-Copolymeres mit überlegener Folien.nachbearbeitbarkeit (die oftmals als

rollen.verformbarkeit bezeichnet wird), Blasverformbarkeit und Verformbarkeit durch Spritzgießen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Copolymeren.

Durch Verarbeitung von bekanntem Polypropylen hergestellte Folien haben die Nachteile, daß die Folien

zum Zeitpunkt des Hitzeverformens bei der

Nachbearbeitung (oder Sekundärbearbeitung) durchhängen, daß die Bereiche der Verarbeitungsbedingungen eng sind und daß die Verformungswirksamkeit schlecht ist. Die oben erwähnte Erscheinung des Durchhängens bzw. Durchbiegens ist im Falle von folien mit großer Breite erheblich. Es

kann weiterhin vorkommen, daß die Dicke der nachbearbeiteten Produkte ungleichmäßig sein kann und daß Gewichtsfalten auftreten können. Aus diesen Gründen können derzeit daher nur kleindimensionierte Formprodukte hergestellt werden.

Andererseits treten bei Verwendung des bekannten Polypropylens beim Blasverformen die folgenden Probleme auf: 35

1. Da das Herunterziehen des I'vlbelffium Zeitpunkt der Verformung groß ist, ist die Dicke der Formprodukte un-

gleichmäßig. Somit kann der Blasverformungsprozeß nur auf kleine Gegenstände angewendet werden.

2. Wenn hochmolekulares Polypropylen verwendet wird, um das obengenannte Herunterziehen zu verhindern, dann tritt eine schlechtere Fließfähigkeit, eine hohe Last zum Zeitpunkt der Verformung, ein großer Energieverlust und die Gefahr auf, daß mechanische Schwierigkeiten bewirkt werden. Dazu kommt noch, daß Produkte mit intensiver Oberflächenaufrauhung ihren Handelswert verlieren. Um die Folien verformbarkeit und die Blasverformbarkeit von Polypropylen zu verbessern, sind schon verschiedene Vorschläge gemacht worden. So wird z.B. in der JA-PS 47-80614 (1972) und der JA-OS 50-8848 (1975) ein Verfahren beschrieben, bei dem Polyethylen niedriger Di chte oder dergleichen zu Polypropylen zugemischt wird. Es kann aber vorkommen, daß unter Verwendung eines solchen Gemisches hergestellte Formprodukte eine Oberflächenaufrauhung aufweisen, und es ist daher zur Verhinderung dieses Aufrauhens erforderlich, zum Zeitpunkt des Schmelzens zu kneten. Dieses Verfahren ist daher hinsichtlich der Auswahl einer Knetvorrichtung und des Energieverbrauchs Beschränkungen unterworfen.
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In der JA-OS 56-70014 (1981) wird ein zweistufiges Copolymerisationsverfahren beschrieben, bei dem ein Unterschied im Molekulargewicht und ein Unterschied in der Polymermenge zwischen den jeweiligen Polymerteilen, die in den jeweiligen Stufen gebildet werden, in Betracht gezogen wird. Nach diesem Verfahren erhaltene Copolymere haben jedoch zum Zeitpunkt des Schmelzens nicht ausreichende Fließeigenschaften.

In der JA-OS 55-118906 (1980) wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Beziehung zwischen dem Schmelzquellverhältnis (nachstehend als SR abgekürzt) von Polypropylen und

~11 —

dessen Schmelztließgeschwindigkeit begrenzt wird. Im Falle dieses Verfahrens wird jedoch die Beziehung zwischen der Schmelzfließgeschwindigkeit und den Fließeigenschaften zum Zeitpunkt des Schmelzens nicht in Betracht gezogen. Auch der SR-Wert wird nicht eindeutig in seiner Beziehung zu der Extrusionsscherrate des geschmolzenen Polypropylens bestimmt. Dieses Verfahren kann daher nicht immer diejenigen Vorteile der verschiedenen Verfahrenscharakteristiken aufweisen, wie sie erfindungsgemäß erzielt werden.

Kristallines Polypropylen (nachstehend als Polypropylen abgekürzt) , erhalten durch Polymerisation von Propylen unter Verwendung eines stereoregulären Katalysators, hat überlegene physikalische Eigenschaften hinsichtlich der Steifigkeit, der Hitzebeständigkeit etc. Andererseits besteht das Problem, daß die Schlagfestigkeit dieses Polymeren, insbesondere die Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen, niedrig ist. In dieser Hinsicht ist der Anwendungsbereich für die Praxis eingeschränkt. Um diesen Nachteil zu überwinden, ist bereits eine Anzahl von Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen Propylen und Ethylen oder ein anderes a-Olefin blockcopolymerisiert werden. Durch diese Copolymerisationsverfahren ist es möglich, Propylen-a-Olefin-Copolymere mit überlegener Niedertemperatur-Schlagfestigkeit herzustellen, ohne daß die Steifigkeit, die Hitzebeständigkeit etc., die überlegene Charakteristiken von Polypropylen sind, beeinträchtigt werden. Bei solchen Copolymeren ist aber ein neuer Nachteil der physikalischen Eigenschaften, wie nachstehend beschrieben, aufgetreten, d.h. die Erscheinung, daß, wenn Formprodukte unter Verwendung von solchen Copolymeren hergestellt werden, oder wenn solche Formprodukte transportiert oder gebraucht werden, die Schlag- oder Faltkraft, die auf die Formprodukte ausgeübt wird, die belasteten Teile rasch weiß färbt. Die so weißgewordenen bzw. weißgefärbten Formprodukte verlieren naturgemäß ihren Handelswert. Um diesen Nachteil von Propylen-a-Olefin-Blockcopolymeren (nachstehend als Blockco-

polymere abgekürzt) zu überwinden, ist bereits eine Anzahl von Vorschlägen gemacht worden. (1) So richten sich z.B. die JA~OS'en 55-58245 (1980), 55-10433 (1980), 56-72042 (1981) und 57-13741 (1982) etc. auf Verfahren zum Zumisehen von Polyethylen zu dem Blockcopolymeren. Diese Verfahren sind zwar dazu geeignet, das Weißwerden zu überwinden, sind aber immer noch nicht vollständig zufriedenstellend und im Zusammenhang mit einem gleichförmigen Vermischungsprozeß treten bei industrieller Durchführung Probleme auf, wozu noch kommt, daß die Mischkosten nicht vernachlässigt werden können. (2) In den JA-PS'en 47-26190 (1972) und 49-24593 (1974) und der JA-OS 58-15548 (1983) wird ein vielstufiges Polymerisationsverfahren beschrieben, bei dem in der ersten Stufe Propylen homopolymer!siert wird und aufeinanderfolgende Ethylen und Propylen in vielstufiger Weise copolymerisiert werden. Bei diesen Verfahren kann zwar eine Verminderung der Steifigkeit der resultierenden Blockcopolymeren verhindert werden, doch ist die Wirksamkeit dieser Verfahren zum überwinden des Weißwerdens immer noch nicht ausreichend. (3) In der JA-OS 54-40895 (1979) wird ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Propylen-Blockcopolymeren beschrieben, bei dem in der Stufe der Herstellung des Ethylen-Propylen-Copolymerteils bei der Herstellung der Copolymeren die Wasserstoffkonzentration erhöht wird, wodurch das entsprechende Molekulargewicht des Teils vermindert wird. Bei den resultierenden Blockcopolymeren ist aber die Verbesserung der Niedertemperatur-Schlagfestigkeit nicht ausreichend. (4) In den JA-OS'en 54-13963 (1979), 55-16048 (1980), 56-55416 (1981), 57-34112 (1982) und 57-67611 (1982) wird ein Verfahren zur vielstufigen Copolymerisation von Ethylen mit Propylen beschrieben, bei dem eine kleine Menge von Ethylen beim Herstellungsprozeß des Propylenpolymeren in der ersten Stufe eingespeist wird und die Polymerisation zum Erhalt des Ethylen-Propylen-Copolymeren aufeinanderfolgend in vielen Stufen seit der zweiten Stufe durchgeführt wird. Bei den so erhaltenen Blockcopolymeren sind aber die Steifigkeit und

die Hitzebeständigkeit, die für Polypropylen charakteristische Eigenschaften sind, zu einem großen Ausmaß vermindert worden. Aus diesem Grunde können die verschiedenen oben erwähnten Verfahren nicht als günstig bezeichnet werden. 5

Andererseits ist eine Anzahl von Verfahren zur Verbesserung der Steifigkeit von Blockcopolymeren hauptsächlich durch Verbesserung des Katalysators vorgeschlagen worden. (5) In den JA-PS'en 47-8207 (1972), 49-13231 (1974) und 49-13514

(1974) wird ein verbessertes Verfahren beschrieben, bei dem zu dem Katalysator eine dritte Komponente gegeben wird. (6) In den JA-OS'en 55-764 (198O)₇ 54-152095 (1979) und 53-29390 (1978) und der JA-PS 55-8011 (1980) wird ein verbessertes Verfahren beschrieben, bei dem ein spezieller Katalysator verwendet wird. Die Vorschläge der obengenannten Verfahren (5) und (6) sind aber auf eine Technik gerichtet, um das Ausmaß der Verminderung der Steifigkeit der resultierenden Blockcopolymeren im Vergleich zu Polypropylen (Homopolymeren) so klein zu machen. Diese Vorschlage haben zwar diesen Nachteil etwas gemildert, waren aber nicht dazu imstande, den Polymeren den gleichen oder einen höheren Steifigkeitsgrad wie bei dem Homopolymeren zu verleihen.

Aufgabe der Erfindung ist es, die obengenannten Probleme des Stands der Technik zu lösen und ein gegenüber einem Weißwerden beständiges Propylen-Copolymeres mit hoher Steifigkeit, hoher Schlagfestigkeit und hoher Schmelzviskoelastizität sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung zur Verfügung zu stellen. Hierzu ist die Art des eingesetzten stereoregulären Katalysators spezifiziert worden und die bei der Polymerisation von Propylen und Ethylen in vier Stufen angewendeten Polymerisationsbedingungen sind eingeschränkt worden. Im Ergebnis wurden daher alle der obengenannten Probleme gelöst und es wurde auf diese Weise ein Propylen-Copolymeres mit überlegener Hitzebeständigkeit, Steifigkeit und Niedertemperatur-Schlagfestigkeit erhalten,

bei dem selbst dann, wenn Spannungen beispielsweise durch Schlag, Falten etc. angelegt werden, die Erscheinung des Weißwerdens kaum auftritt. Dieses Produkt hat eine Schmelzviskoelastizität, die für die Folierunachbearbeitbarkeit und die Blasverformbarkeit geeignet ist. Das Produkt besitzt weiterhin eine überlegene Harzfließfähigkeit zum Zeitpunkt einer Extrudierung mit hoher Geschwindigkeit beim Spritzgießen.

Durch die Erfindung wird einerseits (A) ein Copolymeres und andererseits (B) ein Verfahren zu dessen Herstellung zur Verfügung gestellt.

Ein Gegenstand ist ein gegenüber einem Weißwerden beständiges Ethylen-Propylen-Copolymeres mit hoher Schmelzviskoelastizität, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch Copolymerisation von Propylen mit Ethylen in Gegenwart eines Katalysators, hergestellt durch Umsetzung einer Organoaluminiumverbindung (I) oder eines Reaktionsprodukts (VI) 0 einer Organoaluminiumverbindung (I) mit einem Elektronendonator (A), mit Titantetrachlorid (C), weitere Umsetzung des resultierenden festen Produkts (II) mit einem Elektronendonator (A) und einem Elektronenakzeptor (B) und Kombination des resultierenden festen Produkts (III) mit einer Organoaluminiumverbindung (IV) und einem aromatischen Carbonsäureester (V), wobei das Molverhältnis (V/III) des aromatischen Carbonsäureesters zu dem festen Produkt (III) im Bereich von 0,1 bis 10,0 liegt, in den folgenden vier Stufen erhalten worden ist:

(1) einer ersten Stufe, worin Propylen oder ein Mischgas aus Ethylen mit Propylen, das 0 bis 7,5 Gew.-% Ethylen enthält, in einen Reaktor eingeleitet wird, um ein Polymeres zu bilden, hierauf

(2) einer zweiten Stufe, in der Propylen oder ein Mischgas aus Ethylen mit Propylen, das 0 bis 15 Gew.-%

Ethylen enthält, in den Reaktor eingeleitet wird, um ein Polymeres zu bilden,

(3) wobei die Menge des in der ersten Stufe und des in der zweiten Stufe zugeführten Ethylens im Bereich von 0,7 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mischgases, liegt,

(4) wobei 60 bis 89 Gew.-% der Gesamtpolymerisationsmenge (mit Ausnahme des löslichen Copolymeren) in der ersten

Stufe und der zweiten Stufe polymerisiert werden und wobei das Verhältnis der Polymerisationsmenge in der ersten Stufe zu derjenigen in der zweiten Stufe im Bereich von 0,65 : 0,35 bis 0,35 : 0,65 liegt, 15

(5) wobei zwischen den GrundViskositäten der Polymeren, die in der ersten Stufe und der zweiten Stufe gebildet werden, die Grundviskosität des Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht [%]„ und diejenige des Polymeren mit einem niedrigeren Molekulargewicht lh]- der folgenden Gleichung:

3,0 - t\l_H - fy]_L - 6,5 (1) 25 genügen, hierauf

(6) einer dritten Stufe, worin Ethylen oder ein Mischgas aus Ethylen mit Propylen, das 70 bis 100 Gew.-% Ethylen enthält, in den Reaktor eingeleitet wird, um 5 bis 17 Gew.-% der Gesamtpolymerisationsmenge (ausgenommen das lösliche Copolymere) zu polymerisieren,

(7) wobei die Grundviskosität eines Polymeren, das in der dritten Stufe gebildet wird [1^] ^, der folgenden Glei-

3 5 chung:

_R (2)

genügt, hierauf

(8) einer vierten Stufe, worin ein Mischgas aus Ethylen mit Propylen, das 40 bis 70 Gew.-% Ethylen enthält, in den Reaktor eingeleitet wird, um 6 bis 23 Gew.-% der Gesamtpolymerisationsmenge (ausgenommen lösliches Copolymeres) zu copolymerisieren, und

(9) wobei die Grundviskosität des in der vierten Stufe ge bildeten Copolymeren Ih]. der folgenden Gleichung:

genügt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Copolymeres zur Verfügung gestellt, bei dessen Herstellung als Organoaluminiumverbindung (IV) ein Dialkylaluminiummonohalogenid verwendet worden ist.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Copolymeres zur Verfügung gestellt, bei dessen Herstellung eine kleine Menge eines a-Olefins mit einer Kombination aus dem festen Produkt (III) und der Organoaluminiumverbindung (IV) umgesetzt worden ist und der resultierende voraktivierte Katalysator als Katalysator verwendet worden ist.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Copolymeres zur Verfügung gestellt, bei dessen Herstellung in allen vier Stufen, d.h. in der ersten Stufe bis zu der vierten Stufe, Wasserstoff verwendet worden ist, um die Grundviskositäten der jeweiligen Polymeren einzustellen.
35

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines gegenüber einem Weißwerden beständi-

gen Ethylen-Propylen-Copolymeren mit hoher Schmelzviskoelastizität, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Propylen mit Ethylen in Gegenwart eines Katalysators, erhalten durch Umsetzung einer Organoaluminiumverbindung (I) oder eines Reaktionsprodukts (VI) einer Organoaluminiumverbindung (I) mit einejm Elektronendonator (A) , mit Titantetrachlorid (C), weitere Umsetzung des resultierenden festen Produkts (II) mit einem Elektronendonator (A) und einem Elektronenakzeptor (B) und Kombination des resultierenden festen Produkts (III) mit einer Organoaluminiumverbindung (IV) und einem aromatischen Carbonsäureester (V), wobei das Molverhältnis (V/III) des aromatischen Carbonsäureesters zu dem festen Produkt (III) im Bereich von 0,1 bis 10,0 liegt, in den folgenden vier Stufen copolymerisiert:

20

(2) einer zweiten Stufe, in der Propylen oder ein Mischgas aus Ethylen mit Propylen, das 0 bis 15 Gew.-% Ethylen enthält, in den Reaktor eingeleitet wird, um ein Polymeres zu bilden,

25

(3) wobei die Menge des in der ersten Stufe und des in der zweiten Stufe zugeführten Ethylens im Bereich von 0,7 bis 7,5 Gew.-%₇ bezogen auf die Gesamtmenge des Mischgases, liegt,

(4) wobei 60 bis 89 Gew.-% der Gesamtpolymerisationsmenge

(mit Ausnahme des löslichen Copolymeren) in der ersten Stufe und der zweiten Stufe polymerisiert werden und wobei das Verhältnis der Polymerisationsmenge in der ersten Stufe zu derjenigen in der zweiten Stufe im Bereich von 0,65 : 0,35 bis 0,35 : 0,65 liegt,

(5) wobei bei den Grundviskositäten der Polymeren, die in der ersten Stufe und der zweiten Stufe gebildet werden, die Grundviskosität des Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht [Tj] „ und diejenige des PoIymeren mit einem niedrigeren Molekulargewicht fh]_T der

J-J

folgenden Gleichung:

3,0 - [η]_H - [η]_L - 6,5 (1) 10 genügen, hierauf

(7) wobei die Grundviskosität eines Polymeren, das in der dritten Stufe gebildet wird [η,] _, der folgenden Glei-

20 chung:

tni_L - [U]₃ ^£ [\]_H (2)

genügt, hierauf
25

(8) einer vierten Stufe, worin ein Mischgas aus Ethylen mit Propylen, das 40 bis 70 Gew.-% Ethylen enthält, in den Reaktor eingeleitet wird, um 6 bis 23 Gew.-% der Gesamtpolymerisationsmenge (ausgenommen lösliches Co-

30 polymeres) zu copolymerisieren, und

(9) wobei die Grundviskosität des in der vierten Stufe gebildeten Copolymeren [fy]. der folgenden Gleichung:

35 nH_L * [TVl₄ - [tll_H . ^{3)

genügt.

Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrns ist dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) in einer ersten Stufe ein Mischgas aus Ethylen mit Propylen, das 1,5 bis 4 Gew.-% Ethylen enthält, in den Reaktor einleitet, um ein Copolymeres zu bilden; hierauf

(2) in einer zweiten Stufe ein Mischgas aus Ethylen mit Propylen in den Reaktor einleitet, um ein Copolymeres zu bilden;

(3) wobei die Menge des in der ersten Stufe und der zweiten Stufe zugeführten Ethylens im Bereich von 1,5 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mischgases, liegt;

(4) wobei 70 bis 86 Gew.-% der Gesamtpolymerisationsr.ienge (mit Ausnahme von löslichem Copolymeren) in der ersten Stufe und der zweiten Stufe polymerisiert werden und wobei das Verhältnis der Polymerisationsmenge in der ersten Stufe zu derjenigen in der zweiten Stufe im Be-

20 reich von 0,65 : 0,35 bis 0,35 : 0,65 liegt;

(S) wobei bei den Grundviskositäten der Polymeren, die in der ersten Stufe und der zweiten Stufe gebildet werden, die Grundviskosität des Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht t"^3_H und diejenige des Polymeren

mit einem niedrigeren Molekulargewicht ίΚ^τ ^der Bezie hung:

3.0 ^ [n]_H - [n]_L * 6.5 (1) 30

genügen; hierauf

(6) in einer dritten Stufe ein Mischgas aus Ethylen mit Propylen, das 80 bis 95 Gew.-% Ethylen enthält, in den Reaktor eingeleitet wird, um 7 bis 14 Gew.-% der Gesamtpolymerisationmenge.' (ausgenommen lösliches Copolymeres) zu copolymerisieren;

iß :

(7) wobei die Grundviskosität, des in der dritten Stufe gebildeten Polymeren [ v/T. 1 _, der Beziehung:

r (2)

genügt; hierauf

(8) in einer vierten Stufe ein Mischgas aus Ethylen mit Propylen, das 45 bis 55 Gew.-% Ethylen enthält, in den

samtpolymerisationsmenge (ausgenommen lösliches Copolymeres) zu copolymerisieren; und

(9) wobei die Grundviskosität des in der vierten Stufe gebildeten Copolymeren [^Ll₄ der folgenden Gleichung:

± [η]₄ ± [η]_Η (3)

genügt.

Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß als Organoaluminiumverbindung (IV) ein Dialkylaluminiummonohalogenid verwendet wird.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß eine kleine Menge eines a-Olefins mit der Kombination aus dem festen Produkt (III) und der Organoaluminiumverbindung (IV) umgesetzt wird und daß der resultierende voraktivierte Katalysator als Katalysator verwendet wird.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß in allen vier Stufen, d.h. in der ersten bis zu der vierten Stufe, Wasserstoff verwendet wird, um die Grundviskositäten der jeweiligen Polymeren einzustellen.

Das erfindungsgemäße Ethylen-Propylen-Copolymere wird wie folgt hergestellt: Propylen wird mit Ethylen in mindestens vier Stufen copolymerisiert, wobei ein sogenannter Ziegler-Natta-Katalysator verwendet wird, der aus einer speziellen Titantrichloridzusammensetzung, einer Organoaluminiumverbindung, einem aromatischen Carbonsäureester und einem Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht besteht. Als Titantrichloridzusammensetzung wird ein festes Produkt (III) verwendet, das durch Umsetzung von TiCl. mit einer Organoaluminiumverbindung (I) oder eines Reaktionsprodukts (VI) aus einer Organoaluminiumverbindung (I) mit einem Elektronendonator (A) und Unterwerfung des resultierenden festen Produkts (II) den folgenden Behandlungen erhalten worden ist (zu beachten: I, II, III, VI, A und C sind hierin verwendete Symbole, um die Rohmaterialien für die Katalysatorherstellung und die Zwischenprodukte zu bezeichnen).

Selbst wenn das obengenannte feste Produkt (III) durch andere Titantrichloridzusammensetzungen ersetzt wird, ist es möglich, die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen.

1 Das feste Produkt (III) wird wie folgt hergestellt:

Zuerst wird (i) eine Organoaluminiumverbindung (I) mit TiCl₄

(C) umgesetzt oder (ii) ein Reaktionsprodukt (VI) der erstgenannten Verbindung mit einem Elektronendonator (A) wird mit der letztgenannten Verbindung umgesetzt, um ein festes Produkt (II) herzustellen. Die Methode (ii) kann eine letztlich bevorzugte Titankatalysatorkomponente ergeben.

Die Methode (ii) wird in der japanischen Patentanmeldung 55-12875 (1980) (JA-OS 56-110707 (1981)) wie folgt beschrieben:

Die Umsetzung der Organoaluminiumverbindung (I) mit dem Elektronendonator (A) wird in einem Lösungsmittel (D) bei -20 bis 200⁰C, vorzugsweise -10 bis 100⁰C, 30 s bis 5 h durchgeführt. Die Reihenfolge der Zugabe von (I), (A) und

(D) ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Die verwendeten Verhältnismengen sind geeigneterweise 0,1 bis 8 mol, vorzugsweise 1 bis 4 mol, Elektronendonator und 0,5 bis 5 1, vorzugsweise 0,5 bis 2 1, eines Lösungsmittels ,jeweils pro mol der Organoaluminiumverbindung. Das Lösungsmittel · ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff. Auf diese Weise wird ein Reaktionsprodukt (VI) erhalten. Dieses Reaktionsprodukt (VI) kann der nachfolgenden Reaktion ohne Abtrennung, d.h. im flüssigen Zustand, nach Beendigung der Reaktion (oftmals als Reaktionsflüssigkeit (VI) bezeichnet) so, wie es ist, unterworfen werden.

Die Umsetzung des Reaktionsprodukts (VI) mit TiCl₄ (C) wird bei 0 bis 200⁰C, vorzugsweise 10 bis 9O⁰C, 5 min bis 8 h durchgeführt. Es wird bevorzugt, ohne Lösungsmittel zu arbeiten, doch können aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Das Vermischen von (VI), (C) und dem Lösungsmittel kann in jeder beliebigen Reihenfolge erfolgen. Das Vermischen der Gesamtmenge ist vorzugsweise innerhalb von 5 h beendigt. Nach dem Vermischen der Gesamt-

menge wird vorzugsweise die Reaktion weiter kontinuierlich bei 10 bis 90⁰C 8 h lang durchgeführt. Die jeweiligen Mengen der bei der Reaktion verwendeten Materialien sind 0 bis 3000 ml Lösungsmittel pro mol TiCl- und eine Menge von (VI) im Verhältnis von 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,06 bis 0,2, ausgedrückt als Verhältnis (Al/Ti), der Anzahl der Al-Atome in (VI) zu der Anzahl der Ti-Atome in TiCl₄. Nach beendigter Reaktion wird der flüssige Teil abgetrennt und durch Abfiltrieren oder Dekantieren entfernt. Danach wird wiederholt mit Lösungsmittel gewaschen. Das resultierende feste Produkt (II) kann im in einem Lösungsmittel suspendierten Zustand so, wie es ist, in der nachfolgenden Stufe verwendet werden oder es kann weiter getrocknet werden, in Form eines festen Produkts herausgenommen werden und eingesetzt

15 werden.

Das feste Produkt (II) wird sodann mit einem Elektronendonator (A) und einem Elektronenakzeptor (B) umgesetzt. Diese Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, doch werden bei Verwendung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen bevorzugte Ergebnisse erhalten. Die jeweiligen verwendeten Mengen sind: 10 bis 1000 g, vorzugsweise 50 bis 200 g (A), 10 bis 1000 g, vorzugsweise 20 bis 500 g (B) und 0 bis 3000 ml, vorzugsweise 100 bis 1000 ml Lösungsmittel, jeweils auf 100 g des festen Produkts (II) bezogen. Diese drei Substanzen oder vier Substanzen werden vorzugsweise bei -10 bis 40⁰C 30 s bis 60 min lang vermischt und bei 40 bis 200⁰C, vorzugsweise 50 bis 100⁰C, 30 s bis 5 h umgesetzt. Die Reihenfolge der Vermischung des festen Produkts (II), von (A), (B) und dem Lösungsmittel ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. (A) und (B) können miteinander im voraus vor dem Vermischen mit dem festen Produkt umgesetzt werden. In diesem Falle wird ein Reaktionsprodukt verwendet, das durch Umsetzung von (A) und (B) bei 10 bis 100⁰C über 30 min bis 2 h und anschließendes Abkühlen auf 40⁰C oder niedriger erhalten worden ist. Nach beendigter Umsetzung des festen Pro-

dukts (II) mit (A) und (B) wird das Reaktionsgemisch filtriert oder dekantiert, um einen flüssigen Teil abzutrennen und zu entfernen. Es wird wiederholt mit einem Lösungsmittel gewaschen, um nicht-umgesetzte flüssige Rohmaterialien zu entfernen. Auf diese Weise wird ein festes Produkt (III) erhalten. Dieses feste Produkt (III) wird getrocknet und in Form eines festen Produkts herausgenommen oder in einem in einem Lösungsmittel suspendierten Zustand so, wie es ist, in der nachfolgenden Stufe eingesetzt. 10

Das so erhaltene feste Produkt (III) wird mit 0,1 bis 500 g einer Organoaluminiumverbindung und einer definierten Menge eines weiter unten beschriebenen aromatischen Esters, jeweils in einer pro g des festen Produkts (III) bezogenen Menge, kombiniert, um einen erfindungsgemäßen Katalysator zu erhalten. Vorzugsweise wird ein o-Olefin mit (III) umgesetzt, wodurch ein voraktiviertes Material erhalten wird, zu dem der obengenannte Ester zugesetzt wird, um einen erfindungsgemäß verwendeten Katalysator zu erhalten. 20

Die erfindungsgemäß verwendeten Organoaluminiumverbindungen (IV) können durch die allgemeine Formel AIR R' ,X, (n+nM dargestellt werden, worin R und R' jeweils für eine Kohlenwasserstoff gruppe, wie eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkarylgruppe, Cycloalkylgruppe etc. oder Alkoxygruppe, stehen, X für ein Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, steht und η und n' jeweils eine beliebige Zahl gemäß 0 < n+n' = 3 bedeuten. Spezielle Beispiele sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-npropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-i-butylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-i-hexylaluminium, Tri-2-methylpenty1aluminium, Tri-n-octylaluminium, Tri-n-decylaluminium etc., Dialkylaluminiummonohalogenide, wie Diethylaluminiummonochlorid, Di-n-propylaluminiummonochlorid, Di-ibutylaluminiummonochlorid, Diethylaluminiummonofluorid, Diethylaluminiummonobromid, Diethylaluminiummonojodid etc., Alkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid, Dibutyl-

aluminiumhydrid, und Alkylaluminiumsesqui- oder -dihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, i-Butylaluminiumdichlorid etc. Daneben können auch Alkoxyalkylaluminiumverbindungen, wie Monoethoxydiethylaluminium, Diethoxymono^ ethylaluminium etc., verwendet werden. Diese Organoaluminiumverbindungen können im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die Organoaluminiumverbindung (I),.. die zum Erhalt des festen Produkts (VI) verwendet wird, kann die gleiche sein oder eine verschiedene wie die Organoaluminiumverbindung (IV) , die mit dem festen Produkt {J.1J.\ kombiniert wird.

Was die erfindungsgemäß verwendeten Elektronendonatoren^ (A) betrifft, sind nachfolgend verschiedene Arten beispielhaft wiedergegeben. Vorzugsweise werden-jedoch hauptsächlich Ether verwendet. Andere Elektronendonatoren können ,zusam-

- -J^ -men mit den Ethern verwendet werden. Als Elektrdnendonato-

ren sind z.B. organische Verbindungen geeignet, die mindestens ein Sauerstoff-,· Stickstoff-, Schwefel- oder..^iPKosphoratom enthalten. Beispiele sind Ether, Alkohole, Ester, Aldehyde, Fettsäuren, Ketone, Nitrile, Amine, Amide, Harnstoffverbindungen, Thioharnstoffverbindungen, Isocyanate, Azoverbindungen, Phosphine, Phosphite, Phosphinite, Thioether, Thioalkohole etc. Spezielle Beispiele sind Ether, wie Diethylether, Di-n-propylether, Di-n-butylether, Di-(isoamyl)-ether, Di-n-pentylether, Di-n-hexylether, Di-ihexylether, Di-n-octylether, Di-n-octylether, Di-n-dodecylether, Diphenylether, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und dergleichen, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol etc., Phenole, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Ethylphenol, Naphthol und dergleichen, Ester, wie Methylmethacrylat, Ethylacetat, Butylformiat, Amylacetat, Vinylbutyrat, Vinylacetat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, 2-Ethylhexylbenzoat, Methyltoluylat, Ethyltoluylat, 2-Ethylhexyltoluylat, Me-

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thylanisat, Ethylanisat, Propylanisat, Ethylcinnamat, Methylnaphthoat, Ethylnaphthoat, Propylnaphthoat, Butylnaphthoat, 2-Ethylhexylnaphthoat, Ethylphenylacetat und dergleichen, Aldehyde, wie Acetaldehyd, Benzaldehyd und dergleichen, Fettsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Acrylsäure, Maleinsäure und dergleichen, aromatische Säuren, wie Benzoesäure und dergleichen, Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Benzophenon und dergleichen, Nitrile, wie Acetonitril, Butyronitril etc., Amine, wie Methylamin, Diethylamin, Tributylamin. Triethanolamin, ß-(N,N-Dimethylamino)-ethanol, Pyridin, Chinolin, a-Pikolin, N,N,N',N'-Tetramethylhexaethylendiamin, Anilin, Dimethylanilin und dergleichen, Amide, wie Formamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N,N,N',N', N"-Pentamethyl-N-ß-dimethylaminomethylphosphorsäuretriamid, Octamethylpyrophosphoramid und dergleichen, Harnstoffverbindungen, wie N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff und dergleichen, Isocyanate, wie Phenylisocyanat, Toluylisocyanat und dergleichen, Azoverbindungen, wie Azobenzol, Azotoluol und dergleichen, Phosphine, wie Ethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid und dergleichen, Phosphite, wie Dimethylphosphit, Di-n-octylphosphit, Triethylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Triphenylphosphit, Phosphinite, wie Ethyldiethylphosphinit, Ethyldibutylphosphinit, Phenyldiphenylphosphinit und dergleichen, Thioether, wie Diethylthioether, Diphenylthioether, Methylphenylthioether, Ethylensulfid, Propylensulfid und dergleichen, und Thioalkoho-Ie, wie Ethylthioalkohol, n-Propylthioalkohol, Thiophenol und dergleichen. Diese Elektronendonatoren (A) können im Gemisch von zwei oder mehreren und in beliebigen Verhältnismengen verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Elektronenakzeptoren (B) werden durch Halogenide der Elemente der Gruppen Hl bis VI des Periodensystems repräsentiert. Spezielle Beispiele sind wasserfreies Aluminiumchlorid, SiCl₄, SnCl₂, SnCl₄,

TiCl., ZrCl., PCI-,, PCl₁-, VCl., SbCl₁- etc. Diese Verbindun-

■4'

-T, r^J-cr ^Vt-^X4 / ojjv-i-

gen können auch im Gemisch verwendet werden. TiCl₄ wird am meisten bevorzugt.

5 Es können folgende Lösungsmittel verwendet werden:

Als aliphatische Kohlenwasserstoffe werden n-Heptan, n-Octan, i-Octan etc. als Beispiele angegeben. Anstelle der aliphatischen Kohlenwasserstoffe oder zusammen mit diesen können auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen etc., verwendet werden. Als aromatische Verbindungen können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Naphthalin und ihre Derivate, wie alkylsubstituierte Verbindungen, z.B. Mesitylen, Duren, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, 2-Ethylnaphthalin, 1-Phenylnaphthalin, halogenierte Verbindungen, z.B. Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol etc., als Beispiele genannt werden.

Das so erhaltene feste Produkt (III) wird mit einer Organoaluminiumverbindung (IV) und dem obengenannten aromatischen Carbonsäureester kombiniert, wodurch ein Katalysator erhalten wird, der sodann zur Ethylen-Propylen-Copolymerisation nach dem herkömmlichen Verfahren verwendet wird, oder vorzugsweise wird ein a-Olefin mit dem obigen Katalysator umgesetzt, wodurch ein voraktivierter Katalysator erhalten wird, der sodann für die Polymerisation verwendet wird. Als Organoaluminiumverbindungen (IV) werden Dialkylaluminiummonohalogenide der Formel (AlR₁R₀X) bevorzugt. In der Formel bedeuten R₁ und R~ jeweils eine Kohlenwasserstoff gruppe, wie eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkarylgruppe, Cycloalkylgruppe etc., oder eine Alkoxygruppe, während X für ein Halogenatom, nämlich F, Cl, Br oder J, steht. Spezielle Beispiele sind Diethylaluminiummonochlorid, Di-n-butylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Diethylaluminiunimonochlorid etc.

- .26 -

Für die Aufschlämmungs- oder Massenpolymerisation zeigt selbst ein Katalysator, erhalten durch Kombination des festen Produkts (III) mit einer Organoaluminiumverbindung, eine ausreichende Wirksamkeit. Für die Gasphasenpolymerisation wird jedoch ein Katalysator mit höherer Aktivität bevorzugt, der durch weitere Umsetzung eines a-Olefins zur Voraktivierung erhalten worden ist. Im Falle der Aufschlämmungs- oder Massenpolymerisation, an die sich eine Gasphasenpolymerisation anschließt, ist selbst, wenn der ursprünglich verwendete Katalysator der erstgenannte nichtvoraktivierte Katalysator ist, dieser Katalysator bereits mit Propylen und Ethylen in der Stufe der Gasphasenpolymerisation umgesetzt worden. Daher ist der Katalysator in den gleichen Katalysator wie der letztgenannte umgewandelt worden, um eine überlegene Aktivität zu zeigen.

Zur Voraktivierung wird es bevorzugt, daß ein a-Olefin umgesetzt wird, wobei 0,1 bis 500 g der Organoaluminiumverbindung, 0 bis 50 1 Lösungsmittel, 0 bis 1000 ml Wasserstoff und 0,05 bis 5000 g, vorzugsweise 0,05 bis 3000 g, eines a-Olefins, wobei jede Komponente auf 1 g des festen Produkts (III) bezogen wird, bei 0 bis 100⁰C 1 min bis 20 h lang verwendet werden. Es werden 0,01 bis 2000 g, vorzugsweise 0,05 bis 200 g a-Olefin, bezogen auf 1 g des festen

25 Produkts (III) , umgesetzt.

Die Reaktion des a-Olefins zur Voraktivierung kann entweder in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel oder in einem verflüssigten a-Olefin, z.B. verflüssigtem Propylen, verflüssigtem Buten-1 etc., ohne Verwendung irgendeines Lösungsmittels durchgeführt werden, oder das Ethylen, Propylen etc. kann in Gasphase umgesetzt werden. Es ist auch möglich, die Voraktivierung in Coexistenz mit einem a-Olefinpolymeren, vorzugsweise einem Ethylen-Propylen-Copolymeren, das im voraus hergestellt worden ist, oder von Wasserstoff durchzuführen.

Das Voraktivierungsverfahren schließt verschiedene Ausführungsformen ein, z.B. (1) ein Verfahren, bei dem ein Katalysator, erhalten durch Kombination des festen Produkts (III) mit einer Organoaluminiumverbindung, mit einem a-Olefin kontaktiert wird und der resultierende Katalysator für die Aufschlämmungs-, Massen- oder Gasreaktion verwendet wird, (2) ein Verfahren, bei dem das feste Produkt (III) mit einer Organoaluminiumverbindung in Gegenwart eines ct-Olefins kombiniert wird, (3) ein Verfahren, bei dem ein ot-Olefinpolymeres bei den Verfahren (1) oder (2) ebenfalls vorhanden ist, (4) ein Verfahren, bei dem Wasserstoff bei den Verfahren (1), (2) oder (3) ebenfalls vorhanden ist, etc. Bei der Voraktivierung ist es auch möglich, im voraus einen aromatischen Carbonsäureester (v) zuzusetzen.

Beispiele für ct-Olefine, die bei der Voraktivierung verwendet werden, sind geradkettige Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Hepten-1 etc., verzweigtkettige Monoolefine, wie 4-Methylpenten-1, 2-Methylpenten-1, 3-Methylbuten-1 etc., Styrol etc. Diese a-Olefine können die gleichen sein wie die zu polymerisierenden a-Olefine oder sie können davon verschieden sein. Sie können auch im Gemisch verwendet werden.

Nach der Voraktivierung können das Lösungsmittel, die ^;Organoaluminiumverbindung und nicht-umgesetztes a-Olefin durch Abdestillation bei vermindertem Druck, Abfiltrieren, Dekantieren etc. entfernt werden, um das resultierende Material in Form eines trockenen Pulvers für die Polymerisation zu verwenden. Man kann aber auch das Pulver in einer in einem Lösungsmittel suspendierten Form verwenden, wobei die Lösungsmittelmenge, beispielsweise 80 1 oder weniger, bezogen auf 1 g des festen Produkts, beträgt. Es ist schließlich auch möglich, frische Organoaluminiumverbindung bei

35 der Polymerisation zuzusetzen.

Der so erhaltene voraktivierte Katalysator kann für die

Aufschlämmungspolymerisation, bei der Propylen und Ethylen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Benzol, Toluol etc. copolymerisiert werden, oder bei der Massenpolymerisation, die in einem verflüssigten Propylen durchgeführt wird, oder in der Gasphasenpolymerisation verwendet werden. Um die Steifigkeit der angestrebten Ethylen-Propylen-Copolymeren zu erhöhen, ist es jedoch erforderlich, einen aromatischen Carbonsäureester (V) (nachstehend als aromatischer Ester abgekürzt) zu dem Katalysator (III) in einem Molverhältnis (V)/(III) von 0,1 bis 10 zuzusetzen. Bei geringeren Mengen des aromatischen Esters ist die erzielte Verbesserung der Steifigkeit nicht ausreichend, während bei zu großen Mengen die Katalysatoraktivität vermindert wird. Solche Mengen sind daher für die Praxis nicht geeignet. Spezielle Beispiele für aromatische Ester sind Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, 2-Ethylhexylbenzoat, Methyltoluylat, Ethyltoluylat, 2-Ethylhexyltoluylat, Methylanisat, Ethylanisat, Propylanisat, Ethylcinnamat, Methylnaphthoat, Propylnaphthoat, Butylnaphthoat, 2-Ethylhexylnaphthoat, Ethylphenylacetat etc. Das Molverhältnis (Al/Ti) der Organoaluminiumverbindung (IV) zu dem festen Produkt (III) beträgt 0,1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 20. In diesem Falle bezieht sich die Anzahl der Mole des festen Produkts (III) im wesentlichen auf die Anzahl der g-Atome von Ti. Die Polymerisationstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 20 bis 100⁰C, vorzugsweise 40 bis 85⁰C. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, dann wird die Katalysatoraktivität erniedrigt und das Verfahren ist daher nicht ausführbar. Wenn sie andererseits zu hoch ist, dann ist es schwierig, die Steifigkeit zu erhöhen. Die Polymerisation wird unter einem Polymerisationsdruck von Atmosphärendruck bis 50 atü und gewöhnlich über einen Zeitraum von etwa 30 min bis 15h durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Propylen-Copolymeren werden wie folgt hergestellt: Propylen und Ethylen werden im wesentlichen in

vier Stufen polymerisiert, wobei das obengenannte Katalysatorsystem verwendet wird, das aus dem festen Produkt (III), einem aromatischen Ester, einer Organoaluminiumverbindung und einem Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht besteht. Was die Polymerisationsbedingungen (Temperatur, Druck und Zeit) betrifft, so können Bedingungen angewendet werden, die innerhalb der bekannten Bereiche liegen. Was die Polymerisationsform betrifft, so können alle beliebigen bekannten Formen der Massenpolymerisation, der Suspensionspolymerisation und der Gasphasenpolymerisation angewendet werden, solange die vielstufige Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung in dieser Form möglich ist.

Nachstehend wird die erfindungsgemäß vorgenommene Polymerisation erläutert.

Erfindungsgemäß wird bevorzugt, daß die Menge des Polymerteils in der ersten Stufe (A) und diejenige des Polymerteils in der zweiten Stufe (B) nahe an gleichen Mengen liegen.

Demgemäß liegen beide Mengen im Bereich von 35 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von (A) + (B). Bei Mengen außerhalb des obigen Bereichs kann das resultierende Ethylen-Propylen-Copolymere nichtzufriedenstellende Schmelzfließeigenschaften aufweisen und der Kneteffekt zum Zeitpunkt der Granulierung ist ungenügend. In diesem Falle ist es nicht nur schwierig, am Schluß ein homogenes Formprodukt zu erhalten, sondern auch das Ausmaß der Verbesserung der Schmelzviskoelastizität ist nur gering. Weiterhin muß die Differenz des Molekulargewichts zwischen beiden Polymerteilen in den Bereich der definierten Werte fallen, die in der unten angegebenen Gleichung (1) gezeigt sind. Somit wird die Kontrolle der Polymerisationsbedingungen durch die Gasphasen-Wasserstoffkonzentration eingestellt. Wenn die (in Tetralinlösung bei 135°C gemessene) Grundviskosität des Teils mit dem höheren Molekulargewicht als Eft]« bezeichnet wird und diejenige

rl

des Teils mit niedrigerem Molekulargewicht als [t\) _T bezeich-

net wird, dann müssen die beiden Größen der folgenden Gleichung genügen:

3,0 - It₁I_n - l\]_L - 6,5 (1)

Wenn [τι ] „ - h\]_T < 3,0, dann sind die Schmelzfließeigenschaften zum Zeitpunkt des Schmelzens bei der Bearbeitung des Ethylen-Propylen-Copolymeren nicht zufriedenstellend und auch das Ausmaß der Verbesserung der Schmelzviskoelastizität ist ebenfalls nicht zufriedenstellend. In diesem Falle ist es nicht möglich, das Durchhängen zum Zeitpunkt der Sekundärbearbeitung der Folien zu verhindern. Wenn andererseits [η^_Η - [-^]_L > 6,5, dann wird die Differenz des Molekulargewichts zwischen den obigen Teilen (A) und

(B) zu groß, so daß eine Nicht-Gleichförmigkeit zwischen den Ethylen-Propylen-Copolymerteilchen verstärkt wird. Als Ergebnis tritt eine stärkere Oberflächenaufrauhung auf der Oberfläche der Formkörper auf, die aus einem solchen Ethylen-Propylen-Copolymeren hergestellt worden sind. Gewöhnlieh liegt die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase im Falle, daß [\] „ der Erfindung gebildet wird, im Bereich von 3 bis 40 mol-%, während im Falle, daß [·η]_ gebildet wird, sie im Bereich von 0,01 bis 1,0 mol-% liegt.

In der ersten Stufe der erfindungsgemäß durchgeführten Polymerisation wird ein Mischmonomeres aus Ethylen und Propylen, das 0 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 4 Gew.-%, Ethylen enthält, in einen Reaktor eingeleitet, um ein Copolymeres zu bilden, das einen Ethylengehalt von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Gew.-%, hat. In der zweiten Stufe wird ein Mischmonomeres aus Ethylen und Propylen, das 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 8,0 Gew.-%, enthält, in den Reaktor eingeführt, wodurch ein Copolymeres erhalten wird, das einen Ethylengehalt von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 6,0 Gew.-%, aufweist. Die Ethylenmenge, bezogen auf die Gesamtmonomerbeschickung in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe, wird auf 0,7 bis 7,5 Gew.-%,

vorzugsweise 1,5 bis 4,0 Gew.-%, eingestellt. Der Ethylengehalt in dem Gesamtcopolymeren, das in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe gebildet wird, beträgt 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Gew.-%. Wenn der Ethylengehalt in dem Gesamtcopolymeren, das in der ersten Stufe und'in der zweiten Stufe gebildet wird, weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, dann ist die Verbesserung betreffend das Weißwerden nicht ausreichend. Wenn er andererseits über 5,0 Gew.-% hinausgeht, dann werden die Steifigkeit, die Hitzebeständigkeit, die Härte etc. verschlechtert. In der ersten Stufe und in der zweiten Stufe kann das Ethylen in der gleichen Verhältnismenge oder in einer verschiedenen Verhältnismenge innerhalb des obigen Bereichs zugeführt werden, doch muß die Ethylenmenge, bezogen auf die Gesarntmenge der Copolymeren, die in der ersten Stufe und der zweiten Stufe gebildet wird, in den obengenannten Bereich fallen. Wenn der Ethylengehalt in der ersten Stufe sich von demjenigen in der zweiten Stufe unterscheidet, dann wird der Fall, daß der Ethylengehalt in der zweiten Stufe größer ist als in der ersten Stufe, im Vergleich zu dem gegenteiligen Fall bevorzugt, da in diesem Fall die Menge von als Nebenprodukt gebildeten löslichen Copolymeren gering ist, und in diesem Fall auch die Form der Copolymerteilchen gut ist. Die kombinierte Menge von Copolymeren, die in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe gebildet wird, beträgt 60 bis 89 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 86 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des am Ende erhaltenen Copolymeren (ausgenommen lösliches Copolymeres). Außerhalb des obigen Bereichs ist es unmöglich, Polymere zu erhalten, die alle angestrebten Werte von harmonisierten physikalischen Eigenschaften haben.

Die dritte Stufe der erfindungsgemäß durchgeführten Polymerisation wird dadurch durchgeführt, daß man ein Mischmonomeres aus Ethylen und Propylen, das 70 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-%, Ethylen enthält, gewöhnlich in Gegenwart von Wasserstoff einspeist, um ein Copolymeres,

das 85 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 98 Gew.-%, Ethylen enthält, in einer Menge von 5 bis 17 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 14 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymeren (mit Ausschluß von löslichem Copolymeren), zu bilden.

Wenn der Ethylengehalt des Copolymeren weniger als 85 Gew.-% beträgt, dann ist der Effekt bezüglich der Verbesserung des Weißwerdens, der erfindungsgemäß angestrebt wird, nicht ausreichend. Wenn der Ethylengehalt in dem Copolymeren 100% beträgt, dann haben die geformten Gegenstände die Neigung, daß sie ein durchscheinendes Weiß zeigen, und daher eine schlechtere Durchsicht aufweisen. Aus diesen Gründen wird eine Menge von 98 Gew.-% oder weniger bevorzugt. Wenn die Polymerisationsmenge in der dritten Stufe außerhalb des obigen Bereichs von 5 bis 17 Gew.-% liegt, dann sind die Effekte ähnlich wie im obigen Fall, wo der Ethylengehalt außerhalb des obengenannten Bereichs liegt. Wenn nämlich die Menge weniger als 5 Gew.-% beträgt, dann ist der Effekt zur Verbesserung des Weißwerdens nicht ausreichend, während umgekehrt bei Mengen von mehr als 17 Gew.-% die Steifigkeit der resultierenden Copolymeren verringert wird und in diesem Falle auch die Formkörper weiß und trüb sind.

Das Molekulargewicht wird in der dritten Stufe gewöhnlich mit Wasserstoff eingestellt und die Grundviskosität [\] ₃ wird vorzugsweise auf einen Wert zwischen demjenigen in der ersten Stufe und demjenigen der zweiten Stufe eingestellt. [ty]_L - En,] 3 - h}J_H ^wi^rd bevorzugt. Im Falle [χ\] > [η] ₃ wird die Niedertemperatur-Schlagfestigkeit erniedrigt, während im Falle von t^]« < t^ll 3 ^{an der} Außen-

oberfläche der Platten eine Oberflächenaufrauhung festgestellt wird.

Auch die Polymerisation in der vierten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gewöhnlich in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Ein Mischmonomeres von Ethylen und Propylen, das 40 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-%, Ethylen enthält, wird eingespeist, um ein Copo-

lymeres, das 65 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 75 Gew.-%, Ethylen enthält, in einer Menge von 6 bis 23 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des am Schluß erhaltenen Copolymeren (mit Ausnahme von löslichem Copolymeren) zu bilden. Wenn der Ethylengehalt des in der vierten Stufe gebildeten Copolymeren weniger als 65 Gew.-% beträgt, dann ist die Wirkung zur Verbesserung des Weißwerdens im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen Produkt nicht ausreichend, während umgekehrt bei Mengen von mehr als 80 Gew.-% die Wirkung zur Verbesserung der Schlagfestigkeit nicht ausreichend ist. Der Verhältnisanteil der Copolymerisationsmenge in der vierten Stufe (bezogen auf die Gesamtmenge der Polymeren) ist ebenfalls ähnlich wie im obigen Fall des Ethylengehalts, d.h. wenn die Menge weniger als 6% beträgt, dann ist die Verbesserung der Schlagfestigkeit nicht ausreichend, während umgekehrt bei mehr als 23% das resultierende Copolymere eine schlechtere Beständigkeit gegenüber einem Weißwerden und eine schlechtere Steifigkeit verglichen zu dem erfindungsgemäßen Produkt aufweist.

Das Molekulargewicht in dieser Stufe ([fy]») wird mit Wasserstoff in der gleichen Weise wie in der dritten Stufe eingestellt. ["*ϋτ - hJ 4 ~ frlJ η ^wir<^ bevorzugt. Wenn [70 _L > [T^] . , dann wird die Niedertemperatur-Schlagfestigkeit er-5 niedrigt, während, wenn [77J _H < [i\) ., auf der Oberfläche der Folien eine Aufrauhung festgestellt wird.

Bei den erfindungsgemäßen Propylen-Copolymeren wurden die wechselseitigen Begrenzungen von verschiedenen Werten der physikalischen Eigens (haften von Copolymeren, erhalten durch Blockcopolymerisation (wobei beispielsweise eine Verbesserung der Schlagfestigkeit eine Verminderung der Steifigkeit, der Hitzebeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber einem Weißwerden mit sich bringt), im Vergleich zu nach bekannten Verfahren erhaltenen Produkten überwunden. Es wurde eine nennenswerte Verbesserung der Steifigkeit und der Beständigkeit gegenüber einem Weißwerden unter Auf-

_ J{ 3A39823

rechterhaltung der Schlagfestigkeitswerte auf dem gleichen Niveau erreicht. Zur gleichen Zeit wurden auch die Plattenverformbarkeit und die Blasverformbarkeit nennenswert verbessert. Die erfindungsgemäßen Produkte sind daher auf verschiedenen Verformungsgebieten im weiten Ausmaß anwendbar. Insbesondere sind sie auf dem Gebiet der Herstellung von Platten, des Blasverformens und des Spritzgießens anwendbar, wobei es möglich ist, sowohl eine Verbesserung der Qualität der Formkörper als auch eine Erhöhung der einsetzbaren Menge aufgrund der Verminderung der Plattendicke zu erwarten.

Wenn weiterhin geeignete Mengen von Keimbildnern, organischen Füllstoffen und anderen Mitteln, die die physikalischen Eigenschaften verbessern, in die erfindungsgemäßen Copolymeren eingemischt werden, dann können Formprodukte mit gut ausgewogener hoher Steifigkeit, Beständigkeit gegenüber einem Weißwerden und verbesserter Schlagfestigkeit erhalten werden, die bislang durch die bekannten Polypropylenmassen nicht erhältlich waren. Zur gleichen Zeit besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eine überlegene Nachbearbeitbarkeit und Blasverformbarkeit.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Verschiedene Meßwerte der Beispiele wurden nach folgenden Methoden erhalten:

(1) MFR: gemäß der ASTMD-1238, 230⁰C, Last 2,16 kg (g/10 min)

30 (2) [T\J : gemessen in Tetralin bei 135°C.

Die Grundviskosität in der zweiten Stufe [^] - wurde aus der unten angegebenen Gleichung errechnet. Hierzu wurden die Grundviskosität in der ersten Stufe [%] ₁, die Grundviskosität der Gesamtheit der Polymerteile, die in der ersten und der zweiten Stufe gebildet worden waren [\] , und die Polymerisationsverhältnisse der Polymerteile, die in der

ersten Stufe und der zweiten Stufe gebildet worden waren, a und b, gemessen. [tjJ ο wurde aus der folgenden Gleichung:

₁₁ = a [T₁J₁ + MT₁J₂ = a Ir₁I₁ + (1 - a) 5

errechnet.

(3) Reaktionsmengen und Ethylengehalte in den jeweiligen Stufen:

In der ersten Stufe und in der zweiten Stufe wurde der Gehalt der Katalysatorkomponente (Ti) durch Fluoreszenz-Röntgen-Bestimmung bestimmt. Die obigen Werte wurden aus dem Gehalt errechnet. In der dritten Stufe und der vierten Stufe wurden die obigen Werte aus dem Ethylengehalt in dem Copolymeren bis zu den jeweiligen Stufen und dem Ethylengehalt in jeder der jeweiligen Stufen errechnet. Die Messung der Ethylengehalte in der ersten Stufe bis zu der vierten Stufe wurde nach der NMR-Methode und der Infrarot-

20 Absorptions-Spektrummethode durchgeführt.

(4) Meßmethode für die physikalischen Eigenschaften der plattenverformten Produkte (Foliendicke: 0,4 mm):

25 Young'scher Modul: ASTM D882 (kp/mm²) Stanzschlagfestigkeit: ASTM D781 (kp/cm)

Weißwerden beim Falten: Nach der Chisso-Methode (mm). Wenn die Folie gefaltet wurde und das Weißwerden aufzutreten begann, dann wurde der Faltradius zu diesem Zeitpunkt gemessen.

Weißwerden durch Schlageinwirkung: Nach der Chisso-Methode. Ein Stück eines Spritzgußprodukts mit den Abmessungen 50 mmx 50 mmx 0,4 mm (Dicke) wurde mit einem Schlag punkt kontaktiert, welcher einen Halbkreis mit einem ⁵ Radius von 3,2 mm an seinem Ende der Spitze hatte.

Es wurde ein DuPont-Schlagfestigkeitstester bei 23⁰C verwendet. Darauf wurde ein 200-g-Gewicht von einer

Höhe von 50 cm fallengelassen. Der Durchmesser des weißgewordenen Teils (mm) wurde gemessen, o: Es wurde fast kein Weißwerden beobachtet (weniger

als 2 mm.

/\: Es war ein erhebliches Weißwerden deutlich ersichtlich (2 - weniger als 4 mm). x: heftiges Weißwerden (mehr als 4 mm). Aussehen der Folien: betrachtet mit dem bloßen Auge. Verhalten beim Erhitzen: Nach der Chisso-Methode. Zur Be-Wertung der Hitzevakuumverformbarkeit einer Folie in modellartiger Weise wurde die Folie auf einem Rahmen mit 40 cm χ 40 cm befestigt und in einen Raum mit einer konstanten Temperatur von 200⁰C gebracht, um die folgenden physikalischen Eigenschaften zu beobachten: (i) Ausmaß des Durchhängens der Folie (mm), (ii) maximales Ausmaß der Zurückstellung ([1/150 χ (150 - Ausmaß des Durchhängens zum Zeitpunkt der maximalen Zurückstellung) χ 100]) und (iii) Retentionszeit von dem Zeitpunkt der maximalen Zurückstellung bis zum Zeitpunkt des Wiederbeginns des Durchhängens. (5) Messung der physikalischen Eigenschaften der spritzgegossenen Produkte:
Biegemodul: JIS K 6758 (kp/cm²)
Zugfestigkeit: JIS K 6758 (kp/cm²) Härte (Rockwell): JIS K 6758 (R-Skala) Izod-Schlagfestigkeit (II): JIS K 6758 (kp cm/cm) Spiralfluß: Das Produkt wurde in eine spiralförmige Spritzgußform mit einem Halbkreis mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Teilung von 16 mm bei einer Harztemperatur von 250⁰C, einem Spritzgußdruck von 500 kg/cm² und einer Formtemperatur von 50⁰C,. um die Länge des eingespritzten Harzes (cm) zu messen, gegossen.

Weißwerden: Die Bestimmung erfolgte fast in der gleichen Weise wie im Falle der Folien mit der Ausnahme, daß das Gewicht, die Höhe und der Radius des spitzen Endes des Schlagpunktes auf 500 g, 1 m bzw. 6,3 mm verändert wurden.

1 Beispieli

(1) Herstellung des Katalysators:

η-Hexan (600 ml), Diethylaluminiumraonochlorid (DEAC) (0,50 mol) und Diisoamylether (1,20 mol) wurden bei 25°C 1 min lang vermischt und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 5 min lang umgesetzt, wodurch eine Reaktionsflüssigkeit (VI) erhalten wurde (Molverhältnis von Diisoamylether/DEAC: 2,4). TiCl. (4,0 nol) wurde in einen Reaktor eingegeben, der mit Stickstoff gespült worden war. Danach wurde auf 35⁰C erhitzt und tropfenweise die Gesamtmenge der obigen Reaktionsflüssigkeit (VI) im Verlauf von 180 min zugesetzt, wobei das Gemisch bei der gleichen Temperatur 30 min lang gehalten wurde. Die Temperatur wurde auf 75⁰C erhöht und es wurde eine weitere h lang umgesetzt. Dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das überstehende Produkt wurde entfernt. Eine Verfahrensweise, bestehend aus der Zugabe von n-Hexan (4000 ml) und Entfernung des überstehenden Produkts durch Dekantierung, wurde viermal wiederholt, wodurch ein festes Produkt (II) (190 g) erhalten wurde. Zu einer Suspension der Gesamtmenge dieses Produkts II in n-Hexan (3000 ml) wurde Diisoamylether (160 g) und TiCl₄ (350 g) bei Raumtemperatur (20⁰C) im Verlauf von etwa 1 min gegeben und das Gemisch wurde 1 h lang bei 65⁰C umgesetzt. Nach beendigter Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit auf Raumtemperatur (20⁰C) abgekühlt und danach wurde das überstehende Produkt durch Dekantieren entfernt, wobei eine Verfahrensweise, bestehend aus der Zugäbe von n-Hexan (4000 ml), 10-minütigem Rühren, Stehenlassen des Gemisches und Entfernung des überstehenden Produkts, fünfmal wiederholt wurde. Das erhaltene Produkt wurde bei vermindertem Druck getrocknet, wodurch ein Feststoff (III) erhalten wurde.

(2) Herstellung des voraktivierten Katalysators:

In einen 20-1-Edelstahl-Reaktor, der mit schrägen Rührblättern versehen war und mit Stickstoffgas gespült worden war, wurden n-Hexan (15 1), Diethylaluminiummonochlorid (42 g) und das vorgenannte feste Produkt (III) (30 g) bei Raumtemperatur zugegeben, wonach Wasserstoff (15 Nl) eingeführt wurde. Damit wurde Propylen unter einem Propylen-Partialdruck (5 atü) 5 min lang umgesetzt und nicht-umgesetztes Propylen, Wasserstoff und η-Hexan wurden bei vermindertem Druck entfernt, wodurch ein voraktivierter Katalysator (VII) in Pulverform (umgesetzte Propylenmenge pro g des festen Produkts (III): 82,0 g) erhalten wurde.

(3) Propylenpolymerisation in der ersten Stufe:

In einem 400-1-Edelstahl-Polymerisationsgefäß, das mit Turbinen-Rührblättern versehen war, wurden n-Hexan (250 1) und sodann Diethylaluminiummonochlorid (60 g), der vorgenannte voraktivierte Katalysator (VII) (20 g) und Methylp-toluylat (22,0 g) zugesetzt. Danach wurde Wasserstoff (180 Nl) zugegeben und die Temperatur wurde auf 60⁰C erhöht. Hierauf wurde Propylen eingespeist und der Gesamtdruck wurde auf 10 atü erhöht, wodurch ein Zustand mit 60⁰C und 10 atü erhalten wurde. Propylen, das 2,0 Gew.-% Ethylen enthielt, wurde eingespeist und es wurde eine kontinuierliche Polymerisation unter Aufrechterhaltung von 60⁰C und 10 atü durchgeführt. Während der Polymerisation wurde die Wassersto-fkonzentration in der Gasphase durch Gaschromatographie analysiert und Wasserstoff wurde so zugesetzt, daß 11,0 mol-% beibehalten wurden. Wenn die Menge des Mischgases aus Ethylen und Propylen 20 kg erreichte (in etwa 90 min), wurde die Monomerzufuhr gestoppt und danach wurde die Temperatur in dem Gefäß auf Raumtemperatur heruntergekühlt. Wasserstoff und nicht-umgesetztes Monomeres wurden abgelassen und sodann wurde ein Teil der Polymerisationsaufschlämmung entnommen. Bei diesem Teil wurde der [γ^] -Wert gemessen und der Ti-Gehalt in dem Polymeren wurde durch Fluoreszenz-Röntgenspektrometrie bestimmt, um

- 29 -

die Polymerausbeute pro Gewichtseinheit Katalysator zu ermitteln.

(4) Polymerisation in der zweiten Stufe: 5

Bei der Polymerisation in der zweiten Stufe wurde die Temperatur des Polymerisationsgefäßes erneut auf 60⁰C erhöht. Wasserstoff (3,0 Nl) wurde zugesetzt und Propylen wurde
eingespeist, um den Gesamtdruck auf 10 atü zu erhöhen. Als ein Zustand von 60⁰C und 10 atü erreicht worden war, wurde Propylen, das 2,0 Gew.-% Ethylen enthielt, eingespeist und die Polymerisation wurde unter Aufrechterhaltung von 6O⁰C
und 10 atü weitergeführt. Während der Polymerisation wurde die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase durch Gaschromatographie analysiert und der Wasserstoffgehalt wurde auf 0,20 molare % eingestellt. Als die zugeführte Menge des
Mischgases aus Ethylen und Propylen 20 kg erreicht hatte
(in etwa 140 min), wurde die MonomerbeSchickung gestoppt
und danach wurde die Temperatur im Inneren des Gefäßes auf Raumtemperatur herabgekühlt. Wasserstoff und nicht-umgesetztes Monomeres wurden abgelassen und ein Teil der Polymerisationsauf schlämmung wurde entnommen. Bei diesem wurde der [t|] -Wert bestimmt und der Ti-Gehalt des Polymeren wurde durch Fluoreszenz-Röntgenspektrometrie bestimmt, um die Polymerausbeute pro Gewichtseinheit des Katalysators zu
ermitteln.

(5) Polymerisation in der dritten Stufe:

Bei der Polymerisation in der dritten Stufe wurde das Innere des Polymerisationsgefäßes bei 60⁰C und 01 atü gehalten und Wasserstoff (300 Nl) wurde eingespeist. Danach
wurde ein Mischmonomeres aus Ethylen und Propylen, das 90
Gew.-% Ethylen enthielt, kontinuierlich abgemessen und

eingespeist. Die Gasphasen-Wasserstoffkonzentration während der Polymerisation wurde so eingestellt, daß 35 mol-% 30
min nach Beginn der Polymerisation erreicht wurden. Ethylen

(5,5 kg) wurde im Verlauf von 120 min eingespeist und danach wurde die Temperatur im Inneren des Gefäßes auf Raumtemperatur herabgekühlt. Wasserstoff und nicht-umgesetztes Monomeres wurden abgelassen und ein Teil der Polymerisationsaufschlämmung wurde entnommen. Der Ethylengehalt des Copolymeren wurde bestimmt.

(6) Polymerisation in der vierten Stufe:

Wie im Falle der dritten Stufe wurde das Innere des Polymerisationsgefäßes bei 60⁰C und 0,1 atü gehalten. Wasserstoff (100 Nl) wurde zugefügt und danach wurde ein Mischmonomeres aus Ethylen und Propylen, das 50 Gew.-% Ethylen enthielt, kontinuierlich mit definierter Geschwindigkeit eingeleitet. Die Gasphasen-Wasserstoffkonzentration während der Polymerisation wurde so eingestellt, daß 15 mol-% 30 min nach Beginn der Polymerisation erhalten wurden. Ethylen (5 kg) wurde im Verlauf von 120 min eingeleitet und danach wurde die Temperatur im Inneren des Polymerisationsgefäßes auf Raumtemperatur herabgekühlt. Wasserstoff und nicht-umgesetztes Monomeres wurden abgelassen.

Methanol (25 1) wurde eingeleitet und die Temperatur wurde auf 75⁰C erhöht. Nach 30 min wurde eine wäßrige 20%ige NaOH-Lösung (200 g) zugesetzt und es wurde 20 min lang gerührt. Es wurde gereinigtes Wasser (50 1) zugesetzt und zurückgebliebenes Propylen wurde abgelassen. Die wäßrige Schicht wurde entnommen und es wurde weiterhin gereinigtes Wasser (50 1) zugegeben. Es wurde unter Rühren 10 min lang mit Wasser gewaschen und die wäßrige Schicht wurde entnommen. Die Ethylen-Propylen-Copolymer-n-Hexan-Aufschlämmung wurde zentrifugiert und das Produkt wurde getrocknet, wodurch ein pulverförmiges Ethylen-Propylen-Copolymeres erhalten wurde.

Die Analysenergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

1 (7) Herstellung und Bewertung der Folie:

Zu dem unter (6) erhaltenen weißen Polymerpulver (5 kg) wurden BHT (2,6-Di-t-butyl-p-cresol) (5 g), Irganox 1010 (Warenzeichen für Tetrahis-[methylen-(3,5-di-t-butyl-4-hydrocinnamat]-methan) (2,5 g) und Calciumstearat (10 g) zugegeben. Danach wurde granuliert. Das granulierte Material wurde in einem Extruder (Durchmesser 50 mm) bei 225⁰C zu einer Folie mit einer Breite von 60 cm und einer Dicke von 0,4 mm verformt.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle A zusammengestellt.

Bei den Ergebnissen der obigen Bewertungen bedeutet ein Material mit einer überlegenen Vakuumverformbarkeit ein Material, das ein minimales Durchhängen, ein großes Ausmaß der Zurückstellung und eine lange Retentionszeit hat. Ein Material mit einer hohen Steifigkeit bedeutet ein Material, das einen hohen Young'sehen Modul und hohe Zugfestigkeit besitzt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der voraktivierte Katalysator (VII) durch einen im Handel verfügbaren Katalysator (AA-Typ) ersetzt wurde. Dieser war dadurch hergestellt worden, daß TiCl₄ mit Aluminiummetall reduziert wurde und daß das Produkt durch Vermählen (30 g und 60 g) entweder allein oder zusammen mit Methyl-p-toluylat (MPT) (0 g und 30 g) aktiviert worden war. Es wurden die in der Tabelle I angegebenen Bedingungen angewendet. Wie aus Tabelle I ersichtlich wird, ist es selbst dann, wenn die erfindungsgemäß verwendete Katalysatorkomponente durch ein Titantrichlorid (AA-Typ) ersetzt wird, unmöglich, ein Copolymeres mit hoher Steifigkeit zu erhalten. Aus Vergleichsbeispiel 2 wird weiterhin ersichtlich, daß selbst dann, wenn MPT zusammen mit dem TiCl₄ (AA-Typ) verwendet

wird, es unmöglich ist, eine erhebliche Verbesserung der Steifigkeit zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Wasserfreies MgCl₂ (20 g), Ethylbenzoat (10,0 ml) und Methylpolysiloxan (6,0 ml) wurden in einer Kugelmühle 100 h lang vermählen. Das resultierende feste Produkt (15 g) wurde in TiCl₄ (200 ml) suspendiert und danach wurde bei 80⁰C 2 h lang gerührt. Es wurde filtriert, um die Flüssigkeit zu entfernen. Der Rückstand wurde mit n-H-xan gewaschen, bis in dem Filtrat kein TiCl, mehr festgestellt wurde. Das Produkt wurde getrocknet, wodurch ein fester Katalysator erhalten wurde. Das Beispiel 1 wurde sodann wiederholt, mit der Ausnahme, daß der voraktivierte Katalysator des Beispiels 1 durch den obengenannten festen Katalysator (10 g) ersetzt wurde und daß DEAC durch TEA (10 g) ersetzt wurde. Es wurden die in Tabelle I angegebenen Bedingungen angewendet. Wie aus den Ergebnissen der Tabelle I ersichtlich wird, ist es bei Verwendung eines Trägerkatalysators unmöglich, ein Copolymeres mit hoher Steifigkeit zu erhalten, wie es für die vorliegende Erfindung spezifisch ist.

Vergleichsbeispiel 4

Beim Beiapiel 1 wurde bei der Reaktion zur Herstellung des festen Produkts (II) die Reaktionsflüssigkeit (VI) durch DEAC (0,5 mol) ersetzt und danach wurde diese tropfenweise wie im Beispiel 1, jedoch bei 0⁰C anstelle von 35°C, zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 75⁰C erhöht und es wurde unter Rühren 1 h lang umgesetzt. Es wurde bis zum Siedepunkt des TiCl₄ (etwa 136⁰C) 4 h lang am Rückfluß gekocht, wodurch das Material in ein violettes Produkt umgewandelt wurde. Es wurde abgekühlt und wie im Beispiel 1 gewaschen, filtriert und getrocknet. Auf diese Weise wurde ein fester Katalysator erhalten. Beispiel 1 wurde sodann wiederholt, mit der Ausnahme, daß der feste Katalysator (50 g) verwen-

det wurde und daß die in der Tabelle angegebenen Bedingungen angewendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. Auch in diesem Falle war es, wie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3, nicht möglich, ein

5 Copolymeres mit hoher Steifigkeit zu erhalten.

Beispiele 2, 3 und 4 und Vergleichsbeispiele 5, 6 und 7

Im Beispiel 1 wurde die verwendete Menge von MPT variiert.

Die Menge des voraktivierten Katalysators wurde wie folgt variiert: 11 g (Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 5 und 6), 25 g (Beispiel 3) und 40 g (Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 7). Die anderen Bedingungen sind in den Tabellen I und II angegeben. Alle Ergebnisse sind in den Tabellen zu-

15 sammengestellt.

Wie aus den Tabellen ersichtlich wird, ist, wenn das bei der Polymerisation angewendete Molverhältnis von aromatischem Ester/Festprodukt (III) weniger als 0,05 beträgt, die Verbesserung der Steifigkeit des resultierenden Copolymeren nicht ausreichend. Weiterhin war im Falle des Vergleichsbeispiels 7 die Katalysatoraktivität so niedrig, daß die Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit extrem verringert war, so·(daß die Polymerisation abgebrochen wurde.

Wenn die Menge des aromatischen Esters zu groß ist, dann wird der Katalysator entaktiviert, so daß ein solcher Fall für die Praxis nicht geeignet ist.

Beispiele 5,6 und 7 30

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß DEAC durch die folgenden Organoaluminiumverbindungen a bis c ersetzt wurde:

a: Di-n-propylaluminiummonochlorid (Beispiel 5) b: Di-i-butylaluminiummonochlorid (Beispiel 6) c: Diethylaluminiummonojodid (Beispiel 7).

Die Polymerisationsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen I, II und A zusammengestellt. Wie aus diesen Tabellen ersichtlich wird, wurden bei diesen Beispielen fast die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 1 er-

5 halten.

Beispiele 8, 9, 10, 11, 12 und 13

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß MPT durch die folgenden aromatischen Ester in den angegebenen Mengen d bis i ersetzt wurde:

d: Ethyl-p-toluylat 24 g (Beispiel 8)

e: Butyl-p-toluylat 28 g (Beispiel 9)

15 f: Methylbenzoat 20 g (Beispiel 10)

g: Ethylbenzoat 22 g (Beispiel 11)

h: Methyl-p-anisat 24 g (Beispiel 12)

i: Ethyl-p-anisat 26 g (Beispiel 13)

Die Polymerisationsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen III und B zusammengestellt. Wie aus diesen. Tabellen ersichtlich wird, wurden in diesen Beispielen fast die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten.

Beispiele 14 bis 16 und Vergleichsbeispiele 8 bis 10

Um den Effekt der Differenz zwischen den Molekulargewichten in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe zu ermitteln, wurden diese Beispiele in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Wasserstoffmenge gemäß den Tabellen III und IV variiert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle B zusammengestellt. Wenn [^] - [i}]_L < 3, wie es in den Vergleichsbeispielen 8 und 9

der Fall ist, dann sind die Erhitzungseigenschaften der Folien nennenswert schlechter als diejenigen der erfindungsgemäß erhaltenen Folien. Wenn weiterhin [\\γ, ~ [^t > 6 #5,

wie es im Vergleichsbeispiel 10 der Fall ist, dann haben die Harze eine schlechtere Dehnung zum Zeitpunkt der Folienherstellung, wodurch es unmöglich wird, Folien mit gleichförmiger Oberfläche zu erhalten.

Beispiele 17 und 18 und Vergleichsbeispiele 11 bis 13

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe zugeführten Ethylenmengen variiert wurden. Die Polymerisationsbedingungen sind in den Tabellen IV und V und die erhaltenen Ergebnisse in den Tabellen B und C zusammengestellt. Wenn die Ethylengehalte in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe niedrig sind, dann wird die Steifigkeit verbessert, jedoch ist die Beständigkeit gegenüber einem Weißwerden schlechter. In diesem Falle kann daher die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe nicht gelöst werden. Wenn weiterhin die Ethylengehalte zu hoch sind, wie es im Vergleichsbeispiel 13 der Fall ist, dann wird die Steifigkeit erniedrigt und die kollektive Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften ist schlechter. Daher können in diesem Falle die angestrebten Werte der physikalischen Eigenschaften nicht erhalten werden.

25 Beispiele 19 und 20

Im Beispiel 19 wurde die EthylenbeSchickung in der zweiten Stufe weggelassen und im Beispiel 20 wurde die Ethylenbeschickung in der ersten Stufe weggelassen. Selbst wenn das Ethylen nur in einer Stufe der genannten Stufen zugeführt wird, dann ist es immer noch möglich, die erfindungsgemäßen Copolymeren zu erhalten, wie es aus den Ergebnissen der Tabellen VII und C ersichtlich wird.

Vergleichsbeispiel 14

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die

- 46 -

dritte Stufe weggelassen wurde. Wie in Tabelle C gezeigt ist, ist im Falle des Weglassens der dritten Stufe das Produkt schlechter, und zwar insbesondere hinsichtlich der Weißverfärbung durch Schlageinwirkung.

Vergleichsbeispiel 15

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die vierte Stufe weggelassen worden war. Wie in Tabelle C gezeigt wird, ist das Produkt beim Weglassen der vierten Stufe hinsichtlich der Schlagfestigkeit verschlechtert. Daher können in diesem Falle die angestrebten Copolymere nicht erhalten werden.

Beispiele 21 und 22 und Vergleichsbeispiele 16 bis 18

Im Beispiel 1 wurde das Molverhältnis von in der dritten Stufe zugeführten Ethylen/Gesamtmonomeren variiert. Wenn der Ethylengehalt in dem in der dritten Stufe polymerisierten Teil weniger als 85% beträgt, dann ist der Effekt der Verbesserung der Beständigkeit gegenüber dem Weißwerden nur gering. Daher kann in diesem Fall die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe nicht gelöst werden.

Beispiele 23 und 24 und Vergleichsbeispiele 19 bis 21

Im Beispiel 1 wurde das Molverhältnis von Ethylen/Gesamtmonomeren, die in der vierten Stufe zugeführt wurden, variiert. Die Polymerisationsbedingungen sind in den Tabellen V und VI zusammengestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle D zusammengestellt. Wenn der Ethylengehalt in dem in der vierten Stufe polymerisieren Teil über 80% hinausgeht, dann ist die Verbesserung der Schlagfestigkeit gering, wie aus dem Vergleichsbeispiel 21 ersichtlich wird. Wenn er weniger als 65% beträgt, dann ist, wie aus den Vergleichsbeispielen 19 und 20 ersichtlich wird, die Verbesserung der Beständigkeit gegenüber einem Weißwerden nur ge-

_ 4-7 -

ring. Daher können in diesem Falle die angestrebten Copolymere nicht erhalten werden.

Beispiele 25 und 26 und Vergleichsbeispiele 22 und 23 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zeit der Monomerbeschickung in der dritten Stufe variiert wurde. Die Reaktionsmenge in der dritten Stufe wurde, wie in Tabelle VII angegeben, variiert.

Die Ergebnisse sind kollektiv in Tabelle D zusammengestellt. Wie aus der Tabelle ersichtlich wird, ist, wenn die Reaktionsmenge in der dritten Stufe gering ist, die Verbesserung der Beständigkeit gegenüber einem Weißwerden nicht ausreichend. Wenn andererseits diese Menge zu groß ist, dann wird ein durchscheinendes weißes Aussehen intensiv und die Transparenz wird extrem schlecht.

Beispiele 27 und 28 und Vergleichsbeispiele 24 und 25

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zeit der Monomerbeschickung in der. vierten·Stufe variiert wurde und daß die Reaktionsmenge in der vierten Stufe variiert wurde. Wie aus den Ergebnisse der Tabelle D ersichtlich wird, ist im Vergleichsbeispiel 24, da die Reaktionsmenge in der vierten Stufe gering ist, die Schlagfestigkeit schlecht, während im Vergleichsbeispiel 25, da in diesem Fall die Reaktionsmenge zu groß ist, die Steifigkeit und die Beständigkeit gegenüber einem Weißwerden schlecht sind.

Beispiele 29 und 30

Die Reihenfolge der Polymerisation in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe des Beispiels 1 wurden umgekehrt (Beispiel 29). Weiterhin wurde die Reihenfolge der Polymerisation in der zweiten Stufe und in der dritten Stufe des Beispiels 1 umgekehrt (Beispiel 30). Wie aus den in Tabelle E

angegebenen Ergebnissen ersichtlich wird, ist es selbst dann, wenn die Reihenfolge der Polymerisation umgekehrt wird, möglich, die erfindungsgemäß angestrebten Copolymere zu erhalten.

Beispiele 31 und 32 und Vergleichsbeispiele 26 und 27

Diese Beispiele wurden fast in der gleichen Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis der in der ersten Stufe und der zweiten Stufe polymerisierten Mengen variiert wurde. Wie aus den Ergebnissen der Tabelle E ersichtlich wird, treten, wenn das Polymerisationsverhältnis außerhalb des erfindungsgemäß vorgesehenen Bereichs liegt, Fischaugen (FA) auf der Oberfläche des Films auf, wie aus den Vergleichsbeispielen 26 und 27 ersichtlich wird. Hierdurch verlieren die Produkte ihren Gebrauchswert. Dazu kommt noch, daß in diesem Fall die Verbesserung des Verhaltens beim Erhitzen nicht ausreichend ist.

Beispiele 33 bis 35 und Vergleichsbeispiele 8 und 28

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in den Tabellen IX und F angegebenen Bedingungen angewendet wurden, um den MFR-Wert des Endprodukts zu variieren. Zu dem resultierenden pulverförmigen Propylen-Copolymeren (8,0 kg) wurde ein phenolischer Hitzestabilisator (0,008 kg) und Calciumstearat (0,008 kg) gegeben. Das Ganze wurde mittels eines Hochgeschwindigkeits-Mischers (Warenbezeichnung: Henschel-Mischer) bei Raumtemperatur 10 min lang durchgemischt. Danach wurde in einem Extrusionsgranulator mit einer Schraube mit einem Innendurchmesser von 40,0 mm granuliert und das Granulat wurde mittels einer Spritzgußmaschine bei einer Temperatur des geschmolzenen Harzes von 230⁰C und einer Formtemperatur von 50⁰C zu einem Probekörper der JIS-Form gespritzt. Der Probekörper wurde 72 h in einer Kammer mit einer Feuchtigkeit von 50% und bei Raumtemperatur (23⁰C) konditioniert. Die physikalischen Eigen-

schäften wurden gemessen. Sie sind in Tabelle F zusammengestellt.

Aus den Ergebnissen der Tabelle F wird ersichtlich, daß im Vergleichsbeispiel 8, wo die Differenz des Molekulargewichts zwischen der ersten Stufe und der zweiten Stufe nicht vorgesehen ist, die Schmelzfließbarkeit im spiralförmigen Fluß nicht verbessert ist. Im Vergleichsbeispiel 28, wo kein aromatischer Ester zugegeben wurde, ist die Steifigkeit erheblich schlechter als erfindungsgemäß.

TABELLE I

M-I 4J

(D U-I M-I

V) 3 P

>! 4J 4J

«-Η (Λ t/1

Ό (U Ό

C (U (U

φ Μ-ι U-I

U) 3

Ester/festes Produkt Organoalummiumverb.

Art der Katalysatorkomponente

H„ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ MonomerbeSchickung

Polymerisationszeit

H„ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polyraerisationszeit

Polymerisationsverhältn. (1. St./2. St.)

¹V 1' ^J

^l''^Jl,2 tnJ_H - Pi]_t

C_ im Polymeren

(1. Stufe/2. Stufe)

Wy (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

H» (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit Ethylen i.dem i.der

3. Stufe polymerisierten Teil

Ethylen i.dem i.der

4. Stufe polymerisierten Teil

Polymerisat!onsverh. (1. + 2.J/3./4.

Molver hältnis	Bsp. 1 1,0 DEAC	3439823 Vergleichsbeispiel 1 2 3 0 MPT -> 30y *-ϊ - " ■"·**	180/ 11,0	Trä ger typ
	Erf .- gemäß	AA		70/ 4,5
Nl/ mol-%	180/ 11,0	90/ 5,5	-»	->
Gew.-%	2,0		3,0/ 0,20	-?
min	90	-»	->	1,3/ 0,08.
Nl/ mol-%	3,0/ 0,20	1,3/ 0,08
Gew.-%	2,0		51/ 48	->
min	140	-j	1,52/ 5,83	48/ 52
Gew./ Gew.	52/ 48	54/ 46	3,63 4,31	1,36/ 5,62
dl/g	1,67/ 5,94	1,76/ 5,91	1,5/ 1,7	3,58 4,27
dl/g dl/g	3,72 4,26	3,67 4,15	300/ 35	1,6/ 1,5
Gew.-%	1,7/ 1,6	1,6/ 1,5	-»	260/ 30
Nl/ mol-%	300/ 35	260/ 30	-♦
Gew.-%	90	->	100/ 15
min	120	-♦	->	70/ 10
Nl/ mol-%	100/ 15	60/ 12
Gew.-%	50	4	94	->
min	120		94
Gew.-%	95	96

Gew.-%

Gew.-Verh.

79/11
/10

ro rr MFR-Wert des Produkts g/10min 0,36 74

80/10
/10

0,40

71

80/10
/10

0,38

79/10

/11

0,41

TABELLE I

(Forts.)

JJ ca η

φ U

•Ό O)

4J Ό

0) 3

C Φ

α) M-J

W 3

>ι -U

γ-Ι 05

(U 1-1

TJ α)

4J Ό

H C

Q) 3

C (U

0) U-I

W D

ιΗ t/l

C ·

< η

Ester/festes Produkt Organoaluminiumverb.

Art der Katalysatorkomponente

H_ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

H_ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

Polymerisationsverhältn. (1. St./2. St.)

Q) 1 ,Z

3 KJ _α - [η]_τ CO _

. C- im Polymeren ^ (1. Stufe/2. Stufe)

H- .(Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

H_ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

Ethylen i.dem i.der

3. Stufe polymerisierten Teil

Ethylen i.dem i.der

4. Stufe polymerisierten Teil

S3 -Si-	Verglr bsp. 4 1,0 DEAC	34 Beispiel 2 0,2 DEAC	39823 3 2,0
Molver- hältnis	Red.- typ	Erf .- gem.
	170/ 10	150/ 9	240/ 15
Nl/ mol-%		2,0	-
Gew.-%		90
min	3,0/ 0,20	1,1/ 0,06	1,7/ 0,10
Nl/ mol-%	-i	2,0	-}
Gew.-%	-»	140	-»
min	53/ 47	54/ 46	50/ 50
Gew. / Gew.	1,63/ 6,04	1,51/ 5,64	1,40/ 5,72
dl/g	3,70	3,41	3,56
dl/g	4,41	4,13	4,32
dl/g	1,8/ 1,7	1,5/ 1,4	1,5/ 1,6
Gew.-%	300/ 35	260/ 30	300/ 35
Nl/ mol-%	·>	90
Gew.-%	->>	120	->
min	100/ 15	90/ 13	100/ 15
Nl/ mol-%	-»	50	->
Gew.-%

Polymerisat!onsverh. (1. + 2.)/3./4.

MFR-Wert des Produkts mm

Gew.-%

97

73

Gew.- 80/10 Verh. /10

g/l0min 0,29

120

97

70

78/11 /11

0,43

95

74

79/11 /10

0,40

TABELLE II

u O u <o in

U O) Ό

α φ

η οι η

<c ^ ο*

Ό Ό Ο)

■Ρ Ό

M C

Ol

C α)

(U <W

V)

>ι -P

rH W ITl

C ·

Ο)

CO

Ester/festes Produkt Orgänoaluminiumverb.

Art der Katalysatorkomponente

H_ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ MonomerbeSchickung

Polymerisationszeit

H„ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

Polymerisationsverhältn. (1. St./2. St.)

1,2

-SZ- SI Molver hältnis	Bsp. 4 7,0 DEAC	343982 Vergleichsbeispiel 5 6 7 0 0,05 13,0	120/ 7	380/ 23
	Erf,- gem.
Nl/ mol-%	390/ 22	100/ 6		60
Gew.-%	2,0	->	1,3/ 0,08	I C I (J) Ο '. ic ε -H O O Λ-ΡΛ
min	90	-»	49/ 51
Nl/ raol-% Gew.-% min	2,8/ 0,17 2,0 140	1,1/ 0,07	1,40/ 5,55
Gew./ ) Gew.	52/ 48	53/ 47	3,52
dl/g	1,43/ 5,69	1,55/ 5,88	4,15
dl/g	3,47	3,59	1,6/ 1,5
dl/g	4,26	4,33	260/ 30
. Gew.-%	1,4/ 1,6	1,7/ 1,6	->
Nl/ mol-%	400/ 40	210/ 25
Gew.-%	90		70/ 10
min	120	->
Nl/ mol-%	120/ 17	70/ 10
Gew.-%	50		94
min	120		72
Gew.-%	96	98	79/11 /10
Gew.-%	75	72
Gew.- Verh.	80/10 /10	79/10 /11

C_ im Polymeren

(1. Stufe/2. Stufe)

H_ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

H- (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

Ethylen i.dem i.der

3. Stufe polymerisierten Teil

Ethylen i.dem i.der

4. Stufe polymerisierten Teil

Polymeri sati onsverh. (1. + 2J/3./4.

MFR-Wert des Produkts g/10min 0,42 0,36 0,42

TABELLE II

- Sn, -

SS

(Forts. U 0 (0 m	ω U-i 3 JJ 03 * ίΝ	Ester/festes Produkt Organoaluminiumverb.	Molver hältnis	Beispiel 5 6 1,0 -> a b	-	3439823 7 C
Katal		Art der Katalysator komponente		Erf.- gem.		-#
Q) U-i		H,, (Beschickung/in Gasphase)	Nl/ mol-%	180/ 11
3 J-I W		Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung	Gew.-%	2,0
		Polymerisationszeit	min	90	-	—*
Φ		H_ (Beschickung/in Gasphase)	Nl/ mol-%	3,0/ 0,20	55/ 45	t
. Stuf		Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung	Gew.-%	2,0	1,85 5,99	-i
CN		Polymerisationszeit	min	140	3,71 4,14 1,5/ 1,6	-»
U d) ^i	(U	Polymerisationsver- hältn. (1. St./2. St.)	Gew./ Gew.	54/ 46	-τ	52/ 48
Ό <U Ό (U JJ Ό U ι-	U-I 3 03		dl/g	1,53/ 5,89		1,61/ 5,80
Analysenwei 1. Stufe ui	C„ im Polymeren (1. Stufe/2. Stufe)	dl/g dl/g Gew.-%	3,54 4,36 1,7/ 1,7		3,62 4,19 1,6/ 1,5
(U <U	H (Beschickung/in Gasphase)	Nl/ mol-%	300/ 35	1
3 jj 03 ro	Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung	Gew.-%	90	->
	Polymerisationszeit	min	120		4
0)	H_ (Beschickung/in Gasphase)	Nl/ mol-%	100/ 15	94
. Stuf	Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung	Gew.-%	50	74
	Polymerisationszeit	min	120	79/11 /10	->
(U U Ό 0	Ethylen i.dem i.der 3. Stufe polymeri- sierten Teil	Gew.-%	97	95
Ό 01 4J Ό O) 3 Ι α,	Ethylen i.dem i.der 4. Stufe polymeri siert en Teil	Gew.-%	71	73
ilysei Stufi	Polymeri s ati onsverh. (1. + 2J/3./4.	Gew,- Verh.	79/10 /U	80/10 /10

MFR-Wert des Produkts g/l0min

0,50

0,35

0,41

TABELLE III

	(U	Ester/festes Produkt	Molver	8	3A39823	9	10	11
	U-J 3 4J		hältnis	d	Beispiel	e	f	g
	cn •	Organoaluminiumverb.		1,0		1,0
U	CM	Art der Katalysator		DEAC		DEAC	•i
O 4->		komponente		Erf .-		Erf.-	—y
IT) U)		H„ (Beschickung/in	Nl/	gem.		gem.
I—) (O		Gasphase)	mol-%	180/		180/	->
		Ethylenbeschickung/	CZ&W —Si	11		11
		MonomerbeSchickung		? Π		ρ D
(U U-J		Polymerisationszeit	min
4-1		H₂ (Beschickung/in	Nl/	90	—\	90
»—1		Gasphase)	mol-%	3,2/	-V	3,2/	-
		Ethylenbeschickung/	Gew.—%	0,20		0,20
		Monomerbeschickung		2 0	-λ	2 .0
ω		Polymerisationszeit	min
3 j-j m		Polymerisationsver-	Gew./	140		140	-N
UJ		hältn. (1. St./2. St.)	Gew.	49/	51/	53/	55/
CM		[f\|] J [^]₂	dl/g	51	49	47	45
				1,40/	1,62/	1,71/	1,82/
φ J-I	(U	[O]₁ ₀	dl/g	5,67	5,76	5,98	6,11
Ό SJ Ό	3.		dl/g	3,58	3,65	3,72	' 3,75
(U 4-1 TJ U c	+J cn	C_ im Polymeren	Gew.-%	4,27	4,14	4,27	4,29
(U 3		(1. Stufe/2. Stufe)		1,7/	1,5/	1,5/	1,7/
(U M-I öl 3 >i 4J		H_ (Beschickung/in	Nl/	1,5	1,5	1,6	1,6
f—ι cn (O		Gasphase)	mol-%	300/		300/
*< ~*	Ethylenbeschickung/		35		35
	Monomerbeschickung	Gew.— %			an	t
(U	Polymerisationszeit	min	yu			"7
3	H- (Beschickung/in	Nl/	120		120
rö	Gasphase)	mol-%	100/		100/
	Ethylenbeschickung/	Gew.—%	15		15
	Monomerbeschickung		50		50
(U	Polymerisationszeit	min
U-I	Ethylen i.dem i.der		120		120
C/J	3. Stufe polymeri-	Gew.-%
·**	sierten Teil		96	94	96	98
	Ethylen i.dem i.der
	4. Stufe polymeri-	Gew.-%
(U U *Ό Q)*	sierten Teil		72	71	75	76
Ό	Polymerisationsverh.	Gew.-
in §	(1. + 2.J/3./4.	Verh.	76/12	78/11	78/12	81/10
3) 3 g«			/12	/11	/10	/9
(U U-I M 3
>i 4->

MFR-Wert des Produkts g/10min

0,48

0,35

0,32

0,28

- 55" -

TABELLE III
(Forts.)

JJ (TJ

Ester/festes Produkt Organoaluminiumverb.

Art der Katalysatorkomponente

H_? (Beschickung/in Gasphase)

Molverhältnis

Nl/ mol-%

	34	39823
	Beispiel
12	13	14
h	i	MPT
1,0		->
DEAC	■7
Erf .-		-K
gem.
180/		120/
11		7,0

β CJ CU

ep <*-i u-i ω 3 3

>1 4J -tJ

i-t ω ω

«C »-· CN

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

H (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

Polymerisationsverhältn. (1. St./2. St.)

3
JJ
W

•σ αϊ tu

c co α)

φ U-I 14-1

cn 3 3

>i -tJ -U

H Ol M

, 2

C„ im Polymeren

(1. Stufe/2. Stufe)

H (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

H_ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbe Schickung

Polymerisationszeit'

Ethylen i.dem i.der

3. Stufe poLymerisierten Teil

Ethylen i.dem i.der

4. Stufe polymerisierten Teil

Polymerisationsverh.

Gew.-%

min

Nl/ mol-%

Gew.-%

min

Gew./ Gew.

dl/g

dl/g dl/g

Gew.-%

Nl/ mol-%

Gew.-%

min

Nl/ mol-%

Gew.-% min

Gew.-%

Gew,-Verh. 2,0

3,2/ 0,20

2,0

140

MFR-Wert des Produkts g/10min

78/11

/11

0,47

97

73

79/11 /10

0,41

5,3/ 0,3

53/ 47	48/ 52	52/ 48
1,57/ 5,76	1,41/ 5,66	2,10/ 5,43
3,54	3,62	3,70
4,19	4,25	3,32
1,5/ 1,7	1,4/ 1,5	1,6/ 1,7
300/ 35
90	->
120	■»	->
100/ 15	■*
50	·♦
120

94

70

78/11

/11

0,25

TABELLE IV

Ester/festes Produkt Organoaluminiumverb.

Molverhältnis

Beispiel 15 MPT 1,0 DEAC r

Vergleichsbeispiel 8

Art der Katalysatorkomponente Erf.-gem.

O) 1-1

•σ <u

Ό (U

4J Ό

U C

Q)

C α.

φ Μ-ι

U)

ι-Ι CO

Η_ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ MonomerbeSchickung

Polymerisationszeit

H_ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

Polymerisationsverhältn. (1. St./2. St.)

C_ im Polymeren

(1. Stufe/2. Stufe)

. H_ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

EL· (Beschickung/in Gasphase)

Nl/ mol-%

Gew.-%

min

Nl/ mol-%

Gew.-%

min

Gew./ Gew.

dl/g

dl/g dl/g

Gew.-%

Nl/ mol-%

Gew.-%

min

Nl/ mol-%

350/ 21

2,0

1,6/ 0,10

2,0

140

55/ 45

500/ 30

25/ 80/ 1,5 5,0

6,45 3,46 5,45

1,5/ 1,6

260/ 30

120

100/ 15

1/ 0,07

■i

57/ 43

180

100/ 0

6,96 3,42 6,21

1,7/ 1,5

1,6/

300/ 35

90

8/ 0,50

2,0

140

51/ 49

1,00/ 0,75/ 3,62/ 2,40/

4,87

3,61 2,47

1,6/ 1,5

φ μ

Ό 0)

•α

+j -α

αϊ

Si 3

(D «Μ

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit'

Ethylen i.dem i.der

3. Stufe polymerisierten Teil

Ethylen i.dem i.der

4. Stufe polymerisierten Teil

Polymerisationsverh. (1. + 2.)/3./4.

Gew.-% min

Gew.-%

Gew.-Verh.

50
120

95

73

97

74

94

72

81/10 78/11 77/12 80/10 /9 /11 /11 /10

Tr' MFR-Wert des Produkts g/10 min 0,43 0,45 0,39 0,40

TABELLE IV (Forts.)

Ester/festes Produkt

Organoaluminiumverb.

Molverhältnis Vergl.-beispiel

MPT

1,0

DEAC

Beispiel 17

Art der Katalysatorkomponente Erf,-gem.

Cü U-I

H (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Nl/ mol-% 650/ 40

2,0

210/ 13

4,5

6,5

Polymerisationszeit min

H (Beschickung/in Nl/ Gasphase) mol-%

0,5/ 0,04

3/ f 0,20

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

min 2,0

140

4,5

6,5

Polymerisationsverhältn. (1. St./2. St.)

Ό cu Ό CU

g OJ

—I CO

cu Iw 3 JJ W

CN

OJ cu

JJ 4-t

W U)

!,2

C_ im Polymeren

(1. Stufe/2. Stufe)

H„ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

H_ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

Ethylen i.dem i.der

3. Stufe polymerisierten Teil

Ethylen i.dem i.der

4. Stufe polymerisierten Teil

Polymerisationsverh. (1. + 2J/3./4.

MFR-Wert des Produkts g/10 min

Gew./	59/	52/	54/
Gew.	41	48	46
dl/g	0,56/	■ 1,54/	1,62/
	7,70	5,75	5,94
dl/g	3,49	3,56	3,61
dl/g	7,14	4,21	4,32
Gew.-%	1,5/	3,2/	4,6/
	1,6	3,0	4,4
Nl/	300/	.»
mol-%	35
Gew.-%	90	■>
min	120	->	-
Nl/	100/
mol-%	15		—
Gew.-%	50
min	120	->	*
Gew.-%	97	95	97
Gew.-%	71	74	74
Gew.-	78/12	78/12	78/11
Verh.	/10	/10	/11

0,43

0,39

0,32

TABELLE V

u O JJ HJ (Λ >ι

Ester/festes Produkt Organoaluminiumverb.

Art der Katalysatorkomponente

Molverhältnis

Beispiel

19 20

1,0 ·> DEAC +

Erf.-gem. -►

Vergleichsbeispiel·

Η- (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Nl/ mol-%

Gew.-% 210/
13

Polymerisationszeit min

H„ (Beschickung/in Nl/ 3/ Gasphase) mol-% 0,20

180/ 11

0,5

C (U M

iw

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

Polymerisationsverhältn. (1. St./2. St.)

C_ im Polymeren

(1. Stufe/2. Stufe)

H» (Beschickung/in Gasphase)

w Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

H_ (Beschickung/in Gasphase)

Gew.-%

min

Gew./ Gew.

dl/g

dl/g dl/g

Gew.-%

Nl/ mol-%

Gew.-%

min

Nl/ mol-%

1,41/ 5,57

3,57 4,16

3,5/ 0

300/ 35

90

120

100/ 15 4,5

53/ 47

1,63/ 5,90

3,64 4,27

0/ 3,2

55/ 45

1,81/ 5,99

3,69 4,18

0/ 0

0,5

54/ 46

1,56/ 5,85

3,53 4,29

0,4/ 0,3

Ό (U Ό CU

CU M-I

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

Ethylen i.dem i.der

3. Stufe polymerisierten Teil

Ethylen i.dem i.der

4. Stufe polymerisierten Teil

Polymerisat!onsverh. (1. + 2J/3./4.

Gew.-% min

Gew.-%

Gew.— Verh.

50 120

94

71

79/11 /10 96

75

79/11 /10

94

72

76/13 /11

ro <* MFR-Wert des Produkts g/10 min 0,36 0,28 0,30

97

74

79/11 /10

0,35

TABELLE V (Forts.)

■Η Ό U

Ester/festes Produkt Organoaluminiumverb.

Art der Katalysatorkomponente

H_? (Beschickung/in Gasphase)

Molverhältnis

Nl/ mol-%

Vergleichsbeispiel	14 15
13
MPT	■> -»
1,0
DEAC
Erf.-	* ■?>
gem.	180/ -*
210/	11
13

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

H_ (Beschickung/in Gasphase)

Gew.-%

min

Nl/ mol-% 8,5

4/ 0,25

2,0

3/ 0,20

Ό O Ό (U

(U U-I

C φ Q)

Ol U-I M-I

U) 3

H M (O

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

Polymerisationsverhältn. (1. St./2. St.)

C„ im Polymeren

(1. Stufe/2. Stufe)

EL (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Μοη omerbe schic kung

Polymerisationszeit

Η_ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

Ethylen i.dem i.der

3. Stufe polymerisierten Teil

Ethylen i.dem i.der

4. Stufe polymerisierten Teil

Polymerisationsverh. (1. + 2,)/3./4.

Gew.-%

min

Gew./ Gew.-

dl/g

dl/g dl/g

Gew.-%

Nl/ mol-%

Gew.-%

min

Nl/ mol-%

Gew.-% min

Gew.-%

Gew.-Verh.

8,5

140

2,0

51/	52/	50/
49	48	50
1,49/	1,59/	1,52/
5,64	5,81	5,66
3,52	3,62	3,59
4,15	4,22	4,14
5,8/	1,6/	1,6/
6,2	1,5	1,6
300/		300/
35		35
90		90
120		120

100/ 15

50 120

73

«a· MFR-Wert des Produkts g/10 min 77/12 79/0 /11 /11

0,38 0,37

95

88/12 /0

0,44

TABELLE VI

Ester/festes Produkt Organoaluminiumverb.

Art der Katalysatorkomponente

Molverhältnis

Beispiel

21 22

MPT

1,0 -*

DEAC -?

Erf .-

gem. -f

Vergleichsbeispiel 16

αι Μ-4

>ι 4J IO

M 3 _

>ι -P 4->

ιΗ W

Η_ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

H„ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

Polymerisationsverhältn. (1. St./2. St.)

,2.

¹H

C_ im Polymeren

(1. Stufe/2. Stufe)

HL (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monome rbe Schickung

Polymerisationszeit

H- (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit' Ethylen i.dem i.der

3. Stufe polymerisierten Teil

Ethylen i.dem i.der

4. Stufe polymerisierten Teil

3 Polymerisationsverh.

Nl/ mol-%

Gew.-%

min

Nl/ mol-%

Gew.-%

min

Gew./ Gew.

dl/g

dl/g dl/g

Gew.-%

Nl/ mol-%

Gew.-%

min

Nl/ mol-%

Gew.-% min

Gew.-%

Gew.-Verh.

180/
11

2,0

3,0/
0,20

2,0

140

52/ 48	50/ 50	48/ 52	54/ 46
1,64/ 5,81	1,61/ 5,82	1,44/ 5,64	1,77/ 5,92
3,64	3,71	3,62	3,68
4,17	4,21	4,20	4,15
1,6/ 1,5	1,5/ 1,5	1,7/ 1,6	1,6/ 1,5
600/ 50	200/ 25	90/ 13	50/ 8

100 80

120 ->

100/ ■* 15

50 -*

120 ■}

100 90

65

73

77/13 78/12 /10 /10

82

74

78/12 /10

25

53

71

80/10 /10

a, ro *r MFR-Wert des Produkts g/10 min 0,37 0,34 0,44 0,41

TABELLE VI (Forts.)

0 ■Ρ ItS lfl

Ester/festes Produkt Organoaluminiuinverb.

Art der Katalysatorkomponente

Molverhältnis

Vergl.-

beispiel

MPT 1,0 DEAC

Erf.-gem.

Beispiel 23

φ U *Ο Φ Ό Φ 4J Ό C 3

C Φ Φ

φ <4-Ι U-I

W 3

>, -U -U

■-) W W

φ M

Ό Φ

•σ φ

■ρ ^

n C

Φ

C Φ

φ U-I

W

Η_ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

H_ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

Polymeris ationsverhältn. (1. St./2. St.)

. C„ im Polymeren ^s (1. Stufe/2. Stufe)

Hj (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

H_ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit"

Ethylen i.dem i.der

3. Stufe poLymerisierten Teil

Ethylen i.dem i.der

4. Stufe polymerisierten Teil

0)

3 Polymerisationsverh. w (1. + 2J/3./4.

Nl/ mol-%

Gew.-%

min

Nl/ mol-%

Gew.-%

min

Gew./ Gew.

dl/g

dl/g dl/g

Gew.-%

Nl/ mol-%

Gew.-%

min

Nl/ mol-%

Gew.-% min

Gew.-%

Gew.-Verh.

180/ 11

2,0

3,0/ 0,20

2,0

140

49/ 51

1,43/ 5,67

3,59 4,23

1,7/ 1,4

50/

120

100/ 15

50 120

79/11 /10

55/ 45

1,70/ 5,95

3,61 4,25

1,4/ 1,3

300/ 35

90

70/ 10

43

95

67

79/11 /10

56/ 44

1,87/ 6,04

3,75 4,28

1,5/ 1,6

110/ 16

60

98

78

79/11 /10

< r-i ■*' MFR-Wert des Produkts g/10 min 0,48

0,32 0,24

	Ester/festes Produkt	6H	I "	I -	20	21
		39823
TABELLE VII _o /	Organoaluminiumverb.		Vergleichsbeispiel	■4	-»
	Art der'Katalysator		19		-*
	komponente	Molver	MPT
	H₂ (Beschickung/in	hältnis	1,0		->
U	Gasphase)		DEAC		-r
S	Ethylenbeschickung/		Erf.-
ίο U) >i	Monomerbeschickung		gem.	-?
(0 4-1	Polymerisationszeit	Nl/	180/
<e	H_ (Beschickung/in	mol-%	11	■9	-Jl
	Gasphase)	Gew.-%	2,0
φ
3 4-1	min	90
	Nl/	3,0/
	mol-%	0,20

(U U

Ό Φ Ό O)

4-1 Ό

M C

Φ P

Q) II·.

ui 3 (0

Φ J-I

•α <u

4J Ό

Ql 3

C α)

φ U-I

« 3.

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polyraerisationszeit

Polymerisationsverhältn. (1. St./2. St.)

1,2

W _ . C_ im Polymeren ^Ν (1. Stufe/2. Stufe)

H_ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbe Schickung/ Monomerbe schic kung

Polymerisationszeit

H„ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

Ethylen i.dem i.der

3. Stufe poLymerisierten Teil

Ethylen i.dem i.der

4. Stufe polymerisierten Teil

Polymerisationsverh. (1. + 2.)/3./4.

Gew.-^

Gew.-%

Gew.-Verh.

2,0

140

Gew./ Gew.	52/ 48	54/ 46	53/ 47
dl/g	1,57/ 5,88	1,66/ 5,97	1,64/ 5,86
dl/g	3,58	3,64	3,62
dl/g	4,18	4,31	4,22
Gew.-%	1,4/ 1,5	1,7/ 1,6	1,5/ 1,6
Nl/ mol-%	300/ 35		->
Gew.-%	90		-»
min	120	-f	■f
Nl/ mol-%	40/ 6	50/ 8	200/ 25
Gew.-%	20	30	70
min	120	-»
Gew.-%	94	93	96

48

n/12

/U

ro ·* MFR-Wert des Produkts g/10 min 0,36

59

78/11 /11

0,31

84

80/10 /10

0,35

TABELLE VII (Forts.)

Iu 3 JJ CO

CJ U Ό OJ

JJ TJ M C (U

C Ο) Q) αϊ im im IO 3 >, JJ JJ r-l CO CO

ι< ^ N

α) μ.

Ό (U

JJ Ό ο)

C (U (U α) im ·μ W 3

K^ i) ι) r-4 CO CO ITJ

Ester/festes Produkt Organoaluminiumverb.

Art der Katalysatorkomponente

H„ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

H_ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

Polymerisationsverhältn. (1. St./2. St.)

1,2

C₇ im Polymeren

(1. Stufe/2. Stufe)

H₂ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

H„ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit'

Ethylen i.dem i.der

3. Stufe polymerisierten Teil

Ethylen i.dem i.der

4. Stufe polymerisierten Teil

Polyraerisationsverh. (1. + 2J/3./4.

3823	".-" .'.	26	Vergl.-
	Beispiel		beispiel
	25		22 23
Molver	MPT
hältnis	1,0		-> f
	DEAC	-i
	Erf.-	230/
	gem.	14	-> ->
Nl/	180/	180/ -9
mol-%	11	11

Nl/
mol-%

Gew.-%

Gew./
Gew.

dl/g

dl/g
dl/g

Gew.-%

Nl/
mol-%

Gew.-%

Nl/
mol-%

Gew.-%
min

Gew.-%

Gew.-Verh.

2,0

90

3,0/ 0,20

2,0

140

51/ 49

1,56/ 5,80

3,64 4,24

1,7/ 1,6

260/ 30

90

60

100/ 15

50 120

94

73

82/6 /12

48/ 52

1,32/ 5,65

3,57 4,33

1,5/ 1,4

300/ 35

180

97

74

85/15 /10

53/ 47

1,59/ 5,88

3,61 4,29

1,6/ 1,4

260/ 30

30

96

72

85/3 /12

50/ 50

1,56/ 5,77

3,66 4,21

1,5/ 1,6

300/ 35

■i 210

95

71

72/20 /8

η* τ* MFR-Wert des Produkts g/10 min 0,35 0,41 0,37 0,31

- 64 - 66- . :

TABELLE	VIII _Q . .	39823 Molver hältnis	Beispiel 27 28 MPT 1,0 -> DEAC -^>	Vergleichs beispiel 24 25 ■> -> ■9 -i
ysator	o4. Ester/festes Produkt Organoaluminiumverb.		Erf .- gem. -»
Katal	Art der Katalysator komponente	Nl/ mol-%	180/ ■* 11
OJ	H„ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/
Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

H_ (Beschickung/in
Gasphase)

Ethylenbeschickung/
Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

Gew.-%

min

Nl/ mol-%

Gew.-% min

U	Vj	Φ IM 3 4->	Polymerisationsver- hältn. (1. St./2. St.)	Gew./ Gew.	52/ 48	54/ 46	52/ 48	47/ 53
\i/ Ό Φ 4J	CU Ό	CO • CN	[T]₁ /h]., I Δ	dl/g	1,54/ 5,79	1,64/ 5,82	1,58/ 5,85	1,44/ 1,59
ysenwer	3 U-I		LMj j *-j 1 ,^ [^] _H ~ [¹^l ]_T	dl/g dl/g	3,58 4,25	3,56 4,18	3,63 4,27	3,64 4,15
Anal;			C_ im Polymeren (1. Stufe/2. Stufe)	Gew.-%	1,5/ 1,6	1,6/ 1,5	1,5/ 1,5	1,6/ 1,5
φ			H_ (Beschickung/in Gasphase)	Nl/ mol-%	300/ 35		■»	■»
3 •μ 02 • rn			Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung	Gew.-%	90
			Polymerisationszeit	min	120	+	■i
(U			H₂ (Beschickung/in Gasphase)	Nl/ mol-%	100/ 15		50/ 18	130/ 18
S CO			Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung	Gew.-%	50		■►	*
*r		Polymerisationszeit	min	160	180	30	360
Vi CU		Ethylen i.dem i.der 3. Stufe poLymeri- sierten Teil	Gew.-%	93	94	95	94

U-I

Ethylen i.dem i. der
4. Stufe polymerisieren Teil

Polymerisationsverh.
(1. + 2J/3./4.

Gew.-%

70

Gew.- 83/11 Verh. /6

MFR-Wert des Produkts g/10 min 0,34

74/8
/18

0,33

74

85/12 /3

0,31

74

64/7 /29

0,30

TABELLE VIII (Forts.)

Ό Φ Ό (U

Ester/festes Produkt OrganoaluminiumverJb.

Art der Katalysatorkomponente

H_ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschiqkung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

H (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

Polymerisationsverhältn. (1. St./2. St.)

- 6g -	29 MPT 1,0 DEAC	: : : :	-	31
3439823 Molver hältnis	Erf.- gem.	Beispiel 30 -» -4	7
	3,0/ 0,20		130/ 8
Nl/ mol-%	180/ 11

C- im Polymeren

(1. Stüfe/2. Stufe)

H₂ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

H_ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

Ethylen i.dem i.der

3. Stufe polymerisierten Teil

Ethylen i.dem i.der

4. Stufe polymerisierten Teil

Polymerisat!onsverh. (1. + 2.J/3./4.

Gew.-%

min

Nl/ mol-%

Gew.-%

min

Gew./ Gew.

dl/g

dl/g dl/g

Gew.-%

Nl/ mol-%

Gew.-%

min

Nl/ mol-%

Gew.-% min

Gew.-%

Gew.-Verh. 2,0

120

90

180/	3,0/	1/6/
11	0,2	0,1
2,0		•i
120	140	100
46/	52/	62/
53	48	38
5,93/	1,57/	1,98/
1,82	5,82	6,26
3,72	3,61	3,61
4,11	4,25	4,28
1,5/	1,6/	1,5/
1,4	1,5	1/7
300/	100/	300/
35	15	35

50

74

94

90

100/ 15	300/ 35	100/ 15
50	90	50
360		-5-

96

72

MFR-Wert des Produkts g/10 min

79/11	79/10	79/11
/10	/11	/10
0,37	0,29	0,41

TABELLE IX

αϊ u

Ό cu Ό Φ

■υ τ)

U C

cu ο

α

cu U-I

to a

»Η W (β

rt CN

CU >-< Ό CJ Ό CU

+j -α αι

CU U-I

Ester/festes Produkt Organoaluminxumverb.

Art der Katalysatorkomponente

H„ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

H_ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

Polymerisationsverhältn. (1. St./2. St.)

1.2

Cp im Polymeren

(1. Stufe/2. Stufe)

H„ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

H„ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

Ethylen i.dem i.der

3. Stufe polymerisierten Teil

Ethylen i.dem i.der

4. Stufe polymerisierten Teil

Polyraerisationsverh. (1. + 2J/3./4.

3439823	Beisp.	Vergleichs beispiel·	27
	32	26
Molver	MPT
hältnis	1,0		I
	DEAC
	Erf .-
	gem.	*	660/
Nl/	250/	60/	40
mol-%	15	4
Gew.-%	2,0	·}	180
min	70	90	8/
Nl/	8/	1,3/	0,5
mol-%	0,5	0,08	->
Gew.-%	2,0	■f	140
min	140	80	27/
Gew./	40/	71/	73
ι Gew.	60	29	0,57/
dl/g	1,34/	2,42/	4,80
	4,97	6,61	3,66
dl/g	3,52	3,64	3,52
dl/g	3,63	4,19	1,5/
Gew.-%	1,4/	1,6/	1,6
	1,5	1,5
Nl/	300/		->■
mol-%	35

Gew.-%

min

Gew.-%

90

120

Nl/ mol-%	100/ 15
Gew.-%	50
min	120

94

74

Gew.- 79/11 Verh. /11

A4 MFR-Wert des Produkts g/10 min 0,46

97

71

79/11 /10

0,37

■i 95

72

77/12 /11

0,33

TABELLE IX (Forts.)

Ester/festes Produkt Organoaluminiumverb.

Molverhältnis

Beispiel

33 34 MPT

1,0 4 -> DEAC -* -7

Vergl,-beispiel 28

Art der Katalysatorkomponente Erf.-gem.

(Beschickung/in Nl/ Gasphase) mol-%

C Ql Q)

Q) M-I U-I

Μ 3

^* Xj ι I

ιΗ en cn

V Vi

C α> α) ω Μ-ι H-J M 3 >, JJ 4J .-ι cn cn

c · · < η τ

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polyinerisationszeit

H„ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

Polymerisationsverhältn. (1. St./2. St.)

M 1,2

H L

C_ im Polymeren

(1. Stufe/2. Stufe)

H_ (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

HL (Beschickung/in Gasphase)

Ethylenbeschickung/ Monomerbeschickung

Polymerisationszeit

Ethylen i.dem i.der

3. Stufe polymerisierten Teil

Ethylen i.dem i.der

4. Stufe polymerisierten Teil

Polymerisationsverh. (1. + 2J/3./4.

Gew.-%

nun

Gew.-%

min

Nl/ mol-%

Gew.-% min

Gew.-%

Gew.-Verh.

70/ 4

2,0 90

250/ 15

330/ 20

MFR-Wert des Produkts g/10 min

120

100/ 15

50 120

78/12 /10

0,07

95

75

78/11

/11

1,5

96

73

78/11 /11

5,1

50/

200

Nl/ mol-%	0,5/ 0,01	8/ 0,5	13/ 0,8	100/ 0
Gew.-%	2,0	4	■ή	2,50/
min	140		J	2,50
Gew./ Gew.	52/ 48	57/ 43	60/ 40	—
dl/g	2,77/ 8,28	1,21/ 4,96	0,97/ 4,49	1,6/
dl/g	4,50	2,84	2,38
dl/g	3,60	3,75	3,52
Gew.-%	1,6/ 1,6	1,5/ 1,6	1,5/ 1,5
Nl/ mol-%	300/ 35

94

75

78/11

/11

3,9

	olie	Aussehen	g/10	sp.	Vergleichsbeispiel	2	3	4	Beispiel	3	4	V.-Bsp.	6	Beispiel	6	7
	Pm U	Verhalten	min	1	1	0,45	0,48	0,3:	2	0,37	0,40	5	0,35	5	0,31	4,2
	■S	beim Er		0,36	0,39				0,41			0,38		0,45
TABELLE A	C	hitzen				-♦	->			-*					->
MFR-Wert	fte	Ausmaß des		gut	->				-»					->
(Pellet)	m •s	Durchhängens
	Ul ß	Ausmaß der
	Q)	Rückstellung	mm
	U	Retentionszeit				36	34	29		32	29		32		27	32
	ω Λ	Young'scher	%	29	33				34			33		31
	υ Ul ■A	Modul	S			92	90	95		94	96		93		97	94
	H Ιβ	Zugfestig		97	92	23	17	26	93	31	28	92	24	95	34	23
	■Η	keit	kg/mm²	32	20				24			21		23
	σι >ι	Stanzschlag				87	76	91		115	114		90		105	119
CU	festigkeit	kg/mm²	110	78				101			84		107
	bei 23°C				3,4	3,1	3,5		4,2	4,2		3,5		3,9	4,4
0⁰C		4,1	3,2				3,8			3,4		3,9
-20⁰C	kg «cm
Weißwerden	kg «cm			>30	>30	>30		>30	>30		>30		>30	>30
beim Fal	kg «cm	>30	>30	>30	>30	>30	>30	>30	>30	>30	>30	>30	>30	>30
ten		>30	>30	16	12	25	>30	19	15	>30	23	>30	27	13
Weißwerden		28	26				17			22		12
durch	mm
Schlag				4/1	3/1	3/1		4/1	4/1		3/1		3/1	4/1
		3/1	3/1				3/1			3/1		3/1
	Rank
		O	O	O		O	O		O		O	O
O	O	O	O	O

co:. co¹

TABELLE B	a> •H	Aussehen	g/io	Beispiel	8	9	10	11	12	13	14	15	16	Vergl	.-Bsp.	10	Beispiel
MFR-Wert	FoI	Verhalten	mm	0,45	0,34	0,29	0,25	0,43	0,38	0,24	0,39	0,36	8	9	0,31	17
(Pellet)	U	beim Er											0,33	0,37		0,42
	(U Ό	hitzen		gut				—t		->	->				schl .1
	C	Ausmaß des											-■*			gut
	fte	Durchhängens
	(Ö Xi υ	Ausmaß der
	Ul C	Rückstellung	mm
	s»	Retentxonszeit		32	33	30	26	31	30	30	27	27			27
	♦H CJ		%										39	36		32
	(U X!		S	94	92	95	97	94	95	92	97	97			96
U (Λ •Η	Young■scher		23	18	30	34	25	26	21	36	42	72	83	32	94
■-(	Modul											7	13		23
*	Zugfestig
Ul	keit	kg/mm²
χ: CM	Stanzschlag		104	106	108	105	103	110	109	108	110			107
	festigkeit	kg/mm²										109	110		102
bei 23°C		3,9	4,0	4,0	3,9	3,9	4,1	4,1	4,1	4,1			4,0
O⁰C											4,1	4,1		3,9
-20⁰C	kg »cm
Weißwerden	kg· cm	>30	>30	>30	>30	>30	>30	>30	>30	>30			>30
beim Fal	kg «cm	>30	>30	>30	>30	>30	>30	>30	>30	>30	>30	>30	>12	>30
ten		10	21	25	32	20	23	24	21	26	>30	>30	8	>30
Weißwerden											18	16		26
durch	mm
Schlag		3/1	3/1	3/1	3/1	3/1	4/1	3/1	3/1	3/1			4/1
										3/1	3/1		2/1
Rank
O	O	O	O	O	O	O	O	O			O
O	O	O

OO CD OO K) OO

	ο lie	Aussehen	g/10	Beispiel	19	20	Vergleichsbeispiel	12	13	14	15	Beispiel	22	Vergleichsbeispiel	17	18
	U	Verhalten	rain	18	0,33	0,25	11	0,36	0,35	0,34	0,41	21	0,32	16	0,40	0,41
		beim Er		0,26			0,28					0,34		0_#44
TABELLE C	G	hitzen			->	->		->	->				-*·			->
MFR-Wert	fte	Ausmaß des		gut			-*					->■
(Pellet)	(O Λ υ	Durchhängens
	Ul G	Ausmaß der
	«υ cn	Rückstellung	nun
	•Η	Retentxonszeit			30	27		31	31	32	34		28		32	35
		Young¹scher	%	28			29					29		34
	υ cn *■ri*	Modul	S		95	96		93	94	93	91		95		92	89
	id	Zugfestig		97	36	41	94	30	29	25	18	96	32	90	20	17
	•Η	keit	kg/mm²	39			34					34		17
	Ul	Stanzschlag			112	109		118	74	114	120		108		106	105
P*	festigkeit	kg/mm²	94			125					112		105
	bei 23°C			4,1	4,2		4,4	3,0	4,2	4,4		4,0		4,0	3,9
O⁰C		3,8			4,5					4,1		4,0
-2O⁰C	kg «cm
Weißwerden	kg· cm		>30	>30		>30	>30	>30	18		>30		>30	>30
beim Fal	kg «cm	>30	>30	>30	>30	>30	>30	24	7	>30	>30	>30	>30	>30
ten		>30	18	27	25	12	>30	13	5	>30	18	>30	>30	>26
Weißwerden		>30			9					14		>30
durch	mm
Schlag			4/2	4/2		10/7	1/1	6/4	1/1		4/1		14/13	10/8
		1/1			12/12					2/1		8/7
	Rank
	O	O		Δ	O	X	O		O		X	X
O	X	O	Δ

CO 4>-OO CD OO

	olie	Aussehen	g/10	Beispiel	24	Vergl	.-Beispiel	21	Beispiel	26	Vergl	.-B.	Beispiel	28	Vergl	.-Bsp.
	Pm	Verhalten	nun	23	0,20	19	20	0,33	25	0,36	22	23	27	0,30	24	25
		beim Er		0,27		0,35	0,28		0,32		0,34	0,26	0,35		0,27	0,27
TABELLE D	C	hitzen			->			—>						->
	fte	Ausmaß des		gut		->			-♦		->	milchic weiß	gut		->	->
MFR-Wert	cha	Durchhängens
(Pellet)	Ul C	Ausmaß der
	Q) Cn	Rückstellung	mm
	•H ω	Retentionszeit			27			31		32				29
	he	Young'scher	%	28		30	29		30		31	28	31		30	28
	υ Ul •Η	Modul	S		98			93		93				96
	H id	Zugfestig		97	43	95	96	27	94	25	94	96	95	37	94	96
	X •Η	keit	kg/mm²	36		30	33		28		27	35	30		32	35
	Ul >1	Stanzschlag			111			113		105				103
	(U	festigkeit	kg/mm²	109		105	106		115		117	102	114		115	91
	bei 23°C			4,1			4,1		4,0				3,9
O⁰C		4,1		4,0	4,0		4,2		4,4	3,8	4,1		4_r2	3,5
-2O⁰C	kg «cm
Weißwerden	kg· cm		>30			>30		>30				>30
beim Fal	kg «cm	>30	>30	>30	>30	>30	>30	25	>30	>30	>30	>30	28	>30
ten		>30	10	>30	11	15	>30	12	>30	28	>30	>30	12	>30
Weißwerden		>30		>30	5		>30		>30	12	>30		6	>30
durch	mm
Schlag			2/1			1/1		3/1				3/1
		4/1		14/12	10/8		3/1		7/5	3/1	2/1		2/1	7/5
Rank
	O			O		O				O
O	X	Δ	O	Δ	O	O	O	Δ

GO 4>-OO CD OO K) OO

	O) •Η	Aussehen	g/10	Beispiel	I	32	30	31 J	32	Vergleichsbeispiel	27
TABELLE E	i-H	Verhalten	min	29 I			0,25	0,37	0,44	26	0,30
	£	beim Er		0,34		93				0,35
MFR-Wert		hitzen				30					FE
(Pellet)		Ausmaß des		gut					FE
	β	Durchhängens
	fte	Ausmaß der
	cha	Rückstellung	mm
	Ul C	Retentionszeit		108	29	31	33		34
	ft		%					34
	■Η		S	4,1	97	90	91		86
	QJ				38	25	18	95	17
	U Ul •Η	Young'scher						15
r-1 η)	Modul		30
•Η	Zugfestig		30
Ui	keit	kg/mm²	15
	Stanzschlag			111	109	111		109
	festigkeit	kg/mm²					112
bei 23°C		3/1	4,1	4,1	4,1		4,1
0⁰C						4,1
-20⁰C	kg «cm
Weißwerden	kg· cm	O	30	30	30		30
beim Fal	kg-cm	30	30	25	30	30
ten		26	20	16	30	12
Weißwerden					14
durch	mm
Schlag		3/1	3/2	3/1		3/1
					3/1
	Rank
O	O	O		O
ο ,

•Ρ» Ca) CD OO

TABELLE F

Werte der physikalischen Eigenschaften
der spritzgegossenen Produkte

	II (23°C) Biegemodul Zugfestig keit Härte Weißwerden	cm	Beispiel	33	34	35	Vergleichsbeispiel	28
MFR-Wert (Pellet) g/10 min	kg«cm/cm kg/cm² kg/cm² Rockwell	0,09	1,4	4,9	8	3,7
Spiralfluß	52	95	134	0,35	80
Werte der physikali schen Eigenschaften der spritzgegossenen Produkte	46 14500 290 101 kein Weißwer den	12,5 15200 305 104	8,6 14800 307 102	35	9,1 12000 256 86
21 14700 302 102 ->

-F-CO CO OO

Claims

.:. " -. :' 343S823 KRAUS · WEISERT & PARTNER PATENTANWÄLTE UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER ■ DR.-ING. DIPL.-ING. ANNEKÄTE WElSERT · DIPL.-PHYS. JOHANNES SPIES IRMGARDSTRASSE 15 ■ D - 8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077 TELEGRAMM KRAUSPATENT · TELEX 5-212156 kpat d . TELEFAX (O89) 7 9182 33 4707 WK/anrm CHISSO CORPORATION Osaka, Japan Gegenüber einem Weißwerden beständiges Ethylen-Propylen-Copolymeres mit hoher Schmelzviskoelastizität und Verfahren zu seiner Herstellung PATENTANSPRÜCHE

1. Gegenüber einem Weißwerden beständiges Ethylen-Propylen-Copolymeres mit hoher Schmelzviskoelastizität, dadurch gekennzeichnet , daß es durch Copolymerisation von Propylen mit Ethylen in Gegenwart eines Katalysators, hergestellt durch Umsetzung einer Organoaluminiumverbindung (I) oder eines Reaktionsprodukts (VI) einer Organoaluminiumverbindung (I) mit einem Elektronendonator (A), mit Titantetrachlorid (C), weitere Umsetzung des resultierenden festen Produkts (II) mit einem Elektronendonator (A) und einem Elektronenakzeptor (B) und Kombination des resultierenden festen -Produkts (III) mit einer Organoaluminiumverbindung (IV) und einem aromatischen Carbonsäureester (V), wobei das Molverhältnis (V/III) des aromatischen Carbonsäureesters zu dem festen Produkt (III) im Bereich von 0,1 bis 10,0 liegt, in den folgenden vier Stufen erhalten worden ist:

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(1) einer ersten Stufe, worin Propylen oder ein Mischgas aus Ethylen mit Propylen, das 0 bis 7,5 Gew.-% Ethylen enthält, in einen Reaktor eingeleitet wird, um ein Polymeres zu bilden; hierauf

(2) einer zweiten Stufe, in der Propylen oder ein Mischgas aus Ethylen mit Propylen, das 0 bis 15 Gew.-% Ethylen enthält, in den Reaktor eingeleitet wird, um ein Polymeres zu bilden;

(3) wobei die Menge des in der ersten Stufe und des in der zweiten Stufe zugeführten Ethylens im Bereich von 0,7 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mischgases, liegt;

(4) wobei 60 bis 89 Gew.-% der Gesamtpolymerisationsmenge (mit Ausnahme des löslichen Copolymeren) in der ersten Stufe und der zweiten Stufe polymerisiert werden und wobei das Verhältnis der Polymerisationsmenge in der ersten Stufe zu derjenigen in der zweiten Stufe im Bereich von 0,65 : 0,35 bis 0,35 : 0,65 liegt;

(5) wobei zwischen den Grundviskositäten der Polymeren, die in der ersten Stufe und der zweiten Stufe gebildet werden, die Grundviskosität des Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht [^1_H und diejenige des Polymeren mit einem niedrigeren Molekulargewicht [ v| ] der folgenden Gleichung:

30 3,0 - [V^1_H - [t^]_L ~ 6,5 (1)

genügen; hierauf

(6) einer dritten Stufe, worin Ethylen oder ein Mischgas

aus Ethylen mit Propylen, das 70 bis 100 Gew.-% Ethylen enthält, in den Reaktor eingeleitet wird, um 5 bis 17

Gew.-% der Gesamtpolymerisationsmenge (ausgenommen das lösliche Copolymere) zu polymerisieren;

(7) wobei die Grundviskosität eines Polymeren, das in der dritten Stufe gebildet wird [^K, der folgenden Gleichung:

10 genügt; hierauf

(8) einer vierten Stufe, worin ein Mischgas aus Ethylen mit Propylen, das 40 bis 70 Gew.-% Ethylen enthält, in den Reaktor eingeleitet wird, um 6 bis 23 Gew.-% der Gesamtpolymerisationsmenge (ausgenommen lösliches Copolymeres) zu copolymerisieren; und

(9) wobei die Grundviskosität des in der vierten Stufe gebildeten Copolymeren [to ] . der folgenden Gleichung:

genügt.

2. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Organoaluminiumverbindung (IV) ein Dialkylaluminiummonohalogenid ist.

3. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man eine geringe Menge eines a-01efins mit einer Kombination des festen Produkts (III) mit der Organoaluminiumverbindung (IV) umsetzt und daß man den resultierenden voraktivierten Katalysator als Katalysator verwendet.
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4. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man in jeder der ersten bis vierten Stufe Wasserstoff verwendet, um die Grundviskositäten der jeweiligen Polymeren einzustellen.

5. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß die jeweiligen Ethylengehalte in den Polymeren oder Copolymeren, die in der ersten bis vierten Stufe gebildet werden, in den Bereichen von 0 bis 5 Gew.-%, 0 bis 10 Gew.-%, 85 bis 100 Gew.-% und 65 bis 80 Gew.-% in der Reihenfolge der Nummer der Stufen liegen, daß jedoch der Ethylengehalt in der Gesamtheit der Polymeren oder Copolymeren, die in der ersten Stufe und der zweiten Stufe gebildet werden, im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%

15 liegt.

6. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die jeweiligen Ethylengehalte in den Polymeren oder Copolymeren, die in der ersten bis vierten Stufe gebildet werden, in den Bereichen von 1,0 bis"3,0 Gew.-%, 1,0 bis 6,0 Gew.-%, 90 bis 98 Gew.-% und 70 bis 75 Gew.-% in der Reihenfolge der Nummer der Stufen liegen, daß jedoch der Ethylengehalt in der Gesamtheit der Polymeren oder Copolymeren, die in der ersten Stufe und der zweiten Stufe gebildet werden, im Bereich von 1,0 bis 3,0 Gew-% liegt.

7. Verfahren zur Herstellung eines gegenüber einem Weißwerden beständigen Ethylen-Propylen-Copolymeren mit hoher Schmelzviskoelastizität, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen mit Ethylen in Gegenwart eines Katalysators, erhalten durch Umsetzung einer Organoaluminiumverbindung (I) oder eines Reaktionsprodukts (VI) einer Organoaluminiumverbindung (I) mit einem Elektronendonator (A), mit Titantetrachlorid (C), weitere Umsetzung des resultierenden festen Produkts (II) mit einem Elektronendona-

tor (A) und einem Elektronenakzeptor (B) und Kombination des resultierenden festen Produkts (III) mit einer Organoaluminiumverbindung (IV) und einem aromatischen Carbonsäureester (V), wobei das Molverhältnis (V/III) des aromatischen Carbonsäureesters zu dem festen Produkt (III) im Bereich von 0,1 bis 10,0 liegt, in den folgenden vier Stufen copolymerisiert:

(5) wobei bei den Grundviskositäten der Polymeren,

die in der ersten Stufe und der zweiten Stufe gebildet werden, die Grundviskosität des Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht [^1_H und diejenige des PoIymeren mit einem niedrigeren Molekulargewicht [¹Ll₁- ^der folgenden Gleichung:

J.O ^ tnl_H - [_nJ_L ^ 6.5 (1)

genügen; hierauf

(6) einer dritten Stufe, worin Ethylen oder ein Mischgas

aus Ethylen mit Propylen, das 70 bis 100 Gew.-% Ethylen enthält, in den Reaktor eingeleitet wird, um 5 bis 17 Gew.-% der Gesamtpolymerisationsmenge (ausgenommen das lösliche Copolymere) zu polymerisieren; 10

(7) wobei die Grundviskosität eines Polymeren, das in der dritten Stufe gebildet wird M I3/ der folgenden Gleichung :

15 [nl_L ύ [nl₃ ά [η]_Η (2)

genügt; hierauf

(9) wobei die Grundviskosität des in der vierten Stufe gebildeten Copolymeren [V) ]. der folgenden Gleichung:

[nl_L έ [η]₄ rf [η]_Η

30 genügt

8. Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Propylen-Copolymeren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich net, daß man
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* —. 7 * "—

(2) in einer zweiten Stufe ein Mischgas aus Ethylen mit Propylen, das 1,5 bis 8 Ge.-% enthält, in den Reaktor einleitet, um ein Copolymeres zu bilden; >.^_

(4) wobei 70 bis 86 Gew,-% der Gesamtpolymerisationsmenge (mit Ausnahme von löslichem Copolymeren) in der eisten Stufe und der zweiten Stufe polymerisiert werden und wobei das Verhältnis der Polymerisationsmenge in der ersten Stufe zu derjenigen in der zweiten Stufe im Be-

20 reich von 0,65 : 0,35 bis 0,35 : 0,65 liegt;

(5) wobei bei den Grundviskositäten der Polymeren, die

in der ersten Stufe und der zweiten Stufe gebildet werden, die Grundviskosität des Polymeren mit einem höhe- ~ ren Molekulargewicht L¹T, 1_H und diejenige des Polymeren mit einem niedrigeren Molekulargewicht [^1_L der Beziehung :

3.0 ^ [n]_H - [n]_L ^ 6.5 (1) 30

genügen; hierauf

(6) in einer dritten Stufe ein Mischgas aus Ethylen mit Propylen, das 80 bis 95 Gew.-%. Ethv$?en enthält, in den Reaktor eingeleitet wird,'\mj^esls 14 Gew.-% der Gesamtpolymerisationmenge (ausgenommen lösliches Copolymeres) zu copolymerisieren;

(7) wobei die Grundviskosität des in der dritten Stufe gebildeten Polymeren C^tI₃ der Beziehung:

[n]_L ± [η]₃ ^ [η]_Η (2)

genügt; hierauf

(8) in einer vierten Stufe ein Mischgas aus Ethylen mit Propylen, das 45 bis 55 Gew.-% Ethylen enthält, in den Reaktor eingeleitet wird, um 8 bis 15 Gew.-% der Gesamtpolymerisationsmenge (ausgenommen lösliches Copolymeres) zu copolymerisieren; und

(9) wobei die Grundviskosität des in der vierten Stufe gebildeten Copolymeren [^Ul₄ der folgenden Gleichung:

Cnl_L ^ [η]₄ ± [η]_Η (3)

genügt.
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9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als Organoaluminiumverbindung (IV) ein Dialkylaluminiummonohalogenid einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kleine Menge eines ot-Olefins mit der Kombination des festen Produkts (III) mit der Organoaluminiumverbindung (IV) umsetzt und daß man den resultierenden voraktivierten Katalysator als Katalysator

30 verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man in der ersten bis vierten Stufe jeweils Wasserstoff verwendet, um die Grundviskositäten der jeweiligen Polymeren einzustellen.