CS264111B2 - Process for preparing ethylenpropylene copolymer with high resistance to bleaching and high elasticity of melt - Google Patents
Process for preparing ethylenpropylene copolymer with high resistance to bleaching and high elasticity of melt Download PDFInfo
- Publication number
- CS264111B2 CS264111B2 CS848287A CS828784A CS264111B2 CS 264111 B2 CS264111 B2 CS 264111B2 CS 848287 A CS848287 A CS 848287A CS 828784 A CS828784 A CS 828784A CS 264111 B2 CS264111 B2 CS 264111B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- ethylene
- weight
- stage
- propylene
- copolymer
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 75
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 title claims description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 170
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 160
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 129
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 72
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 61
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 59
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 54
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 49
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 48
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 18
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 66
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 37
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 30
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 6
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 69
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 abstract description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 79
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 53
- 239000000047 product Substances 0.000 description 44
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 24
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 21
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 16
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 14
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 12
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 11
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 10
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 10
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 10
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 8
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 6
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 6
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 6
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 6
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 6-[5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-4,5-dihydro-1,2-oxazol-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC1CC(=NO1)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 230000035479 physiological effects, processes and functions Effects 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DVFZYEJUWGWKLC-UHFFFAOYSA-N propyl naphthalene-1-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)OCCC)=CC=CC2=C1 DVFZYEJUWGWKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M dipropylalumanylium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[Al+]CCC ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SKIIKRJAQOSWFT-UHFFFAOYSA-N 2-[3-[1-(2,2-difluoroethyl)piperidin-4-yl]oxy-4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound FC(CN1CCC(CC1)OC1=NN(C=C1C=1C=NC(=NC=1)NC1CC2=CC=CC=C2C1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)F SKIIKRJAQOSWFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UADWUILHKRXHMM-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl benzoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1 UADWUILHKRXHMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940106004 2-ethylhexyl benzoate Drugs 0.000 description 2
- RJTJVVYSTUQWNI-UHFFFAOYSA-N 2-ethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(CC)=CC=C21 RJTJVVYSTUQWNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentene Chemical compound CCCC(C)=C WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101710178035 Chorismate synthase 2 Proteins 0.000 description 2
- 101710152694 Cysteine synthase 2 Proteins 0.000 description 2
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UADWUILHKRXHMM-ZDUSSCGKSA-N benzoflex 181 Natural products CCCC[C@H](CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1 UADWUILHKRXHMM-ZDUSSCGKSA-N 0.000 description 2
- UDEWPOVQBGFNGE-UHFFFAOYSA-N benzoic acid n-propyl ester Natural products CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 UDEWPOVQBGFNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- NMJJFJNHVMGPGM-UHFFFAOYSA-N butyl formate Chemical compound CCCCOC=O NMJJFJNHVMGPGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 2
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 2
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000001506 fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HMRROBKAACRWBP-UHFFFAOYSA-N methyl naphthalene-1-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)OC)=CC=CC2=C1 HMRROBKAACRWBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N methyl p-anisate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OLXYLDUSSBULGU-UHFFFAOYSA-N methyl pyridine-4-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=NC=C1 OLXYLDUSSBULGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N o-Hydroxyethylbenzene Natural products CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VECVSKFWRQYTAL-UHFFFAOYSA-N octyl benzoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 VECVSKFWRQYTAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNKJADCVZUBCPG-UHFFFAOYSA-N thioanisole Chemical compound CSC1=CC=CC=C1 HNKJADCVZUBCPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 1,1'-Oxybisoctane Chemical compound CCCCCCCCOCCCCCCCC NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLIDRDJNLAWIKT-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-3h-benzo[e]indole Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(=C(C)N3)C)C3=CC=C21 JLIDRDJNLAWIKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CN1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMCBDXRRFKYBDG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCC CMCBDXRRFKYBDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 1-hexoxyhexane Chemical compound CCCCCCOCCCCCC BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 1-pentoxypentane Chemical compound CCCCCOCCCCC AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYDMICQAKLQHLA-UHFFFAOYSA-N 1-phenylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC2=CC=CC=C12 IYDMICQAKLQHLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBFYRBILSHBEHV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl naphthalene-1-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)OCC(CC)CCCC)=CC=CC2=C1 YBFYRBILSHBEHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MBNVSWHUJDDZRH-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiirane Chemical compound CC1CS1 MBNVSWHUJDDZRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- NJIUEBKOSFCMQB-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC.CCCCCCCCCC[Al](CCCCCCCCCC)CCCCCCCCCC Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC.CCCCCCCCCC[Al](CCCCCCCCCC)CCCCCCCCCC NJIUEBKOSFCMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- SZKKRCSOSQAJDE-UHFFFAOYSA-N Schradan Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)OP(=O)(N(C)C)N(C)C SZKKRCSOSQAJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229940072049 amyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N anhydrous amyl acetate Natural products CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071248 anisate Drugs 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N antipyrene Natural products C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N azobenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DULCUDSUACXJJC-UHFFFAOYSA-N benzeneacetic acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)CC1=CC=CC=C1 DULCUDSUACXJJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 230000009172 bursting Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YCURFOQQPNHZAO-UHFFFAOYSA-N butyl naphthalene-1-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)OCCCC)=CC=CC2=C1 YCURFOQQPNHZAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M dibutylalumanylium;chloride Chemical compound CCCC[Al](Cl)CCCC VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DLRHRQTUCJTIIV-UHFFFAOYSA-N diethoxy(ethyl)alumane Chemical compound CC[O-].CC[O-].CC[Al+2] DLRHRQTUCJTIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRXSKIOIHQEGAI-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;fluoride Chemical compound CC[Al](F)CC HRXSKIOIHQEGAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl phosphite Chemical compound COP([O-])OC CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC=C MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCTLDQQOHIEUCJ-UHFFFAOYSA-N ethyl naphthalene-1-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)OCC)=CC=CC2=C1 XCTLDQQOHIEUCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920005676 ethylene-propylene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- JLHMVTORNNQCRM-UHFFFAOYSA-N ethylphosphine Chemical compound CCP JLHMVTORNNQCRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M heptanoate Chemical compound CCCCCCC([O-])=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- IGQKCEFSERTXCR-UHFFFAOYSA-N methane;3-phenylpropanoic acid Chemical compound C.OC(=O)CCC1=CC=CC=C1 IGQKCEFSERTXCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005538 phosphinite group Chemical group 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYNBNVDYPNEWHG-UHFFFAOYSA-N propanesulfenic acid Chemical compound CCCSO LYNBNVDYPNEWHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- WEHMFTWWOGBHCR-UHFFFAOYSA-N propyl 4-methoxybenzoate Chemical compound CCCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 WEHMFTWWOGBHCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOVUARRWDCVURC-UHFFFAOYSA-N thiirane Chemical compound C1CS1 VOVUARRWDCVURC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphite Chemical compound CCCCOP(OCCCC)OCCCC XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLDSMTVYPPIXMZ-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylpentyl)alumane Chemical compound CC(C)CCC[Al](CCCC(C)C)CCCC(C)C MLDSMTVYPPIXMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
- C08F297/086—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene the block polymer contains at least three blocks
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
Způsob výroby ethylenpropylenového kopolymeru, s vysokou odolností proti bělení a vysokou viskoelastičitou taveniny (57)Řešení sc týká způsobu výroby ethylenpropylenového kopolymeru s vysokou odolností proti bělení a s vysokou viekoelas-
i
ticitou taveniny tím, že se kopolymeruje propylen a ethylen za přítomnosti katalyzátoru, připraveného reakcí organohlinité sloučeniny (I) nebo reakčního produktu (VI) organohlinité sloučeniny (I) s donorem elektronu (A), s chloridem titániČi tým (C) s následnou reakcí výsledného pevného pro- . duktu (II) в donorem elektronu (A) a akceptorem elektronu (B) s následnou reakcí výsledného pevného produktu (III)л organohlinitou sloučeninu (IV) nebo esterem (V) aromatické karboxylové kyseliny, přičemž molární poměr aromatického esteru (V) karboxylové kyseliny к pevnému produktu (III) se pohybuje v rozmezí 0,1 к 1C,C.
OS 264 111 B2
CS 264 111 B2
Vynález se týká způsobu výroby ethylenprepylenového kopolymeru, s vysokou odolnosti proti bělení a vysokou viskoelasticitou taveniny. Jde zejména o výrobu propylencvých kopolymerú s vysokou tuhostí, я téměř Žádným bělením při nárazu nebo při chybu a s vysokou rázovou houževnatostí, stejně jako s vysokou viskoelastičitou taveniny. Tyto nové látky je možno získat při použití specifického katalyzátoru typu Ziegler-Netta za současného použití čtyřstupňového kopolymeračního postupu při použití ethylenu a propylenu.
Propylenové kopolymery, získané způsobem podle vynálezu se snadno dále zpracovávají, zejména běží o snadnou formovatelnost těchto látek, snadné odlévání vyfukováním a vstřikováním.
Folie, které je možno získat zpracováním běžného polypropylenu, mají určité nevýhody, například průvěs folií při zpracovávání za tepla nebo při dalším sekundárním zpracování, к průvěeu dochází rychle, takže oblast podmínek, v níž je možné další zpracovávání, je poměrně velmi úzká, účinnost tváření je snížena, průvěsy jsou veliké zvláště v případě širokých fólií, v jeho důsledku je tlouštka zpracovávaného produktu nestejnoměrná, může dojít i к zvrásnění. Z tohoto důvodu dovoluje tento materiál tváření pouze malých výrobků.
Na druhé straně v případě, že se známý polypropylen užívá ke zpracování vyfukováním, vznikají následující problémy:
1) protože dochází při vyfukování za tepla к zeslabení předformované taveniny, je tlouštka produktů nerovnoměrná. Z tohoto důvodu je opět možno materiál zpracovávat pouze na výrobky malých rozměrů,
2) v případě, že se užije polypropylenu s vysokou molekulovou hmotností, aby bylo možno překonat svrchu uvedenou nevýhodu, dojde opět ke Spatné zpracovatelnosti v důsledku příliš velké viskozity a dochází к velkým ztrátám energie i к mechanickým potížím, mimoto mají odlité produkty drsný povrch.
Aby bylo možno tyto nevýhody odstranit a zlepšit vlastnosti fólií i polypropylenu při zpracovávání vyfukování, byla navrhována některá zlepšení. Například v uveřejněné japonské přihlášce číslo Sho 47-80614 (1972) a ve vyložené patentové přihlášce Sho 50-8848 (1975) se popisuje způsob přimíšení polyethylenu в nízkou specifickou hmotností к polypropylenu. Produkty, vyrobené z této směsi, mají však zdrsněný povrch, к odstranění této nevýhody je nutno užít intenzivního hnětení při tavení hmoty, což znamená, že tento způsob je omezen vzhledem к volbě hnětače а к velké spotřebě energie.
Ve vyložené patentové přihlášce č. Sho 56-70014 (1981) se navrhuje dvoustupňová polymerace, při níž se dosahuje rozdílu v molekulové hmotnosti a v množství polymeru я teuto hmotností zpracováním v jednotlivých stupních. Kopolymery získané tímto způsobem však jsou příliš viskonal při roztavení.
Japonská vyložená patentová přihláška č. Sho 55-118906 (1980) popisuje postup, při němž je pevně určen vztah mezi poměrem botnání taveniny (dále SR) polypropylenu a rychlostí toku taveniny (MFR). V případě uvedeného postupu však vztah mezi MFR a tokovými vlastnostmi taveniny nebyl brán v úvahu, stejně jako poměr botnání taveniny není v tomto případě jednoznačně stanoven, pokud jde o vztah ke smykové rychlostí při vytlačování roztaveného polypropylenu. Z tohoto důvodu uvedený postup nesplňuje vždy podmínky navrhovaného zlepšení.
CS 264 111 B2
Krystalický polypropylen, získaný polymerací propylenu při použití stereoregulačního katalyzátoru, má dobré fyzikální vlastnosti jako pevnost, tepelnou odolnost apod· Na druhé straně, zejména při nízkých teplotách je rázová houževnatost malá a z tohoto důvodu je praktické použití tohoto materiálu velmi omezené. Byla navrhována řada postupů, při nichž dochází к blokové polymeraci propylenu a ethylenu nebo jiného d*-olefinů. V případě těchto kcpolymeračních procesů je možnost získat kopolymery propylenu a &-olefinů s vyšší rázovou houževnatostí při nízkých teplotách, aniž by přitom současně docházelo ke zhoršení pevnosti apod. Na druhé straně dochází v případě těchto kopolymerů к dalšímu snížení kvality fyzikálních vlastností, zejména jde c to, že v případě, že při použití těchto kopolymerů jsou vyrobeny odlévané produkty, dochází při jejich transportu к bělání v místech, kde došlo к nárazu na tyto výrobky. Takto porušené výrobky ztrácí svoji kvalitu. Byla navrhována řada opatření ke snížení nevýhod blokových kopolymerů propylenu a ^-olefinů, například 1/ v uveřejněných japonských patentových přihláškách č. Sho 55-58245 (1980), Sho 55-10433 (1980), Shc 5672042 (1981) a Sho 57-13741 (1982) se navrhuje způsob výroby, při němž se mísí polyethylen s blokovými kopolymery. Při těchto způsobech do určité míry je možno zabránit zbělení, avšak vzniká další problém, který jednak spočívá v nutnosti stejnoměrného promísení a jednak v příliš velkých nákladech na uskutečnění postupu. Dále 2/ v japonské uveřejněné přihlášce č. Sho 4726190 (1972) a Sho 49-24593 (1974), stejně jako v uveřejněné patentové přihlášce č. Sho 58-15548 (1983) se navrhuje mnohcstupňová pclymerace, při níž dochází v prvním stupni к homopolymeraci propylenu a postupně pak ke kopolymeraci ethylenu a propylenu. V těchto případech je možno ve výsledných blokových kopolymerech zabránit snížení pevnosti, stále však dochází ke zbělení po nárazu nebo při ohybu. Dále 3/ v uveřejněné patentové přihlášce číslo Sho 54-40895 (1979) je popsán způsob výroby blokových kopolymerů ethylenu a propylenu, jehož zlepšení spočívá v tom, že při výrobě ethylenpropylenové části kopolymerů je zvýšena koncentrace vodíku, Čímž částečně dochází ke snížení odpovídající molekulové hmotnosti. Výsledné blokové kopolymery však nesplňují některé podmínky, zejména rázovou houževnatost při nízkých teplotách. Dále 4/ v uveřejněných japonských patentových přihláškách č. Sho 54-13963 (1979), Sho 55-16048 (1980), Sho 56-55416 (1981), Sho 57-34112 (1982) a Sho 57-67611 (1982) se popisuje způsob vícestupňové kopolymerace ethylenu a propylenu, při němž se malé množství ethylenu přivádí již při výrobě propylenovéhc polymeru v prvním stupni a polymerace ethylenpropylenového kopolymerů se provádí postupně od druhého stupně. Takto získané blokové kopolymery však mají sníženou pevnost a sníženou tepelnou odolnost, což je charakteristické pro samotný polypropylen. Je tedy zcela zřejmé, že žádný ze svrchu uvedených postupů nesplňuje požadované parametry.
Na druhé straně byla navrhována celá řada postupů, které měly zlepšit pevnost blokových kopolymerů a spočívaly zejména v použití specifických katalyzátorů. Například 5/ v uveřejněné japonské patentové přihlášce č. Sho 47-8207 (1972), Sho 49-13231 (1974) a Sho 49-13514 (1974) se popisuje zlepšený postup při přidávání 3. složky ke . katalyzátoru. Dále 6) v uveřejněných japonských patentových přihláškách č. Sho 55-764 (1980), Sho 54-152095 (1979), Sho 53-29390 (1978) a Sho 55-8011 (1980) se popisuje zlepšený způsob, který spočívá v použití specifického katalyzátoru. Podle návrhů, uveřejněných v publikacích 5/ a 6/ se u výsledného blokového polymeru dosud nedosahuje vyšší pevnosti než je pevnost homopolymeru.
CS 264 111 B2 ' Vynález si klade za úkol vyřešit svrchu uvedené problémy a navrhnout způsob výroby propylenového kopolymeru, který je odolný proti bělení, má vysokou pevnost i nárazovou houževnatost a jeho tavenina má vysokou viskoelasticitu. К tomuto účelu se navrhuje zcela zvláštní stereoregulační katalyzátor a specifické podmínky polymerace při čtyřstupňové kopolymeraci propylenu a ethylenu. Výsledkem je vyřešení všech svrchu uvedených problémů a získání propylenového kopolymeru, který má vyšší tepelnou odolnost, vysokou pevnost, vysokou rázovou houževnatost při nízkých teplotách, nedochází ke zbělení při nárazu ani při ohybu a viskoelasticita taveniny je vhodná pro další zpracování fólií, pro vyfukování i pro vytlačování.
Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby ethylenpropylenovéhc kopolymeru s vysokou odolností proti bělení a s vysokou viskoelastičitou taveniny, vyznačující se tím, že se kopolymeruje propylen a ethylen za přítomnosti katalyzátoru, připraveného reakcí organohlinité sloučeniny (I) nebo reakčního produktu (VI) organohlinité sloučeniny (I) s donorem elektronu (A), s chloridem titaničitým (C) s následnou reakcí výsledného pevného produktu (II) s donorem elektronu (A) a akceptorem elektronu (B) s následnou reakcí výsledného pevného produktu (III) s organohlinitou sloučeninou (IV) a esterem (V) aromatické'karboxylové kyseliny, přičemž molární poměr aromatického esteru (V) karboxylové kyseliny к pevnému produktu (III) se pohybuje v rozmezí 0,1 : 10,0, a to v následujících stupních!
a) v prvním stupni se polymeruje propylen nebo plynná směs ethylenu s propylenem s obsahem 0 až 7,5 % hmotnostních ethylenu,
b) ve druhém stupni se polymeruje propylen nebo plynná směs ethylenu s propylenem s obsahem až 15 % hmotnostních ethylenu, přičemž .
c) celkové množství ethylenu, přiváděné v prvním a ve druhém stupni je v rozmezí 0,7 až 7,5 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství plynné směsi,
d) 60 až 89 % hmotnostních celkového množství polymeru s výjimkou rozpustného kopolymeru se získá v prvním a ve druhém stupni, přičemž podíl polymerovaného množství v prvním a ve druhém stupni· se pohybuje v rozmezí 0,65 : 0,35 až 0,35 : 0,65,
e) vztah hodnot vnitřní viskožity polymerů, vytvořených v prvním a ve druhém stupni výrazu (1) c^JH s * 6»5 ω, znamená vnitřní viskozitu polymeru s vyšší molekulovou hmotností a znamená vnitřní viskozitu polymeru s nižší molekulovou hmotností,
f) ve třetím stupni se polymeruje ethylen nebo plynné směs ethylenu s propylenem s obsahem 70 až 100 % hmotnostních ethylenu za vzniku 5 až 17 % hmotnoetních celkového božství polymeru s výjimkou rozpustného kopolymeru, přičemž
g) vnitřní viskozita polymeru, vytvořeného ve 3. stupni splňuje následující vztah (2) odpovídá
3,0 * kde
CS 264 111 B2
h) ve čtvrtém stupni ее plynné směs ethylenu s propylenem s obsahem 40 až 70 % hmot- nostních ethylenu polymeruje za vzniku 6 až 23 % hmotnostních celkového množství polymeru s výjimkou rozpust , kopolymeru, přičemž .
i) vnitřní viskozita kopolymeru vytvořeného ve čtvrtém stupni splňuje následu- jící vztah (3)
L η 3L 1 í]l4 * И Jh (3)
Ve výhodném provedení způsobu podle vynálezu 6e postupuje tak, že se '
a) v prvním stupni kopolymeruje plynná směs ethylenu s propylenem s obsahem 1,5 až 4 % hmotnostní ethylenu,
b) ve druhém stupni se kopolymeruje směs ethylenu s propylenem, přičemž
c) celkové množství ethylenu, přiváděné v prvním stupni a ve druhém stupni leží v rozmezí 1,5 až 4,0 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství plynné směsi,
d) 70 až 86 % hmotnostních celkového množství polymeru s výjimkou rozpustného kopolymeru se zÍ6ká polymeraci v prvním a ve druhém stupni a podíl množství, získaného v prvním stupni к množství, získanému ve druhém stupni, leží v rozmezí 0,65 : 0,35 až 0,35 : 0,65, a
e) vztah hodnot vnitřní viskozity polymerů, vytvořených v prvním a druhém stupni odpovídá výrazu (1)
3,0 * í 6,5 (1), kde a význam uvedený shora,
f) ve třetím stupni se kopolymeruje plynné směs ethylenu в propylenem s obsahem 80 až 95 % hmotnostních ethylenu za vzniku 7 až 14 % hmotnostních celkového množství polymeru s výjimkou rozpustného kopolymeru, přičemž
g) vnitřní viskozita polymeru, vytvořeného ve třetím stupni splňuje následující vztah (2) * hV(2),
h) ve čtvrtém stupni se kopolymeruje plynná směs ethylenu s propylenem s obsahem 45 až 55 % hmotnostních ethylenu za vzniku 8 až 15 % hmotnostních celkového množství polymeru s výjimkou rozpustného kopolymeru, přičemž
i) vnitřní viskozita kopolymeru, vytvořeného ve čtvrtém stupni splňuje následující vztah (3)' 4<3'·
Při výhodném způsobu výroby kopolymeru se postupuje tak, že se jako organohlinitá sloučenina (IV) užije dialkylaluminiummonohalogenid.
CS 264 111 B2
Při dalším výhodném provedení způsobu výroby kopolymeru se postupuje tak, že se malé množství ^-olefinu uvede do rekace s kombinací pevného produktu (III) s organohlinitou sloučeninou (IV) a výsledný předem aktivovaný katalyzátor se užije jako katalyzátor· *
Při dalším výhodném provedení se v prvním až čtvrtém stupni к úpravě vnitřní visko žity odpovídajících polymerů užije vodík.
Ethylenpropylenový kopolymer podle vynálezu je možno vyrobit následujícím způsobem:
Propylen se kopolymeruje s ethylenem v alespoň 4 stupních při použití tzv. katalyzátoru Ziegler-Natta, který sestává ze specifické směsi chloridu titanitého, organohlinité sloučeniny, esteru aromatické karboxylové kyseliny a modifikátoru molekulové hmotnosti. Pokud jde o sloučeninu typu chloridu titanitého, užívá se pevný produkt (III), získaný reakcí chloridu titaničitého s organohlinitou sloučeninou (I) nebo s reakčním produktem (VI) organohlinité sloučeniny (I) s donorem elektronu (A) a výsledný pevný produkt (II) zpracovává následujícím způsobem; (pozn.: I, II, III, VI, A a C jsou symboly, kterými jsou označeny výchozí látky při provádění způsobu podle vynálezu к odlišení látek při výrobě katalyzátorů а к odlišení meziproduktu).
V případě, že se svrchu uvedený produkt (III) nahradí jinou látkou, není možno dosáhnout kopolymeru podle vynálezu. 4
Pevný produkt (III) je možno získat následujícím způsobem:
Postupuje se tak, že se
i) organohlinitá sloučenina I uvede v reakci s chloridem titaníčitým (C) nebo se ii) tato látka uvede do reakce s reakčním produktem organohlinité sloučeniny s donorem elektronů (A) za vzniku pevného produktu II. Výhodným postupem je způsob ii).
Způsob ii) je popsán v uveřejněné japonské patentové přihlášce č. Sho 56-110707 (1981) a provádí se následujícím způsobem:
Reakce organohlinité sloučeniny (I) s donorem elektronů (A) probíhá v rozpouStědle (D) při teplot? -20 až 200 °C, a výhodou -10 až 100 °C po dobu 30 a až 5 h. Pořadí přidávání složek I, A a D není rozhodující a složky se užívají obvykle v poměru 0,1 až 8 molů, s výhodou 1 až 4 moly donoru elektronů a 0,5 až 5 litrů, s výhodou 0,5 až 2 litry rozpouštědla, vždy na 1 mol organohlinité sloučeniny. Rozpouštědlem je я výhodou alifatický uhlovodík· Získá se reakční produkt (VI), který je možno podrobit následující reakci bez izolace, to znamená v kapalném stavu po dovršení reakce (obvykle se pak nazývá kapalným produktem (VI)·
Reakce reakčního produktu VI s chloridem titáničitým (С) se provádí při teplotě 0 až 200 cC, s výhodou 1C až 90 °C po dobu 5 minut až 8 hodin. Výhodné je provádět tento postup bez rozpouštědla, je však možno užít alifatického nebo aromatického uhlovodíku. Míšení sloučenin (VI), (C) a rozpouštědla je možno provádět libovolně, výsledná směs se s výhodou míchá ještě 5 hodin a pak obvykle při teplotě 10 až 90 °C ještě 8 hodin. Množství jednotlivých materiálů, použité při reakci, je obvykle 0 až 3 000 ml rozpouštědla na 1 mol chloridu titaničitého a 0,05 až 10, s výhodou 0,06 až
CS 264 111 B2
0,2 počtu atomů hliníku ve sloučenině VI к počtu atomů titanu v chloridu titaničitém. Po dovršení reakce se kapalný podíl oddělí a odstraní odfiltrováním nebo slitím s následným opak^v-iým promýváním rozpouštědla. Výsledný pevný produkt II je možno užít ve stavu, v němž je uveden v suspenzi v rozpouštědle pro reakci v následujícím stupni nebo je možnc jej vysušit a získat v pevné formě a v této formě použít.
Pevný produkt (II) se pak uvede do reakce s donorem elektronů (A) a akceptorem elektronů (B). Tuto reakci je možno provádět bez použití rozpouštědla, avšak lepších výsledků se dosáhne při použití alifatických uhlovodíků. Použitá množství jsou: 10 až 1000 g, s výhodou 50 až 200 g sloučeniny (A), 10 až 1 000 g, s výhodou 20 až 500 g sloučeniny (В) a 0 až 3000 ml, s výhodou 100 až 1000 ml rozpouštědla, vztaženo vždy na 100 g pevného produktu (II). Tytc tři nebo Čtyři látky se s výhodou mísí při teplotě -10 až 40 °C po dobu 30 sekund až 60 minut a pak se nechají reagovat při teplctě až 200 °C, s výhodou 50 až 100 °C po dobu 30 sekund až 5 hodin. Pořadí míšení pevných produktů (II), (А) а (В) a rozpouštědla může být libovolné. Sloučeniny (A) a (B) je možno.uvést předem v reakci a pak je teprve smísit s pevným produktem. V tomto případě se tedy užívá reakční produkt, získaný reakcí sloučenin (A) se sloučeninou (B) při teplotě 10 až 100 °C po dobu 30 min až 2 hodiny s následujícím zchlazením na teplotu 40 °C nebo nižší. Po dovršení reakce pevného produktu (II) se sloučeninami (A) a (B) se reakční směs zfiltruje nebo slije к oddělení a odstranění kapalného podílu a produkt se opakovaně promyje rozpouštědlem к odstranění nezřeagováných kapalných surových materiálů, čímž se získá pevný produkt (III). Tento pevný produkt (III) se usuší a tak získá v pevné formě, nebo se užije ve formě suspenze v rozpouštědle pro následující stupeň.
Takto získaný pevný produkt (III) se pak smísí s 0,1 až 500 g organohlinité sloučeniny a určitým množstvím svrchu popsaného aromatického esteru za vzniku katalyzátoru podle vynálezu, nebo je také možno postupovat tak, že se ^-olefin uvede do reakce se sloučeninou (III) za vzniku předem aktivovaného materiálu, к němuž se pak přidá svrchu uvedený ester za vzniku katalyzátoru podle vynálezu.
Organohlinitou sloučeninu (IV), která se užívá při provádění způsobu podle vynálezu, je možno vyjádřit obecným vzorcem
A1R
kde
R a R' znamenají zbytek uhlovodíku, například alkyl, aryl, alkylaryl, cykloalkyl, alkoxyskupinu, a ped·,
X znamená atom halogenu, a to fluoru, chloru, bromu nebo jodu, n a n* znamenají 0 < n+n' - 3,
Příkladem těchto sloučenin mohou být trialkylhlinité sloučeniny, například trimethylaluminium, triethylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-n-butylaluminium, tri-isobutylaluminium, tri-n-hexylaluminium, tri-isohexylaluminium, tri-2-methylpentylaluminium, tri-n-oktylaluminium, tri-n-decylaluminium apod., dále dialkylaluminiummonohalogenidy, například diethylaluminiummoncchlorid, di-n-prcpylaluminiummonochloCS 264 111 B2 rid, diisobutylalurainiummonochlorid, diethylaluminiummonofluorid, diethylaluminiummórióbrdmid, diethylaluminiummouojodid apod., alkyl&lbminiumhydridy, například diethylaluminiumhydrid, dibuty1aluminiumhydrid a alkylaluminiumaeskvihalogenidy, nebo dihalogenidy, například tnethy1aluminiumseakvichlorid, ethylaluminiumseskvichlorid, ethylaluminiumdichlorid, isobutylaluminiumdichlorid apod. Mimoto je také možno užít alkoxyalkylhlinité sloučeniny, například monoethoxydiethylaluminium, diethoxymonoethylaluminium apod. Tyto organohlinité sloučeniny je možno užít i ve směsi dvou nebo více těchto látek. Organohlinité sloučeniny (1), užité pro získání pevného produktu (VI) mohou být stejné nebo odliSné od organohlinité sloučeniny (IV), která se užívá к reakci s pevným produktem (III).
Pckud jde o donory elektronů (A), užívané při provádění způsobu podle vynálezu, bude dále uvedena celá řada těchto látek, aváak nejvýhodnějěí jsou ethery a ostatní donory elektronů jsou obvykle užívány společně s ethery. Jinak může jít o organické sloučeniny, které obsahují alespoň jeden atom kyslíku, dusíku, síry a fosforu, jako jsou ethery, alkoholy, estery, aldehydy, alifatické kyseliny, ketony, nitrily, aminy, amidy, deriváty močoviny, thiomcčoviny, isokyanáty, azosloučeniny, fosfiny, fosfity, fesfinity, thioethery, thioalkoholy apod. Příkladem mohou být ethery, například diethylether, di-n-propylether, di-n-butylether, diisoamylether, di-n-pentylether, di-n-hexylether, diischexylether, di-n-oktylether, di-n-dodecylether, difenylether, ethylenglykolmonomethylether, diethylenglykoldimethylether, tetrahydrofuran apod., alkoholy, například methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, oktancl apod., fenoly jako fenol, kresol, xylenol, ethylfenol, naftol apod., estery jako methvlmethakrylát, ethylacetát, butylmravenčan, amylacetát, vinylbutyrát, vinylacetát, ethylbenzoát, propylbenzoát, butylbenzoát, oktylbenzoát, 2-ethylhexylbenzoát, methyltoluylát, ethyltoluylát, 2-ethylhetyltoluylát, methylanisát, ethylanisát, prcpylaniaát, ethylcinamát, methylnaftoát, ethylnaftoát, propylnaftoát, butylnaftoát, 2-ethylhexylnaftoát, ethylfenylacetát a pod., aldehydy, jako acetaldehyd, benzaldehyd a pod., alifatické kyseliny, například kyselina mravenčí, octová, kyselina propionová, máselná, štavelová, jantarová, akrylová, maleinová apod., aromatické kyseliny, například kyselina benzoová a pod., ketony, například methylethylketon, methylisobutylketon, benzofenon a pod., nitrily, například acetonitril, butyronitril apod., aminy, např. methylamin, diethylamin, tributylamin, triethamolamin, β(N,N-dimethylamino)ethanol, pyridin, chinolin, ^-pikolin, Ν,Ν,Ν*,Ν'-tetramethylhexaethylendiamin, anilin, dimethylanilin apod., amidy, například formamid, triamid kyseliny hexamethylfosforečné, triamid kyseliny Ν,Ν,Ν',N-pentamethyl-N-£-dimethylaminomethylfosfcrečné, oktamethylpyrofosfcramid apod., deriváty močoviny, například Ν,Ν,Ν',N'-tetraměthylmočcvina apod., isokyanáty, například fenylisokyanát, toluylisokyanát apod., azosloučeniny, například azobenzen, azotoluen apod., fosfiny, například ethylfoafin, triethylfosfin, tri-n-butylfosfin, tri-n-oktylfosfin, trifenylfosfin, trifenylfcsfinoxid a pod., fosfity, například dimethylfosfit, dl-n-oktylfosfit, triethy1'osfit, tri-n-butylfosfit, trifenylfosfit, fosfinity, například ethyldiethylfosfinit, ethyldibutylfoafinit, fenyldifenylfosfinit apod., thioethery, například diethylthioether, difenylthioether, methylfenylthioether, ethylensulfid, propylensulfid apod., a thioalkoholy, jako ethylthioalkchol, n-propylthioalkohol, thiofenol apod. Tyto donory elektronů (A) mohou být užity ve· směsi dvou i tří nebo více sloučenin z této skupiny.
CS 264 111 B2
Akceptory elektronů (В) užívané při provádění způsobu podle vynálezu jsou zejména halcgenidy prvků ze skupin III až VI periodického systému. Konkrétními příklady mohou být bezvodý chlorid hlinitý, chlorid křemičitý, chlorid cínatý, ciničitý, titaničitý, zirkoničitý, fosforitý, fosforečná- vanadičitý, antimoničný apod. Tyto látky je možno užít i ve směsích, nejvýhodnější je chlorid titaničitý.
Z rozpouštědel je možno užít následující látky: alifatické uhlovodíky, jako n-heptan, n-oktan, isooktan apod. Dále místo nich nebo spolu s nimi také halogenované uhlovodíky, jako tetrachlormethan, chloroform, dichlorethan, trichlorethylen, tetrachlorethylen apod. Z aromatických sloučenin jde zejména o aromatické uhlovodíky, jako benzen, naftalen, a jejich deriváty, například alkylsubstituované jako mesitylen, duřen, ethylbenzen, isopropylbenzen, 2-ethylnaftalen, 1-fenylnaftalen, halogenované sloučeniny, například monochlorbenzen, o-dichlorbenzen apod.
Takto získaný pevný produkt vzorce (III) se váže na organohlinitou sloučeninu (IV) a na svrchu uvedený ester aromatické karboxylové kyseliny, Čímž se získá katalyzátor, který se pak užije ke kopolymeraci ethylenu a propylenu běžným způsobem, nebo se s výhodou nechá reagovat se svrchu uvedeným katalyzátorem polymerace -olefinu za vzniku předem aktivovaného katalyzátoru, který se pak užije к polymeraci. Z organo-hlinitých sloučenin (IV) jsou výhodné di alkyl aluminiummonohalogenidy, vyjádřené obecným vzorcem
AIR^X , kde
R^ a R2 znamenají uhlovodíkový zbytek, jako alkyl, aryl, alkylaryl, cykloalkyl apod. nebo alkoxyskupinu a
X znamená atom halogenu, a to fluoru, chloru, bromu nebo jodu.
Konkrétními příklady mohou být diethy1aluminiummonochlorid, di-n-butylaluminiummonochlcrid, diisobutylaluminiummonochlorid, diethylaluminiummonochlorid apod.
Při polymeraci v suspenzi je dostatečně účinný i katalyzátor, získaný vazbou pevného produktu (III) na organohlinité sloučeniny, avšak v případě polymerace v plynné fázi je výhodnější katalyzátor в vyšší účinností, získaný předběžnou aktivací reakcí s ^-olefinetn. V případě polymerace v suspenzi, následované polymeraci v plynné fázi i v případě, že počátečním katalyzátorem byl katalyzátor bez předběžné aktivace, běží o katalyzátor, který při polymeraci v plynné fázi již předtím reagoval s propylenem a ethylenem, což znamená, že prodělal stejnou změnu, jako katalyzátor předchozí a má nyní vyšší účinek.
Při předběžné aktivaci je výhodné reakci provádět tak, že se užije 0,1 až 500 g organohlinité sloučeniny, 0 až 50 litrů rozpouštědla, 0 až 1000 ml vodíku a 0,05 až 5000 g, s výhodou 0,0'5 až 3000 g с/ -olefinu, vztaženo vždy na 1 g pevného produktu (II) při teplotě C až 100 °C, reakce trvá 1 minutu až 20 hodin a reaguje 0,01 až 2000 g, s výhodou 0,05 až 200 g -olefinu 8 1 g pevného produktu (III).
CS 264 111 B2
Reakce ci-olefinu při předběžné aktivaci se provádí v alifatickém nebo aromatickém uhlovodíku jako v rozpouštědle, je však možno také užít zkapalněného ^-olefinu, například zkapalněného propylenu, 1-butenu apod. a postup pak provádět bez použití rozpouětědla, nebo je možno uvést v reakci ethylen, propylen apod. v plynné fázi. Je také možno provádět předběžnou aktivaci za současné přítomnosti oíz-olefincvého polymeru, s výhodou kopolymeru ethylenu a propylenu, který byl předem připraven, nebo za přítomnosti vodíku.
Předběžnou aktivaci je možno provádět nejrůznějším způsobem. Běží například o
1) způsob, při němž se katalyzátor, získaný reakcí pevného produktu (III) a organohlinitou sloučeninou uvede ve styk я <^-olefinem a výsledný katalyzátor se užije pro polymerací v suspenzi, v pevné fázi nebo v plynné fázi, nebo
2) způsob, při němž se pevný produkt (II) uvede ve styk s organohlinitou sloučeninou za přítomnosti oC-olefinu, nebo
3) způsob, při němž je při provádění způsobu 1) a 2) ještě vždy přítomen οϋ-olefinový polymer a
4) způsob, při němž se při provádění způsobu 1), 2) nebo 3) do reakční směsi přidá ještě vodík. ’
Při předběžné aktivaci je také možné do směsi předem přidat ester aromatické karboxylové kyseliny.
Příkladem ^-olefinú, použitelných pro předběžnou aktivaci, mohou být monoolefiny s přímým řetězcem, například ethylen, propylen, 1-buten, 1-hexen, 1-hepten apod., monoolefiny s rozvětveným řetězcem, například 4-methyl-l-penten, 2-methyl-l-penten, 3-methyl-l-buten, dále styren apod. Tyto <A-olefiny mohou být totožné nebo odlišné od polymerovaného tt-olefinu nebo je možno tyto látky užít ve směsi.
Po předběžné aktivaci je možno rozpouštědlo, organo-hlinitou sloučeninu a nezreagovaný oí*-olefin odstranit oddestilováním za sníženého tlaku, odfiltrováním, dekantací apod. a výsledný materiál ve formě suchého prášku užít к polymerací, nebo je možno získaný prášek uvést do suspenze v rozpouštědle tak, že suspenze obsahuje 1 g pevného produktu v až 80 litrech rozpouštědla. Je také možno přidávat čerstvou organohlinitou sloučeninu přímo při polymerací.
Takto získaný předem aktivovaný katalyzátor je možno užít pro polymerací v suspenzi, kde propylen a ethylen jsou коpolymerovány v uhlovodíkovém rozpouštědle, například n-hexanu, n-heptanu, n-oktanu, benzenu, toluenu apod. nebo v polymerací, která je převáděna ve zkapalněném propylenu nebo při polymerací v plynné fázi. Aby bylo možno zvýšit pevnost ethylenpropylenového kopolymeru, je nutné přidat ester (V) aromatické karboxylové kyseliny ke v*talyzátoru (III) v poměru 0,1 : 10 (V/III).
V případě, že množství přidaného aromatického esteru je nižší, je pevnost nedostatečná, v případě, že se přidá esteru příliš mnoho, dojde ke snížení účinnosti katalyzátoru, takže tato množství nejsou žádoucí. Konkrétní příklady aromatických esterů mohou být ethylbenzoát, propylbenzoát, butylbenzoát, oktylbenzoát, 2-ethylhexylbenzcát, methyltoluylát, ethyltoluylát, 2-ethylhexyltoluylát, methylanisát, ethylanisát, propylanisát, ethylcinamát, methylnaftoát, propylnaftoát, butylnaftoát, 2-ethylhexylnaf
CS 264 111 B2 toát, ethylfenylacetát apod. Molární poměr hliníku a titanu v organohlinité sloučenině (XV) а к pevnému produktu (XXX) je 0,1 až 100, s výhodou 1 až 20 (molární poměr). V tomto případě v podstat» odpovídá počet molů pevného produktu (XXX) počtu gramů atomu titanu. Polymerační teplota se obvykle pohybuje v rozmezí 20 až 100 °C, s výhodou 40 až 85 °C. V případě, že teplota je příliš nízká, snižuje se účinnost katalyzátoru . a v případě, že je příliš vysoká, je velmi nesnadné zvýšit pevnost výsledného produktu. Polymerace se provádí při atmosférickém tlaku až tlaku 5p MPa a obvykle 30 minut až 15 hodin.
Propylenové kopolymery podle vynálezu se připravují následujícím způsobem: propylen a ethylen se polymerují v podstatě ve čtyřech stupních při použití svrchu uvedeného systému katalyzátoru, sestávajícího z pevného produktu (XIX), z aromatického esteru, z organohlinité sloučeniny a z modifikátoru molekulové hmotnosti. Pokud jde o podmínky ро1утегасе> jako jsou teplota, tlak a reakční doba, je možno užít běžných podmínek, pokud jde o způsob polymerace, je možno užít jakýkoliv známý způsob, jako je polymerace v tavenině, v suspenzi nebo v plynné fázi, pokud je současně proveditelná několikastupňová polymerace, jak je navrhována podle vynálezu.
Polymerace způsobem podle vynálezu bude dále popsána.
Při provádění způsobu podle vynálezu je s výhodou množství polymeru v prvním stupni (A) a ve druhém stupni CB) přibližně stejné. Tato množství jsou v rozmezí 35 až 65 % hmotnostních, s výhodou 40 až 60 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství (A) * СВ). V případě, že množství převyšuje svrchu uvedené rozmezí, nemůže mít výsledný ethylenpropylenový kopolymer požadované vlastnosti taveniny, také hnětení při granulaci je obtížné a je nejen nesnadné získat homogenní roztavený produkt, avšak také rozsah zlepšení vlastností taveniny, zejména viskoelaBticity je malý. Dále musí spadat rozdíl molekulové hmotnosti mezi oběma podíly polymeru do určitého rozmezí, jak je zřejmé z následující rovnice (1). To znamená, že řízení polymeračních podmínek se provádí úpravou koncentrace vodíku v plynné fázi. Vnitřní viskozita (měřená v roztoku tetralinu při teplotě 135 °C) podílu s vyšší molekulovou hmotností je nazvána a viskozita podílu s nižší molekulovou hmotností je nazvána přičemž obě tyto hodnoty musí splňovat následující vztah:
3,0 i í 6,5 ... (1).
Zejména v případě, že 3,0 jsou vlastnosti taveniny při zpracovávání kopolymeru ethylenu a propylenu neuspokojivé a rozsah zlepšení, pokud jde c viskoelasticitu taveniny, je rovněž neuspokojivý a dochází к pronášení při sekundárním zpracování folií. Na rozdíl od této skutečnosti v případě, že цзн - ι>λ > 6,5 je rozdíl molekulové hmotnosti mezi svrchu uváděnými podíly (A) a (B) příliš veliký a v důsledku toho dochází ke zdrsnění povrchů při odlévání výrobků z ethylenprc·pylenového kopolymeru tohoto typu. Koncentrace vodíku v plynné fázi v případě, že se má vytvořit se pohybuje v rozmezí 3 až 40 % molárních, kdežto v případě, že má být vytvořen podíl pohybuje se koncentrace vodíku v rozmezí 0,01 až 1,0 % molárních.
CS 264 111 B2
V prvním stupni polymerace podle vynálezu se přivádí smíšený monomer ethylenu a propylenu s obsahem 0 až 7,5 % hmotnostních, s výhodou 1,5 až 4 % hmotnostních ethylenu do reaktoru za vzniku kopolymeru,4je^°^ obsah ethylenu je 0 až 5 % hmotnostních, s výhodou 1,0 až 3,0 % hmotnostních. Ve druhém stupni se přivádí do reaktoru směs monomerů ethylenu a propylenu s obsahem 0 až 15 % hmotnostních, s výhodou 1,5 až 8,0 % hmotnostních ethylenu za vzniku kopolymeru jehož obsah ethylenu je 0 až 10 % hmotnostních, s výhodou 1,0 až 6,0 % hmotnostních. Množství ethylenu přiváděné v prvním a ve druhém stupni, vztaženo na celkové množství monomeru, je 0,7 až 7,5 % hmotnostních, s výhodou 1,5 až 4,0 % hmotnostních, a obsah ethylenu v celkovém kopolymeru, vytvořeném v prvním a ve druhém stupni je 0,5 až 5 % hmotnostních, s výhodou 1,0 až 3,0 % hmotnostních. V případě, že obsah ethylenu v celkovém množství kopolymeru, vytvořeném v prvním a ve druhém stupni je nižší než 0,5 % hmotnostních, je zlepšení, týkající se dělení,- nedostatečné, kdežtQ v případě, že tento podíl převyšuje 5,0 % hmotnostních, snižuje se pevnost, rázová houževnatost a tepelná odolnost. V prvním a ve druhém stupni může být ethylen přiváděn ve stejném podílu nebo v různém podílu, který spadá do svrchu uvedeného rozmezí, avšak množství ethylenu, vztažené na celkové množství kopolymeru, vytvořeného v prvním a ve druhém stupni, musí spadat do svrchu uvedeného rozmezí. V případě, že množství ethylenu v prvním stupni je odlišné od množství ethylenu ve druhém stupni, je výhodnější přivést ve druhém stupni větší množství ethylenu než v prvním stupni, protože v tomto případě je množství rozpustného kopolymeru, vznikajícího jako vedlejší produkt malé a rovněž tvar částic kopolymeru odpovídá požadavkům. Množství kopolymerů, vzniklých v prvním a ve druhém stupni, je 60 až 89 % hmotnostních, s výhodou 70 až 86 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost získaného kopolymeru я výjimkou rozpustného kopolymeru. Mimo svrchu uvedené rozmezí není možné získat polymery se všemi požadovanými fyzikálními vlastnostmi, harmonicky sladěnými.
Třetí stupen polymerace podle vynálezu se provádí tak, že se přivádí do reaktoru směs monomerů ethylenu a propylenu s obsahem 70 až 100 % hmotnostních, s výhodou 80 až 95 % hmotnostních ethylenu, obvykle za přítomnosti vodíku za vzniku kopolymeru я obsahem 85 až 100 % hmotnostních, s výhodou 90 až 98 % hmotnostních ethylenu, přivádí se 5 až 17 % hmotnostních, s výhodou 7 až 14 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství polymeru s výjimkou rozpustného polymeru. V případě, že obsah ethylenu v kopolymeru je nižší než 85 % hmotnostních, je zlepšení, týkající se bělení, nedostatečné. V případ^ že obsah ethylenu je 100 %, může se stát, že odlité výrobky již nejsou tak průhledné. Výhodné množství je tedy 98 % hmotnostních nebo o něco méně. V případě, že polymerační množství ve třetím stupni, je mimo rozmezí 5 až 17 % hmotnostních, jsou důsledky téměř stejné jako v případě, že obsah ethylenu nevyhovuje uvedenému rozmezí. Zejména v případě, že toto množství je menší než 5 % hmotnostních, je zlepšení, týkající se bělení, nedostatečné, kdežto v případě, že toto množství je vyšší než 17 % hmotnostních, snižuje se pevnost výsledných kopolymerů a odlévané výrobky jsou bílé a Špatně průhledné. Molekulová hmotnost ve třetím stupni se obvykle upravuje pomocí vodíku a vnitřní viskczita se s výhodou upravuje na hodr-tu, které odpovídá přibližně středu mezi hodnotou prvního a druhého stupně. Výhodná je zejména hodnota
- í V P*^PadSi У 3® snížena rázová houževnatost při nižších teplotách, kdežto v případě, že jj ^^^3 dochází к zdrsnění zevního povrchu folie.
CS 264 m B2
Polymerace ve čtvrtém stupni způsobu podle vynálezu se rovněž obvykle provádí za přítomnosti vodíku. Do reaktoru se přivádí směs monomerů ethylenu a propylenu s obsahem 40 až 70 % hmotnostních, s výhodou 45 až 55 % hmotnostních ethylenu za vzniku kopolym л, který obsahuje 65 až 80 % hmotnostních, s výhodou 70 až 75 % hmotnostních ethylenu. Směs monomerů se přivádí v množství 6 až 23 %, s výhodou 8 až 15 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost výsledného kopolymeru s výjimkou rozpustného kopolymeru. V případě, že obsah kopolymeru, vzniklého ve čtvrtém stupni, je nižší než 65 % hmotnostních, je vliv na bělení nedostatečný ve srovnání s případem, kdy toto množství spadá do svrchu uvedeného rozmezí, kdežto v případě, že toto množství převyšuje 8G % hmotnostních, je vliv na rázovou houževnatost nedostatečný. Podíl kopolymerovanéhc množství ve čtvrtém stupni, vztažený na celkové množství polymeru, je obdobný jako vliv obsahu ethylenu, to znamená, že v případě, že toto množství je nižší než 6 %, dochází ke snížení rázové houževnatosti, kdežto v případě, že tento podíl je vyšší než 23 %, má výsledný polymer nízkou odolnost proti bělení a nedostatečnou pevnost.
Molekulová hmotnost ve čtvrtém stupni (i se opět upravuje vodíkem stejným způsobem jako ve třetím stupni, to znamená, že je výhodná vztah £-5¾ - £5.¾ V Př*PadS> 1-5^4» snižuje se rázová houževnatost při nízkých teplotách, kdežto v případě, že £5¾ ^5^4» ůochází ke zdrsnění povrchu fólie.
Propylenovými kopolymery, vyrobenými způsobem podle vynálezu, byly zlepšeny různé fyzikální vlastnosti kopolymerů, zejména vzájemné omezení jednotlivých vlastností, к němuž až dosud docházelo při blokové polymerací (například zlepšení rázové houževnatosti mělo za následek snížení pevnosti, zvýšení tepelné odolnosti, mělo za následek snížení odolnosti proti bělení). Ve*srovnání s produkty, získanými známým způsobem, bylo dosaženo podstatného zlepšení pevnosti a zvýšení odolnosti proti bělení, kdežto rázové houževnatost zůstává stejná. Současně dochází к podstatnému zlepšení výroby fólií a tváření vyfukováním. Znamená to, že produkty, vyrobené způsobem podle vynálezu, mají široké použití zejména jako fólie, dále při odlévání vyfukováním a vstřikováním, je rovněž možno očekávat zlepšení kvality tvářených výrobků a možnost snížení tloušíky fólie. t
V případě, že se užije běžných činidel jako organických plniv a dalších činidel, zlepšujících fyzikální vlastnosti, je možno získat ethylenpropylenové blokové polymery, z nichž je možno vyrobit tvářené produkty, které si uchovají vysokou pevnost, vysokou odolnost proti bělení a odolnost proti nárazu, kterých až dosud nebylo možno dosáhnout u známých výrobků, současně je možno tyto výrobky velmi dobře dále zpracovávat a získané materiály je rovněž možno dobře tvářet vyfukováním.
Vynález bude dále osvětlen řadou příkladů, v nichž jsou popsána výhodná provedení, na něž však vynález nemá býti omezen. Různé naměřené hodnoty byly získány následujícími způsoby:
1. MFR: podle ASTMD-1238 při teplptě 230 °C, zátěž 2,16 kg (g/Ю min),
2. L^J: měřeno v tetralinu při 135 °C.
Vnitřní viskozita ve druhém stupni byla vypočítána z následující rovnice.
Byla měřena zejména vnitřní viskozita v prvním stupni (vnitřní viskozita pólymeru, vytvořeného v prvním stupni) a ve druhém stupni a polymerní podíl získaný
CS 264 111 B2 v prvním stupni a ve druhém stupni (a a b), hodnota j byla vypočítána z následující rovnice:
+ (l-a/^Jg
3. Reakční množství a obsah ethylenu v jednotlivých stupních:
Pokud jde c první a druhý stupeň, byl měřen obsah katalytické složky (titanu) fluorescenčním způsobem a hodnoty byly vypočítány z obsahu titanu. Ve třetím a čtvrtém stupni byly hodnoty vypočítány z obsahu ethylenu v kopolymeru zabudovaného až do uvažovaného stupně a v každém z uvažovaných stupňů. Měření obsahu ethylenu v prvním až čtvrtém stupni bylo prováděno pomocí absorpčního spektra v infračerveném světle a pomocí NMR-spektra.
4. Způsoby měření fyzikálních vlastností fólií při tlouštce fólie 0,4 mm.
- Youngúv modul: ASTM D882 (MPa)
- pevnost v protržení rázem (rázová houževnatost) ASTM D781 (kg.cm)
- bělení při ohybu: podle Chisso metody (mm), při ohýbání fólie se změří poloměr ohybu v okamžiku, kdy započne bělení
- bělení při nárazu: podle Chisso metody, která se provádí tak, že se část folie o rozměrech 50 x 50 x 0,4 mm uvede ve styk s bodcem, kterým se provádí náraz, tento bodec má na svém konci zaoblený hrot o průměru 3,2 mm, užívá se zařízení podle Du Ponta při teplotě 23 °C. Z výšky 50 cm se spustí svrchu uvedený bodec o hmotnosti 200 g a pak se měří průměr zbělené části v mm.
Výsledek se hodnotí následujícím způsobem:
• c: nedochází téměř к žádnému bělení, průměr je menší než 2 mm, i Δ : dochází к podstatnému zbělení v průměru 2 až 4 mm, ’ x: bělení je značné (větší než 4 mm).
- Vzhled fólie se sleduje při pohledu prostým okem.
j
- Chování při změnách teploty:
Postup se provádí podle Chisso metody, aby bylo možno vyhodnotit podtlakovou tvarovatelnost za tepla modelovým pokusem. Fólie se upevní do rámu o rozměrech 4C x 40 cm a umístí se do prostoru o teplotě 2C0 °C, načež se sledují následující fyzikální vlastnosti:
i) průvěs fólie při zahřátí v mm, ii) maximální zotavení fólie do původního stavu [1/150 x (150 - průvěs v době maximálního zotavení) x ÍOÓ] iii) doba retence od doby maximálního zo*' tni regenerace do znovuobjevení průvěsu
- Měření fyzikálních vlastností produktů, tvářených vstřikováním:
a) modul v ohybu: JIS К 6758 (MPa)
b) pevnost v tahu: JIS К 6758 (MPa)
c) tvrdost (Rockwell): JIS К 6758 (R-stupnice)
d) Izodova rázové houževnatost (II): JIS К 6758 (J/ca)
CS 264 111 B2
e) Spirální proudění:
Po vstřiknutí do spirální tvářecí formy s polokruhem o 6 mm v průměru a stoupáním 16 mm při teplotě pryskyřice 250 °C a vstřikovacím tlaku 50C MPa a teplotě fcrmy 50 °C se měří délka proudu vstříknuté pryskyřice v cm.
f) Bělení:
Tato vlastnost se zkoumá téměř stejným způsobem jako v případě bělení fólie až na to, že se hmotnost změní na 500 g, výška na 1 tu a průměr bodce na 6,3 mm.
Vynález bude osvětlen následujícími příklady:
Přikladl .
1. Způsob výroby katalyzátoru
600 ml n-hexanu, 0,50 molu diethylaluminiummonochloridu (DEAC) a 1,20 molu diisoamyletheru se minutu mísí při teplotě 25 °C a směs se pak nechá reagovat ještě 5 minut při téže teplotě, čímž se získá kapalná sloučenina (VI), molární poměr diisosmyla theru a DEAC je 2,4. 4,0 molu chloridu titaničitého se uloží do reakční nádoby, která je promyje dusíkem, načež se tento materiál zahřívá na teplotu 35 °C a pak se po kapkách přidá celé množství svrchu uvedené kapalné sloučeniny (VI) v průběhu 180 minut, pak se reakční směs udržuje při téže teplotě ještě 30 minut, načež se teplota zvýší na 75 °C, na této teplotě se reakční směs udržuje další hodinu a pak se zchladí na teplotu místnosti, supernatant se oddělí a pak se Čtyřikrát přidá vždy 4 000 ml hexanu a supernatant se oddělí slitím, čímž se získá 190 g ve 3 000 ml hexanu se přidá 160 g dlisoamyletheru a 350 g chloridu titaničitého při teplotě místnosti 20 °C 1 minutu a směs se pak nechá reagovat 1 hodinu při teplotě 65 °C. Po ukončení reakce se reakční kapalina zchladí na teplotu 20 °C, pak se supernatant oddělí slitím, načež se pětkrát přidá vždy 4 000 ml n-hexanu, směB se 10 minut míchá, pak se nechá stát, supernatant se oddělí a suší za sníženého tlaku, Čímž se získá pevný produkt (III).
2. Způsob výroby předem aktivovaného katalyzátoru
Do reaktoru z nerezové oceli o objemu 20 litrů, opatřeného míchadlem s šikmo uloženými lopatkami, se po promytí plynným dusíkem se uloží 15 litrů n-hexanu, 42 g diethylaluminiummonochloridu a 30 g svrchu uvedeného pevného produktu (III) při teplotě místnosti, načež se do reakční nádoby přivede 15 N1 vodíku a pak se přivádí propylen 5 minut za parciálního tlaku 0,5 MPa, pak se nezreagovaný propylen odstraní, odstraní se za sníženého tlaku i vodík a n-hexan, čímž se získá předem aktivovaný katalyzátor (VII) v práškované formě, celkový výtěžek propylenu, který reaguje na 1 g pevného produktu (III), je 82,0 g.
3. Polymerace propylenu v prvním stupni
Do nerezové nádoby, určené pro polymeraci o objemu 400 litrů, opatřené míchadlem turbinového typu se vloží 250 litru n-hexanu, pak 60 g diethylaluminummonochloridu, 20 g předem aktivovaného katalyzátoru (VII) a 22,0 g methyl-p-toluyátu, načež se přidá
CS 264 111 B2
180 N1 vodíku, teplota se zvýší na 60 °C a pak se přivádí propylen, přičemž se současně zvýší tlak na 1,0 MPa a dále se přivádí propylen s obsahem 2,0 % hmotnostních ethylenu a polymerace se stále provádí při teplotě 60 °C a tlaku 1,0 MPa. V průběhu polymerace se analyzuje koncentrace vodíku v plynné fázi plynovou chromatografií a vodík se přidává tak, aby se jeho obsah udržoval na 11,0 % molárních. Jakmile množství směsi ethylenu a propylenu dosáhne 20 kg, к čemuž dojde přibližně po 90 minutách, přestane se přivádět monomer a teplota se nechá klesnout na teplotu místnosti, odstraní se vodík a nezreagovaný monomer a pak se také oddělí část polymerační reakční směsi, v níž se měří a rovněž se analyzuje množství titanu v polymeru fluorescenční spektrometrií pomocí paprsků X ke stanovení výtěžku polymeru na hmotností množství katalyzátoru.
4. rclymerace ve druhém stupni
Při polymeraci ve druhém stupni se teplota v nádobě, v níž se polymerace provádí, znovu zvýší na 60 °C, přidá se 3,0 N1 vodíku a pak se přivádí propylen do tlaku 1,0 MPa. Jakmile se dosáhne svrchu uvedené teploty a tlaku, přivádí se propylen, který cbsahuje 2,0 % hmotnostních ethylenu a polymerace se dále provádí při teplotě 60 cC a tlaku 1,0 MPa. V průběhu polymerace se sleduje koncentrace vodíku v plynné fázi plynovou chromatografií a množství vodíku se stále upravuje tak, aby bylo udržováno na hodnotě přibližně 0,20 % molárních. Jakmile množství plynné směsi ethylenu a propylenu, které se do reaktoru přivádí, dosáhne 20 kg, což trvá přibližně 140 minut, přestane se monomer přivádět a teplota reakční nádoby se nechá klesnout na teplotu místnosti, vodík a nezreagovaný monomer se odstraní a odebere se část polymerační reakční směsi a analyzuje se na a na titan fluorescenční spektrometrií při použití paprsků X, čímž se stanoví výtěžek polymeru na hmotnostní množství katalyzátoru.
5. Polymerace ve třetím stupni
Při polymeraci ve třetím stupni se vnitřní prostor polymeračního reaktoru udržuje na teplotě 60 °C a tlaku 0,01 MPa a přivádí se 300 N1 vodíku, načež se kontinuálně přivádí směs monomerů ethylenu a propylenu, která obsahuje 90 % hmotnostních ethylenu. Koncentrace vodíku v plynné fázi v průběhu polymerace se upravuje tak, aby tato hodnota byla 35 % molárních od 30. minuty po počátku polymerace, v průběhu 120 minut se přivede celkem 5,5 kg ethylenu, načež se teplota ve vnitřním prostoru reakční nádoby zchladí na teplotu místnosti, odstraní se vodík a nezreagovaný monomer a odebere se část polymerační reakční směsi, v níž se analyzuje obsah ethylenu ve výsledném kopolymeru. .
6. Polymerace ve čtvrtém stupni
Stejně jako ve třetím r*upni se vnitřní prostor polymeračního reaktoru udržuje na teplotě 60 °C a tlaku 10 kPa a přidává se 100 N1 vodíku, načež se přivádí směs monomerů, ethylenu a propylenu, s obsahem 50 % hmotnostních ethylenu kontinuálně stálou rychlostí. Koncentrace vodíku v plynné fázi v průběhu polymerace se upravuje na hodnotu 15 % molárních od 30. minuty od počátku polymerace, v průběhu 120 minut se přivede 5 kg ethylenu, načež se vnitřní teplota polymeračního reaktoru zchladí na teplotu místnosti a odstraní se vodík a nezreagovaný monomer.
CS 264 111 B2
Přivede ее 25 litrů methanolu a teplota se nechá stoupnout na 75 °C. Po 30 minutách se přidá 200 g 20 % vodného roztoku hydroxidu sodného, pak se směs míchá ještě 20 minut, přidá se 50 litrů Čištěné vody, odstraní se zbývající propylen a vodná vrstva a znovu se přidá 50 litx*ů čištěné vody, směs se míchá s vodou 10 minut, načež se vodná vrstva odstraní, a reakční směs s obsahem kcpolymeru ethylenu a propylenu se odstředí a takto získaný práškovaný kopolymer se usuší·
Výsledky analýzy takto získaného výsledného produktu jsou shrnuty v tabulce 1,
7. Příprava a vyhodnocení fólie
К 5 kg bílého práškovaného polymeru, získaného podle odstavce 6, se přidá 5 g BHT (2,6-di-terc•butyl-p-kresol), 2,5 g prostředku Irganox 1010 (tetrakis (methylen-(3,5-di-terc.butyl-4-)-hydrocinnamát methan) a 10 g stearanu vápenatého, načež se směs granuluje. Granulát se zpracovává příslušným zařízením pro vytlačování při průměru trysky 50 mm a teplotě 225 °C na fólii širokou 60 cm o tlouštce 0,4 mm.
Výsledky zkoušek, provedené s touto fólií jsou uvedeny v tabulce A.
Při vyhodnocení odpovídá materiál s dobrou podtlakovou formovatelností materiálu s malým průvěsem, dobrým zotavením a dobrou dobou retence. Mimoto materiál s vysokou pevností odpovídá materiálu s vysokým Youngovým modulem a s vysekou pevností v tahu.
Srovnávací příklady 1 a 2
Opakuje se způsob popsaný v příkladu 1, б tím rozdílem, že předem aktivovaný katalyzátor (VII) se nahradí běžně dodávaným katalyzátorem typu AA, který se získá redukcí chloridu titáni čitého kovovým hliníkem s následnou aktivací mletí 30 g nebo 60 g materiálu popřípadě spolu s 0 g nebo 30 g methyl-p-toluylátu (MPT) a pak byly použity podmínky, uvedené v tabulce. Jak je zřejmé z tabulky 1, není možno získat kcpolymer s vysokou pevností v případě, že se katalyzátor podle vynálezu nahradí katalyzátorem typu AA. Ze srovnávacího příkladu 2 je zřejmé, že i v případě, že se katalyzátor typu AA užije společně s MPT, není možno zlepšit, pevnost do větší míry.
Srovnávací příklad 3 g bezvodého chloridu hořečnatého, 10,0 ml ethylbenzoátu a 6,0 ml methylpolysí lexanu se mele na kuličkovém mlýnu 100 hedin, pak se 15 g výsledného pevného produktu uvede do suspenze ve 200 ml chloridu titániČitého a směs se míchá 2 hodiny při teplotě 80 °C, pak se kapalina oddělí filtrací, pevný podíl se promyje n-hexanem tak dlouho, až ve filtrátu již není možno prokázat chlorid titaníČitý a pak se suší. Čímž se získá pevný katalyzátor. Pak se opakuje způsob podle příkladu 1 s tím roždí)em, že se předem aktivovaný katalyzátor z příkladu 1 nahradí 10 g pevného katalyzátoru, získaného svrchu uvedeným způsobem a LEAC se nahradí 10 g TEA a užijí se podmínky, které jsou uvedeny v tabulce 1. Jak je zřejmé z výsledků, shrnutých v tabulce 1, není možné v případě použití katalyzátoru na nosiči získat kopolymer s vysokou pevností, specifický pro polymer, získaný způsobem podle vynálezu.
CS 264 111 B2
Srovnávací příklad 4
Postupuje se způsobem podle příkladu 1, avšak při výrobě pevného produktu (II) se kapalný katalyzátor (VI) nahradí 0,5 moly DEAC, načež se po kapkách přidává způsobem podle příkladu 1 při teplotě 0 °C místo při teplotě 35 °C, pak se teplota zvýší na 75 °C, reakční směs se hodinu míchá a pak se zahřívá pod zpětným chladičem na teplotu varu chloridu titaničitého, t.j. přibližně 136 °C po 4 hodiny, Čímž dojde ke zfialovění směsi, načež se zchlazením, promytím, filtrací a usušením stejně jako v příkladu 1 získá pevný katalyzátor. Pak se opakuje způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se užije 5G g pevného katalyzátoru a užijí se podmínky, uvedené v tabulce. Výsledky jsou shrnuty v tabulce, a je zřejmé, že tímto způsobem není možno získat kopolymer s vysokou pevností, stejně jako tomu bylo ve srovnávacích příkladech 1 až 3*
Příklady 2, 3 a 4 a srovnávací příklady 5, 6 a 7
V příkladu 1 bylo měněno množství MPT a množství předem aktivovaného katalyzátoru bylo měněno následujícím způsobem:.
g (příklad 2 a srovnávací příklady 5 a 6), g (příklad 3) a, g (příklad 4 a srovnávací příklad 7).·
Ostatní podmínky odpovídají podmínkám, uvedeným v tabulkách 1 a 2, v těchto tabulkách jsou také shrnuty výsledky, jichž bylo dosaženo při použití získaných materiálů. Jak je zřejmé, Je pevnost výsledného kopolymeru nedostatečná v případě, že mclární poměr aromatického esteru a pevného produktu III je nižší než 0,05. V případě srovnávacího příkladu 7 je účinnost katalyzátoru tak nízká, že rychlost polymerace byla tak pomalá, že polymerace byla zastavena. Při příliš velkém podílu aromatického esteru dojde к inaktivaci katalyzátoru.
Příklady 5, 6 a 7 ...
Byl opakován způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že DEAC byl nahrazen následujícími organohlinitými sloučeninami a až c:
a) di-n-propylaluminiummonochlorid (příklad 5)
b) di-isobutylaluminiummonochlorid (příklad 6)
c) diethylaluminiummcnojodid (příklad 7)
Polymerační podmínky a výsledky jscu uvedeny v tabulkách 1, 2 a A. Jak je z tabulek zřejmé, bylo dosaženo výsledků, srovnatelných s výsledky podle příkladu 1.
Příklady β, 9, 10, 11, 12 a 13
Byl opakován způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že MPT byl nahrazen následujícími aromatickými estery d až i v uvedených množstvích;
CS 264 111 B2
| d) | ethyl-p-toluylát | 24 | β | (příklad | 8) |
| e) | butyl-p-toluylát | 28 | β | (příklad | 9) |
| f) | methylbenzoát | 20 | β | (příklad | 10) |
| β) | ethylbenzoét | 22 | β | (příklad | 11) |
| h) | methyl-p-ani sát | 24 | β | (příklad | 12) |
| i) | ethyl-p-anisát | 26 | β | (příklad | 13) |
Polymerační podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulkách 3 a B, Jak je z tabulek zřejmé, bylo dosaženo v podstatě týchž výsledků jako způsobem podle příkladu 1.
Příklady 14 až 16, a srovnávací příklady 8 až 10
Aby bylo možno zjistit vliv rozdílu mezi molekulovou hmotností v prvním stupni a v druhém stupni, byly tyto příklady prováděny stejným způsobem jako příklad 1 s tím rozdílem, že množství vodíku bylo měněno tak, jak je uvedeno v tabulkách 3 a 4. Výsledky jsou uvedeny v tabulce В. V případě, že 3, tak jak tomu je ve srovnávacích příkladech 8 a 9, jsou vlastnosti folií při zahřívání podstatně horší než vlastnosti fólií podle vynálezu. V případě, že 6,5, jako ve srovnávacím příkladě 10, mají produkty horší vlastnosti při prodloužení a není možno získat fólie e rovnoměrným povrchem.
Příklady 17 a 18 a srovnávací příklady 11 až 13
Byl opakován příklad 1 s tím rozdílem, že bylo měněno množství ethylenu, přiváděné v prvním a ve druhém stupni. Polymerační podmínky jsou uvedeny v tabulkách 4 a 5, výsledky jsou uvedeny v tabulkách В а С. V případě, že obsah ethylenu v prvním a ve druhém stupni je nízký, zlepšuje se pevnost, avšak odolnost proti bělení je nízká a není možno dosáhnout dobrých vlastností, srovnatelných s kopolymerem podle vynálezu. V případě, že obsah ethylenu je příliš vysol#, jako je tomu ve srovnávacím příkladu 13, snižuje se pevnost a celková vyváženost fyzikálních vlastností je horší než je tomu u vlastnostní produktu podle vynálezu.
Příklady 19 a 20
V příkladu 19 nebyl přiváděn ethylen ve druhém stupni a v příkladu 20 nebyl ethylen přiváděn v prvním.stupni. Je zřejmé, že stačí, je-li ethylen přiváděn v kterémkoliv z obou prvních stupňů, protože získané kopolymery mají velmi dobré vlastnosti, jak je zřejmé z tabulek 7 a 0.
Srovnávací příklad 14 '
Byl opakován způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že byl vypuštěn třetí stupeň. Jak je zřejmé z tabulky C, má produkt horší vlastnosti, zejména pokud jde o bělení při nárazu.
CS 264 111 B2
Srovnávací příklad 15
Byl opakován způsob podle příkladu 1 я tím rozdílem, že byl vynechán čtvrtý stupen. Jak je zřejmé z tabulky C, má produkt horší vlastnosti, zejména pokud jde o rázovou houževnatost a není tedy možno tímto způsobem získat produkty podle vynálezu.
Příklady 21 a 22 a srovnávací příklady 16 až 18
V příkladu 1 byl ve třetím stupni měněn molární poměr ethylenu к celkovému množství monomerů. V případě, že obsah ethylenu ve třetím stupni je nižší než 85 $, je vliv na odolnost proti bělení malý a není možno dosáhnout výsledného produktu s vlastnostmi produktu podle vynálezu.
Příklady 23 a 24 a srovnávací příklady 19 až 21
V příkladu 1 byl měněn molární poměr ethylenu к celkovému množství monomerů ve čtvrtém stupni. Polymerační podmínky jsou uvedeny v tabulkách 5 a 6, výsledky jscu uvedeny v tabulce D. V případě, že obsah ethylenu v polymerované směsi ve čtvrtém stupni převyšuje 80 %, je vliv na zlepšení pevnosti při nárazu malý, jako je tomu ve srovnávacím příkladu 21. V případě, Že toto množství je nižší než 65 %, je vliv na zlepšení odolnosti proti bělení malý, tak jako tomu je ve srovnávacích příkladech 19 a 20 a není tedy možno tímto způsobem získat polymery s vlastnostmi polymerů podle vynálezu.
Příklady 25 a 26 a srovnávací příklady 22 a 23
Byl opakován způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že byl měněn monomer, přiváděný ve třetím stupni, reakční množství tohoto monomeru bylo měněno způsobem, uvedeným v tabulce 7.
Výsledky uvedených pokusů jsou shrnuty v tabulce D. Jak je z tabulky zřejmé, v případě menšího množství reakčního podílu ve třetím stupni je vliv na zlepšení odolnosti proti bělení nedostatečný, kdežto v případě příliš velkého podílu dochází ke snížené průhlednosti výsledného produktu.
Příklady 27 a 28 a srovnávací příklady 24 a 25
Byl opakován způsob podle příkladu 1 s tím rozdílem, že byla měněna doba přívodu monomeru ve čtvrtém stupni a množství reakční složky ve čtvrtém stupni· Jak je zřejmé z výsledků, shrnutých v tabulce D, při malém reakčním množství ve čtvrtém stupni je rázová houževnatost malá, jak je zřejmé ze srovnávacího příkladu 24, kdežto ve srovnávacím příkladu 25 při příliš vysokém množství reakční složky se snižuje pevnost a odolnost proti bělení.
CS 264 111 B2
Příklady 29 а 30
Bylo změněno pořadí polymerace v prvním a ve druhém stupni příkladu 1 (příklad 29). Mi^' ::o byly změněny polymeraČní stupně 2 a 3 tak, že Jejich pořadí bylo obráceno (příklad 30). Jak je zřejmé z výsledků, shrnutých v tabulce E, je možno získat kopolymer ε velmi dobrými vlastnostmi v obou těchto příkladech.
Příklady 31 a 32 a srovnávací příklady 2б a 27
Byl opakován postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, že byl měněn podíl množství, polymerovaného v prvním a ve druhém stupni· Jak je zřejmé z výsledků, shrnutých v tabulce E, dochází v případě, že polymeraČní podíly nespadají do rozmezí, vymezeného způsobem podle vynálezu к tvorbě “rybích ok” (УЕ) na povrchu filmu, jak je zřejmé ze srovnávacích příkladů 26 a 27 a rovněž zlepšení odolnosti proti zvýšené teplotě je nedostatečné. .
Příklady 33 až 35 a srovnávací příklady 8 a 28
Byl opakován způsob podle příkladu 1 a tím rozdílem, že bylo užito podmínek, uvedených v tabulkách 9 a P pro změnu MFR výsledného produktu. К výslednému práškovanému propylenovému kopolymeru v množství 8,0 kg bylo přidáno 0,008 kg tepelného stabilizátoru typu fenolu a 0,008 kg stearanu vápenatého a po smísení na mísícím zařízení (Henschel mixer) při teplotě místnosti 10 minut byla směs granulována vytlačovacím strojem se šnekem o vnitřním průměru 40,0 mm a granulovaný materiál byl tvářen vstřikováním při teplotě roztavené pryskyřice 23C °C (teplota formy 50 °C) na zkušební tělesa podle normy JIS. Tělesa byla kondicionována 72 hodin při teplotě 23 °C a 50 % vlhkosti a pak byly měřeny fyzikální vlastnosti podle tabulky F. ’ ,
Jak je zřejmé z výsledků v tabulce F, v případě, že jako ve srovnávacím příkladu 8 není rozdíl v molekulové hmotnosti v prvním a druhém stupni, nedochází ke zlepšení tekutosti taveniny při spirálním toku. V případě srovnávacího příkladu 28, v němž nebyl přidán aromatický ester, je pevnost ve srovnání s produktem podle vynálezu podstatně snížena.
CS 264 111 B2
Tabulka 1
| (a) | Příklad | Srovnávací příklad | ||||
| 1 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| Ester (pevný produkt) | 1,0 | 0 | MPT30 g | - | 1,0 | |
| Katalyzátor | Organohlinitá sloučenina | DEAC | - | - | - | DEAC |
| Katalyzátor | podle vynálezu | AA | - | typ na nosí či | redukční typ | |
| H2 (přívod/plynná fáze)Nl/mol.% | 180/11,0 | 90/5,5 | 180/11,0 | 70/4,5 | 170/10 | |
| 1. «tupen | Бthy1en/monomer hmo t.% | 2,0 | - | - | - | - |
| Doba polymerace min. | 90 | - | - | - | - j | |
| Ho (přívod/plynná fáze)Nl/mol | 3,0/0,20 | 1,3/0,08 3,0/0,20 | 1,3/0,08 | 3,0/0,20 1 | ||
| • 2. stupen 1 | Ethylen/monomer hmot.# | 2,0 | - | - | - | - 1 |
| Doba polymerace min. | 140 | - | - | - | - : |
Tabulka 1
| i (b) | Příklad 1 | , i Srovnávací příklad í | ||||
| 1 | 2 3 | 4 í > | ||||
| j Analytické | 52/48 | 54/46 | 51/48 48/52 | i 53/47 i | ||
| hodnoty pro ; 1. a 2. i stupen | Podíl polymerace tynot./hmot. (1. stupen/2. stupen) | ! | ||||
| ’'л VH-Ъ | dl/g 1 | ,87/5,94 | 1,78/5,91 | 1,52/5,83 1,38/5, | 62 1,63/8,04; | |
| 1» | 3,72 | 3,67 | 3,83 3,58 | 3,7c ; | ||
| L^Ih - Wl | u | 4,26 | 4,15 | 4,31 4,27 | 4,41 j | |
| c? а v polymeru v ' (1.stupen/2.stupen) | hmot·% | 1,7/1,8 | 1,6/1,5 | 1,5/1,7 1,6/1,5 | 1,8/1,7 ; | |
| i | (přívcd/plynná fáze) | N1/ mol.% | 300/35 | 260/30 | 300/35 260/30 | ЗСС/35 i |
| 3. stupeň | Ethy1en/monomer | hmot.% | 90 | - | - . _ | * i |
| i | Doba polymerace | min. | 120 | - | - - | i i |
CS 264 111 B2
Tabulka 1
| (с) | Příklad 1 | Srovnávací příklad | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||||
| H? (přívod/plynné | fáze) Nl/mol.% | 100/15 | 60/12 | 100/15 | 70/10 | 100/15 | |
| 4. stupeň | Ethylen/monomer | hmot | 50 | - | - | - | - |
| Doba polymerace | min. | 120 | - | - | - | - | |
| Ethylen v podílu, | polymerová- | ||||||
| ném ve 3· stupni | hmot.% | 95 | 96 | 94 | 94 | 97 | |
| Analytické | Ethylen v podílu, | polymerova- | |||||
| hodnoty pro | ném ve 4. stupni | hmot.% | 72 | 7-1 | 71 | 74 | 73 |
| 3. a 4. | Podíl polymerace | ||||||
| stupeň | (1+2)/3/4 | hmot, poměr | 79/11/10 | 80/10/10 | 80/10/10 | 79/10/11 | 80/10/10 |
| MFR produktu | g/10 min. | 0,36 | 0,40 | 0,38 | 0,41 | 0,29 .. |
| Tabulka 1 (pokračování) | Tabulka '2 | |||||
| (a) | Příklad | Příklad | Srovnávací příklad | |||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| Ester (pevný produkt) θ ? molární poměr 1 | 2,0 | 7,0 | 0 | 0,05 | 13,0 | |
| Katalyzátor | Organohlinitá slou- deaC čenina | - | DEAC | - | - | - |
| Katalyzátor podle vy- | podle | |||||
| nálezu | vynálezu | |||||
| H_ (přívod/plynné fé- ΊΒ,Γ,/0 2 me) Nl/mol.% .15t>/9 | 240/15 | 390/22 100/6 | 120/7 | 380/23 | ||
| 1. stupeň | Ethylen/monomer hmot.Я 2,0 | - | 2,0 | - | - | - |
| Doba polymerace min. 90 | - | 90 | - | - | 60 | |
| ”г (p..>vS?/SS“é I6- 1.1«.“ | 1,7/0,10 | 2,8/0,17 1 | ,1/0,07 | 1,3/0,08 | póly- | |
| 2. stupen | Ethylen/monomer hmot.% 2,0 | - | 2,0 | - | - | merace |
| Doba polymerace min. 140 | - | 140 | - | - | zastavena |
CS 264 111 B2
Tabulka 1 (pokračování) Tabulka 2
| (b) | Příklad 2 | 3 | Příklad 4 | Srovnávací příklad | ||
| 5 | 6 7 | |||||
| Podílvpolymerace (1. stupeň/?·stupeň) hmot./hmot· | 54/56 | 50/50 | 52/48 | 53/47 | 49/51 | |
| Analytické | dl/g | 1,51/5,84 | 1,40/5 | ,72 1,43/5 | ,63 1,55/5 | ,88 1,40/5,55 |
| hodnoty pro | Wi,? | 3,41 | 3,56 | 3,47 | 3,59 | 3,52 |
| a 2. | Wh - И’ь“/! | 4,13 | 4,32 | 4,26 | 4,33 | 4,15 |
| stupeň | v polymeru (l.stu‘ pen/2.stupeň) hmot.# | 1,5/1,4 | 1,5/1,6 | 1,4/1,6 | 1,7/1,6 | 1,6/1,5 |
| H- (přívod/plynná fáze) Nl/mol.% | 260/30 | 300/35 | 400/40 | 210/25 | 260/30 | |
| 3. stupeň | E thy1en/mc no mer hmo t·% | 90 | * | 90 | - | - |
| Doba polymerace min. | 120 | - | 120 | - | - |
| Tabulka 1 (pokračování) | Tabulka 2 | |||||
| (c) | Příklad | Příklad | Srovnávací příklad | |||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 7 | ||
| (přívod/plynná váw ze) Nl/mol.% | 90/13 | 100/15 | 120/17 | 70/10 | 70/10 | |
| 4. stupeň | Ethylen/monomer hmot.# | 50 | - | 50 | - | - |
| Doba polymerace min. | 120 | - | 120 | - | - | |
| Ethylen v podílu polymerovaném ve 3· stupni | 97 | 95 | 96 | 98 | 94 | |
| hmot.# | ||||||
| Analytické | Ethylen v podílu polymerovaném ve 4. stupni | 70 | 74 | 75 | 72 | 72 |
| hodnoty | hrnot.% | |||||
| pro | Podíl polymerace | |||||
| 3. a 4 · | (1+2)/3/4 hmot. | 78/11/11 | 79/11/10 | 8C/1C/10 | 79/11/10 | |
| stupeň | MFR produktu g/10 min. | 0,43 | 0,40 | 0,42 | 0,36 | 0,42 |
CS 2б4 111 B2
Tabulka 2 (pokračování) Tabulka 3
| (a) | Příklad 5 | 6 | 7 | Příklad 8 | 9 | ||
| Ester (pevný produkt) molární poměr | 1,0 | - | - | d 1,0 | e _ | ||
| Katalyzátor | Crganohlinitá sloučenina | a | b | c | DEAC | - | |
| Katalyzátor | podle vynálezu | - | podle vynálezu | - | |||
| (přívod/plynná | fáze) Nl/mol.% | 180/11 | - | - | 180/11 | - | |
| 1. Stupeň | Ethylen/monomer | hmot.% | 2,0 | - | - | 2,0 | - |
| Doba polymerace | min. | 90 | - | - | 90 | - | |
| (přívod/plynná | fáze) Nl/mol.% | 3,0/0,20 | - | 3,2/0,20 | - | ||
| 2. stupeň | Ethylen/monomer | hrnet.% | 2,0 | - | 2,0 | - | |
| Doba polymerace | min. | 140 | - | - | 14C | - |
| Tabulka 2 (pokračování) | Tabulka 3 | |||||||
| (b) | Příklad | Příklad | ||||||
| 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | ||||
| Analytické | Podíl polymerace . (1.stupen/?.Stupen) htQ0t-/hm0t · | 54/46 | 55/45 | 52/48 | 49/51 | 51/4 9 | ||
| hodnoty | 1Z 2 | dl/g | 1,53/5, | 89 1,85/5, | 99 1,61/5 | ,80 1,40/5 | ,67 1,62/5. | |
| pro 1 . a 2 . stupeň | 1,2 H “ L | tl | 3,54 4,36 | 3,71 4,14 | 3,62 4,19 | 3,58 4,27 | 3,65 4,14 | |
| C=2 | v polymeru (1. stupen) | stupeň/2. hmot.% | 1,7/1,7 | 1,5/1,6 | 1,6/1,5 | 1,7/1,5 | 1,5/1,5 | |
| H2 | (přívod/plynná | fáze) Nl/mol.% | 300/35 | - | 300/35 | - | ||
| 3. stupen | Ethylen/monomer | hmct.% | 90 | - | - | $0 | - | |
| Doba polymerace | min. | 120 | - | 120 |
CS 264 111 32
Tabulka 3
Tabulka. 2 (pokračování)
| (c) | Příklad 5 | 6 7 | Příklad 8 | 9 . | ||
| Hp (přívod/plynná fáze.) Nl/mol.í 160/15 | - - | 100/15 | - | |||
| 4. stupen | E thy 1 en/monc mer | hmo t.% | 50 | - - | 50 | - |
| Doba polymerace | min. | 120 | - - | 120 | - | |
| Ethylen v podílu, | polymerovaném | 97 | 94 95 | 96 | 94 | |
| Analytické | ve 3 · stupni | hmot.% | ||||
| hodnoty | Podíl polymerace | « | ||||
| pro 3. a 4« stupeň | (1+2)/3/4 | hmot, poměr | 79/10/11 | 79/11/10 80/10/10 | 78/12/12 0,48 | 78/11/11 0,35 |
| МУР produktu | g/10 min | 0,50 | 0,35 0,41 | |||
| • | Tabulka 3 (pokračování) | |||||
| Ca) | Příklad | |||||
| 10 | 11 12 | 13 | 14 | |||
| Ester (pevný produkt} | f 1,0 | 8 _ h _ | i _ | MPT | ||
| Katalyzátor | Grganohlinitá sloučenina | DEAC | - _ | - | - | |
| Katalyzátor | podle vynálezu | - - | - | - |
| Hp (přívod/plynná fáze) | Nl/mol.% | 180/11 | - | - | - | 120/7,0 | |
| 1. stupeň | Ethylen/monomer | hmot.% | 2,0 | - | - | - | - |
| Doba polymerace | min. | 90 | - | - | - | - | |
| Hp (přívod/plynná fáze) | Nl/mol.% | 3,2/0,20 | - | - | - | 5,3/0,3 | |
| 2. stupeň | Ethylen/monomer | hmot.% | 2,0 | - | - | - | - |
| • | Doba polymerace | min. | 140 | - | - | - | - |
CS 264 111 B2
Tabulka 3 (pokračování)
Příklad
11 12 13 14
| Podíl pojvinerace (1. stupeň/ 2. stupen) hmot./hmot. | 53/47 | 55/45 | 53/47 48/52 | 52/48 | |
| Analytické hodnoty | L^L dl/g Ml,2 ” MH “Ml | 1,71/5,98 1,82/6,11 | 1,57/5,76 1,41/5,66 3,54 * 3,62 | 2,10/5,43 3,70 | |
| pro | 3,72 | 3,75 | |||
| 1. a 2. | 4,27 | 4,29 | 4,19 4,25 | 3,32 | |
| stupeň | Cl v polymeru (1.stupeň/ ά 2. stupeň hmot.% | 1,5/1,6 | 1,7/1,6 | 1,5/1,7 1,4/1,5 | 1,6/),7 |
| H5 (přívod/plynná fáze) г Nl/mol.% | • 300/35 - | - - | - | ||
| 3. stupeň | Ethylen/monomer hmot.% | 90 - | - - | - | |
| Doba polymerace min. | 120 - | - _ | - |
Tabulka 3 (pokračování)
Příklad
| 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | ||
| H9 (přívod/plynná fáze) ά Nl/mol.% | 100/15 | - | - | - | - | |
| 4. stupeň | Ethylen/monomer hmot.% | 50 | - | - | - | - |
| Doba polymerace min. | 120 | - | - | - | - | |
| Ethylen v podílu, polymerovaném ve 3. stupni hmot.% | 96 | 98 | 95 | 97 | 94 | |
| Analytické hodnoty pro | Ethylen v podílu, polymerovaném ve 4. stupni hmot.% | 75 | 76 | 74 | 73 | 70 |
| 3. a 4. | Podíl polymerace | |||||
| stupeň | (1+2)/3/4 hmot.poměr | 78/12/10 | 81/10/9 | 78/11/11 | 79/11/10 | 78/11/11 |
| MFR produktu g/ICmin | 0,32 | 0,28 | 0,47 | 0,41 | 0,25 |
CS 264 111 B2
Tabulka 4
Příklad Srovnávací příklad
16 8 9 10
| Ester (pevný produkt) p°£f£ní | “PTi.o | - | - | - | |
| Katalyzátor | Organohlinitá sloučenina | DEAC ' | - | - | - |
| Katalyzátor | podle vynálezu | - | - | - | |
| Ho (přívod/plynná fáze) ά Nl/mol.% | 350/21 | 500/30 | 25/1,5 | 80/5,0 650/40 | |
| 1. stupeň | Ethyl en/monomer hmot.% | 2,0 | - | - | - |
| Doba polymerace min. | 90 | - | 180 | 90 | |
| Ho (přívod/plynná fáze) 2 Nl/mol.% | 1,6/0,10 | 1/0,07 | 8/0,50 0,5/0,04 | ||
| 2. stupeň | Ethylen/monomer hmot.% | 2,0 | - | . 2,0 | |
| Doba polymerace min. | 140 | - | 140 |
Tabulka 4
| (b) | Příklad | Srovnávací příklad | |||||
| 15 | 16 | 8 | 9 | 10 | |||
| Podíl polymerace (1.stupeň/ 2. stupen hmot./hrnet. | 55/45 | 57/43 | 100/0 | 51/49 | 59/41 | ||
| Analytické | dl/g | 1,00/6,45 | 0,75/6,96 | 3,62/- | 2,40/4,37 | 0,56/7,70 | |
| hodnoty pro 1. a 2. | ^1,2 | «I 91 | 3,46 5,45 | 3,42 6,21 | - | 3,61 2,47 | 3,49 7,14 |
| stupeň | Cl v polymeru (1. 2.stupen) | stupeň/ hmot.% | 1,5/1,6 | 1,7/1,5 | 1,6/- | 1,6/1,5 | 1,5/1,6 |
| H2 (přívod/plynná | fáze) Nl/mol.% | 260/30 | - | 300/35 | - | - | |
| 3. stupeň | Ethylen/monomer | hmot.% | 90 | - | - | - | - |
| Doba polymerace | min. | - | - | - | - |
CS 264 111 B2
Tabulka 4
| (с) | Příklad | Srovnávací příklad | |||||
| 15 | 16 | 8 | 9 | 10 | |||
| Η3 (přívod/plynná | fáze) Nl/eol.% | 100/15 | - | - | - | - | |
| 4. stupeň | Ethylen/monomer | hfQOt.% | 50 | - | - | - | - |
| Boba polymerace | min. | 120 | - | - | - | - | |
| Ethylen v podílu, | polymerová- | 96 | 95 | 97 | 94 | 97 | |
| ném ve 3. stupni | hmot.# | ||||||
| Analytické | Ethylen v podílu, | polymerova- | 74 | 73 | 74 | 72 | 71 |
| hodnoty | ném ve 4. stupni | hmot.% | |||||
| pro 3. a 4 . | Podíl polymerace | ||||||
| stupen | (1+2)/3/3 | hmot.poměr | 81/10/9 | 78/11/11 | 77/12/11 | 80/10/10 | 78/12/10 |
| MFR produktu | g/lOmin | C,43 | 0,45 | 0,39 | 0,40 | 0,43 |
| Tabulka 4 (pokračování) | Tabulka 5 | |||||
| (a) | Příklad 17 | 18 | Příklad 19 | 20 | ||
| Ester (pevný produkt) | MPT- r 1,0 | - | №T 1,0 | - | ||
| Katalyzátor | Organohlinitá sloučenina | DEAC | - | DEAC | - | |
| Katalyzátor | podl e vynálezu | - | podle vynálezu | - | ||
| H2(přívod/plynná | fáze) Nl/mol.% | 210/13 | - | 210/13 | 180/11 | |
| 1. stupeň | Ethylen/monomer | hmot.% | 4,5 | 6,5 | 4,5 | 0 |
| Doba polymerace | min. | 90 | - | 3/0,20 | - | |
| (přívod/plynná | fáze) Nl/mol.% | 3/0,20 | - | 3/0,20 | - | |
| 2. stupen | Ethylen/monomer | hmot.% | 4,5 | 6,5 | 0 | 4,5 |
| Doba polymerace | min. | 140 | - | 140 | - |
‘ CS 264 111 B2
Tabulka 4 (pokračování)
Tabulka 5
| (b) | Příklad 17 · | Příklad | |||
| 18 | 19 | 20 | |||
| Podíl pglymerace (1.stupeň/ 2.stupen hmot./hmot. | 52/48 | 54/46 | ‘ 48/52 | 53/47 | |
| Analytické | r ** Γ η | ||||
| hodno ty | ai/g | 1,54/5,75 1, | 62/5,94 | 1,41/5,57 | 1,63/5,90 |
| pro | ^Ul,2 | 3,56 | 3,61 | 3,57 | 3,64 |
| 1. a 2. | ί'ΠΛ - | 4,21 | 4,32 | 4,16 | 4,27 |
| stupeň | |||||
| C~ v polymeru (1.stupeň/ á 2.stupeň) hmot.% | 3,2/3,0 4 | ,6/4,4 | 3,5/0 | 0/3,2 | |
| Ho (přívod/plynná fá2e) 2 Nl/mol.% | 300/35 | - | 300/35 | - | |
| 3.stupeň | Ethylen/monomer hmot.% | 90 | - | 90 | - |
| Doba polymerace min. | 120 | - | 120 . | - |
| Tabulka 4 (pokračování) | Tabulka 5 | ||||
| (c) | Příklad. | Příklad 19 | 20 | ||
| 17 | 18 | ||||
| (přívod/plynná fáze) ά Nl/mol.% | 100/15 | - | 100/15 | - | |
| 4. stupeň | Ethylen/monomer hmot.% | 50 | - | 50 | - |
| Doba polymerace min. | 120 | - | 120 | - | |
| Ethylen v podílu, polymerovatelnéni ve 3. stupni | 95 | 97 | 94 | 96 | |
| hmot.% | |||||
| Analytické | |||||
| hodnoty pro j · a 4 « s tupen | Ethylen v podílu, polymerovatelném ve 4. stupni hmot.% Podíl polymerace (1*2)/3/4 hmot.pomér | 74 | 74 | 71 | 75 |
| 78/12/10 | 78/11/11 | 79/11/10 | 79/11/10 | ||
| NMR produktu g/ICmin | 0,39 | 0,32 | 0,36 | 0,28 |
CS 264 111 B2
ЗС
Tabulka 5 (pokračování)
| (a) | Srovnávací příklad | ||||||
| 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | |||
| Ester (pevný produkt) | ^1,0 | - | - | - | - | ||
| Katalyzátor | Organohlinitá sloučenina | DEAC | - | - | - | - | |
| Katalyzátor | podle vynálezu | - | - | - | - | ||
| H2 (přívod/plynná | fáze) Nl/mol.% | 180/11 | - | 21C/13 | 180/11 | - | |
| 1. stupeň | Ethylen/monomer | hmot.% | 0 | 0,5 | S,5 | 2,0 | - |
| Doba polymerace | min | 90 | - | - | - | - | |
| H2 (přívod/plynná | fáze) Nl/mol.% | 3/0,20 | - | 4/0,25 | 3/0,20 | - | |
| 2. stupeň | Ethylen/monomer | hmot.% | 0 | 0,5 | 8,5 | 2,0 | - |
| Doba polymerace | min. | 140 | - | - | - | - |
Tabulka 5 (pokračování) (b)
Srovnávací příklad
12 13 14 15
Analytické hodnoty pro 1. a 2♦ stupeň
| Podíl polymerace | (1.stupeň/ | |
| 2.stupeň) | hmo t./hmo t. | JJ! * ✓ |
| hVř^2 | dl/g | 1,81/5,99 |
| Ml,2 | II | 3,69 |
| MH - [ я \ | ’· | 4,18 |
| 0Σ v polymeru (1 | .stupeň/ | |
| 2.stupeň) | hmot.% | 0/0 |
| 54/46 | 51/49 | 52/48 | 50/50 |
| 1,56/5,85 | 1,49/5,64 | 1,59/5,81 | 1,52/5,66 |
| 3,53 | 3,52 | 3,62 | 3,59 |
| 4,29 | 4,15 | 4,22 | 4,14 |
| 0,4/0,3 | 5,8/6,2 | 1,6/1,5 | 1,6/1,6 |
| H2 (přívod/plynná | fáze) Nl/mol.% | 300/35 | - | - | 300/35 | |
| 3.stupeň | Ethylen/mono mer | hmot.í | 90 | - | - | 90 |
| Doba polymerace | min. | 120 | - | - | 120 |
CS 264 111 B2
Tabulka 5 (pokračování)
| (c) | . Srovnávací příklad | |||||
| 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | ||
| Ho (přívod/plynné fáze) 2 Nl/mol.% | 100/15 | - | - | - | - | |
| 4 . s tup eň | Ethylen/monomer hmot.% | 50 | - | - | - | |
| Doba polymerace min. | 120 | - | - | - | ||
| Ethylen v podílu, polymerovaném ve 3. stupni | 94 | 97 | 96 | 95 | ||
| Analytické | hmot.% | |||||
| hodnoty | Ethylen v podílu, polymero- | 72 | 74 | 73 | ||
| pro 3. a 4 | vaném ve 4. stupni | |||||
| hmot.% | ||||||
| stupen | ||||||
| Podíl polymerace | ||||||
| (1+2)/3/4 hmo t.poměr | 78/13/11 | 79/11/10 | 77/12/11 83/0/11 | 88/12/0 | ||
| MFR produktu g/lCmin | 0,30 | 0,35· | 0,38 | 0,37 | 0,44 |
| Tabulka 6 | |||||||
| (a) | Příklad 21 | 22 | Srovnávací příklad | 18 | |||
| 16 | 17 | ||||||
| Ester (pevný produkt) p^f^^ | №Tl,0 | - | - | - | - | ||
| Katalyzátor | Organohlinitá sloučenina | DEAC | - | - | - | - | |
| Katalyzátor | podle vynálezu | - | - | - | - | ||
| H2 (přívod/plynná | fáze) Nl/mol.% | 180/11 | - | - | - | - | |
| 1. stupeň | Ethylen/monomer | hmot.% | 2,0 | - | - | - | - |
| Doba polymerace | min. | 90 | - | - | - | - | |
| H2 (přívod/plynná | fáze) Nl/mol.% | 3,0/0,20 | - | - | - | ||
| 2. stupeň | Ethylen/monomer | hmot.% | 2,0 | - | - | - | - |
| Doba polymerace | min. | 140 | - | - | - | - |
CS 264 111 B2
Tabulka 6
| (b) | Příklad | Srovnávací příklad | ||||
| 21 | 22 | 16 | 17 18 | |||
| Podíl polymerace 2.stupeň) hmot. | (1.stupeň/ /hmo t. | 52/48 | 50/50 | 48/52 | 54/48 49/51 | |
| Analytické | dl/g | 1,64/5,81 | 1,61/5,82 | 1,44/5,64 | 1,77/5,92 1,43/5,67 | |
| hodnoty pro 1. 8 2. | Ί -L,2 | *1 | 3,64 | 3,71 | 3,62 | 3,68 3,59 |
| stupeň | II | 4,17 | 4,21 | 4,20 | 4,15 4,23 | |
| CZ v polymeru (1. c 2.stupeň) | stupeň/ hmot.% | 1,6/1,5 | 1,5/1,5 | 1,7/1,6 | 1,6/1,5 1,7/1,4 | |
| H2 (přívod/plynná | fáze) Nl/mol.% | 6CO/5O | 200/25 | 90/13 | 50/8 5C/7 | |
| 3. stupeň | Ethylen/monomer | hmo t.% | 100 | 80 | 65 | 25 10 |
| Doba polymerace | min. | 120 | - | - | - |
Tabulka 6
| (c) | Příklad | Srovnávací příklad | 18 | ||||
| 21 | 22 | 16 | 17 | ||||
| H2 (přívod/plynná | fáze) Nl/mol.% | 100/15 | - | - | - | - | |
| 4. stupeň | Ethylen/monomer | hmot.% | 50 | - | - | - | - |
| Doba polymerace | min, | 120 | - | - | - | - | |
| Analytické | Ethylen v podílu, ném ve 3. stupni | polymerovahmot | 100 | 90 | 82 | 53 | 23 |
| hodnoty pro | Ethylen v podílu, ném ve 4. stupni | polymerováhmot.% | 75 | 73 | 74 | 71 | 73 |
| 3. a 4. | Podíl polymerace | ||||||
| stupeň | (1+2)/3/4 | hmot.poměr | 77/13/10 | 78/12/10 | 78/12/10 | 80/10/10 79/11/10' | |
| 1£FR produktu | g/lOmin | 0,37 | 0,34 | 0,44 | 0,41 | 0,48 |
CS 264 111 B2
Tabulka 7
Tabulka 6 (pokračování)
| (a) | Příklad | Srovnávací příklad | 21 | ||||
| 23 | 24 | -19 | 20 | ||||
| Ester (pevný produkt) | №Tl,0 | - | №T 1,0 | - | - | ||
| Katalyzátor | Organohlinitá sloučenina | DEAC | - | DEAC | - | - | |
| Katalyzátor | podle vynálezu | - | podle vynálezu | - | - | ||
| (přívod/plynná | fáze) Hl/mol.% | 180/11 | - | 180/11 | - | - | |
| 1. stupen | Ethylen/monomer | hmot.% | 2,0 | - | 2,0 | - | - |
| Doba polymerace | min. | 9C | - | 90 | - | - | |
| H2 (přívod/plynná | fáze) Nl/mol.% | 3,0/0,20 | - | 3,0/0,20 | - | - | |
| 2. stupeň | Ethylen/monomer | hmot.# | 2,0 | - | 2,0 | - | - |
| Doba polymerace | min. | 140 | - | 140 | - | - |
| Tabulke 6 (pokračování) | Tabulka 7 | ||||||
| (b) | Příklad | Srovnávací | příklad | ||||
| 23 | 24 | 19 | 20 | 21 | |||
| Podíl polymerace (1. stupeň/ 2. stupeň) hmot./hmot. | 55/45 | 56/44 | 52/48 | 54/46 | 53/47 | ||
| Analytické | dl/g 1 | ,70/5,95 | 1,87/6,04 | 1,57/5,88 1 | ,66/5,97 | 1,64/5,86 | |
| hodnoty pro 1. a 2· | ^Jl,2 | 11 | 3,61 | 3,75 | 3,58 | 3,64 | 3,62 |
| stupeň | - 4 Ll \ | II | 4,25 | 4,28 | 4,18 | 4,31 | 4,22 |
| CZ v polymeru (1. 2. stupen | stupeň/ hmot.# | 1,4/1,3 | 1,5/1,6 | 1,4/1,5 | 1,7/1,6 | 1,5/1,6 | |
| Ho (přívod/plynná | fáze) | ||||||
| Nl/mol.% | 3OC/35 | - ’ | 3CC/35 | - | - | ||
| 3. stupeň | Ethylen/monomer | hmot.% | 9C | - | 90 | - | - |
| Doba polymerace | min. | 120 | - | 12 o | - | - |
CS 264 111 B2
Tabulka 7
Tabulka 6 (pokračování)
| (c) | Příklad | Srovnávací příklad | 21 | |||
| 23 | 24 | 19 | 20 | |||
| Ho (přívod/plynná fáze) 2 Nl/mol.% | 7C/10 | 110/16 | 40/6 | 50/8 | 200/25 | |
| 4. stupeň | Ethyl en/monotner hmot.% | 43 | 60 | 20 | 30 | 70 |
| Doba polymerace min. | 120 | - | 120 | - | - | |
| Ethylen v podílu, polymerova- | 95 | 98 | 94 | 93 | 96 | |
| ném ve 3· stupni hmot.% | ||||||
| Analytické | ||||||
| hodnoty | Ethylen v podílu, polymerovaném ve 4♦ stupni hmot.% | 67 | 78 | 48 | 59 | 84 |
| prc 3. a 4. | ||||||
| stupen | Podíl polymerace | |||||
| (1+2)/3/4 hmot.poměr | 79/11/10 | 79/11/10 | 77/12/11 | 78/11/11 80/10/10 | ||
| MFR produktu g/lOmin | 0,32 | 0,24 | 0,36 | 0,31 | 0,35 |
Tabulka 7 (pokračování)
| (a) | Příklad 25 | Srovnávací příklad | ||||
| 26 | 22 | 23 | ||||
| Ester (pevný produkt) | MPT. r, l,u | - | - | - | ||
| Katalyzátor | Organohlinité sloučenina | DEAC | - | - | - | |
| Katalyzátor | podle vynálezu | - | - | - | ||
| (přívod/plynná | fáze) Nl/mol.% | 180/11 | 230/14 | 180/11 | - | |
| 1. stupeň | Ethylen/monomer | hmo t.% | 2,0 | - | - | - |
| Doba polymerace | min. | 90 | - | - | - | |
| H2 (přívod/plynná | fáze) Nl/mol.% | 3,0/0,20 | - | - | - | |
| 2. stupeň | Ethylen/monomer | hmot.% | 2,0 | - | - | - |
| Doba polymerace | min. | 140 | - | - | - |
CS 264 111 B2
Tabulka 7 (pokračování)
| (b) | Příklad | Srovnávací příklad | ||||
| 25 | 26 | 22 | 23 | |||
| Analytické | Podíl polymerace (1.stupeň/ 2. stupen) hmot./hmot. | 51/49 | 48/52 | 53/47 | 50/50 | |
| hodnoty | и Г л | dl/g | 1,56/5,80 | 1,32/5,65 | 1,59/5,88 | 1,56/5,77 |
| pro | ||||||
| 1. a 2. | 1,2 . η | H | 3,64 | 3,57 | 3,61 | 3,66 |
| stupen | И’н -ι,Ά | M | 4,24 | 4,33 | 4,29 | 4,21 |
| Cl v polymeru (1.stupeň/ ά 2.stupen) hmot.% | 1,7/1,6 | 1,5/1,4 | 1,6/1,4 | 1,5/1,6 | ||
| H2 (přívod/plynná | fáze) tfl/mol.% | 260/30 | 300/35 | 260/30 | 300/35 | |
| 3. stupeň | Ethylen/monomer | hmot.% | 90 | - | - | - |
| Doba polymerace | min | 60 | 180 | 30 | 210 |
Tabulka 7 (pokračování)
| (c) | Příklad 25 | 26 | Srovnávací příklad | ||
| 22 | 23 | ||||
| H9 (přívod/plynná fáze) ά Nl/mol.% | 100/15 | - | - | - | |
| 4. stupeň | Ethylen/monomer hmot.% | 50 | - | - | - |
| Doba polymerace min | 120 | - | - | - | |
| Ethylen v podílu, polymerovaném ve 3. stupni hmot.% | 94 | 97 | 96 | 95 | |
| Analytické hodnoty | Ethylen v podílu, polymerovaném ve 4. stupni hmot.% | 73. | 74 | 72 | 71 |
| pro | Podíl polymerace | ||||
| 3 . a 4. | (1+2)/3/4 hmot.poměr | 82/6/12 | 85/15/10 | 85/3/12 | 72/20/8 |
| s tup eň | MFR produktu g/lOmin | 0,35 | 0,41 | 0,37 | 0,31 |
CS 264 111 B2
Tabulka 8
| (a) | Příklad 27 | Srovnávací příklad | ||||
| 28 | 24 | 25 | ||||
| Eeter (pevný produkt) | MPTl,0 | - | - | - | ||
| Katalyzátor | Organohlinitá sloučenina | DEAC | - | - | - | |
| Katalyzátor | podle vynálezu | - | - | - | ||
| H2 (přívod/plynná | fáze) Nl/mol.% | 180/11 | - | - | - | |
| 1. stupeň | Ethylen/monomer | hmot.% | 2,0 | - | - ’ | - |
| Doba polymerace | min. | 90 | - | - | - | |
| (přívod/plynná | fáze) Nl/mol.% | 3,0/0,2 | - | - | - | |
| 2. stupeň | E thy1en/mono mer | hmot.% | 2,0 | ‘ - | - | - |
| Doba polymerace | min. | 140 | - | - | - |
Tabulka 8 (b)
Příklad Srovnávací příklad
28 24 25
3. stupeň
Analytické hodnoty pře
1. a 2. stupen
| Podíl polymerace (1.stupeň/ 2.stupen) hmot./hmot. | 52/48 | |
| dl/g | 1,54/5,79 | |
| II | 3,58 | |
| - 1 l к | 4,25 | |
| Cl v polymeru (1. 2.stupen) | stupen/ hmot.% | 1,5/1,6 |
| H2 (přívod/plynná | fáze) Nl/mol. | .% 300/35 |
| Ethylen/monomer | hmot.% | 90 |
Doba polymerace min. 120
| 54/46 | 52/48 | 47/53 |
| 1,64/5,82 | 1,58/5,85 | 1,44/1,59 |
| 3,56 | 3,63 | 3,64 |
| 4,18 | 4,27 | 4,15 |
| 1,6/1,5 | 1,5/1,5 | 1,6/1,5 |
CS 264 111 B2
Tabulka 8
| (c) | Příklad 27 | Srovnávací příklad | ||||
| 28 | 24 | 25 | ||||
| H2 (přívod/plynná | fáze) Nl/mol.% | 100/15 | - | 50/18 | 130/18 | |
| 4. stupeň | Ethylen/monomer | hmot.% | 50 | - | - | - |
| Doba polymerace | min. | 160 | 180 | 30 | 360 | |
| Ethylen v podílu| | polymerova- | 93 | 94 | 95 | 94 | |
| Analytické | ném ve 3. stupni | hmot.% | ||||
| hodnoty | Ethylen v podílu, | polymerova- | 70 | 72 | 74 | 74 |
| pro | ném ve 4. stupni | hmo t.% | ||||
| 3. a 4. | Podíl polymerace | |||||
| stupeň | MPR produktu | g/lOmin | 0,34 | 0,33 | 0,31 | 0,30 |
| (1+2)/3/4 | hmot.poměr | 83/11/6 | 74/8/18 | 85/12/3 | 64/7/29 |
Tabulka 8 (pokračování) Tabulka 9
| (a) | 29 | Příklad 30 | Příklad Srovnávací příklad | ||||
| 31 | 32 | 26 | 27 | ||||
| Ester (pevný produkt) molérní poměr | MPTl,0 | • - | - | MPTl,0 | - | - | |
| Katalyzátor | Organohlinitá sloučenina | DEAC | - | - | DEAC | - | - |
| Katalyzátor | podle vynále | zu ” | - | podle vynálezu | - | - | |
| Ho (přívod/plynná fáze) г Nl/mol.% | 3,0/0,20 | 180/11 | 130/8 | 250/15 | 60/4 | 660/40 | |
| 1. Stupeň | Ethylen/monomer hmot.% | 2,0 | - | - | 2,0 | - | - |
| Doba polymerace min. | 120 | 90 | - | 70 | 90 | 180 | |
| H9 (přívod/plynná fáze) ά Nl/mol.% | 180/11 | 3,0/0,2 | 1,6/0,1 | 8/0,5 1 | ,3/0,08 | 8/0,5 | |
| 2. βtupen | Ethylen/monomer hmot.% , | 2,0 | - | - | 2,0 | - | - |
| Doba polymerace min. | 120 | 140 | 100 | 140 | 80 | 140 |
CS 264 111 B2
Tabulka 9
Tabulka 8 (pokračování)
| (b) | 29 | Příklad 30 | Příklad 31 | Srovnávací příklad 32 26 27 | |
| Podíl polymerace „ (laStupen/2 «вtupen) | 46/53 | 52/48 | 62/36 | 40/60 71/29 27/73 | |
| hmot./hmot. | |||||
| Analytické hodnoty | dl/B | 5,93/1,62 | 1,57/5,82 | 1,96/6,26 | 1,34/4^972,42/6,61 0,57/4, |
| pro | ^V^l,2 | 3,72 | 3,61 | 3,61 | 3,52 3,64 3,66 |
| 1. a 2. v | Mh - И λ, | 4,11 | 4,25 | 4,28 | 3,63 4,19 3,52 |
| stupen | |||||
| Cl v polymeru ^l.stupen/2.stupen) | 1,5/1,4 | 1,6/1,5 | 1,5/1,7 | 1,4/1,5 1,6/1,5 1,5/1 | |
| hmot.% | |||||
| Hp (přívod/plynná fáze) 2 Nl/mol.% | 300/35 | 100/15 | 300/35 | 300/35 | |
| 3. stupeň | Ethylen/monomer hmot.% | 90 | 50 | 90 | 90 - - |
| Doba polymerace min. | 120 | - | - | 120 |
| Tabulka 8 (pokračování) | Tabulka 9 | ||||||
| (c) | Příklad | Příklad Srovnávací příklad | |||||
| 29 | 30 | 31 | 32 | 26 | 27 | ||
| Hp (přívod/plynná fáze) d Nl/mol.% | 100/15 | 300/35 | 100/15 | 100/15 | - | - | |
| 4. stupeň | Ethylen/monomer hmot.% | 50 | 90 | 50 | 50 | - | - |
| Doba polymerace | 360 | 120 | |||||
| min. | |||||||
| Ethylen v podílu, polymerovaném ve 3.stupni | 94 | 74 | 96 | 94 | 97 | 95 | |
| Analytické | hmot.% | ||||||
| hodnoty pro | Ethylen v podílu, polymerovaném ve 4.stupni | 73 | 94 | 72 | 74 | 71 | 72 |
| hmot.% | |||||||
| 3. a 4. | |||||||
| otupen | Podíl polymerace | ||||||
| (1+2)/3/4 hmot.poměr | 79/11/10 79/10/11 79/11/10 | 79/11/11 | 79/11/10 | 77/12/11 | |||
| MFR produktu g/lOmin | 0,37 | 0,29 | 0,41 | 0,46 | 0,37 | 0,33 |
CS 264 111 B2
Tabulka 9 (pokračování)
| (a) | Příklad 33 | 34 | Srovnávací příklad | |||
| 35 | 28 | |||||
| Ester (pevný produkt) | №Tl,0 | - | - | 0 | ||
| Katalyzátor | Organohlinité sloučenina | DEAC | - | - | - | |
| Katalyzátor | pcdle vynálezu | - | - | |||
| Яр (přívcd/plynná | fáze) Nl/mol.% | 70/4 | 250/15 | 330/20 | 50/3 | |
| 1. stupen | Ethylen/monomer ’ | hmot.% | 2,0 | - | - | - |
| Doba polymerace | min. | 90 | - | - | 200 | |
| Hp (přívod/plynná | fáze) Nl/mol.% ' | 0,5/0,01 | 8/0,5 | 13/0,8 | ||
| Ethylen monomer | hmot.% | 2,0 | - | - | - | |
| Doba polymerace | min. | 140 | - | - |
Tabulka 9 (pokračování)
| (b) | Příklad | Srovnávací příklad | ||||
| 33 | 34 | 35 | 28 | |||
| Podíl polymerace (1. 2.stupen hmot. | •stupeň/ ./hmo t. | 52/48 | 57/43 | 60/40 | 100/0 | |
| Analytické hodnoty | H V <4 | dl/g | 2,77/8,28 | 1,21/4,96 | 0,97/4,49 | 2,50 A |
| pro | 4,50 | 2,04 | 2,38 | 2,50 | ||
| 1. a 2. v | - ЙА | tl | 3,60 | 3,75 | 3,52 | |
| stupen | ||||||
| Ср v polymeru (1.stupen/ 2.stupen) hmot.% | 1,6/1,6 | 1,5/1,6 | 1,5/1,5 | 1,6/- | ||
| H9 (přívod/plynná fáze) 2 Nl/mol.% | 300/35 | - | - | - | ||
| 3. stupen | Ethylen/monomer | hmot.% | 90 | - | - | - |
| Doba polymerace | min. | 120 | - | - | - |
CS 2б4 111 B2
Tabulka 9 (pokračování)
| (c) | Příklad | Srovnávací příklad | |||
| 33 | 34 | 35 | 28 | ||
| IL (přívod/plynná fáze) 2 Nl/mol.% | 100/15 | - | - | - | |
| 4. stupeň | Ethylen/monomer hmot.% | 50 | - | - | - |
| Doba polymerace min. | 120 | - | - | - | |
| Ethylen v podílu, polymerova- | ’ 83 | 95 | 96 | 94 | |
| ném ve 3. stupni hmot.% | |||||
| Analytické | |||||
| hodncty | Ethylen v podílu, polymerovaném ve 4. stupni hmot.% | e 74 | 75 | 73 | 75 |
| pro 3. a 4. | Podíl polymerace | ||||
| stupeň | (1+2)/3/4 hmo t.poměr | 78/12/10 | 78/11/11 | 78/11/11 | 78/11/11 |
| MFR produktu g/lOmin | 0,07 | 1,5 | 5,1 | 3,9 |
Tabulka A
| (a) | Příklač 1 | l Srovnávací příklad | 2 | Příklad 3 | 4 | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||||||
| MFR (pellety) g/lOmin | 0,36 | 0,39 | 0,45 | 0,48 | 0,33 | 0,41 | 0,37 | 0,40 | |
| Vzhled | dobrý | - | - | - | - | - | - | - | |
| Chování za tepla | |||||||||
| fyzi- průnos | mm | 29 | 33 | 36 | 34 | 29 | 34 | 32 | 29 |
| vfasí- zotavení | % | 97 | 92 | 92 | 90 | 95 | 93 | 94 | 96 |
| nosti retence | 8 | 32 | 20 | 23 | 17 | 26 | 24 | 31 | 28 |
| folie Younguv modul | MPa | 1100 | 780 | 870 | 760 | 910 | 1010 | 1150 | 1140 |
| Zvýšení pevnosti v tahu | Мрв | 41 | 32 | 34 | 31 | 35 | 38 | 42 | 42 |
CS 264 111 B2
Tabulka А
| (a) pokračování | Srovnávací příklad | Příklad | ||||
| 5 | 6 | 5 | 6 | 7 | ||
| MFR (pellety) g/lOrain | 0,38 | 0.35 | 0,45 | 0,31 | 4,2 | |
| Vzhled · | dobrý | - | - | - | - | |
| Chování za tepla: | ||||||
| fyzi- průnos | mm | 33 | 32 | 31 | 27 | 32 |
| vlast zotavení | % | .. 92 | 93 | 95 | 97 | 94 |
| nosti retence | s | ' 21 | 24 | 23 | 34 | 23 |
| folie---—--------- | ||||||
| foungův modul | MPa | 840 | 900 | 1070 | 1050 | 1190 |
| Zvýšení pevnos- | ||||||
| ti v tahu | MPa | 34 | 35 | 39 | 39 | 44 |
Tabulka А
| (b) | Příklad 1 | Srovnávací příklad | 4 | 2 | Příklad 3 | 4 | |||
| 1 | 2 | 3 | |||||||
| MFR (pellety) | g/lOmin | 0,36 | 0,39 | 0,45 | 0,48 | 0,33 | 0,41 | 0,37 | 0,40 |
| Pevnost v protr- | |||||||||
| žení rázem | |||||||||
| fyzi- při 23 °C | kg.cm | >30 | >30 | >зо | >30 | >30 | >30 | >30 | >30 |
| kální n op vlast- 0 | kg.cm | >30 | >30 | >30 | >30 | >30 | >30 | >30 | >30 |
| nosti -20 °C | kg.cm | 28 | 26 | 16 | 12 | 25 | 17 | 19 | 15 |
| folie------------- | |||||||||
| Bělení při | mm | 3/1 | 3/1 | 4/1 | 3/1 | 3/1 | 3/1 | 4/1 | 4/1 |
| ohybu | |||||||||
| Bělení při | hodnocení | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | O | 0 |
| nárazu |
CS 264 111 B2
Tabulka А (b) pokračování
Srovnávací příklad
6 5
Příklad
7
| MFR (pellety) | g/lOmin | 0,38 | 0,35 | 0,45 | 0,31 | 4,2 |
| Pevnost v prctr- | ||||||
| žení rázem | ||||||
| ryži- při 23 °C | kg.cm | >30 | >30 | >30 | >30 | >30 |
| kalní - vlast- pri 0 4 | kg. cm | >30 | >30 | >30 | >30 | >30 |
| ncsti při-20 cC folie------------- | kg. cm | 22 | 23 | 12 | 27 | 13 |
| Bělení při | mm | 3/1 | 3/1 | 3/1 | 3/1 | 4/1 |
| chybu BČlení pri | hodnocení | 0 | 0 | 0 | O | O |
nárazu
Tabulka В
| (a) | Příklad | 13 | 14 | 15 | |||||
| 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | |||||
| MFR (pellety) | g/lOmin | 0,45 | 0,34 | 0,29 | 0,25 | 0,43 | 0,38 | 0,24 | 0,39 |
| Vzhled | dobrý | - | - | - | - | - | - | - | |
| Chování za tepla: | |||||||||
| fyzi- průnos | mm | 32 | 33 | 30 | 26 | 31 | 20 | 20 | 27 |
| ííast- 20taveni | % | 94 | 92 | 95 | 97 | 94 | 95 | 92 | 97 |
| nosti retence | s | 23 | 18 | 30 | 34 | 25 | 26 | 21 | 36 |
| folie-- | |||||||||
| Youngův modul | MPa | 1040 | 1060 | 1080 | 1050 | 1030 | 1100 | 1090 | 1080 |
| Zvýšení pev- | MPa | 39 | 40 | 40 | 39 | 39 | 41 | 41 | 41 |
| nosti v tahu |
CS 264 111 B2
Tabulka В
| (a) pokračování | Příklad 16 | Srovnám 8 | raci přík) 9 | Lad 10 | Příklad 17 | |
| MFR (pellety) g/lOmin. | 0,36 | 0,33 | 0,37 | 0,31 | 0,42 | |
| Vzhled | dobrý | - | - | Spatný | dobrý | |
| Chování za tepla: | ||||||
| fyzi- prúnos | mm | 27 | 39 | 36 | 27 | 32 |
| kální zotavení vlast- zotaveni | % | 97 | 72 | 83 | 96 | 94 |
| nosti retence | s | 42 | 7 | 13 | 32 | 23 |
| ic 1 le — -— Youngův modul | MPa | 1100 | 1090 | 1100 | 1070 | 1020 |
| Zvýšení pevnosti | MPa | 41 | 41 | 41 | 40 | 30 |
| v tahu |
Tabulka В
| (b) | 8 | 9 ‘ | Příklad | ||||||
| 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | ||||
| MFR (pellety) | g/lOmin | 0,45 | 0,34 | 0,29 | 0,25 | 0,43 | 0,38 | 0,24 | 0,39 |
| Pevnost v protržení rázem fyzi- při 23 °C kg.cm | >30 | >30 | >30 | >30 | >30 | >30 | >30 | >30 | |
| kální w- n or vlast- Pfx 0 C | kg.cm | >30 | >30 | >30 | >30 | >30 | >30 | >30 | >зо |
| nosti při-20 °C | kg.cm | 10 | 21 | 25 | 32 | 20 | 23 | 24 | 21 |
| f c li e----------------- Bělení při | mm | 3/1 | 3/1 | 3/1 | 3/1 | 3/1 | 4/1 | 3/1 | 3/1 |
| ohybu Bělení při | hodnocení | 0 | 0 | 0 | O | O | O | O | o |
| nárazu |
CS 264 111 B2
Tabulka В
| (b) pokračování | Příklad 16 | Srovnávací příklad | Příklad 17 | |||
| 6 | 9 | 10 | ||||
| MFR (pellety) | g/lOmin. | 0,36 | 0,33 | 0,37 | 0,31 | 0,42 |
| Pevnost v protržení rázem | ||||||
| fyzi- při 23 °C | kg .cm | >30 | >30 | >30 | >30 | >30 |
| kélní - n Op vlast- P371 0 Z | kg. cm | >30 | >30 | >30 | >12 | >30 |
| nosti při-20 °C | kg. cm | 26 | 18 | 16 | 8 | 26 |
| Bělení při ohybu | mm | 3/1 | 3/1 | 3/1 | 4/1 | 2/1 |
| Bělení při nárazu | hodnocení | O | O | 0 | 0 | O |
| Tabulka C | ||||||||
| (a) | 18 | 19 | Příklad 20 | 11 | 12 | Srovnávací příklad | 15 | |
| 13 | 14 | |||||||
| MFR (pellety) g/lOmin | 0,26 | 0,33 0,25 | 0,28 | o,36 | 0,35 | 0,34 | 0,41 | |
| Vzhled | dobrý | - | - | - | - | - | - | - |
| Chování za tepla | ||||||||
| fyzi- průnos mm | 28 | 30 | 27 | 29 | 31 » | 31 | 32 | 34 |
| ííasí- tavení % | 97 | 95 | 96 | 94 | 93 | 94 | 93 | 91 |
| nosti retence s f ó li e--------------------------- | 39 | 36 | 41 | 34 | 30 | 29 | 25 | 18 |
| foungúv modul MPa | 940 | 1120 | 1090 | 12 50 | 1180 | 740 | 1140 1200 | |
| Zvýšení pevnosti . v MPa v tahu | 38 | . 41 | 42 | 45 | 44 | 30 | 42 | 44 |
CS 264 111 B2
Tabulka С
| (a) pokračování | Příklad 21 | Srovnávací příklad | ||||
| 22 | 16 | 17 | 18 | |||
| ?.!FR (pelloty) | g/lOmin | 0,34 | 0,32 | 0,44 | 0,40 | 0,41 , |
| Vzhled | dobrý | - | - | - | - | |
| Chování za tepla | ||||||
| fyzi- prúncs | mm | 29 | 28 | 34 | 32 | 35 |
| Jfasí- zotavení | % | 96 | 95 | 90 | 92 | 89 |
| nosLti retence | s | 34 | 32 | 17 | 20 | 17 |
| fólie------------------- | ||||||
| Youngův modul | MPa | 1120 | 1080 | 1050 | 1060 | 1050 |
| Zvýšení pevnosti | MPa | 41 | 40 | 40 | 40 | 39 |
| v tahu |
Tabulka С
| (b) | 18 | Příklad 19 | 20 | Srovnávací příklad | ||||||
| 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | ||||||
| MFR (pollety) | g/lOmin | 0,26 | 0,33 | 0,25 | 0,28 | 0,36 | 0,35 | 0,34 | 0,41 | |
| Pevnost v protr- | ||||||||||
| žení rázem | ||||||||||
| fyzi- při 23 | °c | kg.cm | >30 | >30 | >30 | >30 | >30 | >30 | >30 | 18 |
| kální n vlast- přu 0 | °c | kg.cm | >30 | >30 | >30 | >25 | >30 | >30 | 24 | 7 |
| nesti při-20 fólie---------- | °c | kg. cm | >30 | 18 | 27 | 9 | 12' | >30 | 13 | 5 |
| Bělení při ohybu | mm | 1/1 | 4/2 | 4/2 | 12/12 | 10/7 | 1/1 | 6/4 | 1/1 | |
| Bělení při nárazu | hodnocení 0 | 0 | 0 | X | A | 0 | X | 0 |
CS 264 111 B2
Tabulka С
| (b) pokračování | Příklad | Srovnávací příklad | ||||
| 21 | 22 | 16 | 17 | 18 | ||
| MFR (pellety) | g/lOmin | 0,34 | 0,32 | . 0,44 | 0,40 | 0,41 |
| Pevnost v protržení | ||||||
| rázem | ||||||
| fyzi- při 23 °c | kg.cm | >30 | >30 | >30 | >30 | >зо |
| kální л Op vlast- 0 c | kg.cm | >30 | >30 | >30 | >30 | >30 |
| nosti -20 cC | kg. cm | 14 | 18 | >30 | >30 | >26 |
| 1 © 1L 0 | ||||||
| Bělení při ohybu | mm | 2/1 | 4/1 | 8/7 | 14/13 | 10/6 |
| Bělení při nárazu | hodnocení | 0 | 0 | X | X |
Tabulka D
| (a) | Příklad 23 | Srovnávací příklad | Příklad 25 . | Srovnávací příklad | |||||
| 24 | 19 | 20 | 21 | 26 | 22 | ||||
| MFR (pellety) | g/lOmin | 0,27 | 0,20 | 0,35 | 0,28 | 0,33 | 0,32 | 0,36 | 0,34 |
| Vzhled | dobrý | - | - | - | - | - | - | - | |
| Chování za | tepla: | ||||||||
| fyzi- průnos | mm | 28 | 27 | 30 | 29 | 31 | 30 | 32 | 31 |
| kální vlast- zotavení | % | 97 | 98 | 95 | 96 | 93 | 94 | 93 | 94 |
| nosti retence fólie-- | s | 36 | 43 | 30 | 33 | 27 | 28 | 25 | 27 |
| • Youngův modul MPa | 1090 | 1110 | 1050 | 1060 | 1130 | 1150 | 1050 | 1170 | |
| Zvýšení pev | “ MPa | 41 | 41 | 40 | 40 | 41 | 42 | 40 | 44 |
nosti v tahu
CS 264 111 B2
Tabulka D
| (a) pokračování | Srovnávací příklad | Příklad | Srovnávací příklad | ||
| 23 27 | 28 | 24 | 25 | ||
| MFR (pellery) | g/lOmin | 0,26 0,35 | 0,30 | 0,27 | 0,27 |
Vzhled dobrý mléčně bílý fyzikální vlastnosti fólie
| Chování za tepla: | ||||||
| • prúnos | mm | 28 | 31 | 29 | 30 | 28 |
| zotavení | % | 96 | 95 | 96 | 94 | 96 |
| . retence | s | 35 | 30 | 37 | 32 | 35 |
| Youngúv modul | MPa | 1020 | 1140 | 1030 | 1150 | 910 |
| Zvýšení pevnosti v | tahu MPa | 33 | 41 | 39 | 32 | 35 |
Tabulka D
| (b) | Příklad Srovnávací příklad | Příklad 21 | Srovnávací příklad | ||||||
| 23 | 24 | 19 | 20 | 25 | 26 | 22 | |||
| MFR (pellety) | g/lOtnin | 0,27 | 0,20 | 0,35 | 0,28 | 0,33 | 0,32 | 0,36 | 0,34 |
| Pevnost v pro- | |||||||||
| tržení rázem | |||||||||
| fyzi při 23 | GC kg.cm | >зо | >30 | >30 | >30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| kální a vlast- ₽řL 0 | °C kg.cm | >30 | >30 | >30 | >30 | 11 | 30 | 30 | 25 |
| ncsti Při-20 | °C kg.cm | >30 | 10 | >30 | >30 | 5 | 15 | 30 | 12 |
| fólie---------- | |||||||||
| Bělení při | mm | 4/1 | 2/1 | 14/12 | 10/8 | 1/1 | 3/1 | 3/1 | 7/5 |
| ohybu | |||||||||
| Bělení při | hodnocení C) | 0 | X | 0 | 0 | 0 | Δ | ||
| nárazu |
CS 264 111 B2
Tabulka D (b) pokračování
Srovnávací Příklad Srovnávací příklad příklad
27 28 24 25
| KFR (pellety) | g/10min | 0,26 | 0,35 | 0,30 | 0,27 | 0,27 |
| Pevnost v protržení rázem fyzi- při 23 °C | kg.cm | >30 | >30 | >30 | 28 | >30 |
| kální n oP vlast- 0 n C | kg.cm | >30 | 28 | >30 | 12 | >30 |
| nosti -20 °C i | kg.cm | >30 | 12 | >30 | 6 | >30 |
| Bělení při ohybu | mm | 3/1 | 2/1 | 3/1 | 2/1 | 7/5 . |
| Bělení při nárazu | hodnocení | O | 0 | 0 | O |
Tabulka E
| (a) | 29 | Příklad 30 | 31 | 32 | Srovnávací příklad | ||
| 26 | 27 | ||||||
| MFR (pellety) | g/lOmin | 0,34 | 0,25 | 0,37 | 0,44 | 0,35 | 0,30 |
| Vzhled | dobrý | —* | ---> | FE | FE | ||
| Chování za tepla; | |||||||
| íéikí průnos | mm | 32 | 29 | 31 | 33 | 34 | 34 |
| vlast- zotavení | % . | 93 | 97 | 90 | 91 | 85 | 86 |
| folie retence | s | 30 | • 38 | 25 | 18 | 15 | 17 |
| Youngúv modul | KPa | 1080 | 1110 | 1090 | 1110 | 1120 | 1090 |
| Zvýšení pevnosti | KPa | 41 | 41 | 41 | 41 | 41 | 41 |
v tahu
CS 264 111 B2
Tabulka В
| (b) | 29 | Příklad | Srovnávací příklad | ||||
| 30 | 31 | 32 | 26 | 27 | |||
| MFR (pellety) | g/lOmin | 0,34 | 0,25 | 0,37 | 0,44 | 0,35 | 0,30 |
| Pevnost v protržení rázem | |||||||
| fyzi- při 23 cC | kg. cm | >30 | >30 | >30 | >30 | ' >30 | >30 |
| kální n or vlast- 0 Л С | kg. cm | >30 | >30 | >30 | 25 | >30 | >30 |
| nos ti -20 °C | kg. cm | 15 | 26 | 20 | 16 | 14 | 12 |
| ť o i i e | |||||||
| Bělení při ohybu | mm | 3/1 | 3/1 | 3/2 | 3/1 | 3/1 | 3/1 |
| Bělení při .nárazu | hodnocení | O | O | 0 | o | 0 | 0 |
Tabulka В
Fyzikální vlastnosti výrobků, odlitých vstřikováním
| 33 | Příklad 34 | 35 | Srovnávací příklad | |||
| 8 | 28 | |||||
| MFR (pellety) | g/lOmin | 0,09 | 1,4 | 4,9 | 0,35 | 3,7 |
| Spirální proudění | cm | 52 | 95 | 134 | 35 | 80 |
| Rázová houževnatost j/cm Izod (23 °C) | 4,60 | 1,25 | 0,86 | 2,1 | 0,91 | |
| fyzi- Modul v ohybu kální vlast- Pevnost v tahu nesti | MPa | 1450,0 | 1520,0 | 1480,0 | 1470,0 | 1200,0 |
| MPa | 29,0 | 30,5 | 30,7 | 30,2 | 25,6 | |
| produk- Tvrdost tú Bělení | Rockwell | 101 0 | 104 ----> | 102 ---> | 102 | 86 |
CS 264 111 B2
Claims (5)
1. Způsob výroby ethylenpropylenového kopolymeru s vysokou odolností proti, bělení a s vysokou viskoelastici tou taveniny, vyznačující se tím, že se kopolymeruje propvlen a ethylen za přítomnosti katalyzátoru, připraveného reakcí organohlinité sloučeniny (I) nebo reakčního produktu (VI) organohlinité sloučeniny (I) s donorem elektronu (A), s chloridem titaničitým (C) s následnou reakcí výsledného pevného produktu (II) s donorem elektronu (A) a akceptorem elektronu (B) s následnou reakcí výsledného pevného produktu (III) s organohlinitou sloučeninou (IV) a esterem (V) aromatické karboxylové kyseliny, přičemž nolární poměr aromatického esteru (V) karboxylcvé kyseliny к pevnému produktu (III) se pohybuje v rozmezí 0,1 к 10,0 a tc v následujících stupních:
a) v prvním stupni se polymeruje propvlen nebo plynná směs ethylenu s propylenem s obsahem 0 až 7,5 % hmotnostních ethylenu, pak se
b) ve druhém stupni polymeruje propylen nebo plynná směs ethylenu s propylenem s obsahem až 15 % hmotnostních ethylenu, přičemž
c) celkové množství ethylenu, přiváděné v prvním a ve druhém stupni je v rozmezí 0,7 až 7,5 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství plynné směsi,
d) 60 až 89 % hmotnostních celkového množství polymeru, s výjimkou rozpustného kopolymeru, se získá v prvním a ve druhém stupni, přičemž podíl polymerovaného množství v prvním a ve druhém stupni se pohybuje v rozmezí 0,65 : 0,35 až 0,35 : 0,65,
e) vztah hodnot vnitřní viskožity polymerů, vytvořených v prvním a ve druhém stupni odpovídá výrazu 1
(2), <3).
2. Způsob výroby se:
ethylenpropylenového kopolymeru podle bodu 1, vyznačující se tím,
Že
a) až
b)
c)
d)
e) výrazu 1:
- JH - 4 6,5 (1)·
f)
g)
h)
i) v prvním stupni kopolymeruje plynná směs ethylenu s propylenem s obsahem 1,5
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako organohlinitá sloučenina (IV) uži je dialkylaluminiummonohalogenid.
CS 264 111 B2
3,0 kde a ^4 význam, uvedený v bodu 1, ve třetím stupni se kopolymeruje plynná směs ethylenu s propylenem s obsahem 80 až 95 % hmotnostních ethylenu za vzniku 7 až 14 % hmotnostních celkového množství polymeru, s výjimkou rozpustného kopolymeru, přičemž vnitřní viskozita polymeru, vytvořeného ve třetím stupni splňuje následující vztah 2:
btjL i Ц]3 s í>tiK kde a ma^ shora uvedený význam, ve čtvrtém stupni se kopolymeruje plynná směs ethylenu s propylenem s obsahem
45 až 55 % hmotnostních ethylenu za vzniku 8 až 15 % hmotnostních celkového množství polymeru, s výjimkou rozpustného kopolymeru, přičemž vnitřní viskozita kopolymeru, vytvořeného ve čtvrtém stupni splňuje následující vztah 3: *
И λ. i ί Ά - ЯЛ kde
Ц a ma^ shora uvedený význam.
(3),
3,° í Í.;3H l>ř]L * 6,5 (1), kde ~ Vh znamená vnitřní viskožitu polymeru s vyšší molekulovou hmotností znamená vnitřní viskositu polymeru s nižší molekulovou hmotností, pak se
f) ve třetím stupni polymeruje ethylen nebo plynná směs ethylenu s propylenem s obsahem 70 až 100 % hmotnostních ethylenu za vzniku 5 až 17 % hmotnostních celkového množství polymeru, s výjimkou rozpustného kopolymeru, přičemž
g) vnitřní viskozita polymeru, vytvořeného ve 3. stupni splňuje následující vztah:
Ш ς (2)’ kde
И & Wh mají shora uvedený význam, pak se
h) ve čtvrtém stupni plynná směs ethylenu s propylenem s obsahem 40 až 70 % hmotnostních ethylenu polymeruje za vzniku 6 až 23 % hmotnostních celkového množství polymeru, s výjimkou rozpustného kopolymeru, přičemž
i) vnitřní viskozita kopolymeru vytvořeného ve čtvrtém stupni splňuje násle- dující vztah:
CS 264 111 B2
Щ i i kde a ty
1ц mají shora uvedený význam.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se malé množství X -olefinu uvede do reakce s kombinací pevného produktu (III) s organchlinitou sloučeninou (IV) a výsledný předem aktivov. , katalyzátor se užije jako katalyzátor.
4 % hmotnostní ethylenu, ve druhém stupni se kopolymeruje plynná směs ethylenu s propylenem, přičemž celkové množství ethylenu, přiváděné v prvním stupni a ve druhém stupni leží rozmezí 1,5 až 4,0 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství plynné směsi, 70 až 86 % hmotnostních celkového množství polymeru s výjimkou* rozpustného kopolymerd se získá polymerací v prvním a ve druhém stupni a podíl množství, získaného v prvním stupni к množství získanému ve druhém stupni, leží v rozmezí 0,65:0,35 až 0,35:0,65 a vztah hodnot vnitřní viskozity polymerů, vytvořených v prvním a druhém stupni odpovídá
5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se v prvním a čtvrtém stupni к úpravě vnitřní viskozity odpovídajících polymerů užije vodík.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58204438A JPS6096612A (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | 難白化高溶融粘弾性エチレン・プロピレン共重合体とその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS828784A2 CS828784A2 (en) | 1988-09-16 |
| CS264111B2 true CS264111B2 (en) | 1989-06-13 |
Family
ID=16490528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS848287A CS264111B2 (en) | 1983-10-31 | 1984-10-31 | Process for preparing ethylenpropylene copolymer with high resistance to bleaching and high elasticity of melt |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4526931A (cs) |
| JP (1) | JPS6096612A (cs) |
| KR (1) | KR910005661B1 (cs) |
| CS (1) | CS264111B2 (cs) |
| DE (1) | DE3439823A1 (cs) |
| GB (1) | GB2148909B (cs) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4672091A (en) * | 1984-11-02 | 1987-06-09 | Hercules Incorporated | Thermoplastic elastomer blends containing ethylene-propylene thermoplastic block copolymer elastomers |
| JPS62149711A (ja) * | 1985-12-17 | 1987-07-03 | Chisso Corp | 高溶融粘弾性エチレン・プロピレン共重合体の連続製造法 |
| JPH0816141B2 (ja) * | 1987-12-11 | 1996-02-21 | 三菱化学株式会社 | プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法 |
| US4950720A (en) * | 1988-04-29 | 1990-08-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Modified polypropylene, process for making and article made from the same |
| CA2018829C (en) * | 1989-06-19 | 1996-06-11 | Jun Saito | Process for producing a high-stiffness polypropylene and a highly stereoregular polypropylene |
| US5258464A (en) * | 1990-01-29 | 1993-11-02 | Shell Oil Company | Impact copolymer compositions |
| IT1247941B (it) * | 1991-05-17 | 1995-01-05 | Enichem Sintesi | Processo per l'ottenimento di forme granulari di additivi per polimeri organici |
| US7858708B2 (en) | 2005-08-30 | 2010-12-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Propylene-ethylene-butene block copolymer and molded article thereof |
| WO2007026913A1 (ja) * | 2005-08-30 | 2007-03-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | プロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS528094A (en) * | 1975-07-09 | 1977-01-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Process for preparing propylene- ethylene block copolymers |
| JPS54139693A (en) * | 1978-04-21 | 1979-10-30 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
| JPS5543152A (en) * | 1978-09-22 | 1980-03-26 | Chisso Corp | Preparation of copolymer |
| JPS5655416A (en) * | 1979-10-13 | 1981-05-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of propylene/ethylene block copolymer |
| GB2114581B (en) * | 1981-12-17 | 1985-08-14 | Chisso Corp | Ziegler catalyst for producing polypropylene |
-
1983
- 1983-10-31 JP JP58204438A patent/JPS6096612A/ja active Granted
-
1984
- 1984-10-09 US US06/658,868 patent/US4526931A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-10-23 GB GB08426781A patent/GB2148909B/en not_active Expired
- 1984-10-30 KR KR1019840006753A patent/KR910005661B1/ko not_active Expired
- 1984-10-31 CS CS848287A patent/CS264111B2/cs unknown
- 1984-10-31 DE DE19843439823 patent/DE3439823A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS828784A2 (en) | 1988-09-16 |
| DE3439823C2 (cs) | 1989-04-20 |
| DE3439823A1 (de) | 1985-05-15 |
| GB8426781D0 (en) | 1984-11-28 |
| KR850003142A (ko) | 1985-06-13 |
| JPS6096612A (ja) | 1985-05-30 |
| KR910005661B1 (ko) | 1991-08-01 |
| JPH0141167B2 (cs) | 1989-09-04 |
| US4526931A (en) | 1985-07-02 |
| GB2148909B (en) | 1987-05-28 |
| GB2148909A (en) | 1985-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10253171B2 (en) | Thermoplastic polyolefins with high flowability and excellent surface quality produced by a multistage process | |
| EP0094818B1 (en) | Propylene-ethylene copolymers for high-rigidity moulded products and process for producing the copolymers | |
| EP1801155B1 (en) | Polypropylene composition comprising a propylene homopolymer component | |
| US4882380A (en) | Process for the production of impact polypropylene copolymers | |
| KR100556167B1 (ko) | 불균일상 프로필렌 공중합체 및 그의 제조 방법 | |
| CA2092639C (en) | Crystalline polymers of propylene having improved processability in the molten state and process for their preparation | |
| EP1801156A1 (en) | Polyolefin compositions | |
| US4499247A (en) | High-rigidity, high-melt-viscoelasticity polypropylene and process for producing the same | |
| AU2006328905A1 (en) | Polypropylene composition comprising a propylene copolymer component | |
| CN103201338A (zh) | 柔软多相丙烯共聚物 | |
| EP0135311B1 (en) | High-rigidity ethylene-propylene copolymer and process for producing same | |
| US20050272874A1 (en) | Impact-resistant polyolefin compositions | |
| US6417275B2 (en) | Proplylene-based copolymer composition | |
| EP2452959B1 (en) | Process for producing propylene random copolymers and their use | |
| CS264111B2 (en) | Process for preparing ethylenpropylene copolymer with high resistance to bleaching and high elasticity of melt | |
| CA1316629C (en) | Process for producing high stiffness polypropylene | |
| EP3252085A1 (en) | Jacket with improved properties | |
| JPH0547583B2 (cs) | ||
| JPS6274951A (ja) | シ−ト用エチレン・プロピレンブロツク共重合体組成物 |