DE60008219T2

DE60008219T2 - Propylencopolymer und gegenstand erhalten durch formen des copolymers

Info

Publication number: DE60008219T2
Application number: DE60008219T
Authority: DE
Inventors: Shinichi Ichihara-shi YUKIMASA; Masahiko Ichihara-shi ENDO; Masato Ichihara-shi KIJIMA; Takayuki Ichihara-shi NAKAGAWA
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 2000-04-26
Publication date: 2004-12-30
Anticipated expiration: 2020-04-27
Also published as: EP1162213A4; EP1162213B1; WO2000066639A1; JP2000313777A; EP1162213A1; US6423782B1; DE60008219D1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Copolymer auf Propylen-Basis und durch Formen des Copolymeren geformte Formteile. Genauer betrifft die Erfindung ein Copolymer auf Propylen-Basis und seine Formteile, die transparent sind und eine gute Normal-Schlagfestigkeit, gut Kalt-Schlagfestigkeit und gut ausgewogene Flexibilität und Verblockungsbeständigkeit aufweisen.
STAND DER TECHNIK
Auf dem Gebiet der Polypropylen-Harze werden rigidere Materialien stark untersucht und entwickelt, während andererseits weichere Materialien besondere Aufmerksamkeit erfahren. In diesem Fall werden weiche Materialien gewünscht, die flexibler und transparenter sind und eine bessere Schlagfestigkeit aufweisen.
Um die Bedürfnisse zu erfüllen, wurden Propylen-Homopolymere, statistische Propylen-Ethylen-Copolymere und Propylen-Blockcopolymere vorgeschlagen, die hergestellt werden durch Herstellen eines Propylen-Homopolymeren oder -Copolymeren im ersten Schritt, gefolgt von statistischer Copolymerisation von Propylen mit beliebigen anderen α-Olefinen im zweiten Schritt. Propylen-Homopolymere sind jedoch wenig flexibel und wenig beständig gegen Schock. Statistische Propylen-Ethylen-Copolymere sind ebenfalls wenig flexibel und wenig beständig gegen Schock, obwohl sie transparent sind. Übliche Propylen-Blockcopolymere sind beständig gegen Schock, da sie eine Meer-Insel-Struktur aufweisen, die aus einer kristallinen Phase und einer amorphen Phase aufgebaut ist, die sie bildenden Komponenten haben jedoch einen unterschiedlichen Brechungsindex. Daher sind ihre Nachteile, dass sie kaum transparent und wenig flexibel sind. Im gegenwärtigen Stand der Technik kann niemand Polymere auf Polypropylen-Basis herstellen, die transparent sind und gute Normal-Schlagfestigkeit, gute Kalt-Schlagfestigkeit und gut ausgewogene Flexibilität und Verblockungs-Beständigkeit aufweisen.
Die vorliegende Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Copolymeren auf Propylen-Basis und von dessen Formteilen, die transparent sind und gute Normal-Schlagfestigkeit, gute Kalt-Schlagfestigkeit und gut ausgewogene Flexibilität und Verblockungs-Beständigkeit aufweisen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Wir, die Erfinder, haben Untersuchungen durchgeführt, um die oben angegebenen Probleme zu lösen, und haben als Ergebnis gefunden, dass ein Copolymer auf Propylen-Basis, erhalten in einer Hochtemperatur-Mehrschritt-Gasphasen-Polymerisation von Propylen und Comonomer in Gegenwart eines Katalysators, der eine feste Katalysatorkomponente, umfassend Magnesium, Titan, Halogenatom und eine spezifische Elektronendonorverbindung umfasst, gemeinsam mit einer Organoaluminiumverbindung und einer spezifischen Organo-Siliziumverbindung unter Variieren des Comonomer-Gehalts des Copolymeren, transparent ist und gute Normal-Schlagfestigkeit, gute Kalt-Schlagfestigkeit und gut ausgewogene Flexibilität und Verblockungs-Beständigkeit aufweist. Auf der Basis dieses Befunds haben wir die vorliegende Erfindung vervollständigt. Genauer stellt die Erfindung ein Copolymer auf Propylen-Basis und seine unten erwähnten Formteile bereit.

1. Copolymer auf Propylen-Basis, umfassend 50 bis 90 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Copolymeren [A], das die folgenden (1) bis (3) erfüllt, und 10 bis 50 Gew.-% eins Propylen-Ethylen-Copolymeren [B] mit einem Ethylengehalt von 10 bis 25 Gew.-%: (1) Sein Ethylengehalt (α), gemessen im ¹³C-NMR, fällt zwischen 0,2 und 10 Gew.-%; (2) Die Menge seiner Fraktion (Wp), die im Temperaturbereich zwischen (Tp-5)°C und (Tp + 5)°C eluiert wird, beträgt mindestens 20 Gew.-%, wobei Tp (°C) die Peak-Temperatur der wesentlichen Elution in der Temperaturprogrammierten fraktionierten Chromatographie des Copolymeren ist; und (3) Die Menge seiner Fraktion (W0) , die im Temperaturbereich von nicht mehr als 0°C in der Temperatur-programmierten fraktionierten Chromatographie des Copolymeren eluiert wird, und α erfüllen die Beziehung WO ≤ (3 + 2α)/4.
2. Copolymer auf Propylen-Basis nach dem obigen 1, welches in einer Propylen-Blockcopolymerisation zur Copolymerisation von Propylen und Ethylen in mehreren Schritten erhalten wird.
3. Copolymer auf Propylen-Basis nach dem obigen 1 oder 2, welches 50 bis 85 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Copolymeren [A] umfasst, das die folgenden (1) bis (3) erfüllt, und 15 bis 50 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Copolymeren [B], welches einen Ethylengehalt von 10 bis 25 Gew.-% aufweist: (1) Der Ethylengehalt (α), gemessen im ¹³C-NMR, fällt zwischen 0,5 und 9 Gew.-%; (2) Die Menge der Fraktion (Wp), die im Temperaturbereich zwischen (Tp-5)°C und (Tp + 5)°C eluiert wird, beträgt mindestens 20 Gew.-%, wobei Tp (°C) die Peak-Temperatur für die wesentliche Elution in der Temperaturprogrammierten fraktionierten Chromatographie des Copolymeren ist; und (3) Die Menge der Fraktion (W0), die im Temperaturbereich von nicht mehr als 0°C in der Temperatur-programmierten fraktionierten Chromatographie des Copolymeren eluiert wird, und α erfüllen die Beziehung W0 ≤ (3 + 2α)/4.
4. Copolymer auf Propylen-Basis nach einem der obigen 1 bis 3, welches das folgende Erfordernis erfüllt: TM < 2 × 10⁵ × (β)^–1,7 wobei β die Menge der Komponente [B] (Gew.-%) im Copolymeren bezeichnet, und TM den Zugmodul (MPa) des Copolymeren bezeichnet.
5. Copolymer auf Propylen-Basis nach einem der obigen 2 bis 4, für das die Propylen-Blockcopolymerisation im obigen 2 eine Mehruschritt-Polymerisation von Propylen und Ethylen in Gegenwart eines Katalysators ist, welcher umfasst (A) eine feste Katalysatorkomponente, erhalten durch Umsetzung einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung und einer Elektronendonorverbindung durch ihren Kontakt miteinander, (B) eine Organoaluminiumverbindung, und (C) eine Organo-Siliziumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I): SiR¹ ₂(OR²)₂ (I) wobei R¹ eine verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; R² eine lineare oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; und diese gleich oder verschieden sein können.
6. Copolymer auf Propylen-Basis nach einem der obigen 2 bis 4, für das die Propylen-Blockcopolymerisation im obigen 2 eine Mehrschritt-Polymerisation von Propylen und Ethylen in Gegenwart eines Katalysators ist, welcher umfasst (A) eine feste Katalysatorkomponente, erhalten durch In-Kontakt-Bringen einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung, einer Elektronendonorverbindung und gegebenenfalls einer Siliziumverbindung miteinander bei einer Temperatur zwischen 120°C und 150°C, gefolgt von Waschen des resultierenden Produkts in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 100°C und 150°C, (B) eine Organoaluminiumverbindung, und gegebenenfalls (C) eine Elektronendonorverbindung, die als dritte Komponente dient.
7. Formteil aus dem Copolymer auf Propylen-Basis nach einem der obigen 1 bis 4.

BESTE DURCHFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Das Copolymer auf Propylen-Basis [I] und Formteile [II], die durch Formen des Copolymeren gemäß der Erfindung geformt werden, sind im Detail im Folgenden beschrieben.
[I] Copolymer auf Propylen-Basis
Das erfindungsgemäße Copolymer auf Propylen-Basis umfasst 50 bis 90 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Copolymeren [A], das die folgenden (1) bis (3) erfüllt, und 10 bis 50 Gew.-% eins Propylen-Ethylen-Copolymeren [B] mit einem Ethylengehalt von 10 bis 25 Gew.-%:

(1) Der Ethylengehalt (α), gemessen im ¹³C-NMR, fällt zwischen 0,2 und 10 Gew.-%;
(2) Die Menge der Fraktion (Wp), die im Temperaturbereich zwischen (Tp-5)°C und (Tp + 5)°C eluiert wird, beträgt mindestens 20 Gew.-%, wobei Tp (°C) die Peak-Temperatur für die wesentliche Elution in der Temperaturprogrammierten fraktionierten Chromatographie des Copolymeren ist; und
(3) Die Menge der Fraktion (W0), die im Temperaturbereich von nicht höher als 0°C in der Temperatur-programmierten fraktionierten Chromatographie des Copolymeren eluiert wird, und α erfüllen die Beziehung W0 ≤ (3 + 2α)/4.

Das erfindungsgemäße Copolymer auf Propylen-Basis erfüllt die oben angegebenen Erfordernisse, und seine Formteile sind transparent und haben gute Normal-Schlagfestigkeit, gute Kalt-Schlagfestigkeit und gut ausbalancierte Flexibilität und Verblockungs-Beständigkeit. Beispielsweise haben aus dem Copolymer geformte Filme einen Zugmodul von höchstens 1000 MPa und eine Trübung von höchstens 15%, bevorzugt einen Zugmodul von 100 MPa bis 800 MPa und eine Trübung von 1 bis 10%. Weitere Vorteile sind, dass die Formteile aus dem Copolymer gute Normal-Schlagfestigkeit, gute Kalt-Schlagfestigkeit und gute Verblockungs-Beständigkeit aufweisen und nicht klebrig sind.
Das Copolymer auf Propylen-Basis gemäß der Erfindung umfasst 50 bis 90 Gew.-% des Propylen-Ethylen-Copolymeren [A] und 10 bis 50 Gew.-% des Propylen-Ethylen-Copolymeren [B], bevorzugt 50 bis 85 Gew.-% [A] und 15 bis 50 Gew.-% [B]. Falls die Menge an [B] hier kleiner ist als 10 Gew.-%, ist das Copolymer nicht flexibel und nicht beständig gegen Schock. Wenn die Menge von [B] darin größer ist als 50 Gew.-%, ist die Verblockungs-Beständigkeit der Copolymere schlecht, und die Fluidität des Copolymerpulvers ist schlecht.
Bevorzugt umfasst das Copolymer auf Propylen-Basis gemäß der Erfindung 50 bis 85 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Copolymeren [A], das die folgenden (1) bis (3) erfüllt, und 15 bis 50 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Copolymeren [B], welches einen Ethylengehalt von 10 bis 25 Gew.-% aufweist:

(1) Der Ethylengehalt (α), gemessen im ¹³C-NMR, fällt zwischen 0,5 und 9 Gew.-%;
(2) Die Menge der Fraktion (Wp), die im Temperaturbereich zwischen (Tp-5)°C und (Tp + 5)°C eluiert wird, beträgt mindestens 20 Gew.-%, wobei Tp (°C) die Peak-Temperatur für die wesentliche Elution in der Temperaturprogrammierten fraktionierten Chromatographie des Copolymeren ist; und
(3) Die Menge der Fraktion (W0), die im Temperaturbereich von nicht mehr als 0°C in der Temperatur-programmierten fraktionierten Chromatographie des Copolymeren eluiert wird, und α erfüllen die Beziehung W0 ≤ (3 + 2α)/4.

Der Ethylengehalt des Propylen-Ethylen-Copolymeren [B] gemäß der Erfindung muss zwischen 10 und 25 Gew.-% liegen. Bevorzugt fällt er zwischen 15 und 25 Gew.-%. Falls der Ethylengehalt von [B] hier kleiner ist als 10 Gew.-%, ist das Copolymer ungünstig, da seine Schlagfestigkeit schlecht ist. Falls der Ethylengehalt von [B] hier größer ist als 25 Gew.-%, ist das Polymer ebenfalls ungünstig, da die Transparenz niedrig ist.
Das erfindungsgemäße Copolymer auf Propylen-Basis kann ein Propylen-Blockcopolymer sein, das bei der Propylen-Blockcopolymerisation zur Copolymerisation von Propylen und Ethylen in mehreren Schritten erhalten wird.
Die Bestandteils-Komponenten sind im Folgenden beschrieben.
[1] Propylen-Ethylen-Copolymer [A]
Das Propylen-Ethylen-Copolymer [A] gemäß der Erfindung erfüllt die oben genannten (1) bis (3).
Genauer

(1) Der Ethylengehalt (α) des Copolymeren [A], gemessen im ¹³C-NMR, fällt zwischen 0,2 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 9 Gew.-%, bevorzugter zwischen 1 und 5 Gew.-%. Falls der Ethylengehalt (α) kleiner ist als 0,2 Gew.-%, kann die Komponente [A] die Heißsiegelbarkeit des sie enthaltenden Copolymeren nicht verbessern. Falls jedoch der Ethylengehalt von [A] größer ist als 10 Gew.-%, sind die Filme aus dem Copolymer nicht fest.
Der Ethylengehalt (α) von [A] wird im ¹³C-NMR entsprechend der „Harz-Beurteilungsmethode" gemessen, die im Abschnitt Beispiele beschrieben ist.
(2) Die Menge der Fraktion (Wp) von [A], die im Temperaturbereich zwischen (TP – 5)°C und (Tp + 5)°C eluiert wird, beträgt mindestens 20 Gew.%, wobei Tp (°C) die Peak-Temperatur für die wesentliche Elution in der Temperatur-programmierten fraktionierten Chromatographie von [A] ist; bevorzugt, 20 < Wp, und (80 – 15α) ≤ Wp;bevorzugter, 30 ≤ Wp, und (90 – 12α) ≤ Wp.
Wp von weniger als 20 Gew.-% bedeutet, dass der Peak der wesentlichen Elution zu lang zur Hochtemperatur-Seite und/oder Niedertemperatur-Seite zieht. Dies ist ungünstig, da die Niedertemperatur-Fraktionen den Copolymerfilm klebrig machen und da die Hochtemperatur-Fraktionen die Heißsiegel-Fähigkeit des Copolymeren beeinträchtigen und die Formungsbedingungs-Abhängigkeit für die Transparenz der Copolymer-Formteile erhöhen. Tp (°C) ist die Peak-Temperatur für die wesentliche Elution, die in der Elutionskurve der Temperatur-programmierten fraktionierten Chromatographie erscheint, die entsprechend der im Abschnitt Beispiele beschriebenen "Harz-Beurteilungsmethode" durchgeführt wird. Wp wird auf der Elutionskurve abgelesen.
(3) Die Menge der Fraktion (W0) von [A], die im Temperaturbereich von nicht mehr als 0 °C in der Temperatur-programmierten fraktionierten Chromatographie eluiert wird, und α erfüllen eine Beziehung W0 ≤ (3 + 2α)/4, bevorzugt W0 ≤ (2 + 2α)/4.

Falls die Parameter W0 ≤ (3 + 2α)/4 nicht erfüllen, ist dies ungünstig, da die Copolymerfilme klebrig sind und häufig durch Additive und niedermolekulargewichtige Komponenten beeinträchtigt werden, die ausbluten. W0 wird auf der Elutionskurve der Temperatur-programmierten fraktionierten Chromatographie abgelesen, die entsprechend der im Abschnitt Beispiele beschriebenen "Harz-Beurteilungsmethode" durchgeführt wird.
Bevorzugt erfüllt das Propylen-Ethylen-Copolymer [A] zur erfindungsgemäßen Verwendung zusätzlich zu den oben genannten Erfordernissen ein zusätzliches Erfordernis der folgenden Formel (1), das die Beziehung zwischen dem Schmelzpunkt (Tm (°C)), gemessen in der Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC), und α angibt: Tm ≤ 160 – 5α (1),bevorzugter Tm ≤ 160 – 6α (2).
Falls das Copolymer [A] dieses Erfordernis nicht erfüllt, ist die Heißsiegel-Fähigkeit nicht zufriedenstellend, und zusätzlich wird die Verblockungs-Beständigkeit schlecht. Um den Schmelzpunkt (Tm(°C)) des Copolymeren mit Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC) zu messen, wird beispielsweise ein Perkin-Elmer Differential-Scanning-Calorimeter DSC7 verwendet. Kurz gesagt werden 10 mg einer zu messenden Probe zunächst in einer Stickstoff-Atmosphäre bei 230°C während 3 Minuten geschmolzen, dann mit einer Kühlgeschwindigkeit von 10°C/Minute auf 20°C gekühlt, während 3 Minuten bei 20°C gehalten und anschließend erneut mit einer Heizgeschwindigkeit von 10°C/Minute erhitzt. In der so erhaltenen endothermen Kurve, die das Schmelzprofil der Probe angibt, wird die Temperatur an der Peak-Spitze des höchstens Peaks abgelesen. Dies ist der Schmelzpunkt der Probe.
Es ist wünschenswert, dass das Propylen-Ethylen-Copolymer [A] zur erfindungsgemäßen Verwendung einige Hochtemperatur-Fraktionen enthält, die bei höheren Temperaturen eluiert werden als die wesentliche Elution in der Temperatur-programmierten fraktionierten Chromatographie, in einigem Ausmaß eher als nichts, da die Hochtemperatur-Fraktionen die Formbarkeit des Copolymeren auf Propylen-Basis gemäß der Erfindung (einschließlich der Ablösbarkeit der Copolymer-Formteile von Kühlwalzen usw.), und die Festigkeit der Copolymer-Formteile verbessern können. Für diesen Effekt ist es wünschenswerter, dass die Fraktion von [A] (WH Gew.-%), die im Temperaturbereich von nicht weniger als (Tp + 5)°C eluiert werden, und α die folgende Beziehung erfüllen: 0,1 ≤ WH ≤ 3α, noch bevorzugter WH ≤ (3α – 3), und (3α – 15) ≤ WH.
Wie W0 wird WH auf der Elutionskurve der Temperatur-programmierten fraktionierten Chromatographie abgelesen, die entsprechend der im Abschnitt Beispiele beschriebenen "Harz-Beurteilungsmethode" durchgeführt wird.
Ebenfalls bevorzugt ist die mit siedendem Diethylether extrahierte Fraktion (E Gew.-%) des Propylen-Ethylen-Copolymeren [A] höchstens 2,5 Gew.-%, und E und α von [A] erfüllen die folgende Beziehung: E ≤ (2α + 15)/10,bevorzugter E ≤ (α + 5)/5.
Wenn dieses Erfordernis erfüllt wird, sind die Copolymerfilme nicht klebrig und günstig. E kann wie folgt erhalten werden: 3 g Pellets einer zu messenden Probe (die Pellets werden zu Körnern vermahlen, die durch 1 mm⌀ Maschen passieren) werden in einen zylindrischen Papierfilter gegeben. 160 ml eines Extraktions-Lösungsmittels Diethylether wird in einen Flachbodenkolben gegeben. Diese werden in einen Soxhlet-Extraktor gegeben, und die Probe wird während 10 Stunden mit einer Frequenz des Rückflusses von einmal/5 Minuten oder so extrahiert. Der resultierende Diethyletherextrakt wird durch Verwendung eines Rotationsverdampfers isoliert und dann im Vakuum-Trockner getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erreicht ist. Aus dem Gewicht des so getrockneten Extraktes wird die mit siedendem Diethylether extrahierte Fraktion der Probe ermittelt.
Ebenfalls bevorzugt hat das Propylen-Ethylen-Copolymer [A] zur erfindungsgemäßen Verwendung einen Schmelzindex (MI, g/10 Min), der zwischen 0,1 und 200 g/10 Min fällt, bevorzugter zwischen 1 und 40 g/10 Min, noch bevorzugter zwischen 2 und 20 g/10 Min. Falls dieser Schmelzindex den definierten Bereich überschreitet, wird die Formbarkeit des Copolymeren schlecht. MI (g/10 Min) des Copolymeren wird bei 230°C unter einer Last von 2160 g entsprechend JIS K7210 gemessen.
Ebenfalls bevorzugt hat das Propylen-Ethylen-Copolymer [A] einen Stereospezifitäts-Index (P Mol-%) von mindestens 98 Mol-%, bevorzugter mindestens 98,5 Mol-%, gemessen im ¹³C-NMR entsprechend der im Abschnitt Beispiele beschriebenen "Harz-Beurteilungsmethode". Falls der Stereospezifitäts-Index des Copolymeren [A] kleiner ist als 98 Mol-%, werden die Copolymerfilme wenig fest, und die Verblockungs-Beständigkeit wird schlecht.
Das Propylen-Ethylen-Copolymer [A] zur Verwendung in der Erfindung ist nicht spezifisch definiert, und kann jedes sein, das durch Copolymerisation von Propylen und Ethylen hergestellt wird. Bevorzugt ist jedoch ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer.
[2] Propylen-Ethylen-Copolymer [B]
Der Ethylengehalt des Propylen-Ethylen-Copolymeren [B] zur erfindungsgemäßen Verwendung muss zwischen 10 und 25 Gew.-% liegen. Bevorzugt liegt er zwischen 15 und 25 Gew.-%. Falls der Ethylengehalt von [B] hier kleiner ist als 10 Gew.-%, ist das Copolymer ungünstig, da die Schlagfestigkeit schlecht ist. Falls der Ethylengehalt von [B] hier größer ist als 25 Gew.-%, ist das Copolymer ebenfalls ungünstig, da die Transparenz niedrig ist. Zusätzlich zu dem oben genannten Erfordernis hat das Copolymer [B] bevorzugt eine Grenzviskosität [η] von 0,1 bis 5 dl/g, gemessen in einem Tetralin-Lösungsmittel bei 135°C.
Ebenfalls bevorzugt erfüllt das Copolymer auf Propylen-Basis gemäß der Erfindung das folgende Erfordernis: TM < 2 × 115 × (β)–1,7 wobei β die Menge der Komponente [B] (Gew.-%) im Copolymeren bezeichnet, und TM den Zugmodul (MPa) des Copolymeren bezeichnet. Wenn sie das Erfordernis erfüllen, haben die Copolymerfilme gut ausgewogene Flexibilität und Transparenz. Beispielsweise haben die Copolymerfilme einen Zugmodul von höchstens 1000 MPa und eine Trübung von höchstens 15%.
Bevorzugter erfüllt das Copolymer die folgende Beziehung: TM < 105 × (β)–1,6 .
Wenn sie die Beziehung erfüllen, haben die Copolymerfilme beispielsweise einen Zugmodul von höchstens 1000 MPa und eine Trübung von höchstens 10%.
Das Propylen-Ethylen-Copolymer [B] zur erfindungsgemäßen Verwendung ist nicht spezifisch definiert und kann jedes sein, das durch Copolymerisation von Propylen und Ethylen hergestellt wird. Hierfür ist jedoch ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer bevorzugt.
[3] Verfahren zur Herstellung von Propylen-Ethylen-Copolymeren [A], [B]:
Zur Herstellung der Propylen-Ethylen-Copolymeren [A] und [B] ist beispielsweise ein Verfahren der Copolymerisation von Ethylen und Propylen in Gegenwart eines Katalysators verwendbar, der umfasst (A) eine feste Katalysatorkomponente, die durch In-Kontakt-Bringen einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung, einer Elektronendonorverbindung und gegebenenfalls einer Siliziumverbindung miteinander hergestellt wird, (B) eine Organoaluminiumverbindung, und gegebenenfalls (C) eine Elektronendonorverbindung, die als dritte Komponente dient.
Bevorzugt werden Ethylen und Propylen in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert, der umfasst (A) eine feste Katalysatorkomponente, die erhalten wird durch Umsetzen einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung und einer Elektronendonorverbindung durch ihren Kontakt miteinander, (B) eine Organoaluminiumverbindung, und (C) eine Organo-Siliziumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I): SiR¹ ₂(OR²)₂ (I)wobei R¹ eine verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; R² eine lineare oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; und diese gleich oder verschieden sein können.
Bevorzugter werden Ethylen und Propylen in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert, der umfasst (A) eine feste Katalysatorkomponente, erhalten durch In-Kontakt-Bringen einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung, einer Elektronendonorverbindung und gegebenenfalls einer Siliziumverbindung miteinander bei einer Temperatur, die zwischen 120°C und 150°C fällt, gefolgt von Waschen des resultierenden Produkts in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur, die zwischen 100°C und 150°C fällt, (B) eine Organoaluminiumverbindung, und gegebenenfalls (C) eine Elektronendonorverbindung, die als dritte Komponente dient.
Noch bevorzugter werden Ethylen und Propylen in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert, der umfasst (A) eine feste Katalysatorkomponente, erhalten durch Umsetzen eines Reaktionsprodukts, das durch Reaktion eines Magnesiumdialkoxids, einer Esterverbindung und einer Siliziumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (II) hergestellt wurde: Si(OR³)mX¹ _4-m (II)wobei R¹ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; X¹ ein Halogenatom wie ein Chlor- oder Bromatom darstellt; und m eine reelle Zahl zwischen 0 und 3,0 darstellt,
mit einem Titantetrahalogenid bei einer Temperatur, die zwischen 120°C und 150°C fällt, gefolgt von Waschen des resultierenden Produkts in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei einer Temperatur, die zwischen 80°C und 150°C fällt, (B) eine Organoaluminiumverbindung, und die Organo-Siliziumverbindung der Formel (I).
Die Katalysatorkomponenten und ihre Herstellung und die Verfahren der Ethylen-Propylen-Copolymerisation sind im Folgenden beschrieben.
Katalysatorkomponenten
(A) Feste Katalysatorkomponente
Die feste Katalysatorkomponente umfasst Magnesium, Titan und einen Elektronendonor und wird gebildet aus (a) einer Magnesiumverbindung, (b) einer Titanverbindung, (c) einer Elektronendonorverbindung, und gegebenenfalls (d) einer Siliziumverbindung, die im Folgenden erläutert sind.
(a) Magnesiumverbindung
Die Magnesiumverbindung ist nicht speziell definiert, bevorzugt für sie sind jedoch diejenigen der folgenden allgemeinen Formel (III): MgR⁴R⁵ (III).
In Formel (III) stellen R⁴ und R⁵ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe, OR⁶ (wobei R⁶ eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet), oder ein Halogenatom dar. Die Kohlenwasserstoffgruppe für R⁴ und R⁵ schließt eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe usw. ein; R⁶ in OR⁶ schließt eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe usw. ein. Das Halogenatom schließt Chlor, Brom, Jod und Fluoratome ein. R⁴ und R⁵ können gleich oder verschieden sein.
Spezifische Beispiele für die Magnesiumverbindungen der Formel (III) schließen Alkylmagnesiumverbindungen und Arylmagnesiumverbindungen ein wie Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Diisopropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Dihexylmagnesium, Dioctylmagnesium, Butylethylmagnesium, Diphenylmagnesium, Dicyclohexylmagnesium, usw.;
Alkoxymagnesiumverbindungen und Aryloxymagnesiumverbindungen wie Dimethoxymagnesium, Diethoxymagnesium, Dipropoxymagnesium, Dibutoxymagnesium, Dihexoxymagnesium, Dioctoxymagnesium, Diphenoxymagnesium, Dicyclohexoxymagnesium, usw.;
Alkylmagnesiumhalogenide und Arylmagnesiumhalogenide wie Ethylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid, Isopropylmagnesiumchlorid, Isobutylmagnesiumchlorid, t-Butylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid, Benzylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumjodid, usw.; Alkoxymagnesiumhalogenide und Aryloxymagnesiumhalogenide wie Butoxymagnesiumchlorid, Cyclohexyloxymagnesiumchlorid, Phenoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumbromid, Butoxymagnesiumbromid, Ethoxymagnesiumjodid, usw.; Magnesiumhalogenide wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid usw.
Von diesen Magnesiumverbindungen sind Magnesiumhalogenide, Alkoxymagnesiumverbindungen, Alkylmagnesiumverbindungen und Alkylmagnesiumhalogenide im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität und die Stereospezifität des Katalysators bevorzugt.
Die Magnesiumverbindungen können aus metallischem Magnesium oder aus anderen magnesiumhaltigen Verbindungen hergestellt werden. Ein Beispiel der Herstellung der Magnesiumverbindungen umfasst In-Kontakt-Bringen von metallischem Magnesium mit einem Halogen und einem Alkohol.
Das Halogen schließt Jod, Chlor, Brom und Fluor ein; und Jod ist bevorzugt. Der Alkohol schließt Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Octanol usw. ein.
Ein weiteres Beispiel umfasst In-Kontakt-Bringen eines Magnesiumdialkoxids aus Mg(OR⁷)₂ wobei R⁷ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem Halogenid. Je nach Lage des Falls, kann das Magnesiumdialkoxid zuvor mit einem Halogenid in Kontakt gebracht werden. Das Halogenid schließt Siliziumtetrachlorid, Siliziumtetrabromid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Chlorwasserstoff usw. ein. Von diesen ist im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität und die Stereospezifität des Katalysators Siliziumtetrachlorid bevorzugt. R⁷ schließt eine Alkylgruppe wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe usw.; eine Cyclohexylgruppe; eine Alkenylgruppe wie eine Allylgruppe, eine Propenylgruppe, eine Butenylgruppe usw.; eine Arylgruppe wie eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe usw.; eine Aralkylgruppe wie eine Phenethylgruppe, eine 3-Phenylpropylgruppe usw. ein. Von diesen ist besonders eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Die Magnesiumverbindung kann auf einem Träger geträgert sein wie Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Polystyrol usw. Eine oder mehr der oben genannten Magnesiumverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Falls gewünscht, kann die Magnesiumverbindung ein Halogen enthalten wie Jod usw., ein beliebiges anderes Element wie Silizium, Aluminium usw. Ebenfalls, je nach Wunsch, kann sie einen Elektronendonor aus beispielsweise Alkoholen, Ethern, Estern usw. enthalten.
(b) Titanverbindung:
Die Titanverbindung ist nicht speziell definiert, es sind jedoch Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) bevorzugt: TiX¹ _p(OR⁸)_4-p (IV).
In Formel (IV) stellt X¹ ein Halogenatom dar und ist bevorzugt ein Chlor- oder Bromatom. Noch bevorzugter ist ein Chloratom. R⁸ stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe dar, die gesättigt oder ungesättigt sein kann und linear, verzweigt oder cyclisch sein kann. Sie kann Heteroatome ausgewählt aus Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff, Silizium, Phosphor usw. enthalten. Bevorzugt ist R⁸ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, konkret einschließlich einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Cycloalkenylgruppe, einer Arylgruppe und einer Aralkylgruppe. Besonders bevorzugt ist eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe. Mehrere –OR⁸, falls vorhanden, können gleich oder verschieden sein. Spezifische Beispiele für R⁸ schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine n-Decylgruppe, eine Allylgruppe, eine Butenylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclohexenylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe usw. ein. p ist eine ganze Zahl von 0 bis 4.
Spezifische Beispiele für die Titanverbindungen der Formel (IV) schließen Tetraalkoxytitanverbindungen wie Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetran-propoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetraisobutoxytitan, Tetracyclohexyloxytitan, Tetraphenoxytitan usw.; Titantetrahalogenide wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid usw.;
Alkoxytitantrihalogenide wie Methoxytitantrichlorid, Ethoxytitantrichlorid, Propoxytitantrichlorid, n-Butoxytitantrichlorid, Ethoxytitantribromid usw.;
Dialkoxytitandihalogenide wie Dimethoxytitandichlorid, Diethoxytitandichlorid, Diisopropoxytitandichlorid, Di-n-propoxytitandichlorid, Diethoxytitandibromid, usw.; Trialkoxytitanmonohalogenide wie Trimethoxytitanchlorid, Triethoxytitanchlorid, Triisopropoxytitanchlorid, Tri-npropoxytitanchlorid, Tri-n-butoxytitanchlorid usw. ein. Von diesen sind im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität des Katalysators Titanverbindungen mit hohem Halogengehalt bevorzugt. Eine oder mehrere dieser Titanverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
(c) Elektronendonorverbindung
Die Elektronendonorverbindung schließt sauerstoffhaltige Elektronendonoren wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Ester von organischen Säuren oder anorganischen Säuren und auch Ether einschließlich Monoether, Diether, Polyether usw.; und stickstoffhaltige Elektronendonoren wie Ammoniak, Amine, Nitrite, Isocyanate usw. ein. Die organischen Säuren schließen Carbonsäuren, wie Malonsäure usw. ein.
Von diesen sind Polycarboxylate bevorzugt, und noch bevorzugter sind aromatische Polycarboxylate. Im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität des Katalysators sind sogar noch bevorzugter Monoester und/oder Diester von aromatischen Dicarbonsäuren. In diesen Estern ist die organische Gruppe, die die Estereinheit bildet, bevorzugt eine lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe.
Konkret genannt für solche Polycarboxylate sind Dialkylester von Phthalsäure, Naphthalin-1,2-dicarbonsäure, Naphthalin-2,3-dicarbonsäure, 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalin-1,2-dicarbonsäure, 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäure, Indan-4,5-dicarbonsäure, Indan-5,6-dicarbonsäure usw., in denen die Alkylgruppe eine beliebige von Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-, 1-Methylbutyl-, 2-Methylbutyl-, 3-Methylbutyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, 1-Methylpentyl-, 2-Methylpentyl-, 3- Methylpentyl-, 4-Methylpentyl-, 1-Ethylbutyl-, 2-Ethylbutyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, 2-Methylhexyl-, 3-Methylhexyl-, 4-Methylhexyl-, 2-Ethylhexyl-, 3-Ethylhexyl-, 4-Ethylhexyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 2-Ethylpentyl- und 3-Ethylpentyl-Gruppen sein kann. Von diesen Verbindungen sind Diphthalate bevorzugt, und noch bevorzugter sind diejenigen, in denen die organische Gruppe zur Bildung der Estereinheit eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ist.
Spezifische Beispiele für die bevorzugten Verbindungen sind Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-Heptylphthalat, Diethylphthalat usw.
Eine oder mehr dieser Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
(d) Siliziumverbindung
Zur Bildung der festen Katalysatorkomponente wird gegebenenfalls eine Siliziumverbindung der folgenden Formel (II) als Komponente (d) zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten (a), (b), und (c) verwendet. SI(OR³)_mX¹4-m (II)wobei R³ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; X¹ ein Halogenatom wie ein Chlor- oder Bromatom darstellt; und m eine reelle Zahl bedeutet, die zwischen 0 und 3,0 fällt. Die Siliziumverbindung verbessert die Katalysatoraktivität und die Stereospezifität des Katalysators und reduziert den Feinpulvergehalt des in Gegenwart des Katalysators gebildeten Polymeren.
In Formel (II) stellt R³ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe dar. Die Alkylgruppe hat bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Konkret schließt sie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine n-Decylgruppe usw. ein. Die Cycloalkylgruppe schließt eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclohexenylgruppe usw. ein. Die Arylgruppe schließt eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, ein Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe usw. ein. X¹ stellt ein Halogenatom wie ein Chlor- oder Bromatom dar. Bevorzugt ist es ein Chloratom oder ein Bromatom, bevorzugter ein Chloratom. m bedeutet eine reelle Zahl, die zwischen 0 und 3,0 fällt.
Spezifische Beispiele für die Siliziumverbindungen der Formel (II) schließen Siliziumtetrachlorid, Methoxytrichlorsilan, Dimethoxydichlorsilan, Trimethoxychlorsilan, Ethoxytrichlorsilan, Diethoxydichlorsilan, Triethoxychlorsilan, Propoxytrichlorsilan, Dipropoxydichlorsilan, Tripropoxychlorsilan usw. ein. Von diesen ist Siliziumtetrachlorid besonders bevorzugt. Eine oder mehr dieser Siliziumverbindungen kann hier entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
(B) Organoaluminiumverbindung
Die bei der Herstellung des Copolymeren auf Propylen-Basis zu verwendende Organoaluminiumverbindung (B) ist nicht speziell definiert, es sind jedoch diejenigen bevorzugt, die eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom und eine Alkoxygruppe enthalten, Aluminoxane und ihre Gemische. Konkret schließen sie Trialkylaluminiumverbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium usw.; Dialkylaluminiummonochloride wie Diethylaluminiummonochlorid, Diisopropylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Dioctylaluminiummonochlorid usw.;
Alkylaluminiumsesquihalogenide wie Ethylaluminiumsesquichlorid usw.; lineare Aluminoxane wie Methylaluminoxan usw. ein. Von diesen Organoaluminiumverbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen mit niedrigen Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt; und besonders bevorzugt sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium und Triisobutylaluminium. Eine oder mehr dieser Organoaluminiumverbindungen kann hier entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
C) Dritte Komponente (Elektronendonorverbindung)
Bei der Herstellung des Copolymers auf Propylen-Basis gemäß der Erfindung wird eine Elektronendonorverbindung (C) verwendet. Die Elektronendonorverbindung (C) schließt eine Si-O-C-Bindungen aufweisende Organosiliziumverbindung, stickstoffhaltige Verbindungen, phosphorhaltige Verbindungen und sauerstoffhaltige Verbindungen ein. Von diesen sind Organosiliziumverbindungen mit Si-O-C-Bindungen, Ether und Ester im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität und die Stereospezifität des Katalysators bevorzugt. Bevorzugter sind Organosiliziumverbindungen mit Si-O-C Bindungen.
Spezifische Beispiele für die Organosiliziumverbindungen mit Si-O-C-Bindungen sind Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetraisobutoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Triethylmethoxysilan, Triethylethoxysilan, Ethylisopropyldimethoxysilan, Propylisopropyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Düsobutyldimethoxysilan, Isopropylisobutyldimethoxysilan, Di-tbutyldimethoxysilan, t-Butylmethyldimethoxysilan, t-Butylethyldimethoxysilan, t-Butylpropyldimethoxysilan, t-Butylisopropyldimethoxysilan, t-Butylbutyldimethoxysilan, t-Butylisobutyldimethoxysilan, t-Butyl(sbutyl)dimethoxysilan, t-Butylamyldimethoxysilan, t-Butylhexyldimethoxysilan, t-Butylheptyldimethoxysilan, t-Butyloctyldimethoxysilan, t-Butylnonyldimethoxysilan, t-Butyldecyldimethoxysilan, t-Butyl(3,3,3-trifluormethylpropyl)dimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexylpropyldimethoxysilan, Cyclopentyl-t-butyldimethoxysilan, Cyclohexyl-t-butyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Bis(2-methylcyclopentyl)dimethoxysilan, Bis(2,3-dimethylcyclopentyl)dimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan, s-Butyltrimethoxysilan, Amyltrimethoxysilan, Isoamyltrimethoxysilan, Cyclopentyltrimethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Norbornyltrimethoxysilan, Indenyltrimethoxysilan, 2-Methylcyclopentyltrimethoxysilan, Cyclopentyl(t-butoxy)dimethoxysilan, Isopropyl(t-butoxy)dimethoxysilan, t-Butyl(isobutoxy)dimethoxysilan, t-Butyl(tbutoxy)dimethoxysilan, t-Hexyltrimethoxysilan, t-Hexylisopropoxydimethoxysilan, t-Hexyl(t-butoxy)dimethoxysilan, t- Hexylmethyldimethoxysilan, t-Hexylethyldimethoxysilan, t-Hexylisopropyldimethoxysilan, t-Hexylcyclopentyldimethoxysilan, t-Hexylmyristyldimethoxysilan, t-Hexylcyclohexyldimethoxysilan usw.
Organosiliziumverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (V) sind hier ebenfalls verwendbar.
wobei R⁹ bis R¹¹ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen können und gleich oder verschieden sein können, und gemeinsam mit der benachbarten Gruppe einen Ring bilden können; R¹² und R¹³ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen können, und gleich oder verschieden sein können, und mit der benachbarten Gruppe einen Ring bilden können; R¹⁴ und R¹⁵ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, und gleich oder verschieden sein können; m eine ganze Zahl von mindestens 2 ist; und n eine ganze Zahl von mindestens 2 ist.
Konkret schließen R⁹ bis R¹¹ ein Wasserstoffatom; eine lineare Kohlenwasserstoffgruppe wie Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe usw.; eine verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine t-Hexylgruppe usw.; eine gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Cyclobutylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe usw.; eine ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Phenylgruppe, eine
Pentamethylphenylgruppe usw. ein. Von diesen sind ein Wasserstoffatom und eine lineare Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt; und bevorzugter sind ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe. R¹² und R¹³ schließen eine lineare Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe usw.; eine verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine t-Hexylgruppe usw.; eine gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Cyclobutylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe usw.; eine ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Phenylgruppe, eine Pentamethylphenylgruppe usw. ein. R¹² und R¹³ können gleich oder verschieden sein. Von den oben Erwähnten ist eine lineare Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt; und bevorzugter sind eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe. R¹⁴ und R¹⁵ können eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe einschließlich einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer n-Propylgruppe, einer Isopropylgruppe, einer n-Butylgruppe, einer Isobutylgruppe, einer sec-Butylgruppe, einer t-Butylgruppe, einer n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Octylgruppe usw. sein. R¹⁴ und R¹⁵ können gleich oder verschieden sein. Für diese ist eine lineare Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt; und bevorzugter ist eine Methylgruppe.
Bevorzugte Beispiele für die Siliziumverbindungen der Formel (V) sind Neopentyl-n-propyldimethoxysilan, Neopentyl-n-butyldimethoxysilan, Neopentyl-n-pentyldimethoxysilan, Neopentyl-n-hexyldimethoxysilan, Neopentyl-n-heptyldimethoxysilan, Isobutyl-n-propyldimethoxysilan, Isobutyl-nbutyldimethoxysilan, Isobutyl-n-pentyldimethoxysilan, Isobutyl-nhexyldimethoxysilan, Isobutyl-n-heptyldimethoxysilan, 2-Cyclohexylpropyl-npropyldimethoxysilan, 2-Cyclohexylbutyl-n-propyldimethoxysilan, 2-Cyclohexylpentyl-n-propyldimethoxysilan, 2-Cyclohexylhexyl-npropyldimethoxysilan, 2-Cyclohexylheptyl-n-propyldimethoxysilan, 2-Cyclopentylpropyl-n-propyldimethoxysilan, 2-Cyclopentylbutyl-npropyldimethoxysilan, 2-Cyclopentylpentyl-n-propyldimethoxysilan, 2-Cyclopentylhexyl-n-propyuldimethoxysilan, 2-Cyclopentylheptyl-npropyldimethoxysilan, Isopentyl-n-propyldimethoxysilan, Isopentyl-nbutyldimethoxysilan, Isopentyl-n-pentyldimethoxysilan, Isopentyl-n-hexyldi methoxysilan, Isopentyl-n-heptyldimethoxysilan, Isopentylisobutyldimethoxysuilan, Isopentylneopentyldimethoxysilan, Diisopentyldimethoxysilan, Diisoheptyldimethoxysilan, Diisohexyldimethoxysilan usw. Bevorzugter sind Neopentyl-n-propyldimethoxysilan, Neopentyl-npentyldimethoxysilan, Isopentylneopentyldimethoxysilan, Diisopentyldimethoxysilan, Diisoheptyldimethoxysilan und Diisohexyldimethoxysilan; und noch bevorzugter sind Neopentyl-n-pentyldimethoxysilan und Diisopentyldimethoxysilan.
Die Siliziumverbindungen der Formel (V) können auf jede bekannte Weise hergestellt werden. Typische Wege für ihre Herstellung sind im Folgenden genannt.
oder
Auf diesen Wegen ist die Ausgangsverbindung [1] am Markt erhältlich oder kann durch jede bekannte Alkylierung, Halogenierungs usw. hergestellt werden. Die Verbindung [1] wird in der bekannten Grignard-Reaktion zur Herstellung der Organosiliziumverbindungen der Formel (V) bearbeitet.
Eine oder mehr dieser Organosiliziumverbindungen kann hier entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Spezifische Beispiele für die hier verwendbaren stickstoffhaltigen Verbindungen sind 2,6-substituierte Piperidine wie 2,6-Diisopropylpiperidin, 2,6-Diisopropyl-4-methylpiperidin, N-Methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin usw.; 2,5-substituierte Azolidine wie 2,5-Diisopropylazolidin, N-Methyl-2,2,5,5-tetramethylazolidin usw.; substituierte Methylendiamine wie N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin, N,N,N',N'-Tetraethylmethylendiamin usw.; substituierte Imidazolidine wie 1,3-Dibenzylimidazolidin, 1,3-Dibenzyl-2-phenylimidazolidin usw.
Spezifische Beispiele für die phosphorhaltigen Verbindungen, die auch hier verwendbar sind, sind Phosphite wie Triethylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Triisopropylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Triisobutylphosphit, Diethyl-nbutylphosphit, Diethylphenylphosphit usw.
Spezifische Beispiele für die ebenfalls hier verwendbaren sauerstoffhaltigen Verbindungen sind 2,6-substituierte Tetrahydrofurane wie 2,2,6,6-Tetramethyltetrahydrofuran, 2,2,6,6-Tetraethyltetrahydrofuran usw.; Dimethoxymethan-Derivate wie 1,1-Dimethoxy-2,3,4,5-tetrachlorcyclopentadien, 9,9-Dimethoxyfluorenon, Diphenyldimethoxymethan usw.
Verfahren zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A) können die Magnesiumverbindung (a), die Titanverbindung (b), der Elektronendonor (c) und gegebenenfalls die Siliziumverbindung (d) miteinander in jeder üblichen Weise in Kontakt gebracht werden mit Ausnahme der Reaktionstemperatur, und die Reihenfolge des In-Kontakt-Bringens ist nicht speziell definiert.
Beispielsweise können die Komponenten miteinander in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels aus beispielsweise Kohlenwasserstoffen in Kontakt gebracht werden; oder sie können zuvor mit einem inerten Lösungsmittel aus beispielsweise Kohlenwasserstoffen verdünnt und anschließend miteinander in Kontakt gebracht werden. Das inerte Lösungsmittel schließt beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Octan, Decan, Ethylcyclohexan usw. und ihre Gemische ein.
Für die Reaktion liegt die Menge der zu verwendenden Titanverbindung allgemein zwischen 0,5 und 100 Mol, jedoch bevorzugt zwischen 1 und 50 Mol bezogen auf 1 Mol Magnesium in der damit umzusetzenden Magnesiumverbindung. Falls das molare Verhältnis den definierten Bereich übersteigt, wird die Aktivität des herzustellenden Katalysators schlecht. Die Menge des Elektronendonors für die Reaktion liegt allgemein zwischen 0,01 und 10 Mol, jedoch bevorzugt zwischen 0,05 und 1,0 Mol, bezogen auf 1 Mol Magnesium in der damit umzusetzenden Magnesiumverbindung. Falls das molare Verhältnis den definierten Bereich übersteigt, werden die Aktivität und die Stereospezifität des herzustellenden Katalysators schlecht. Die Menge der Siliziumverbindung, falls verwendet, liegt allgemein zwischen 0,001 und 100 Mol, jedoch bevorzugt zwischen 0,005 und 5,0 Mol, bezogen auf 1 Mol Magnesium in der damit umzusetzenden Magnesiumverbindung. Falls das molare Verhältnis den definierten Bereich übersteigt, können die Aktivität und die Stereospezifität des herzustellenden Katalysators nicht gut verbessert werden, und zusätzlich steigt die Menge an feinem Pulver in dem in Gegenwart des Katalysators herzustellenden Polymeren. Zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente werden die Verbindungen (a) bis (d) alle gleichzeitig miteinander in Kontakt gebracht bei einer Temperatur zwischen 120 und 150°C, bevorzugt zwischen 125 und 140°C. Falls die Temperatur, bei der die Verbindungen miteinander in Kontakt gebracht werden, den definierten Bereich übersteigt, können die Aktivität und die Stereospezifität des herzustellenden Katalysators nicht zufriedenstellend verbessert werden. Die Zeit, während der die Verbindungen miteinander in Kontakt gebracht werden, liegt allgemein zwischen 1 Minute und 24 Stunden, bevorzugt zwischen 10 Minuten und 6 Stunden. Der Druck für die Kontakt-Reaktion variiert in Abhängigkeit vom Typ des Lösungsmittels, falls verwendet, und von der Temperatur, bei der die Verbindungen in Kontakt gebracht werden, kann jedoch allgemein zwischen 0 und 50 kg/cm²G, bevorzugt zwischen 0 und 10 kg/cm²G liegen. Während der Kontaktbehandlung ist es wünschenswert, die miteinander in Kontakt gebrachten Verbindungen zu rühren, um ein gleichmäßigen Kontakt und eine hohe Kontakteffizienz zu gewährleisten.
Es ist auch wünschenswert, die Titanverbindung mit den anderen Verbindungen wiederholt zweimal oder mehr in Kontakt zu bringen, wodurch die Titanverbindung vollständig auf der Magnesiumverbindung gehalten wird, die als Katalysatorträger dient.
Die Menge des Lösungsmittels, falls verwendet, für die Kontakt-Reaktion kann allgemein bis zu 5000 ml betragen, wobei sie bevorzugt zwischen 10 und 1000 ml bezogen auf 1 Mol der Titanverbindung liegt. Falls das Verhältnis des verwendeten Lösungsmittels den definierten Bereich übersteigt, kann kein gleichmäßiger Kontakt gewährleistet werden, oder je nach Fall kann die Kontakteffizienz niedrig sein.
Es ist wünschenswert, dass die feste Katalysatorkomponente, die durch die obige Kontaktoperation hergestellt wurde, mit einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Allgemeinen zwischen 100 und 150°C, bevorzugt zwischen 120 und 140°C gewaschen wird. Falls die Waschtemperatur den definierten Bereich übersteigt, können die Aktivität und die Stereospezifität des herzustellenden Katalysators nicht vollständig verbessert werden. Das inerte Lösungsmittel schließt beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Octan, Decan usw.; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol usw.; Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorethan, Chlorfluorkohlenwasserstoffe usw.; und ihre Gemische ein. Von diesen sind aliphatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt.
Die Waschmethode ist nicht speziell definiert, wobei Dekantieren, Filtration oder Ähnliches bevorzugt ist. Die Menge des zu verwendenden inerten Lösungsmittels, die Waschzeit und die Anzahl der Waschwiederholungen sind ebenfalls nicht spezifisch definiert. Beispielsweise wird in einem Waschverfahren von 100 bis 100000 ml, bevorzugt von 1000 bis 50000 ml des Lösungsmittels bezogen auf 1 Mol der verwendeten Magnesiumverbindung verwendet. Im Allgemeinen dauert eine Waschoperation 1 Minute bis 24 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 6 Stunden. Falls die Menge des zu verwendenden Waschlösungsmittels und die Waschzeit die definierten Bereiche übersteigen, wird die hergestellte feste Katalysatorkomponente nicht ausreichend gewaschen.
Der Druck für die Waschoperation variiert in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Lösungsmittels und der Waschtemperatur, liegt jedoch allgemein zwischen 0 und 50 kg/cm²G, bevorzugt zwischen 0 und 10 kg/cm²G. Während des Waschverfahrens ist es wünschenswert, das System zu rühren, um gleichmäßiges Waschen und hohe Wascheffizienz zu gewährleisten.
Die hergestellte feste Katalysatorkomponente kann trocken oder in einem inerten Lösungsmittel aus beispielsweise Kohlenwasserstoffen usw. gelagert werden.
Verfahren der Copolymerisation
Zur Copolymerisation von Ethylen und Propylen in der Erfindung ist jedes Verfahren der Gasphasen-Polymerisation, Lösungs-Polymerisation, Aufschlämmungs-Polymerisation, Masse-Polymerisation oder Ähnliches verwendbar. Zur Herstellung der Copolymere [A] und [B] ist jedoch die Gasphasen-Polymerisation bevorzugt, in der die verwendeten Comonomere gut in das hergestellte Copolymer auf Polypropylen-Basis geführt werden können, und nicht aus dem Polymerisationssystem gelöst werden. Daher gewährleistet eine solche Gasphasen-Polymerisation eine hohe Ausbeute des Copolymer-Produkts bezogen auf die für es verbrauchten Olefine, und ist günstig für den Betrieb im industriellen Maßstab. Bei der Herstellung der Copolymere ist die Menge des zu verwendenden Katalysators nicht speziell definiert. Beispielsweise kann die feste Katalysatorkomponente (A) allgemein in einer Menge von 0,00005 bis 1 mmol als Titanatom darin pro 1 Liter Reaktionskapazität verwendet werden; und die Menge der Organoaluminiumverbindung (B) kann so kontrolliert werden, dass das Atomverhältnis von Aluminium/Titan allgemein zwischen 1 und 1000, bevorzugt zwischen 10 und 500 liegt. Falls das Atomverhältnis den definierten Bereich übersteigt, wird die Katalysatoraktivität niedrig. Die Menge der Elektronendonorverbindung aus beispielsweise Organosiliziumverbindungen und weiteren, falls verwendet, für die dritte Komponente (C) kann so kontrolliert werden, dass das molare Verhältnis von Elektronendonorverbindung (C)/Organoaluminiumverbindung (B) allgemein zwischen 0,001 und 5,0, bevorzugt zwischen 0,01 und 2,0, noch bevorzugter zwischen 0,05 und 1,0 liegt. Falls das molare Verhältnis den definierten Bereich übersteigt, werden die Aktivität und die Stereospezifität des Katalysators schlecht. Für den Fall, in dem die Monomere in Gegenwart des Katalysators vorpolymerisiert werden, kann das molare Verhältnis jedoch kleiner sein als der definierte Bereich.
Erfindungsgemäß können, falls gewünscht, Olefine vor der Endpolymerisation der Monomere vorpolymerisiert werden. Dies dient zur Gewährleistung der Polymerisationsaktivität des verwendeten Katalysators und zur Gewährleistung der Stereospezifität der produzierten Copolymere und zur Verminderung der Menge an feinpulvrigen Polymerprodukten, die während der Copolymerisation gebildet werden können. Beispielsweise werden Olefine in Gegenwart des Katalysators vorpolymerisiert, der hergestellt wurde durch Mischen der festen Katalysatorkomponente (A), der Organoaluminiumverbindung (B) und gegebenenfalls der Elektronendonorverbindung (C) in einem vorher bestimmten Verhältnis bei einer Temperatur im Allgemeinen zwischen 1 und 100°C und unter einem Druck im Allgemeinen zwischen Normaldruck und 50 kg/cm²G oder so, und anschließend werden Propylen und sein Comonomer Ethylen in Gegenwart des Katalysators und des vorpolymerisierten Produkts endpolymerisiert. Olefine für die Verwendung in einer solchen Vorpolymerisation sind bevorzugt α-Olefine der allgemeinen Formel (VI): R¹⁶-CH=CH₂ (VI).
In Formel (VI) stellt R¹⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe dar, die gesättigt oder ungesättigt sein kann. Konkret schließen die α-Olefine Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, Vinylcyclohexan, Butadien, Isopren, Piperylen usw. ein. Eines oder mehr dieser Olefine kann entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von den oben genannten Olefinen sind Ethylen und Propylen bevorzugt.
In der Erfindung variieren die Polymerisationsbedingungen in Abhängigkeit von der Polymerisationsmethode. Für die Gasphasen-Polymerisation in Gegenwart des hier erwähnten Katalysators liegt die Polymerisationstemperatur beispielsweise bevorzugt zwischen 50 und 100°C, bevorzugter zwischen 60 und 90°C. Falls die Polymerisationstemperatur niedriger ist als 50°C, wird die Transparenz des herzustellenden Copolymeren auf Propylen-Basis niedrig. Der Polymerisationsdruck liegt allgemein zwischen 1 und 100 kg/cm²G, jedoch bevorzugt zwischen 1 und 50 kg/cm²G, unter dem ein Mischgas aus Propylen und Ethylen in das Katalysatorsystem zur Copolymerisation der Monomere eingeführt wird. Die Polymerisationszeit kann nicht wahllos definiert werden, da sie in Abhängigkeit der Polymerisationstemperatur für die Ausgangsmonomere, Propylen und Ethylen variiert. Im Allgemeinen kann sie jedoch zwischen 5 Minuten und 20 Stunden liegen, jedoch bevorzugt zwischen 10 Minuten und 10 Stunden oder so. Das Mischverhältnis von Propylen zu Ethylen kann ebenfalls nicht wahllos definiert werden, da es in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur und dem Druck variiert. Bevorzugt wird das Mischverhältnis so kontrolliert, dass das Copolymer [A] und das Copolymer [B] sich im Ethylengehalt unterscheiden. Bei der Herstellung von Copolymer [A] kann das Volumenverhältnis von Propylen/Ethylen (vol/vol) allgemein zwischen 50/1 und 5/1, jedoch bevorzugt zwischen 30/1 und 7/1 liegen. Bei der Herstellung des Copolymeren [B] kann das Volumenverhältnis von Propylen/Ethylen (vol/vol) allgemein zwischen 8/1 und 3/2, jedoch bevorzugt zwischen 4/1 und 2/1 liegen.
Das Molekulargewicht der Copolymeren kann durch Zugabe eines Kettenübertragungsmittels, bevorzugt Wasserstoff, zum Polymerisationssystem kontrolliert werden. Falls gewünscht, kann die Copolymerisation in einem Inertgas wie Stickstoff usw. durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß werden die Katalysatorkomponenten (A), (B) und (C) in einem vorher bestimmten Verhältnis gemischt und miteinander in einem Reaktor in Kontakt gebracht, und Propylen und Ethylen können sofort zu ihrer Polymerisation dazu eingeleitet werden; oder nachdem die Komponenten miteinander auf diese Weise in Kontakt gebracht und während 0,2 bis 3 Stunden oder so gereift wurden, und dann können Propylen und Ethylen zur Polymerisation eingeführt werden. Falls gewünscht, können die Katalysatorkomponenten in den Reaktor nach Suspension in einem inerten Lösungsmittel oder Propylen gegeben werden.
[4] Verfahren zur Herstellung von Copolymer auf Propylen-Basis
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymeren auf Propylen-Basis wird im Folgenden beschrieben.
Zur Herstellung des Copolymeren auf Propylen-Basis werden die oben genannten Propylen-Ethylen-Copolymeren [A] und [B] gemischt. Zum Mischen ist der Modus des Pulver-Mischens in einem Banbury-Mischer, einem Doppelschneckenextruder oder Ähnlichen oder der Modus des Reaktor-Mischens im Polymerisationsreaktor, in dem die Copolymere hergestellt werden, verwendbar. Bevorzugt ist das Reaktor-Mischen, da es eine hohe Herstellungseffizienz und eine gute Flexibilität des hergestellten Copolymeren auf Propylen-Basis gewährleistet.
Die Propylen-Blockcopolymerisation der Copolymerisation von Propylen und Ethylen in mehreren Schritten kann auf den Modus des Reaktor-Mischens angewendet werden. Konkret werden die Propylen-Ethylen-Copolymere [A] und [B] aus Propylen und Ethylen in einer Mehrschritt-Polymerisation hergestellt. Beispielsweise wird das Ethylen-Propylen-Copolymer [A] im ersten Schritt hergestellt, und das Ethylen-Propylen-Copolymer [B] wird dann im zweiten Schritt hergestellt. [A] und [B] können im ersten oder im zweiten Schritt hergestellt werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass [A] im ersten Schritt hergestellt wird und dann [B] im zweiten Schritt. In dieser Mehrschritt-Polymerisation ist jeder Modus der Batch-Polymerisation oder der kontinuierlichen Polymerisation anwendbar.
Für die Polymerisationsbedingungen im ersten und zweiten Schritt der Multi-Polymerisation wird auf die oben Erwähnten Bezug genommen. Falls gewünscht, kann ein Molekulargewichts-Kontrollmittel wie Wasserstoff oder Ähnliches zum System gegeben werden. Das Verhältnis von Copolymer [A] zu [B] kann in Abhängigkeit von der Polymerisationszeit und dem Polymerisationsdruck variiert werden.
Nach der Herstellung kann das Copolymer auf Propylen-Basis gemäß der Erfindung auf jede übliche Weise nachbehandelt werden. Beispielsweise wird bei der Gasphasen-Polymerisation das pulvrige gebildete Copolymer aus dem Reaktor entnommen und es kann ein Stickstoffstrom durchgeleitet werden, um die Olefine zu entfernen, und das Copolymer kann, falls gewünscht, durch einen Extruder pelletiert werden. In diesem Schritt kann eine kleine Menge Wasser, Alkohol oder Ähnliches dazu gegeben werden, um den verwendeten Katalysator vollständig zu deaktivieren. Bei der Masse-Polymerisation wird das hergestellte Copolymer aus dem Reaktor entnommen, dann werden die Monomere vollständig daraus entfernt, und anschließend kann das Copolymer pelletiert werden.
Das Copolymer auf Propylen-Basis gemäß der Erfindung kann mit jedem anderen Polypropylen-Harz gemischt werden. Das Polypropylen-Harz, das zum Copolymer gegeben werden kann, schließt Polypropylen-Homopolymere; statistische Polypropylen-α-Olefin-Copolymere, bei denen das α-Olefin mindestens eines außer Propylen ist, einschließlich beispielsweise Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen usw., und deren α-Olefin-Gehalt höchstens 15 Gew.-% beträgt; Propylen-Blockcopolymere, statistische Blockcopolymere usw. ein. Wenn diese gemischt werden, kann jedes bekannte Antioxidans, Neutralisationsmittel, antistatische Mittel, Wetterbeständigkeits-Mittel, Anti-Verblockungs-Mittel und Ähnliches, das üblicherweise in konventionellen Polyolefinen verwendet wird, dazugegeben werden, falls notwendig.
[II] Formteile
Die Formteile der Erfindung werden durch Formen des oben genannten Copolymeren auf Propylen-Basis in verschiedenen Formungsmethoden aus Spritzformen, Extrusionsformen, Thermoformen usw. geformt. Die Formteile sind besonders günstig für Filme, Folien und Fasern, da sie flexibel und transparent sind. Die Formteile können für die Sekundärbearbeitung gezogen oder gestreckt werden. Beispielsweise schließen die gezogenen oder gestreckten Formteile monoaxial gestreckte Filme, biaxial gestreckte Filme, Fasern usw. ein. Die erfindungsgemäßen Filme werden durch Filme der oben erwähnten Copolymere auf Propylen-Basis geformt und haben den Vorteil hoher Transparenz. Die Filme haben allgemein eine Trübung von höchstens 15%, bevorzugt höchstens 10%. Das Verfahren zur Filmbildung ist nicht speziell definiert, wobei übliches T-Düsen-Gießen anwendbar ist. Konkret werden verschiedene Additive gegebenenfalls zu dem pulvrigen Copolymer auf Propylen-Basis gegeben, und die resultierende Mischung wird durch einen Kneten extrudiert und granuliert, dann pelletiert und durch eine T-Düse zu Filmen gegossen. In einer üblichen T-Düsen-Gieß-Methode kann das Copolymer auf Propylen-Basis gemäß der Erfindung zu Filmen mit einer Dicke von 10 bis 500 μm sogar unter Hochgeschwindigkeits-Filmbildungs-Bedingungen und einer Aufnahmegeschwindigkeit von 50 m/Min oder mehr geformt werden. Da es die oben genannten guten Eigenschaften hat, ist das Copolymer auf Propylen-Basis günstig für Coextrusions-Folienformen, um Laminatfilme herzustellen, in denen das Copolymer mindestens eine Schicht bildet. Das Copolymer kann gemeinsam mit anderen Harzen zu Mehrschicht-Filmen oder Formteilen coextrudiert werden. Zur Formung des Copolymers zu Filmen ist Hochgeschwindigkeits-T-Düsen-Gießen in Filmmaschinen in großem Maßstab bevorzugt, was jedoch nicht beschränkt ist. Alle weiteren Methoden, die zur Bildung von Filmen aus dem Copolymer durch Schmelzextrusion fähig sind, sind zum Filmformen des Copolymeren verwendbar.
Einige Beispiele für die Additiv-Formulierung sind im Folgenden erwähnt. Additiv-Formulierung (A):
<1> Antioxidans
Ciba Speciality Chemicals' Irganox 1010: 1000 ppm
Ciba Speciality Chemicals' Irgafos 168: 1000 ppm
<2> Neutralisierungsmittel
Calciumstearat: 1000 ppm
<3> Anti-Verblockungs-Mittel
Fuji Silicia's Anti-Verblockungs-Mittel vom Siliziumoxid-Typ: 1000 ppm
<4> Gleitmittel:
Erucasäureamid: 250 ppm
Additiv-Formulierung (B):
<1> Antioxidans
Ciba Speciality Chemicals' Irganox 1010: 1000 ppm
Ciba Speciality Chemicals' Irgafos 168: 1000 ppm
<2> Neutralisierungsmittel
Calciumstearat: 1000 ppm
<3> Anti-Verblockungs-Mittel
Fuji Silicia's Anti-Verblockungs-Mittel vom Siliziumoxid-Typ: 2300 ppm
<4> Gleitmittel:
Erucasäureamid: 500 ppm
Die Erfindung wird konkreter unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, die jedoch nicht zur Beschränkung des Umfangs der Erfindung gedacht sind.
Als Erstes werden die Verfahren zur Beurteilung des erfindungsgemäßen Copolymeren beschrieben. Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Verfahren sind die unten genannte "Harz-Beurteilungsmethode" und "Film-Beurteilungsmethode".
Harz-Beurteilungsmethode
1. Bestimmung von α und P im ¹³C-NMR
Die zu analysierende Probe eines Copolymeren wird einem ¹³C-NMR unter den unten genannten Bedingungen unterzogen, um das ¹³C-NMR-Spektrum zu erhalten, unter Verwendung einer JEOL NMR-Vorrichtung, JNM-EX400.
Bedingungen für NMR
Probenkonzentration: 220 mg/3 ml NMR-Lösungsmittel.
NMR-Lösungsmittel (Volumenverhältnis):
1,2,4-Trichlorbenzol/Benzol-d₆ = 90/10.
Temperatur: 130°C.
Pulsbreite: 45°.
Pulsfrequenz: 4 Sek.
Anzahl der integrierten Zyklen: 4000.
Die Zuordnung jedes im Spektrum erscheinenden Spektralsignals des Copolymeren auf Propylen-Basis ist in Tabelle 1 gezeigt. Darin bedeutet P eine Propylen-Einheit und E bedeutet eine Ethylen-Einheit. Dementsprechend bedeutet PPP drei Propylen-Einheiten, die in Reihe gebunden sind; und EEE bedeutet drei Ethyleneinheiten, die in Reihe gebunden sind. Tabelle 1 Zuordnung im NMR-Spektrum(ppm)
Anmerkung)
Standard der chemischen Verschiebung: 30,01 ppm für die Peak-Spitze von Sδδ.
Der Ethylen-Einheiten-Gehalt (α, Gew.-%) des Copolymeren auf Propylen-Basis wird entsprechend der folgenden Formel aus den Daten der Intensität jedes Signals erhalten, das im NMR-Spektrum des Copolymeren erscheint. α = 2X/(300 – X)wobei;

X = Et/S × 100,
Et = IEEE + 2/3 (IPEE + IEPE) + 1/3 (IPPE + IPEP),
S = IEPE + IPPE + IEEE + IPPP + IPEE + IPEP,
IEPE = I(4),
IPPP = I(8),
IPPE = I(5),
IPEE = I(9),
IEEE = I(7)/2 + I(6)/4,
IPEP = I(10).

Beispielsweise bedeutet I(1) die Intensität des Signals Nr. 1 in Tabelle 1.
Der Stereospezifitätsindex (P, Mol-%) des Copolymeren wird entsprechend der folgenden Formel erhalten: P = I(11)/(I(11) + I(12) + I(13) – I(4) – I(5)) × 100.
Der Index P bedeutet die isotaktische Fraktion der Triaden-Einheiten in der Propylen-Kettenregion der Copolymer-Molekülkette. In dieser Formel wird die Intensität von Tβδ (fünftes Signal) für die Signalintensität des Methyl-Kohlenstoffs der zentralen Propylen-Einheit in der PPE-Kette gesetzt, die in der mr-Region erscheint; und die Signalintensität von Tδδ (viertes Signal) wird für die Signalintensität des Methyl-Kohlenstoffs der Propylen-Einheit in der EPE-Kette gesetzt, die in der rr-Region erscheint.
2. Temperatur-programmierte fraktionierte Chromatographie (TREF)
Eine Probenlösung wird in eine TREF-Säule eingeführt, die bei 135°C kontrolliert ist, dann allmählich darin mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 5°C/h auf 0°C gekühlt, wodurch die Probe vom Füllstoff in der Säule adsorbiert wird. Als Nächstes wird die Säule mit einer Heizgeschwindigkeit von 40°C/h auf 135°C erwärmt, und die Elutionsmusterkurve der Probe wird erhalten. Die Peak-Temperatur für den wesentlichen Elutions-Peak in der Elutionsmusterkurve wird durch Tp dargestellt. Wp und W0 werden aus der Elutionsmusterkurve erhalten.
Die Apparatur und die Bedingungen für TREF sind im Folgenden erwähnt.
1). Apparatur:

TREF-Säule: GL Science Siliziumoxid-Gelsäule (4,6 ⌀ × 150 mm).
Fließzelle: von GL Science (optische Länge 1 mm, mit KBr-Zelle).
Zufuhrpumpe: Senshu Science Pumpe, SSC-3100.
Ventilofen: GL Science-Ofen, Modell 554.
TREF-Ofen: von GL Sience.
Zwei-Leitungs-Temperatur-Kontrolle: Rigaku Kogyo Temperatur Controller, REX-C100.
Detektor: Foxboro IR-Detektor für die Flüssigkeits-Chromatographie, MIRAN 1A CVF.
10-Wege-Ventil: Balco Elektroventil.
Schlaufe: Balco 500 μl Schlaufe.

2). Bedingungen:

Lösungsmittel: Orthodichlorbenzol.
Probenkonzentration: 7,5 g/Liter.
Probenmenge: 500 μl.
Pumpenflussrate: 2,0 ml/Min.
Wellenlänge zum Nachweis: 3,41 μm.
Säulenfüllstoff: Chromosorb P (30 bis 60 mesh).
Säulentemperaturverteilung: innerhalb ± 0,2°C.

3. Grenzviskosität [η]
Diese wird in einem Lösungsmittel aus Tetralin bei 135°C gemessen. [η]_B des Copolymeren [B] wird entsprechend der folgenden Gleichung ermittelt: [η]B = ([η]H – [η]A × WA)/(1 – WA).
Die Grenzviskosität [η]_A des Polymeren [A] wird durch Analysieren einer Probe des Polymeren entsprechend der obigen Methode erhalten. Die Gewichtsfraktion W_A des Polymeren [A] wird aus der Ausbeute des Polymeren erhalten. Die Gewichtsfraktion (1 – W_A) des Polymeren [B] wird aus der Ausbeute des Polymeren [A] erhalten. Die Grenzviskosität [η]_H des Propylen-Blockcopolymeren wird durch Analyse des Endprodukts des Copolymeren entsprechend der obigen Methode erhalten.
Film-Beurteilungsmethode
Die hier gebildeten Filme werden alle bei 40°C während 24 Stunden gehärtet, und dann bei einer Temperatur von 23 ± 2°C bei einer Feuchtigkeit von 50 ± 10% während mindestens 16 Stunden konditioniert. Die Eigenschaften der so konditionierten Filme werden bei derselben Temperatur und derselben Feuchtigkeit gemessen.
<1> Transparenz (Trübung)

Gemessen entsprechend JIS K71O5.

<2> Schlagfestigkeit

Unter Verwendung eines Film-Schlagfestigkeits-Testens von Toyo Seiki Seisakusho mit einem 1/2-inch Schlagkopf wurde jeder Film zur Messung der Schock-Bruchfestigkeit getestet. 0 bedeutet hervorragend; Δ bedeutet gut; und x bedeutet schlecht.

<3> Zugmodul

Jeder Film wird einem Zugtest entsprechend JIS K-7127 unter den unten genannten Bedingungen unterzogen, und der Zugmodul wird gemessen. Kreuzkopfgeschwindigkeit: 500 mm/Min. Lastzelle: 10 kg. Richtung: Maschinenrichtung (MD).

<4> Klebrigkeit
Jeder Film wird durch Prüfer auf das Gefühl hin getestet. 0 bedeutet hervorragend; Δ bedeutet gut; und × bedeutet schlecht.
Beispiele 1 bis 5
Herstellung der festen Katalysatorkomponente
160 g Diethoxymagnesium wurde in einen 5-Liter-Dreihalskolben mit Rühren gegeben, der mit Stickstoff gespült worden war, in den 600 ml wasserfreies Octan gegeben wurden. Dieses wurde auf 40 °C erhitzt, und 24 ml Siliziumtetrachlorid wurde dazugegeben und während 20 Minuten gerührt. 16 ml Dibutylphthalat wurden zugegeben. Die resultierende Lösung wurde auf 80°C erhitzt, und 770 ml Titantetrachlorid wurden tropfenweise durch einen Tropftrichter dazugegeben und bei 125°C während 2 Stunden damit in Kontakt gebracht. Als Nächstes wurde gut mit entwässertem Octan bei 125 °C gewaschen. 1220 ml Titantetrachlorid wurden zugegeben und bei 125°C während 2 Stunden in Kontakt gebracht. Dann wurde mit entwässertem Octan bei 125°C gewaschen. So wurde eine feste Komponente [A] erhalten.
Vorpolymerisation
Ein 1-Liter-Dreihalskolben mit Rühren wurde mit Stickstoff gespült, und 48 g der festen Komponente [A) wurde dazugegeben. 400 ml entwässertes Heptan wurde zugegeben und auf 40°C erwärmt. 2,0 ml Triethylaluminium und 5,9 ml Isobutyl-n-propyldimethoxysilan wurden zugegeben. Propylen wurde unter Normaldruck eingeleitet und während 2 Stunden umgesetzt. Als Nächstes wurde dieses gut mit entwässertem Octan gewaschen. So wurde eine Katalysatorkomponente erhalten.
Herstellung von Propylen-Blockcopolymer
30 g Polypropylen-Ethylen-Zufallscopolymerpulver wurden in einen rostfreien 5-Liter-Autoklaven mit Rühren gegeben und gut mit Stickstoffgas gespült. Als Nächstes wurden 2,0 mmol Triethylaluminium, 0,5 mmol Dicyclopentyldimethoxysilan und 0,01 mmol als Titanatom der zuvor hergestellten festen Katalysatorkomponente zugegeben. Damit wurden Wasserstoff (1,0 kg/cm²G) und Ethylen und Propylen in einem in Tabelle 2 angegebenen Volumenverhältnis in den Autoklaven gegeben, so dass ein Gesamtdruck von 15,0 kg/cm²G erreicht wurde, und die Monomere wurden bei 70°C während 60 Minuten zur Herstellung eines Propylen-Copolymeren [A] polymerisiert. Dann wurde das Reaktionsgas im System ausgespült, und vom Copolymer wurde eine Probe zur Messung von [η] entnommen. Anschließend wurde Wasserstoff (1,0 kg/cm²G) und Ethylen und Propylen in einem in Tabelle 2 angegebenen Volumenverhältnis in den Autoklaven gegeben, so dass ein Gesamtdruck von 15,0 kg/cm²G erhalten wurde, und die Monomere wurden bei 70°C zur Herstellung eines Propylen-Copolymeren [B] polymerisiert. In diesem Schritt wurde die Polymerisationszeit so kontrolliert, dass das Copolymerisationsverhältnis so eingestellt werden konnte wie in Tabelle 2. Das Copolymer wurde entsprechend der oben genannten Harz-Beurteilungsmethode analysiert.
Das so erhaltene Polypropylen-Copolymer wurde durch einen 20 mm⌀ Extruder pelletiert und dann zu einem CPP-Film durch eine 20 mm⌀-Düse geformt. Dieser wurde entsprechend der oben genannten Film-Beurteilungsmethode beurteilt. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 und Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Herstellung der festen Katalysatorkomponente
160 g Diethoxymagnesium wurden in einen 5-Liter-Dreihalskolben mit Rührer gegeben, der mit Stickstoff gespült worden war, und zu dem 60 ml 38 entwässertes Heptan gegeben wurden. Dieses wurde auf 40°C erwärmt, und 24 ml Siliziumtetrachlorid wurden dazugegeben und während 20 Minuten gerührt. 25 ml Diethylphthalat wurden zugegeben. Die resultierende Lösung wurde auf 80°C erwärmt, und 470 ml Titantetrachlorid wurden tropfenweise durch einen Tropftrichter dazugegeben und bei 110°C während 2 Stunden in Kontakt gebracht. Als Nächstes wurde gut mit entwässertem Heptan bei 90 °C gewaschen. 770 ml Titantetrachlorid wurden zugegeben und bei 110°C während 2 Stunden in Kontakt gebracht. Dann wurde gut mit entwässertem Heptan bei 90°C gewaschen. So wurde eine feste Komponente [B] erhalten.
Vorpolymerisation
Ein 1-Liter-Dreihalskolben mit Rührer wurde mit Stickstoff gespült, und 48 g der festen Komponente [B] wurde dazugegeben. 400 ml entwässertes Heptan wurde zugegeben und auf 10°C erwärmt. 2,7 ml Triethylaluminium und 2,0 ml Cyclohexylmethyldimethoxysilan wurde zugegeben. Propylen wurde unter Normaldruck eingeführt und während 2 Stunden umgesetzt. Als Nächstes wurde gut mit entwässertem Heptan gewaschen. So wurde eine Katalysatorkomponente erhalten.
Herstellung von Propylen-Blockcopolymer
30 g Polypropylen-Ethylen-Zufallscopolymerpulver wurde in einen rostfreien 5-Liter-Autoklaven mit Rührer gegeben und gut mit Stickstoffgas gespült. Dann wurden 2,0 mmol Triethylaluminium, 0,5 mmol Dicyclopentyldimethoxysilan und 0,01 mmol, als Titanatom, der zuvor hergestellten festen Katalysatorkomponente dazugegeben. Damit wurden Ethylen und Propylen in einem in Tabelle 4 angegebenen Volumenverhältnis in den Autoklaven gegeben, bis zu einem Gesamtdruck von 15,0 kg/cm²G, und bei 70°C während 60 Minuten zur Herstellung eines Propylen-Copolymeren [A] polymerisiert. Dann wurde das Reaktionsgas im System weggespült, und vom Copolymer wurde eine Probe zur Messung von [η] entnommen. Anschließend wurden Wasserstoff (1,0 kg/cm*G) und Ethylen und Propylen in einem in Tabelle 4 angegebenen Volumenverhältnis in den Autoklaven gegeben, bis zu einem Gesamtdruck von 15,0 kg/cm²G, und die Monomere wurden bei 70°C polymerisiert, um ein Propylen-Copolymer [B] herzustellen. In diesem Schritt wurde die Polymerisationszeit so kontrolliert, dass das Copolymerisationsverhältnis wie in Tabelle 4 angegeben eingestellt werden konnte. Das Copolymer wurde entsprechend der oben genannten Harz-Beurteilungsmethode analysiert.
Das so erhaltene Polypropylen-Copolymer wurde durch einen 20 mm⌀ Extruder pelletiert und dann durch eine 20 mm⌀-Düse zu einem CPP-Film geformt. Dieser wurde entsprechend der oben genannten Film-Beurteilungsmethode beurteilt. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 4 und Tabelle 5 angegeben.
Vergleichsbeispiele 4, 5
Herstellung von Propylen-Blockcopolymer
30 g Polypropylenpulver wurden in einen rostfreien 5-Liter-Autoklaven mit Rührer gegeben und gut mit Stickstoffgas gespült. Dann wurden 2,0 mmol Triethylaluminium, 0,5 mmol Dicyclopentyldimethoxysilan und 0,01 mmol, als Titanatom, derselben festen Katalysatorkomponente wie in Vergleichsbeispielen 1 und 2 dazugegeben. Damit wurden Wasserstoff (5,0 kg/cm²G) und Propylen (23,0 kg/cm²G) in den Autoklaven bis zu einem Gesamtdruck von 28,0 kg/cm²G gegeben, und bei 70°C während 45 Minuten zur Herstellung eines Propylen-Homopolymeren polymerisiert. Dann wurde das Reaktionsgas im System weggespült, und vom Polymer wurde eine Probe zur Messung von [η] entnommen. Anschließend wurden Wasserstoff (3,0 kg/cm²G) und Ethylen und Propylen in einem in Tabelle 4 angegebenen Volumenverhältnis in den Autoklaven bis zu einem Gesamtdruck von 15,0 kg/cm²G gegeben, und die Monomere wurden bei 70°C zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymeren [B] polymerisiert. In diesem Schritt wurde die Polymerisationszeit so kontrolliert, dass das Copolymerisationsverhältnis wie in Tabelle 4 angegeben war. Das Copolymer wurde entsprechend der oben genannten Harz-Beurteilungsmethode analysiert.
Das so erhaltene Polypropylen-Copolymer wurde durch einen 20 mm⌀-Extruder pelletiert und dann zu einem CPP-Film durch eine 20 mm⌀-Düse geformt. Diese wurde entsprechend der oben erwähnten Film- Beurteilungsmethode beurteilt. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 4 und Tabelle 5 angegeben.
Vergleichsbeispiel 6
Herstellung von statustischem Propylen-Copolymer
30 g statistisches Polypropylen-Ethylen-Copolymerpulver wurden in einen rostfreien 5-Liter-Autoklaven mit Rühren gegeben und gut mit Stickstoffgas gespült. Dann wurden 2,0 mmol Triethylaluminium, 0,5 mmol Dicyclopentyldimethoxysilan und 0,01 mmol, als Titanatom, derselben festen Katalysatorkomponente wie in Beispiel 1 dazugegeben. Dann wurden Wasserstoff (1,0 kg/cm²G) und Ethylen und Propylen in einem in Tabelle 4 angegebenen Volumenverhältnis in den Autoklaven gegeben, bis zu einem Gesamtdruck von 15,0 kg/cm²G, und die Monomere wurden bei 70°C während 60 Minuten zur Herstellung eines Propylen-Copolymeren [A] polymerisiert. Dieses wurde entsprechend der oben erwähnten Harz-Beurteilungsmethode analysiert.
Das so erhaltene Polypropylen-Copolymer wurde durch einen 20 mm⌀-Extruder pelletiert und dann durch eine 20 mm⌀-Düse zu einem CPP-Film geformt. Dieser wurde entsprechend der oben genannten Film-Beurteilungsmethode beurteilt. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 4 und Tabelle 5 angegeben.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Das erfindungsgemäße Propylen-Blockcopolymer ist transparent und hat eine gute Normal-Schlagfestigkeit, gute Kalt-Schlagfestigkeit und gut ausgewogene Flexibilität und Verblockungs-Beständigkeit. Es wird in günstiger Weise zu Filmen, Folien, Fasern usw. geformt.

Claims

Copolymer auf Propylen-Basis, umfassend 50 bis 90 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Copolymeren [A], das die folgenden (1 ) bis (3) erfüllt, und 10 bis 50 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Copolymeren [B] mit einem Ethylengehalt von 10 bis 25 Gew.-%; (1) der Ethylengehalt (α), gemessen im ¹³C-NMR, fällt zwischen 0,2 und 10 Gew.-%; (2) die Menge der im Temperatur-Bereich zwischen (Tp – 5)°C und (Tp + 5)°C eluierten Fraktion (Wp) beträgt mindestens 20 Gew.-%, wobei Tp (°C) die Peak-Temperatur für die wesentliche Elution in der Temperaturprogrammierten fraktionierten Chromatographie des Copolymeren ist; und (3) die Menge der im Temperatur-Bereich von nicht höher als 0°C in der Temperatur-programmierten fraktionierten Chromatographie des Copolymeren eluierten Fraktion (WO), und α erfüllen eine Beziehung von WO ≤ (3 + 2α)/4.
Copolymer auf Propylen-Basis nach dem obigen 1 , welches in einer Propylen-Blockcopolymerisation zur Copolymerisation von Propylen und Ethylen in mehreren Schritten erhalten wird.
Copolymer auf Propylen-Basis nach den obigen 1 oder 2, welches 50 bis 85 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Copolymeren [A] umfasst, welches die folgenden (1) bis (3) erfüllt, und 15 bis 50 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Copolymeren [B], welches einen Ethylengehalt von 10 bis 25 Gew.-% aufweist; (1 ) der Ethylengehalt (α), gemessen im ¹³C-NMR, fällt zwischen 0,5 und 9 Gew.-%; (2) die Menge der im Temperatur-Bereich zwischen (Tp – 5)°C und (Tp + 5)°C eluierten Fraktion (Wp) beträgt mindestens 20 Gew.-%, wobei Tp (°C) die Peak-Temperatur für die wesentliche Elution in der Temperaturprogrammierten fraktionierten Chromatographie des Copolymeren ist; und (3) die Menge der im Temperatur-Bereich von nicht höher als 0°C in der Temperatur-programmierten fraktionierten Chromatographie des Copolymeren eluierten Fraktion (WO), und α erfüllen eine Beziehung von W0 ≤ (3 + 2α)/4.
Copolymer auf Propylen-Basis nach einem der obigen 1 bis 3, welches das folgende Erfordernis erfüllt: TM < 2 × 105 × ((β)–1,7 wobei β die Menge der Komponente [B] (Gew.-%) im Copolymeren bezeichnet, und TM den Zugmodul (MPa) des Copolymeren angibt.
Copolymer auf Propylen-Basis nach einem der obigen 2 bis 4, wobei die Propylen-Blockcopolymerisation im obigen 2 eine Mehrschritt-Polymerisation von Propylen und Ethylen in Gegenwart eines Katalysators ist, welcher umfasst (A) eine feste Katalysator-Komponente, erhalten durch Umsetzen einer Magnesium-Verbindung, einer Titan-Verbindung und einer Elektronendonor-Verbindung durch ihren Kontakt miteinander, (B) eine Organoaluminium-Verbindung und (C) eine Organosilizium-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I): SiR¹ ₂(OR²)₂ wobei R¹ eine verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; R² eine lineare oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; und diese gleich oder verschieden sein können.
Copolymer auf Propylen-Basis nach einem der obigen 2 bis 4, wobei die Propylen-Blockcopolymerisation im obigen 2 eine Mehrschritt-Polymerisation von Propylen und Ethylen in Gegenwart eines Katalysators ist, welcher umfasst (A) eine feste Katalysator-Komponente, erhalten durch In-Kontaktbringen einer Magnesium-Verbindung, einer Titan-Verbindung, einer Elektronendonor-Verbindung und gegebenenfalls einer Silizium-Verbindung miteinander bei einer Temperatur im Bereich zwischen 120°C und 150°C, gefolgt von Waschen des resultierenden Produktes in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 100°C und 150°C, (B) eine Organoaluminium-Verbindung, und gegebenenfalls (C) eine Elektronendonor-Verbindung, die als dritte Komponente dient.
Formteil aus dem Copolymer auf Propylen-Basis nach einem der obigen 1 bis 4.