DE69732033T2

DE69732033T2 - POLYPROPYLENZUSAMMENSETZUNG,VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG UND POLYMERISATIONSKATALYSATOR DAFüR

Info

Publication number: DE69732033T2
Application number: DE69732033T
Authority: DE
Inventors: Katsuhiko Ohno; Masami Kimura; Taketo Hirose; Yoshitaka Morimoto; Jun Saito
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1996-08-09
Filing date: 1997-08-06
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2017-08-07
Also published as: ID18244A; EP0918068A4; EP0918068A1; US6531551B2; CN1227582A; KR20000029909A; EP0918068B1; DE69732033D1; US20010053831A1; WO1998006781A1; KR100296264B1; TW452586B; AU3783597A; CN1128841C

Description

Technisches Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polypropylenzusammensetzung, welche eine hervorragende Produktivität für eine Polypropylenfolie zur Verfügung stellt und aus der eine Folie mit hoher Transparenz und hoher Festigkeit erhalten werden kann, und ein Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und eines voraktivierten Katalysators zur Polypropylenherstellung, die im Verfahren verwendet werden. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Polypropylenzusammensetzung, aus der eine orientierungsfreie Polypropylenfolie mit hervorragender Transparenz und Festigkeit, die eine hohe Produktivität aufweist, in der eine geringe Dimensionsverminderung verursacht wird und auf der bei der Herstellung einer dicken Polypropylenfolie mit einer Dicke von 30 μm oder mehr nicht leicht eine Reinigungswalzenmarkierung erzeugt wird, hergestellt werden kann, und ein Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und eines voraktivierten Katalysators zur Polypropylenherstellung, die im Verfahren verwendet werden.
Hintergrund der Erfindung
Da kristallines Polypropylen hervorragende mechanische Eigenschaften, chemische Beständigkeit und dergleichen aufweist und hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit sehr zweckdienlich ist, findet es weitverbreitete Verwendung auf jedem Gebiet der Formgebung. Es weist insbesondere hervorragende optische Eigenschaften, mechanische Eigenschaften, Verpackungseignung und dergleichen auf, und es findet weitverbreitete Verwendung als Verpackungsmaterialien für Lebensmittel, als Faserumhüllung und dergleichen.
Bei der Herstellung einer Polypropylenfolie mit einer hohen Geschwindigkeit unter Verwendung eines herkömmlichen Polypropylenharzes kann es jedoch Probleme geben. Erstens kann eine Dimensionsverminderung auftreten, bei der sich die Breite der mit einer T-Düse geformten Harzfolie so stark vermindert, dass sich die Breite der Folie mit gleichmäßiger Dicke verringert. Dies ist unwirtschaftlich. Zweitens kann durch die Verwendung einer Reinigungswalze zur Verhinderung der Ablagerung eines Gleitmittels, wie Fettsäureamid, das im allgemeinen zu einem Polypropylenharz zugegeben wird, auf einer gekühlten Walzenoberfläche eine spiralförmige Markierung auf die Folie übertragen werden. Als Folge davon verschlechtern sich die optischen Eigenschaften der Folie, und die Produktivität wird stark verringert. Insbesondere bei der Herstellung einer dicken, orientierungsfreien Folie kann eine Reinigungswalzenmarkierung auf die Folie übertragen werden und eine ungleichmäßige Transparenz in den optischen Eigenschaften verursachen, so dass die Produktivität einer Folie mit hoher Transparenz eingeschränkt ist.
Ein Verfahren zur Copolymerisation von α-Olefinen, wie Propylen, Ethylen und Buten-1 wird im allgemeinen durchgeführt, um die Transparenz in einer orientierungsfreien Polypropylenfolie zu verbessern. Bei der Herstellung einer orientierungsfreien Folie durch Schmelzextrusion mit einer T-Düse unter Verwendung des erhaltenen statistischen Copolymers, ist dieses jedoch zu dem Zeitpunkt, zu dem es mit einer Reinigungswalze in Kontakt kommt, nicht erstarrt, da das statistische Copolymer eine niedrige Kristallisationstemperatur und eine niedrige Kristallisationsgeschwindigkeit aufweist. Als Folge davon wird durch die Reinigungswalze leicht eine spiralförmige Markierung auf die Folie übertragen, so dass es, insbesondere bei der Herstellung einer dicken Folie, schwierig ist, eine Folie mit einer erwünschten hohen und gleichmäßigen Transparenz zu erhalten. Da die erhaltene orientierungsfreie Folie eine geringe Festigkeit aufweist, können ausserdem eine Dehnung oder Größenänderung auftreten, wenn auf die Folie mit einer hohen Geschwindigkeit gedruckt wird, und der Wert des Produktes verringert sich.
Verfahren der Zugabe von Metallsalzen, wie Aluminiumcarboxylat (Japanische veröffentlichte ungeprüfte Patentanmeldung (Tokukai) Nr. HEI 3-220208), oder der Zugabe von keimbildenden Mitteln, wie eines Derivates vom Sorbitoltyp, eines organischen Phosphates und dergleichen (Japanische veröffentlichte ungeprüfte Patentanmeldungen (Tokukai) Nr. SHO 51-22740 und Nr. SHO 58-225143 und dergleichen), zu einem Polypropylenharz werden verwendet, um Transparenz und Festigkeit des Polypropylenharzes zu verbessern. Jedes dieser Verfahren weist jedoch folgende Probleme auf Eine ungenügende Verteilung eines keimbildenden Mittels kann eine Verringerung der Produktqualität bewirken, und in einigen Fällen verbleibt ein Geruch im erhaltenen modifizierten Propylen, und der Geruch wird auf Verpackungsmaterialien für Lebensmittel übertragen und verringert den Wert der Lebensmittelprodukte.
Um dieses Problem zu lösen, wurde die Verwendung von aus einem Polymer mit einem hohen Schmelzpunkt hergestellten keimbildenden Mitteln vorgeschlagen (Japanische veröffentlichte ungeprüfte Patentanmeldungen (Tokukai) Nr. SHO 60-139710, Nr. SHO 62-1738 und Nr. HEI 1-156305 und dergleichen). Diese Verfahren wiesen jedoch Probleme auf, wie die hohen Kosten der verwendeten keimbildenden Mittel aus einem Polymer mit hohem Schmelzpunkt, oder dass in Abhängigkeit von der Verwendung nicht immer ausreichende Eigenschaften zu beobachten waren. Daher wurden Verbesserungen dieser Verfahren gefordert.
Außerdem wurden ein Verfahren, umfassend vorläufiges Polymerisieren eines α-Olefins mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, umfassend einen Titankomplex und eine organische Metallverbindung, und anschließendes Polymerisieren eines α-Olefins mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen (Japanische veröffentlichte geprüfte Patentanmeldung (Tokko) Nr. HEI 5-58003), ein Verfahren zur Verwendung eines voraktivierten Katalysators zur α-Olefinpolymerisation, der erzeugt wird durch gleichzeitige Umsetzung eines Katalysators, umfassend eine Titantrichloridzusammensetzung und eine organische Aluminiumverbindung, mit einem α-Olefin und einem Elektronendonor (Japanische veröffentlichte ungeprüfte Patentanmeldung (Tokukai) Nr. SHO 61-64704), ein Verfahren, umfassend Polymerisieren eines Olefins nach vorläufiger Polymerisation von 0,01 bis 1 g Olefin pro fester Katalysatorzusammensetzung (Japanische veröffentlichte ungeprüfte Patentanmeldung (Tokukai) Nr. SHO 57-151602), und dergleichen vorgeschlagen, um die Transparenz und Festigkeit von Polypropylenharzen zu verbessern. Das vorläufig polymerisierte Poly-α-olefin wies jedoch in keinem dieser Verfahren eine passende innere Viskosität [η] auf. Wenn daher eine Polypropylenfolie unter Verwendung eines mittels derartiger Verfahren erhaltenen Polypropylenharzes hergestellt wird, kann die Transparenz und Festigkeit der Polypropylenfolie stark verringert sein.
In den verschiedenen Zusammensetzungen und in den Verfahren zu deren Herstellung, die wie vorstehend erwähnt vorschlagen wurden, werden Transparenz und Festigkeit von Polyolefin bis zu einem gewissen Grad verbessert. Es verbleiben jedoch noch Probleme im Hinblick auf Geruch aufgrund von keimbildenden Mitteln, Kristallisationsgeschwindigkeit, thermische Stabilität und dergleichen, die zu lösen sind. Insbesondere bei der Herstellung dicker Folien wurden keine ausführlichen Untersuchungen durchgeführt, um sowohl hohe Transparenz, hohe Festigkeit als auch hohe Produktivität zur Verfügung zu stellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polypropylenzusammensetzung, aus der eine Polypropylenfolie mit hervorragender Transparenz und Festigkeit, die eine hohe Produktivität aufweist, erhalten werden kann, ein Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und eines voraktivierten Katalysators zur Polypropylenherstellung, die im Verfahren verwendet werden, zur Verfügung zu stellen.
Als ein Ergebnis von Forschungsarbeiten zur Lösung der vorstehenden Aufgabe haben die Erfinder diese Erfindung vollendet.
Eine erfindungsgemäße Polypropylenzusammensetzung umfasst:

(a) 0,001 bis 10 Gewichtsteile Polyethylen, das eine innere Viskosität [ηE] von mindestens 0,01 dl/g, aber weniger als 15 dl/g, gemessen in Tetralin bei 135°C, hat; und
(b) 100 Gewichtsteile Polyolefin, umfassend mindestens Polypropylen; wobei
(c) das Polyethylen als fein verteilte Teilchen im mindestens Polypropylen umfassenden Polyolefin vorliegt.

In der erfindungsgemäßen Polypropylenzusammensetzung liegt das Polyethylen vorzugsweise als fein verteilte Teilchen vor, bei denen das Zahlenmittel der Teilchendurchmesser von 1 bis 5.000 nm beträgt.
In der erfindungsgemäßen Polypropylenzusammensetzung wird weiterhin bevorzugt, dass das Zahlenmittel der Teilchendurchmesser des Polyethylens von 10 bis 500 nm beträgt.
In der erfindungsgemäßen Polypropylenzusammensetzung beträgt die innere Viskosität [ηE] der Polypropylenzusammensetzung vorzugsweise 0,2 bis 15 dl/g, gemessen in Tetralin bei 135°C.
In der erfindungsgemäßen Polypropylenzusammensetzung ist das Polypropylen umfassende Polyolefin vorzugsweise entweder ein Propylenhomopolymer oder ein Ethylen-Propylen-Copolymer, das 0,05 bis 3 Gewichtsprozent Ethylen enthält.
In der erfindungsgemäßen Polypropylenzusammensetzung beträgt die Dichte des Polyethylens (a) vorzugsweise 0,93 bis 0,960 g/cm³.
In der erfindungsgemäßen Polypropylenzusammensetzung beträgt der Gehalt an Polyethylen (a) vorzugsweise 0,004 bis 10 Gewichtsteile. Dieser Bereich der Zusammensetzung wird bevorzugt, wenn die Hauptpolymerisation von Polypropylen nach der vorläufigen Polymerisation von Polyethylen durchgeführt wird.
In der erfindungsgemäßen Polypropylenzusammensetzung beträgt der Gehalt an Polyethylen (a) vorzugsweise mindestens 0,001 Gewichtsteile, aber weniger als 0,05 Gewichtsteile, stärker bevorzugt entweder mindestens 0,004 Gewichtsteile, aber weniger als 0,05 Gewichtsteile, oder mindestens 0,05 Gewichtsteile, aber weniger als 10 Gewichtsteile. Dieser Bereich der Polyethylenzusammensetzung wird für eine Zusammensetzung bevorzugt, in der Polypropylen zuerst polymerisiert wird und danach eine Schmelzmischung mit einem getrennt hergestellten Polyethylen durchgeführt wird.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Polypropylenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst Polymerisieren von 100 Gewichtsteilen Olefin, das mindestens Propylen umfasst, in Gegenwart von 0,001 bis 10 Gewichtsteilen eines voraktivierten Katalysators, umfassend: einen Katalysator zur Polyolefinherstellung, umfassend eine Übergangsmetallverbindungskatalysatorzusammensetzung, die mindestens eine Titanverbindung, 0,01 bis 1000 Mol einer organischen Metallverbindung (AL1) eines aus den zur Gruppe I, Gruppe II, Gruppe XII und Gruppe XIII des 1991 veröffentlichten Periodensystems gehörenden Metallen ausgewählten Metalls pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms und 0 bis 500 Mol eines Elektronendonors (E1) pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms enthält; und 0,01 bis 5000 g Polyethylen (A), das eine innere Viskosität [ηA] von mindestens 0,01 dl/g, aber weniger als 15 dl/g, gemessen in Tetralin bei 135°C, hat, pro 1 g der Zusammensetzung des Übergangsmetallverbindungskatalysators; wobei das Polyethylen als Teilchen in der Polyolefinzusammensetzung fein verteilt sein darf.
Im Verfahren zur Herstellung einer Polypropylenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung liegt das Polyethylen vorzugsweise als fein verteilte Teilchen vor, bei denen das Zahlenmittel der Teilchendurchmesser von 1 bis 5000 nm beträgt.
Im Verfahren zur Herstellung einer Polypropylenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiterhin bevorzugt, dass das Zahlenmittel der Teilchendurchmesser des Polyethylens vorzugsweise 1 bis 500 nm beträgt.
Im Verfahren zur Herstellung einer Polypropylenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt die innere Viskosität [ηE] der Polypropylenzusammensetzung vorzugsweise 0,2 dl/g bis 15 dl/g, gemessen in Tetralin bei 135°C.
Im Verfahren zur Herstellung einer Polypropylenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Polypropylen umfassende Polyolefin vorzugsweise entweder ein Propylenhomopolymer oder ein Ethylen-Propylen-Copolymer, das 0,05 bis 3 Gewichtsprozent Ethylen enthält.
Im Verfahren zur Herstellung einer Polypropylenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt die Dichte des Polyethylens (a) vorzugsweise 0,93 bis 0,960 g/cm³.
Ein Verfahren zur Herstellung eines voraktivierten Katalysators zur Olefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators zur Polyolefinherstellung, umfassend eine Übergangsmetallverbindungskatalysatorzusammensetzung, die mindestens eine Titanverbindung, 0,01 bis 1000 Mol einer organischen Metallverbindung (AL1) eines aus den zur Gruppe I (z. B. Li und Na), Gruppe II (z. B. Mg), Gruppe XII (z. B. Zn) und Gruppe XIII (z. B. A1) des 1991 veröffentlichten Periodensystems gehörenden Metallen ausgewählten Metalls pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms und 0 bis 500 Mol eines Elektronendonors (E1) pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms enthält, um den Katalysator vorläufig zu aktivieren und 0,01 bis 5000 g Polyethylen (A) zu bilden, das eine innere Viskosität [ηA] von mindestens 0,01 dl/g, aber weniger als 15 dl/g, gemessen in Tetralin bei 135°C, hat, pro 1 g der Zusammensetzung des Übergangsmetallverbindungskatalysators, wobei das Polyethylen (A) von der Übergangsmetallverbindungskatalysatorzusammensetzung getragen wird.
Ein Katalysator für die Hauptolefinpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst: einen voraktivierten Katalysator zur Olefinpolymerisation, der durch ein Verfahren erhalten wird, umfassend Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators zur Polyolefinherstellung, umfassend eine Übergangsmetallverbindungskatalysatorzusammensetzung, die mindestens eine Titanverbindung, 0,01 bis 1000 Mol einer organischen Metallverbindung (AL1) eines aus den zur Gruppe I, Gruppe II, Gruppe XII und Gruppe XIII des 1991 veröffentlichten Periodensystems gehörenden Metallen ausgewählten Metalls pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms und 0 bis 500 Mol eines Elektronendonors (E 1) pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms enthält, um den Katalysator vorläufig zu aktivieren und 0,01 bis 5000 g Polyethylen (A) zu bilden, das eine innere Viskosität [ηA] von mindestens 0,01 dl/g, aber weniger als 15 dl/g, gemessen in Tetralin bei 135°C, hat, pro 1 g der Zusammensetzung des Übergangsmetallverbindungskatalysators, wobei das Polyethylen (A) von der Übergangsmetallverbindungskatalysatorzusammensetzung getragen wird; eine organische Metallverbindung (AL2) eines aus den zur Gruppe I, Gruppe II, Gruppe XII und Gruppe XIII des 1991 veröffentlichten Periodensystems gehörenden Metallen ausgewählten Metalls, wobei die im voraktivierten Katalysator enthaltene Gesamtmenge an organischer Metallverbindung (AL2) zusammen mit der organischen Metallverbindung (AL1) von 0,05 bis 5000 Mol pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms im voraktivierten Katalysator beträgt; und einen Elektronendonor (E2), wobei die im voraktivierten Katalysator enthaltene Gesamtmenge an Elektronendonor (E2) zusammen mit dem Elektronendonor (E1) von 0 bis 3000 Mol pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms im voraktivierten Katalysator beträgt.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Herstellung von Polypropylen mit einer inneren Viskosität [ηP] von mindestens 0,01 dl/g, aber weniger als 15 dl/g, gemessen in Tetralin bei 135°C, in Gegenwart des Katalysators für die Hauptolefinpolymerisation.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Polypropylenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Herstellung von Polypropylen in Gegenwart eines voraktivierten Katalysators, umfassend: einen Katalysator zur Polyolefinherstellung, umfassend eine Übergangsmetallverbindungskatalysatorzusammensetzung, die mindestens eine Titanverbindung, 0,01 bis 1000 Mol einer organischen Metallverbindung (AL1) eines aus den zur Gruppe I, Gruppe II, Gruppe XII und Gruppe XIII des 1991 veröffentlichten Periodensystems gehörenden Metallen ausgewählten Metalls pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms und 0 bis 500 Mol eines Elektronendonors (E1) pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms enthält; und 0,01 bis 5000 g Polypropylen, das eine innere Viskosität [ηA] von mindestens 0,01 dl/g, aber weniger als 15 dl/g, gemessen in Tetralin bei 135°C, hat, pro 1 g der Zusammensetzung des Übergangsmetallverbindungskatalysators, und die Durchführung einer Schmelzmischung des Polypropylens mit Polyethylen.
Im vorstehend erwähnten Verfahren zur Herstellung einer Polypropylenzusammensetzung wird vorzugsweise ein voraktivierter Katalysator zur Olefinpolymerisation verwendet, der mittels eines Verfahrens erhalten wird, umfassend das Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators zur Polyolefinherstellung, umfassend eine Übergangsmetallverbindungskatalysatorzusammensetzung, die mindestens eine Titanverbindung, 0,01 bis 1000 Mol einer organischen Metallverbindung (AL1) eines aus den zur Gruppe I, Gruppe II, Gruppe XII und Gruppe XIII des 1991 veröffentlichten Periodensystems gehörenden Metallen ausgewählten Metalls pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms und 0 bis 500 Mol eines Elektronendonors (E1) pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms enthält, um den Katalysator vorläufig zu aktivieren und 0,01 bis 5000 g Polypropylen, das eine innere Viskosität [ηA] von mindestens 0,01 dl/g, aber weniger als 15 dl/g, gemessen in Tetralin bei 135°C, hat, pro 1 g der Zusammensetzung des Übergangsmetallverbindungskatalysators, wobei das Polypropylen von der Übergangsmetallverbindungskatalysatorzusammensetzung getragen wird.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Herstellung von Polypropylen, das eine innere Viskosität [ηP] von mindestens 0,01 dl/g, aber weniger als 15 dl/g, gemessen in Tetralin bei 135°C, hat, in Gegenwart eines Katalysators für die Hauptolefinpolymerisation, umfassend: einen voraktivierten Katalysator zur Olefinpolymerisation, der durch ein Verfahren erhalten wird, umfassend Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators zur Polyolefinherstellung, umfassend eine Übergangsmetallverbindungskatalysatorzusammensetzung, die mindestens eine Titanverbindung, 0,01 bis 1000 Mol einer organischen Metallverbindung (AL1) eines aus den zur Gruppe I, Gruppe II, Gruppe XII und Gruppe XIII des 1991 veröffentlichten Periodensystems gehörenden Metallen ausgewählten Metalls pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms und 0 bis 500 Mol eines Elektronendonors (E1) pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms enthält, um den Katalysator vorläufig zu aktivieren und 0,01 bis 5000 g Polypropylen zu bilden, das eine innere Viskosität [ηA] von mindestens 0,01 dl/g, aber weniger als 15 dl/g, gemessen in Tetralin bei 135°C, hat, pro 1 g der Zusammensetzung des Übergangsmetallverbindungskatalysators, wobei das Polypropylen von der Übergangsmetallverbindungskatalysatorzusammensetzung getragen wird; eine organische Metallverbindung (AL2) eines aus den zur Gruppe I, Gruppe II, Gruppe XII und Gruppe XIII des 1991 veröffentlichten Periodensystems gehörenden Metallen ausgewählten Metalls, wobei die im voraktivierten Katalysator enthaltene Gesamtmenge an organischer Metallverbindung (AL2) zusammen mit der organischen Metallverbindung (AL1) von 0,05 bis 5000 Mol pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms im voraktivierten Katalysator beträgt; und einen Elektronendonor (E2), wobei die im voraktivierten Katalysator enthaltene Gesamtmenge an Elektronendonor (E2) zusammen mit dem Elektronendonor (E1) von 0 bis 3000 Mol pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms im voraktivierten Katalysator beträgt; und die anschließende Durchführung einer Schmelzmischung des Polypropylens mit Polyethylen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Mikrofotografie (75.000-fache Vergrößerung) einer Polypropylenzusammensetzung gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung, welche durch Beobachtung mittels eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) erhalten wird.
2 ist eine skizzierte Darstellung mit einer Erklärung, welche die Mikrofotografie aus 1 erläutert.
3 ist eine TEM-Mikrofotografie eines herkömmlichen Polypropylens gemäß Vergleichsbeispiel 3.
4 ist eine skizzierte Darstellung welche die Mikrofotografie aus 3 erläutert und welche zeigt, dass im Polypropylen keine Teilchen vorhanden sind.
5 ist eine Mikrofotografie (75.000-fache Vergrößerung) einer Polypropylenzusammensetzung gemäß Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung, welche durch Beobachtung mittels eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) erhalten wird.
6 ist eine skizzierte Darstellung mit einer Erklärung, welche die Mikrofotografie aus 5 erläutert.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
In der Beschreibung bedeutet der Begriff „Polypropylen" ein Propylenhomopolymer und ein statistisches Propylen-Olefin-Copolymer oder ein Propylen-Olefin-Blockcopolymer, das 50 Gewichtsprozent oder mehr der Propylenpolymerisationseinheit enthält. Der Begriff „Polyethylen" bedeutet ein Ethylenhomopolymer und ein statistisches Ethylen-Olefin-Copolymer, das 50 Gewichtsprozent oder mehr der Ethylenpolymerisationseinheit enthält. Der Begriff „Polymerisation" bedeutet eine Homopolymerisation und eine Copolymerisation.
Die vorliegende Erfindung wird detailliert beschrieben wie folgt:
Das in der erfindungsgemäßen Polypropylenzusammensetzung verwendete Polyethylen (a) weist eine innere Viskosität [ηE] von mindestens 0,01 dl/g, aber weniger als 15 dl/g, gemessen in Tetralin bei 135°C, auf und ist entweder ein Ethylenhomopolymer oder ein statistisches Ethylen-Olefin-Copolymer, das 50 Gewichtsprozent oder mehr der Ethylenpolymerisationseinheit enthält, vorzugsweise entweder ein Ethylenhomopolymer oder ein statistisches Ethylen-Olefin-Copolymer, das 70 Gewichtsprozent oder mehr der Ethylenpolymerisationseinheit enthält, stärker bevorzugt entweder ein Ethylenhomopolymer oder ein statistisches Ethylen-Olefin-Copolymer, das 90 Gewichtsprozent oder mehr der Ethylenpolymerisationseinheit enthält. Diese Polymere können entweder alleine oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Um eine Folie mit hervorragender Transparenz zu erhalten, sollte das Polyethylen (a) eine innere Viskosität [ηE] von mindestens 0,01 dl/g, aber weniger als 15 dl/g, vorzugsweise von 0,05 bis 10 dl/g, stärker bevorzugt von 0,1 bis 8 dl/g, aufweisen. Wenn die innere Viskosität [ηE] des Polyethylens (a) nicht innerhalb des vorstehend erwähnten Bereiches liegt, wird während der Herstellung einer Polypropylenfolie ein Randeinzug verursacht und eine Reinigungswalzenmarkierung erzeugt, so dass die Produktivität der Folie stark verringert wird.
Weiterhin wird bevorzugt, dass das Polyethylen (a) 50 Gewichtsprozent oder mehr, vorzugsweise 80 Gewichtsprozent oder mehr, stärker bevorzugt 90 Gewichtsprozent oder mehr, der Ethylenpolymerisationseinheit enthält, um eine Folie mit hervorragender Transparenz und Festigkeit zu erhalten.
Die von Ethylen verschiedenen Olefine, die mit Ethylen copolymerisiert werden und weiterhin das Polyethylen (a) umfassen, sind nicht besonders eingeschränkt, aber vorzugsweise werden Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet. Beispiele schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten und dergleichen ein. Diese Olefine können entweder alleine oder als Kombination verwendet werden.
In der erfindungsgemäßen Polypropylenzusammensetzung ist eine weitere vorläufige Aktivierungsbehandlung unter Verwendung anderer α-Olefine, wie Propylen, Buten oder Penten, nicht eingeschränkt und kann durchgeführt werden, sofern die Polypropylenzusammensetzung 0,01 bis 5 Gewichtsteile des Polyethylens (A) enthält, das mit einem Anteil von 0,01 bis 5000 g pro 1 g der Zusammensetzung des Übergangsmetallverbindungskatalysators enthalten ist und eine innere Viskosität [ηA] von mindestens 0,01 dl/g, aber weniger als 15 dl/g, gemessen in Tetralin bei 135°C, hat. In diesem Fall ist die Reihenfolge der vorläufigen Aktivierung nicht besonders eingeschränkt.
Die Dichte des Polyethylens (a) ist nicht besonders eingeschränkt. Das Polyethylen weist vorzugsweise eine Dichte von etwa 880 bis 980 g/l auf.
Das Polypropylen (b) der erfindungsgemäßen Polypropylenzusammensetzung weist eine innere Viskosität [ηP] von 0,2 dl/g bis 10 dl/g, gemessen in Tetralin bei 135°C, auf und ist entweder ein Propylenhomopolymer, ein statistisches Propylen-Olefin-Copolymer oder ein Propylen- Olefin-Blockcopolymer, das 50 Gewichtsprozent oder mehr der Propylenpolymerisationseinheit enthält, vorzugsweise entweder ein Propylenhomopolymer oder ein statistisches Propylen-Olefin-Copolymer, das 90 Gewichtsprozent oder mehr der Propylenpolymerisationseinheit enthält. Diese Polymere können entweder alleine. oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Polypropylen mit einer inneren Viskosität [ηP] von 0,2 dl/g bis 10 dl/g, vorzugsweise von 0,5 dl/g bis 8 dl/g, wird als das Polypropylen (b) verwendet, um die Produktivität einer Folie zu verbessern.
Die von Propylen verschiedenen Olefine, die mit Propylen copolymerisiert werden und weiterhin das Polypropylen (b) umfassen, sind nicht besonders eingeschränkt, aber vorzugsweise werden Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet. Beispiele schließen Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten und dergleichen ein. Diese Olefine können entweder alleine oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Stereoregularität des Polypropylens (b) ist nicht besonders eingeschränkt, und jedes kristalline Polypropylen, das die Aufgabe der vorliegenden Erfindung erfüllt, kann verwendet werden. Zur Verwendung geeignet ist jedoch zum Beispiel Polypropylen mit einer Kristallinität von 0,80 bis 0,99, vorzugsweise von 0,85 bis 0,99, stärker bevorzugt von 0,90 bis 0,99, bezogen auf isotaktische Pentadtaktizität (mmmm), gemessen mit ¹³C-NMR (Kernresonanzspektrum).
Der Begriff „isotaktische Pentadtaktizität" (mmmm) bedeutet eine isotaktische Taktizität in einer Pentadeinheit in einer Polypropylenmolekülkette, gemessen mittels ¹³C-NMR, welche von A. Zambelli et al. (Macromolecules 6,925 (1973)) vorgeschlagen wurde. Die Zuordnung des Peaks im Messspektrum wird gemäß dem Verfahren der Zuordnungsbestimmung, vorgeschlagen von Zambelli et al. (Macromolecules 8,687 (1975)), bestimmt.
In diesem Verfahren wird die Zuordnung durch Verwendung eines Lösungsgemisches, das 20 Gewichtsprozent Polymer enthält, und o-Dichlorbenzol und Brombenzol-d5 in einem Verhältnis von 8 : 2, bezogen auf das Gewicht, umfasst, und Messen unter den Bedingungen 67,20 MHz bei 130°C bestimmt. Zum Beispiel wird ein JEOL-GX270NMR, hergestellt von JEOL, Ltd., als Messapparatur verwendet.
Die erfindungsgemäße Polypropylenzusammensetzung umfasst 0,001 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,004 bis 3 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gewichtsteile des vorstehend erwähnten Polyethylens (a) und 100 Gewichtsteile des Polypropylens (b), so dass eine Folie mit hervorragender Transparenz und Festigkeit erhalten werden kann, und die Polypropylenzusammensetzung mit guter Produktivität hergestellt werden kann.
Wenn der Gehalt an Polyethylen (a) zu gering ist, kann keine Folie mit hervorragender Transparenz und Festigkeit erhalten werden. Wenn die Polypropylenzusammensetzung das Polyethylen (a) nicht enthält, wird während der Herstellung der Polypropylenzusammensetzung pulveriges Polypropylen aus aggregierten feinen Teilchen hergestellt, so dass die Produktivität verringert wird. Wenn aus derartigen Polypropylenzusammensetzungen eine Polypropylenfolie hergestellt wird, kann ein Randeinzug verursacht werden, es wird leicht eine Reinigungswalzenmarkierung erzeugt, und die Produktivität wird stark verringert.
Andererseits kann keine Folie mit hervorragender Transparenz erhalten werden, wenn der Gehalt an Polyethylen (a) zu hoch ist.
Obwohl die erfindungsgemäße Polypropylenzusammensetzung mittels jedes Verfahrens hergestellt werden kann, sofern der vorstehend erwähnte Bereich eingehalten ist, kann sie einfach durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend das Durchführen einer Hauptpolymerisation von Propylen oder von Propylen und anderen Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der mit Ethylen oder mit Ethylen und anderen Olefinen, wie nachstehend spezifiziert, vorläufig aktiviert ist.
Obwohl die erfindungsgemäße Polypropylenzusammensetzung mittels jedes Verfahrens hergestellt werden kann, sofern der vorstehend erwähnte Bereich eingehalten ist, kann sie einfach durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend Polymerisieren von Propylen oder Propylen und anderen Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der mit Propylen oder Propylen und anderen Olefinen, wie nachstehend spezifiziert, vorläufig aktiviert ist, wobei ein pulverige Zusammensetzung, umfassend Polypropylen (a) und (b), erzeugt wird, und Mischen der pulverigen Zusammensetzung mit Polyethylen (c).
In dieser Beschreibung bedeutet der Begriff „vorläufige Aktivierung" eine Aktivierung der Polymerisationsaktivität eines Katalysators zur Polyolefinherstellung vor der Hauptpolymerisation von Propylen oder von Propylen und anderen Olefinen. Sie wird durch Polymerisieren von Ethylen oder von Ethylen und anderen Olefinen in Gegenwart eines Katalysators zur Polyolefinherstellung und Veranlassen, dass der Katalysator das polymerisierte Olefin trägt, durchgeführt.
Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polypropylenzusammensetzung verwendete voraktivierte Katalysator umfasst einen Katalysator zur Polyolefinherstellung, umfassend: eine Übergangsmetallverbindungskatalysatorzusammensetzung, die mindestens eine Titanverbindung, 0,01 bis 1000 Mol einer organischen Metallverbindung (AL1) eines aus den zur Gruppe I, Gruppe II, Gruppe XII und Gruppe XIII des 1991 veröffentlichten Periodensystems gehörenden Metallen ausgewählten Metalls pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms und 0 bis 500 Mol eines Elektronendonors (E1) pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms enthält; und etwa 0,01 bis 5000 g Polyethylen (A), das eine innere Viskosität [ηA] von mindestens 0,01 dl/g, aber weniger als 15 dl/g, gemessen in Tetralin bei 135°C, hat, pro 1 g der Zusammensetzung des Übergangsmetallverbindungskatalysators, das durch den Katalysator zur Polyolefinherstellung getragen wird.
Im voraktivierten Katalysator kann jede bekannte Katalysatorzusammensetzung, die hauptsächlich eine Übergangsmetallverbindungszusammensetzung umfasst, welche mindestens eine Titanverbindung enthält, die zur Herstellung von Polyolefin vorgeschlagen wurde, als die Übergangsmetallverbindungskatalysatorzusammensetzung verwendet werden. Insbesondere wird vorzugsweise eine Titan enthaltende, feste Katalysatorzusammensetzung zur Erleichterung der Herstellung verwendet.
Zum Beispiel wurden Titan enthaltende, feste Katalysatorzusammensetzungen, die eine Titantrichloridzusammensetzung als Hauptkomponente enthalten (Japanische veröffentlichte geprüfte Patentanmeldungen (Tokko) Nr. SHO 56-3356, Nr. SHO 59-28573, Nr. SHO 63-66323 und dergleichen), getragene, Titan enthaltende Katalysatorzusammensetzungen, die Titan, Magnesium, Halogen und einen Elektronendonor als wesentliche Komponenten enthalten, wobei eine Magnesiumverbindung Titantetrachlorid trägt (Japanische veröffentlichte ungeprüfte Patentanmeldungen (Tokukai) Nr. SHO 62-104810, Nr. SHO 62-104811, Nr. SHO 62-104812, Nr. SHO 57-63310, Nr. SHO 57-63311, Nr. SHO 58-83006, Nr. SHO 58-138712 und dergleichen), vorgeschlagen, und jede von diesen kann als die Titan enthaltende, feste Katalysatorzusammensetzung verwendet werden.
Die organische Metallverbindung (AL1) kann eine Verbindung mit einem organischen Rest eines aus den zur Gruppe I, Gruppe II, Gruppe XII und Gruppe XIII des 1991 veröffentlichten Periodensystems gehörenden Metallen ausgewählten Metalls sein. Beispiele schließen organische Lithiumverbindungen, organische Natriumverbindungen, organische Magnesiumverbindungen, organische Zinkverbindungen und organische Aluminiumverbindungen ein. Die organische Metallverbindung kann in Kombination mit der vorstehend erwähnten Übergangsmetallverbindungskatalysatorzusammensetzung verwendet werden. Von diesen Beispielen wird vorzugsweise eine organische Aluminiumverbindung der folgenden Formel: AlR¹ _pR² _qX_(3–(p+q)) verwendet, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander aus Kohlenwasserstoffresten, wie einem Alkylrest, einem Cycloalkylrest und einem Arylrest, und einem Alkoxyrest ausgewählt sind; X ein Halogenatom bedeutet; und p und q positive ganze Zahlen bedeuten, die der Formel 0 < p + q ≤ 3 genügen.
Beispiele für organische Aluminiumverbindungen schließen ein: Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminum, Triethylaluminum, Tri-n-propylaluminum, Tri-n-butylaluminum, Tri-i-butylaluminum, Tri-n-hexylaluminum, Tri-i-hexylaluminum oder Tri-n-octylaluminum; Dialkylaluminummonohalogenide, wie Diethylaluminumchlorid, Di-n-propylaluminumchlorid, Di-i-butylaluminumchlorid, Diethylaluminumbromid oder Diethylaluminumiodid; Dialkylaluminumhydride, wie Diethylaluminumhydrid; Alkylaluminumsesquihalogenid, wie Ethylaluminumsesquichlorid; Monoalkylaluminumdihalogenid, wie Ethylaluminumdichlorid; und Alkoxyalkylaluminum, wie Diethoxymonoethylaluminum, vorzugsweise Trialkylaluminum oder Dialkylaluminummonohalogenid. Diese organischen Aluminiumverbindungen können entweder alleine oder als Kombination verwendet werden.
Der Elektronendonor (E1) wird, falls erforderlich, verwendet, um die Bildungsgeschwindigkeit und/oder die Stereoregularität des Polyolefins zu regulieren.
Beispiele für den Elektronendonor (E1) schließen ein: organische Verbindungen mit Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratomen im Molekül, wie Ether, Alkohole, Ester, Aldehyde, Fettsäuren, Ketone, Nitrile, Amine, Amide, Harnstoff oder Thioharnstoffe, Isocyanate, Azoverbindungen, Phosphine, Phosphite, Hydrogensulfid, Thioether oder Neoalkohole; Silanole; und organische Siliciumverbindungen, die eine Si-O-C-Bindung im Molekül enthalten.
Beispiele für Ether schließen Dimethylether, Diethylether, Di-n-propylether, Di-n-butylether, Di-i-amylether, Di-n-pentylether, Di-n-hexylether, Di-i-hexylether, Di-n-octylether, Di-i-octylether, Di-n-dodecylether, Diphenylether, Ethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran und dergleichen ein. Beispiele für Alkohole schließen Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Ethylenglycol, Glycerin und dergleichen ein. Beispiele für Phenole schließen Phenol, Cresol, Xylenol, Ethylphenol, Naphthol und dergleichen ein.
Beispiele für Ester schließen ein: Monocarbonsäureester, wie Methylmethacrylat, Methylformiat, Methylacetat, Methylbutyrat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propyl-n-acetat, Propyl-i-acetat, Butylformiat, Amylacetat, Butyl-n-acetat, Octylacetat, Phenylacetat, Ethylpropionat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, 2-Ethylhexylbenzoat, Toluylsäuremethylester, Toluylsäureethylester, Anissäuremethylester, Anissäureethylester, Anissäurepropylester, Anissäurephenylester, Ethylcinnamat, Naphthoesäuremethylester, Naphthoesäureethylester, Naphthoesäurepropylester, Naphthoesäurebutylester, 2-Ethylhexylnaphthoesäure oder Ethylphenylacetat; aliphatische Polycarbonsäureester, wie Diethylsuccinat, Methylmalonsäurediethylester, Butylmalonsäurediethylester, Dibutylmaleat oder Diethylbutylmaleinsäure; und aromatische Polycarbonsäureester, wie Monomethylphthalat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Mono-n-butylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-heptylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Di-n-octylphthalat, Diethylisophthalat, Dipropylisophthalat, Dibutylisophthalat, Di-2- ethylhexylisophthalat, Diethylterephthalat, Dipropylterephthalat, Dibutylterephthalat oder Naphthalindicarbonsäurediisobutylester.
Beispiele für Aldehyde schließen Acetaldehyd, Propionaldehyd und Benzaldehyd ein. Beispiele für Carbonsäuren schließen Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Valeriansäure oder Benzoesäure; und Säureanhydride, wie Benzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid, ein. Beispiele für Ketone schließen Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Benzophenon ein.
Beispiele für Stickstoff enthaltende Verbindungen schließen ein: Nitrile, wie Acetonitril oder Benzonitril; Amine, wie Methylamin, Diethylamin, Tributylamin, Triethanolamin, β-(N,N-Dimethylamino)ethanol, Pyridin, Chinolin, α-Picolin, 2,4,6-Trimethylpyridin, 2,2,5,6-Tetramethylpiperidin, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Anilin oder Dimethylanilin; Amide, wie Formamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N,N,N',N',N''-Pentamethyl-N'-β-dimethylaminomethylphosphorsäuretriamid oder Octamethylpyrophosphorylamid; Harnstoffe, wie N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff; Isocyanate, wie Phenylisocyanat oder Toluylisocyanat; Azoverbindungen, wie Azobenzol.
Beispiele für die Phosphor enthaltenden Verbindungen schließen Phosphine, wie Ethylphosphin, Triethylphosphin, Di-n-octylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Triphenylphosphin oder Triphenylphosphinoxid; Phosphite, wie Dimethylphosphit, Di-n-octylphosphit, Triethylphosphit, Tri-n-butylphosphit oder Triphenylphosphit, ein.
Beispiele für die Schwefel enthaltenden Verbindungen schließen Thioether, wie Diethylthioether, Diphenylthioether oder Methylphenylthioether; und Thioalkohole, wie Ethylthioalkohol, n-Propylthioalkohol oder Thiophenol, ein.
Beispiele für die organischen Siliciumverbindungen schließen ein: Silanole, wie Trimethylsilanol, Triethylsilanol oder Triphenylsilanol; und organische Siliciumverbindungen, die eine Si-O-C-Bindung aufweisen, wie Trimethylmethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Cyclopentylmethyldimethoxysilan, Cyclopentyltrimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan oder 2-Norbornylmethyldimethoxysilan.
Die vorstehenden Elektronendonoren können entweder alleine oder als Kombination verwendet werden.
Im voraktivierten Katalysator ist das Polyethylen (A) entweder ein Ethylenhomopolymer oder ein Copolymer von Ethylen und Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, das 50 Gewichtsprozent oder mehr, vorzugsweise 70 Gewichtsprozent oder mehr, stärker bevorzugt 90 Gewichtsprozent oder mehr, der Ethylenpolymerisationseinheit enthält, und das eine innere Viskosität [ηA] von mindestens 0,01 dl/g, aber weniger als 15 dl/g, vorzugsweise von 0,1 bis 10 dl/g, stärker bevorzugt von 0,1 bis 8 dl/g, gemessen in Tetralin bei 135°C, aufweist. Das Polyethylen (A) stellt schließlich das Polyethylen (a) in der erfindungsgemäßen Polypropylenzusammensetzung dar. Demgemäß weisen die innere Viskosität [ηE] des Polyethylens (a) und die innere Viskosität [ηA] des Polyethylens (A) die Beziehung [ηE] = [ηA] auf.
Die Menge des vom Katalysator zu tragenden Polyethylens (A) beträgt 0,01 bis 5000 g, vorzugsweise 0,05 bis 2000 g, stärker bevorzugt 0,1 bis 1000 g, pro 1 g der Übergangsmetallverbindungskatalysatorzusammensetzung, so dass eine Folie mit hervorragender Transparenz und Festigkeit erhalten werden kann und eine Polypropylenzusammensetzung mit guter Produktivität hergestellt werden kann.
In der vorliegenden Erfindung wird der voraktivierte Katalysator durch eine vorläufige Aktivierungsbehandlung hergestellt, umfassend Polymerisieren von Ethylen oder von Ethylen und anderen Olefinen in Gegenwart eines Katalysators zur Polyolefinherstellung, umfassend die vorstehend erwähnte Übergangsmetallverbindungskatalysatorzusammensetzung, die mindestens eine Titanverbindung, eine organische Metallverbindung (AL1) und, falls erforderlich, einen Elektronendonor (E1) enthält, um den Katalysator vorläufig zu aktivieren und das Polyethylen (A) zu bilden, das von der Übergangsmetallverbindungskatalysatorzusammensetzung getragen wird.
Der in der vorläufigen Aktivierungsbehandlung verwendete Katalysator zur Polyolefinherstellung, umfasst eine Übergangsmetallverbindungskatalysatorzusammensetzung, die eine Titanverbindung und 0,01 bis 1000 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 500 Mol, einer organischen Metallverbindung (AL1) pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms in der Katalysatorzusammensetzung und 0 bis 500 Mol, vorzugsweise 0 bis 100 Mol, eines Elektronendonors (E1) pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms in der Katalysatorzusammensetzung enthält.
Im Katalysator zur Polyolefinherstellung bedeckt das Polyethylen (A) die Übergangsmetallverbindungskatalysatorzusammensetzung und wird von der Katalysatorzusammensetzung getragen, und zwar durch das Verfahren: Zufuhr von 0,01 bis 10.000 g Ethylen oder eines Gemisches aus Ethylen und anderen Olefinen in einem Lösungsmittel und Polymerisieren in Gegenwart von 0,001 bis 5000 mMol, vorzugsweise von 0,01 bis 1000 mMol, des Katalysators zur Polyolefinherstellung pro 1 Liter Polymerisationsvolumen an Ethylen oder Ethylen und anderen Olefinen, ausgedrückt als die Menge des Übergangsmetallatoms in der Katalysatorzusammensetzung, um den Katalysator vorläufig zu aktivieren und 0,01 bis 5000 g Polyethylen pro 1 g der Zusammensetzung des Übergangsmetallverbindungskatalysators zu bilden.
Der Begriff „Polymerisationsvolumen" bedeutet ein Volumen des Flüssigphasenanteils in einem Polymerisationsreaktor im Hinblick auf eine Flüssigphasenpolymerisation, und ein Volumen des Gasphasenanteils in einem Polymerisationsreaktor im Hinblick auf eine Gasphasenpolymerisation.
Die Menge der verwendeten Übergangsmetallverbindungskatalysatorzusammensetzung liegt vorzugsweise innerhalb des vorstehend erwähnten Bereiches, um eine wirkungsvolle und regulierte Umsetzungsgeschwindigkeit der Propylenpolymerisation aufrechtzuerhalten. Weiterhin wird die Umsetzungsgeschwindigkeit der Polymerisation unangemessen stark verlangsamt, wenn die verwendete Menge der organischen Metallverbindung (AL1) zu gering ist. Wenn andererseits die verwendete Menge der organischen Metallverbindung zu hoch ist, nimmt die Umsetzungsgeschwindigkeit der Polymerisation nicht ausreichend zu, und außerdem enthält die als Endprodukt erhaltene Polypropylenzusammensetzung wahrscheinlich viel Rückstand der organischen Metallverbindung (AL1). Weiterhin wird die Umsetzungsgeschwindigkeit der Polymerisation verringert, wenn die verwendete Menge des Elektronendonors (E1) zu hoch ist. Wenn die verwendete Menge des Lösungsmittels zu hoch ist, ist ein großer Reaktor erforderlich, und außerdem ist es schwierig, die Umsetzungsgeschwindigkeit der Polymerisation wirkungsvoll zu regulieren und aufrechtzuerhalten.
Die vorläufige Aktivierungsbehandlung kann unter Verwendung von Lösungsmitteln in der flüssigen Phase durchgeführt werden. Beispiele für die Lösungsmittel schließen ein: aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Decan oder Dodecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol oder Ethylbenzol; inerte Lösungsmittel, wie eine Benzinfraktion oder eine hydrierte Dieselölfraktion; und Olefine. Weiterhin kann die vorläufige Aktivierungsbehandlung auch in der Gasphase durchgeführt werden, ohne ein Lösungsmittel zu verwenden.
Die vorläufige Aktivierungsbehandlung kann in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden.
Die Bedingungen der Polymerisation von Ethylen oder eines Gemisches aus Ethylen und anderen Olefinen zur vorläufigen Aktivierung des Katalysators sind nicht besonders eingeschränkt, sofern das Polyethylen (A) in einer Menge von 0,01 bis 5000 g, vorzugsweise von 0,05 bis 2000 g, weiterhin bevorzugt von 0,1 bis 1000 g, pro 1 g der Zusammensetzung des Übergangsmetallverbindungskatalysators hergestellt wird, und sie wird üblicherweise bei einer vergleichsweise tiefen Temperatur von etwa –40 bis 40°C, vorzugsweise von –20 bis 30°C, weiterhin bevorzugt von 0 bis 20°C, bei einem Druck von 0,1 bis 5 MPa, vorzugsweise von 0,2 bis 5 Mpa, stärker bevorzugt von 0,3 bis 5 MPa, für 1 Minute bis 24 Stunden, vorzugsweise für 5 Minuten bei 18 Stunden, stärker bevorzugt für 10 Minuten bis 12 Stunden, durchgeführt.
Um die beabsichtigte Polypropylenzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, kann der voraktivierte Katalysator als ein Katalysator zur Hauptpolymerisation von Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen entweder alleine oder in Kombination mit einer zusätzlich enthaltenen organischen Metallverbindung (AL2) und einem Elektronendonor (E2) verwendet werden.
Der Katalysator zur Hauptpolymerisation von Olefinen umfasst den vorstehend erwähnten voraktivierten Katalysator, eine organische Metallverbindung (AL2) und einen Elektronendonor (E2). Die Gesamtmenge der organischen Metallverbindung (AL1) im voraktivierten Katalysator und der organischen Metallverbindung (AL2) beträgt 0,05 bis 3000 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1000 Mol pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms im voraktivierten Katalysator. Die Gesamtmenge des Elektronendonors (E1) im voraktivierten Katalysator und des Elektronendonors (E2) beträgt 0 bis 5000 Mol, vorzugsweise 0 bis 3000 Mol, pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms im voraktivierten Katalysator.
Wenn die Gesamtmenge der organischen Metallverbindungen (AL1) und (AL2) zu gering ist, wird die Umsetzungsgeschwindigkeit der Hauptpolymerisation von Propylen oder anderen Olefinen unannehmbar verlangsamt. Wenn die Gesamtmenge der organischen Metallverbindungen (AL1) und (AL2) andererseits zu hoch ist, nimmt die Umsetzungsgeschwindigkeit der Polymerisation nicht ausreichend zu und ist nicht wirkungsvoll, und außerdem sind in der als ein Endprodukt erhaltenen Polypropylenzusammensetzung unerwünscht hohe Mengen an Rückstand der organischen Metallverbindung enthalten. Wenn die Gesamtmenge der Elektronendonoren (E1) und (E2) zu hoch ist, wird die Umsetzungsgeschwindigkeit der Polymerisation weiterhin stark verringert.
Die gleichen Typen von Verbindungen, wie die vorstehend für die organische Metallverbindung (AL1) und den Elektronendonor (E1) beschriebenen, können als die organische Metallverbindung (AL2) beziehungsweise der Elektronendonor (E2) verwendet werden, die, falls erforderlich, in den Katalysator zur Hauptpolymerisation von Olefin zugegeben werden. Weiterhin können diese Verbindungen entweder alleine oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Weiterhin können die organische Metallverbindung (AL2) und der Elektronendonor (E2) entweder die gleichen Typen sein, wie die in der vorläufigen Aktivierungsbehandlung verwendeten, oder sie können von den in der vorläufigen Aktivierungsbehandlung verwendeten verschiedene Typen sein.
Der Katalysator zur Hauptpolymerisation von Olefin kann als eine Kombination aus einem pulverigen Niederschlag oder einer Suspension, in der ein Lösungsmittel zu dem pulverigen Niederschlag zugegeben wird, und einer organischen Metallverbindung (AL2) und, falls erforderlich, einem Elektronendonor (E2) hergestellt werden. Der pulverige Niederschlag wird durch Entfernen des Lösungsmittels, nicht umgesetzter Olefine, der organischen Metallverbindung (AL1), des Elektronendonors (E1) und dergleichen aus dem voraktivierten Katalysator durch Filtration oder Dekantieren erzeugt. Weiterhin kann der Katalysator zur Hauptpolymerisation von Olefin ebenfalls als eine Kombination aus einem anderen pulverigen Niederschlag oder einer Suspension, in der ein Lösungsmittel zum pulverigen Niederschlag zugegeben wird, und einer organischen Metallverbindung (AL2) und, falls erforderlich, einem Elektronendonor (E2) hergestellt werden. Der pulverige Niederschlag wird in diesem Fall durch Verdampfen und Entfernen des Lösungsmittels und nicht umgesetzter Olefine aus dem voraktivierten Katalysator durch Destillation unter vermindertem Druck, Inertgasfluss oder dergleichen erzeugt.
Im Verfahren zur Herstellung einer Polypropylenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verwendung in Polypropylenfolien beträgt die zu verwendende Menge des voraktivierten Katalysators oder des Katalysators zur Hauptpolymerisation von Olefin 0,001 bis 1000 mMol, vorzugsweise 0,005 bis 500 mMol pro 1 Liter Polymerisationsvolumen, ausgedrückt als die Menge an Übergangsmetallatomen im voraktivierten Katalysator. Durch Verwendung der Übergangsmetallverbindungskatalysatorzusammensetzung innerhalb des vorstehend spezifizierten Bereiches ist es möglich, eine wirkungsvolle und kontrollierte Umsetzungsgeschwindigkeit der Polymerisation von Propylen oder eines Gemisches aus Propylen und anderen Olefinen aufrechtzuerhalten.
Im Verfahren zur Herstellung einer Polypropylenzusammensetzung zur Verwendung in Polypropylenfolien gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Hauptpolymerisation von Propylen oder eines Gemisches aus Propylen und anderen Olefinen mittels eines bekannten Polymerisationsverfahrens für Olefine, wie Slurrypolymerisation, Massepolymerisation, Gasphasenpolymerisation, Lösungspolymerisation, oder einer Kombination aus zwei oder mehr Typen dieser Verfahren durchgeführt werden. Bei der Slurrypolymerisation wird ein Olefin in einem inerten Lösungsmittel polymerisiert, zum Beispiel in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Decan, Dodecan oder dergleichen; alicyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder dergleichen; aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder dergleichen, einer Benzinfraktion oder einer hydrierten Dieselölfraktion. Bei der Massepolymerisation wird das Olefin als ein Lösungsmittel verwendet. Bei der Gasphasenpolymerisation wird das Olefin in der Gasphase polymerisiert. Bei der Lösungspolymerisation befindet sich das durch die Polymerisation erzeugte Polyolefin in einem flüssigen Zustand.
In jedem der vorstehend beschriebenen Polymerisationsverfahren wird die Polymerisation unter den Bedingungen einer Temperatur von 20 bis 120°C, vorzugsweise von 30 bis 100°C, stärker bevorzugt von 40 bis 100°C, einem Druck von 0,1 bis 5 MPa, vorzugsweise von 0,3 bis 5 MPa und für etwa 5 Minuten bis 24 Stunden in einer kontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder chargenweisen Polymerisation durchgeführt. Unter den vorstehend erwähnten Polymerisationsbedingungen kann das Polypropylen (b) höchst wirkungsvoll und mit einer kontrollierten Umsetzungsgeschwindigkeit hergestellt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung einer Polypropylenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisationsbedingung so gewählt, dass das in der Hauptpolymerisation erzeugte Polypropylen (b) und die als Endprodukt erhaltene Polypropylenzusammensetzung eine innere Viskosität [ηr] von 0,2 bis 10 dl/g, vorzugsweise von 0,5 bis 8 dl/g, aufweisen können und dass die Menge des vom voraktivierten Katalysator stammenden, in der erhaltenen Polypropylenzusammensetzung enthaltenen Polyethylens (A) 0,001 bis 5 Gewichtsprozent beträgt. Weiterhin kann das Molekulargewicht des erzeugten Polymers ähnlich wie in bekannten Olefinpolymerisationsverfahren durch die Verwendung von Wasserstoff in der Polymerisation eingestellt werden.
Nach der Hauptpolymerisation werden, falls erforderlich, bekannte Nachbehandlungsverfahren, wie eine Katalysatorinaktivierungsbehandlung, eine Behandlung zur Entfernung von Katalysatorrückstand, eine Trocknung und dergleichen durchgeführt, und die beabsichtigte Polypropylenzusammensetzung mit hervorragender Transparenz und Festigkeit wird erhalten.
Um Pulver zu erhalten, werden nach der Hauptpolymerisation, falls erforderlich, bekannte Nachbehandlungsverfahren, wie eine Katalysatorinaktivierungsbehandlung, eine Behandlung zur Entfernung von Katalysatorrückstand, eine Trocknung und dergleichen durchgeführt, und es kann eine pulverige Zusammensetzung erhalten werden, welche Polypropylen (a) und (b) umfasst. Die erfindungsgemäße Polypropylenzusammensetzung wird zum Beispiel durch Zugabe von in der vorliegenden Erfindung verwendetem Polyethylen (c) zur pulverigen Zusammensetzung, Mischen mit einer bekannten Mischapparatur und, falls erforderlich, die Durchführung einer Schmelzmischung erhalten.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung einer Propylenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Polymerisieren von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators zur Polyolefinherstellung, umfassend eine Übergangsmetallverbindungskatalysatorzusammensetzung, die mindestens eine Titanverbindung, 0,01 bis 1000 Mol einer organischen Metallverbindung (AL1) eines aus den zur Gruppe I, Gruppe II, Gruppe XII und Gruppe XIII des 1991 veröffentlichten Periodensystems gehörenden Metallen ausgewählten Metalls pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms und 0 bis 500 Mol eines Elektronendonors (E1) pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms enthält, um den Katalysator vorläufig zu aktivieren und 0,01 bis 5000 g Polypropylen zu bilden, das eine innere Viskosität [ηA] von mindestens 0,01 dl/g, aber weniger als 15 dl/g, gemessen in Tetralin bei 135 °C, hat, pro 1 g der Zusammensetzung des Übergangsmetallverbindungskatalysators.
Die innere Viskosität [ηA] des Polypropylens beträgt mindestens 0,01 dl/g, aber weniger als 15 dl/g, vorzugsweise 0,05 bis 10 dl/g, stärker bevorzugt 0,1 bis 8 dl/g, so dass eine Folie mit hervorragender Transparenz erhalten werden kann. Wenn die innere Viskosität [ηA] des Polypropylens weit außerhalb des vorstehend erwähnten Bereiches liegt, wird während der Herstellung von Folien ein Randeinzug verursacht und eine Reinigungswalzenmarkierung übertragen, und die Produktivität und Transparenz der Folie wird stark verringert. Wenn weiterhin die Menge des erzeugten Polypropylens zu gering ist, wird während der Herstellung von Polypropylen, wie nachstehend beschrieben, aggregiertes und fein pulveriges Polypropylen erzeugt, und daher ist dies bezüglich der Kostenleistung unwirtschaftlich.
In der vorläufigen Aktivierungsbehandlung ist eine zusätzliche vorläufige Aktivierung unter Verwendung anderer α-Olefine, wie Propylen, Buten, Penten und dergleichen, nicht eingeschränkt und kann durchgeführt werden, sofern 0,001 bis 5000 g Polypropylen mit einer inneren Viskosität [ηA] von mindestens 0,01 dl/g, aber weniger als 15 dl/g pro 1 g der Zusammensetzung des Übergangsmetallverbindungskatalysators durch einen voraktivierten Katalysator getragen werden. In diesem Fall ist die Reihenfolge der vorläufigen Aktivierung nicht besonders eingeschränkt.
Dann wird Polypropylen mit einer inneren Viskosität [ηP] von mindestens 0,01 dl/g, aber weniger als 15 dl/g, gemessen in Tetralin bei 135°C, in Gegenwart eines Katalysators für die Hauptolefinpolymerisation, umfassend den voraktivierten Katalysator zur Olefinpolymerisation, eine organische Metallverbindung (AL2) eines aus den zur Gruppe I, Gruppe II, Gruppe XII und Gruppe XIII des 1991 veröffentlichten Periodensystems gehörenden Metallen ausgewählten Metalls und einen Elektronendonor (E2), hergestellt. Die Gesamtmenge der im voraktivierten Katalysator enthaltenen organischen Metallverbindung (AL1) und der organischen Metallverbindung (AL2) beträgt 0,05 bis 5000 Mol pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms im voraktivierten Katalysator. Die Gesamtmenge des im voraktivierten Katalysator enthaltenen Elektronendonors (E1) und des Elektronendonors (E2) beträgt 0 bis 3000 Mol pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms im voraktivierten Katalysator. Die innere Viskosität [ηP] des Polypropylens beträgt mindestens 0,01 dl/g, aber weniger als 15 dl/g, vorzugsweise 0,2 bis 10 dl/g, stärker bevorzugt 0,5 bis 8 dl/g, so dass die Produktivität bei der Herstellung einer Folie verbessert wird.
Schließlich kann die erfindungsgemäße Polypropylenzusammensetzung durch Mischen von 100 Gewichtsteilen des wie vorstehend beschrieben hergestellten Polypropylens mit mindestens 0,05, aber weniger als 10 Gewichtsteilen, getrennt hergestellten Polyethylens und Durchführung einer Schmelzmischung mittels eines Extruders oder dergleichen erhalten werden.
Die gemischte Menge des Polyethylens beträgt mindestens 0,05, aber weniger als 10 Gewichtsteile, vorzugsweise mindestens 0,05, aber weniger als 5 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,05 bis 1 Gewichtsteile, so dass eine Folie mit hervorragender Transparenz und Festigkeit erhalten und eine Polypropylenzusammensetzung mit guter Produktivität hergestellt werden kann.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele detaillierter beschrieben.
Die Definitionen der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Begriffe und Messverfahren sind folgende.

(1) Innere Viskosität [η]: Werte der Grenzviskosität in Tetralin bei 135°C, gemessen mit einem Ostwald-Viskosimeter, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals Inc. (Einheit: dl/g).
(2) Kristallisationstemperatur (T_c): Temperaturwerte, gemessen mit einem Perkin-Eimer Ltd. Differentialscanningkalorimeter VII, die den Maximalwert der Wärmeabsorption bei der Kristallisation einer Polypropylenzusammensetzung bezeichnen, wobei die Temperatur von Raumtemperatur auf 230°C unter Temperaturerhöhungsbedingungen von 30°C/min erhöht, diese Temperatur 10 Minuten gehalten, die Temperatur auf –20°C unter der Bedingung von –20°C/min gesenkt, diese Temperatur 10 Minuten gehalten, die Temperatur auf 230°C unter Temperaturerhöhungsbedingungen von 20°C/min erhöht, diese Temperatur 10 Minuten gehalten, die Temperatur auf 150°C unter der Bedingung von –80°C/min gesenkt und die Temperatur weiterhin um –5°C/min gesenkt wird (Einheit: °C).
(3) Schmelztemperatur (PP-T1): Temperaturwerte, gemessen mit einem ADACHI KEIKI Co., Ltd. Digitalthermometer W02866 unmittelbar unter einer Düse, des aus der Düse mit der gleichen Schneckendrehzahl wie bei der Verarbeitung einer mittels eines T-Düsen-Verfahrens hergestellten Folie extrudierten geschmolzenen Harzes (Einheit: °C).
(4) Temperatur der gekühlten Walze (PP-T2): Temperaturwerte, gemessen mit einem MINOLTA CO. LTD., kontaktlosen Infrarotthermometer 505, der Oberfläche einer gekühlten Walze (Kühlwalze) bei der Herstellung einer Folie mittels eines T-Düsen-Verfahrens (Einheit: °C).
(5) Folientransparenz: Trübungswerte, gemessen gemäß ASTM D 1003 für Folien (Einheit: %). Dies wird als ein Indikator für Transparenz verwendet.
(6) Folienfestigkeit: Youngscher Elastizitätsmodul, gemessen gemäß ASTM D 882 und als ein Indikator für Festigkeit verwendet.
(7) Schmelzfließgeschwindigkeiten: Schmelzfließfähigkeit eines Harzes gemäß Bedingung 14 in Tabelle 1 von JIS K7210 (Einheit: g/10 Minuten).
(8) Folienstreichfähigkeit: Bezüglich der Axialrichtung (Längsrichtung) und der mechanischen Fließrichtung (Querrichtung) einer mittels des Blasverfahrens hergestellten Folie wurde die Dicke in Fließrichtung mit einem Dial Gage (Produktname) in 10 cm Abständen gemessen, und die Dicke in Axialrichtung wurde in 1 m Abständen über 50 m gemessen. Die Standardabweichung wurde für jede der erhaltenen Dicken in Axialrichtung und in Fließrichtung berechnet und dann gemäß dem folgenden Maßstab beurteilt. Je kleiner die Standardabweichung, desto besser ist die Folienstreichfähigkeit. (Maßstab der Streichfähigkeit) O: Beide Standardabweichungen der Dicke in Axialrichtung und Fließrichtung = geringer als 5% X: Entweder die Standardabweichungen der Dicke in Axialrichtung oder in Fließrichtung = 5% oder mehr.
(9) Schlagfestigkeit einer Folie: Durchstoßfestigkeit, gemessen gemäß ASTM D 781.
(10) Länge des Randeinzugs: Differenzwerte, gemessen mit einem Metallmaßstab, zwischen der Spaltlänge der T-Düse und der Länge der erhaltenen Folie in Axialrichtung (Einheit: mm). Je geringer der Wert der Länge des Randeinzugs ist, desto geringer ist der Grad des aufgetretenen Phänomens des Randeinzugs, so dass die Breite des Folienproduktes mit gleichmäßiger Dicke groß wird. Um die Wirkung der Polypropylenzusammensetzung zu bestimmen, wurde die Lippenspaltbreite der T-Düse konstant gehalten (1,0 mm).
(11) Produktivität: Die Produktivität wird gemäß Streichfähigkeit, Länge des Randeinzugs und zusätzlich dem nachstehend erwähnten Maßstab der Erscheinung, der ungleichmäßige Transparenz im Folienprodukt (Variation des Trübungswertes (Trübung: ASTM D 1003) um 2% oder mehr) einschließt, eingeordnet. Insbesondere wenn eine ungleichmäßige Transparenz aufgrund der Bildung von Reinigungswalzenmarkierungen verursacht wird, variiert der Trübungswert um 3% oder mehr, und der Maßstab der ungleichmäßigen Transparenz dient als der Maßstab der Bildung von übertragenen Reinigungswalzenmarkierungen.
(12) Maßstab der Erscheinung O: Keine ungleichmäßige Transparenz, Faltenbildung, ungeschmolzene Materialien und übertragene Reinigungswalzenmarkierungen wurden erzeugt. X: Mindestens ein Merkmal aus ungleichmäßiger Transparenz, Faltenbildung, ungeschmolzenen Materialien und übertragenen Reinigungswalzenmarkierungen wurde erzeugt.
(13) Die Produktivität wurde gemäß folgender Rangfolge beurteilt.
Eine Folie mit einer Rangfolge von nicht unter 6, vorzugsweise 7, weist eine hohe Produktivität auf.

Beispiel 1
(1) Herstellung einer Übergangsmetallverbindungskatalysatorzusammensetzung
In einem Edelstahlpolymerisationsreaktor mit einem Rührer wurden 0,3 Liter Decan, 48 g Magnesiumchloridanhydrid, 170 g Orthotitanat-n-butyl und 195 g 2-Ethyl-1-hexanol gemischt und dann unter einstündigem Rühren bei 130°C gelöst, wobei eine gleichmäßige Lösung erhalten wurde. Die gleichmäßige Lösung wurde auf 70°C erwärmt, dann wurden 18 g Di-i-butylphthalat unter Rühren zugegeben. Eine Stunde später wurden 520 g Siliciumtetrachlorid über einen Zeitraum von 2,5 Stunden zugegeben, wobei sich ein Feststoffniederschlag bildete, und 70°C wurden weiterhin eine Stunde gehalten. Der Feststoff wurde von der Lösung abgetrennt und mit Hexan gewaschen, wobei ein Feststoffprodukt erhalten wurde.
Das gesamte Feststoffprodukt wurde mit in 1,5 Litern 1,2-Dichlorethan gelösten 1,5 Litern Titantetrachlorid gemischt. Dann wurden 36 g Di-i-butylphthalat zugegeben, und das Gemisch konnte zwei Stunden bei 100°C unter Rühren reagieren. Dann wurde der Flüssigphasenanteil durch Dekantieren bei der gleichen Temperatur abgetrennt, und 1,5 Liter 1,2- Dichlorethan und 1,5 Liter Titantetrachlorid wurden zugegeben, und 100°C wurden zwei Stunden unter Kneten gehalten. Dann wurde durch Waschen mit Hexan und Trocknen eine getragene, Titan enthaltende Katalysatorzusammensetzung (Übergangsmetallverbindungskatalysatorzusammensetzung), die 2,8 Gewichtsprozent Titan enthielt, erhalten.
(2) Herstellung von voraktiviertem Katalysator
Nach dem Ersetzen von Luft in einem Edelstahlpolymerisationsreaktor mit 5 Litern Fassungsvermögen mit einem Schrägturbinenmischer durch Stickstoffgas wurden 2,8 Liter n-Hexan, 4 mMol Triethylaluminium (organische Metallverbindung (AL1)) und 9,0 g der wie vorstehend erwähnt hergestellten getragenen, Titan enthaltenen Katalysatorzusammensetzung (5,26 mMol bezogen auf das Titanatom) in den Polymerisationsreaktor zugegeben. Dann wurde dem Reaktor kontinuierlich für zwei Stunden Ethylen zugeführt, wobei im Reaktor die Temperatur bei 20°C und der Druck bei 0,59 MPa gehalten wurden, um die vorläufige Aktivierungspolymerisation durchzuführen.
Getrennt davon wurde ein in einer vorläufigen Polymerisation unter den gleichen Bedingungen erzeugtes Polymer analysiert, und es wurde festgestellt, dass 2,0 g Polymer pro 1 g der getragenen, Titan enthaltenden Katalysatorzusammensetzung erzeugt wurden und die innere Viskosität [ηT2] des Polymers, gemessen in Tetralin bei 135°C, 6 dl/g betrug.
Nach dem Reaktionszeitraum wurde nicht umgesetztes Ethylen aus dem Reaktor ausgetragen. Dann wurde der Gasphasenanteil im Polymerisationsreaktor einmal durch Stickstoffgas ersetzt, um einen voraktivierten Katalysatorslurry zur Hauptpolymerisation herzustellen.
(3) Herstellung von Polypropylen und einer Polypropylenzusammensetzung
Nach dem Ersetzen von Luft in einem Edelstahlpolymerisationsreaktor mit 500 Litern Fassungsvermögen mit Rührer durch Stickstoffgas wurden 240 Liter n-Hexan, 780 mMol Triethylaluminium (organische Metallverbindung (AL2)), 78 mMol Diisopropyldimethoxysilan (Elektronendonor (E2)) und ½ Menge des wie vorstehend erwähnt erhaltenen voraktivierten Katalysatorslurrys bei 20°C in den Polymerisationsreaktor zugegeben. Nach dem Einbringen von 55 Litern Wasserstoff in den Polymerisationsreaktor und Erhöhen der Temperatur auf 70°C wurde dann Propylen kontinuierlich für zwei Stunden unter den Bedingungen einer Polymerisationstemperatur von 70°C unter Aufrechterhalten des Drucks des Gasphasenanteils im Reaktor bei 0,79 MPa dem Polymerisationsreaktor zugeführt, so dass die Hauptpolymerisation von Propylen erfolgte.
Nach Abschluss der Polymerisation wurde 1 Liter Methanol in den Polymerisationsreaktor eingebracht, und die Katalysatordeaktivierungsreaktion wurde bei 70°C für 15 Minuten durchgeführt. Nach dem Austragen des nicht umgesetzten Gases wurde dann das Lösungsmittel abgetrennt und das Polymer getrocknet, wobei 40,1 kg Polymer mit einer inneren Viskosität [ηr] von 1,97 dl/g erhalten wurden. Das Polypropylenpulver verblieb auf der Maschenweite 4 mit einem Anteil von 0,05%, und das Polypropylenpulver passierte die Maschenweite 70 mit einem Anteil von 0,1%.
Es wurde festgestellt, dass das erhaltene Polymer eine Polypropylenzusammensetzung war, die 0,008 Gewichtsprozent des durch die vorläufige Aktivierungspolymerisation erzeugten Polyethylens (A) enthielt, das der Komponente (a) entspricht, und das Polypropylen (b) wies eine innere Viskosität [ηP] von 1,97 dl/g auf.
Unter Verwendung eines Henschel-Mischers wurden 100 Gewichtsteile der erhaltenen Polypropylenzusammensetzung, 0,1 Gewichtsteile Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan, 0,1 Gewichtsteile Calciumstearat, 0,25 Gewichtsteile Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,7 μm und 0,10 Gewichtsteile Erucamid zwei Minuten gemischt. Das Gemisch wurde zur Herstellung von Pellets bei 230°C unter Verwendung eines Extruders mit einem Schraubendurchmesser von 65 mm pelletiert. Verschiedene physikalische Eigenschaften der Pellets wurden gemessen und beurteilt, wobei festgestellt wurde, dass die Schmelzfließgeschwindigkeit und die Kristallisationstemperatur 4,5 g/10 Minuten beziehungsweise 122,5°C betrugen.
Aus den Pellets wurde mittels einer Monoschicht-T-Düsenapparatur mit einem Schraubendurchmesser von 110 mm, einer Spaltlänge der T-Düse von 1 m und einer Lippenspaltbreite von 1,0 mm unter den Bedingungen der Schmelztemperatur von 250°C, der Temperatur des durch die Kühlwalze strömenden Wassers von 20°C, der Zieldicke von 15 μm und der Aufnahmegeschwindigkeit von 200 m/min eine orientierungsfreie Folie erzeugt. Die Kühlwalzentemperatur während der Folienherstellung betrug 40°C, und die Produktivität der erhaltenen Folie war „7". Die Eigenschaften der Folie und die Zusammensetzung sind in Tabelle 1 angegeben.
Das erzeugte Pellet wurde mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) beobachtet. Die Beobachtung wurde wie folgt durchgeführt: Eine Probe des Pellets wurde durch thermisches Pressen bei einer Temperatur von 200°C drei Minuten vorgewärmt, dann bei einem Druck von 50 kg/cm² fünf Minuten verpresst und dann durch Abkühlen unter Druck bei einer Temperatur von 50°C unter einem Druck von 50 kg/cm² für drei Minuten verfestigt, wobei ein flaches Teststück mit einer Dicke von 1 mm hergestellt wurde. Das Teststück wurde zurechtgeschnitten, und dann wurde eine Elektronenkontrastierung mit Dampf einer wässrigen RuO₄-Lösung durchgeführt, um einen Kontrast für die TEM-Beobachtung zur Verfügung zu stellen. Die wässrige RuO₄-Lösung wurde durch Lösen von 0,6 g NaIO₄, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd., Reagenz mit Garantie, und 0,1 g RuCl₃·nH₂O, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd., in 10 ml reinem Wasser hergestellt. Das Teststück wurde mit der wässrigen RuO₄-Lösung in einen dicht verschlossenen Behälter gegeben und bei Raumtemperatur 48 Stunden stehengelassen, so dass eine Kontrastierung erfolgte. Obwohl die Kontrastierung in der vorliegenden Erfindung mit Dampf der wässrigen Lösung durchgeführt wurde, ist es ebenfalls möglich, sie in einer wässrigen RuO₄-Lösung oder mit einem Sublimationsgas aus einem RuO₄-Kristall durchzuführen, um die gleiche Wirkung zu erhalten. Die kontrastierte Probe wurde mit einem Ultramikrotom, hergestellt von Japan Microtome Ltd., unter Verwendung eines Diamantmessers mit einem Messerwinkel von 45° zu einem Schnitt verarbeitet, und es wurde ein ultradünner Schnitt mit einer Dicke von etwa 80 nm erhalten. Eine Probe des ultradünnen Schnittes wurde unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops JEM-100CX, hergestellt von JEOL, Ltd., mit einer Beschleunigungsspannung von 100 kV beobachtet.
1 zeigt eine Mikrofotografie mit 75000-facher Vergrößerung, beobachtet mit dem vorstehend erwähnten Transmissionselektronenmikroskop. Wie aus 1 ersichtlich, enthielt das Polymer aus diesem Beispiel ein Polyethylen als fein verteilte Teilchen mit einem Zahlenmittel der Teilchendurchmesser von etwa 70 nm. Weiterhin wurde ebenfalls festgestellt, dass das Polyethylen eine Lamellenstruktur aufwies.
2 ist eine skizzierte Darstellung mit einer Erklärung der Fotografie in 1. Die Erklärung bezieht sich auf Kügelchen und Lamellenstrukturen von Polyethylen mit hohem Molekulargewicht. Es wird angenommen, dass die Moleküle des Polyethylens und des Polypropylens in gewisser Weise miteinander in Wechselwirkung stehen. Dies scheint ein Grund dafür zu sein, dass eine Folie mit hervorragender Festigkeit, in der während der Folienherstellung keine Reinigungswalzenmarkierung übertragen und nur wenig Randeinzug verursacht wird, mit einer hohen Produktivität erhalten werden kann.
Beispiel 2
Eine Polypropylenzusammensetzung wurde unter den gleichen Bedingungen hergestellt, wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme dass die Bedingungen der vorläufigen Aktivierungspolymerisation mit Ethylen verändert wurden, um die gebildete Menge an Polyethylen (A) zu verändern. Die Pulvereigenschaften der erhaltenen Polypropylenzusammensetzung waren folgende: Das Polypropylenpulver verblieb auf der Maschenweite 4 mit einem Anteil von 0,07%, und das Polypropylenpulver passierte die Maschenweite 70 mit einem Anteil von 0,2%.
Getrennt davon wurde ein in einer vorläufigen Polymerisation unter den gleichen Bedingungen hergestelltes Polymer analysiert, und es wurde festgestellt, dass 1,0 g Polymer pro 1 g der getragenen, Titan enthaltenden Katalysatorzusammensetzung erzeugt wurden und die innere Viskosität [ηT2] des Polymers, gemessen in Tetralin bei 135°C, 13 dl/g betrug.
Die erhaltene Polypropylenzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 zu Pellets verarbeitet, und daraus wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eine Folie erzeugt. Die Produktivität der erhaltenen Folie war „6". Die Ergebnisse der Beurteilung der Folie sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Polypropylenzusammensetzung wurde unter den gleichen Bedingungen hergestellt, wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme dass die Bedingungen der vorläufigen Aktivierungspolymerisation mit Ethylen verändert wurden, um die innere Viskosität des Polyethylens (A) in (2) in Beispiel 1 zu verändern.
Getrennt davon wurde ein in einer vorläufigen Polymerisation unter den gleichen Bedingungen hergestelltes Polymer analysiert, und es wurde festgestellt, dass 2,0 g Polymer pro 1 g der getragenen, Titan enthaltenden Katalysatorzusammensetzung erzeugt wurden und die innere Viskosität [ηT2] des Polymers, gemessen in Tetralin bei 135°C, 20 dl/g betrug.
Die erhaltene Polypropylenzusammensetzung wies eine innere Viskosität [ηr] von 1,70 dl/g auf. Die Pulvereigenschaften der Polypropylenzusammensetzung waren folgende: Das Polypropylenpulver verblieb auf der Maschenweite 4 mit einem Anteil von 0,06%, und das Polypropylenpulver passierte die Maschenweite 70 mit einem Anteil von 0,2%.
Diese Polypropylenzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 zu Pellets verarbeitet, und daraus wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eine Folie erzeugt. Die Produktivität der erhaltenen Folie war „5". Die Ergebnisse der Beurteilung der Folie sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Polypropylenzusammensetzung wurde unter den gleichen Bedingungen hergestellt, wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die vorläufige Aktivierungspolymerisation mit Propylen statt mit Ethylen in (2) in Beispiel 1 durchgeführt wurde.
Getrennt davon wurde ein in einer vorläufigen Polymerisation unter den gleichen Bedingungen hergestelltes Polymer analysiert, und es wurde festgestellt, dass 2,0 g Polymer pro 1 g der getragenen, Titan enthaltenden Katalysatorzusammensetzung erzeugt wurden und die innere Viskosität [ηT2] des Polymers, gemessen in Tetralin bei 135°C, 2 dl/g betrug.
Die Pulvereigenschaften der erhaltenen Polypropylenzusammensetzung waren folgende: Das Polypropylenpulver verblieb auf der Maschenweite 4 mit einem Anteil von 0,01%, und das Polypropylenpulver passierte die Maschenweite 70 mit einem Anteil von 0,05%.
Diese Polypropylenzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 zu Pellets verarbeitet, und daraus wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eine Folie erzeugt. Die Produktivität der erhaltenen Folie war „1". Die Ergebnisse der Beurteilung der Folie sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Polypropylenzusammensetzung wurde unter den gleichen Bedingungen hergestellt, wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die vorläufige Aktivierungspolymerisation mit Ethylen in (2) in Beispiel 1 nicht durchgeführt wurde.
Die erhaltene Polypropylenzusammensetzung wies eine innere Viskosität von [ηr] von 2 dl/g auf. Die Pulvereigenschaften der Polypropylenzusammensetzung waren folgende: Das Polypropylenpulver verblieb auf der Maschenweite 4 mit einem Anteil von 0,7%, und das Polypropylenpulver passierte die Maschenweite 70 mit einem Anteil von 0,5%. Diese Polypropylenzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 zu Pellets verarbeitet, und daraus wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eine Folie erzeugt. Die Produktivität der erhaltenen Folie war „3". Die Ergebnisse der Beurteilung der Folie sind in Tabelle 1 angegeben.
Die erhaltenen Polymerpellets wurden wie in Beispiel 1 mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) beobachtet. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass ein herkömmliches gut bekanntes Polypropylen wie das Vergleichsbeispiel 3 keine fein verteilten Teilchen enthält, wie in der TEM-Fotografie in 3 und der skizzierten Darstellung davon in 4 dargestellt ist.
Beispiel 3
Eine Polypropylenzusammensetzung wurde unter den gleichen Bedingungen hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Polymerisation in (3) wie folgt beschrieben durchgeführt wurde.
(3) Herstellung einer Polypropylenzusammensetzung (Hauptpolymerisation von Propylen)
Nach dem Ersetzen von Luft in einem Edelstahlpolymerisationsreaktor mit 500 Litern Fassungsvermögen mit Rührer durch Stickstoffgas wurden 240 Liter n-Hexan, 780 mMol Triethylaluminium (organische Metallverbindung (AL2)), 78 mMol Diisopropyldimethoxysilan (Elektronendonor (E2)) und ½ Menge des wie vorstehend hergestellten voraktivierten Katalysatorslurrys bei 20°C in den Polymerisationsreaktor zugegeben. Danach wurden 55 Liter Wasserstoff dem Polymerisationsreaktor zugeführt, und nachdem die Temperatur auf 65°C erhöht wurde, wurde die Propylen-Ethylen-Copolymerisation unter kontinuierlicher Zufuhr von 1,3 kg Ethylen anstelle der kontinuierlichen Polymerisation von Propylen für zwei Stunden unter den Bedingungen einer Polymerisationstemperatur von 65°C und Aufrechterhalten des Drucks des Gasphasenanteils im Polymerisationsreaktor bei 0,79 MPa durchgeführt.
Die Pulvereigenschaften der erhaltenen Polypropylenzusammensetzung (Ethylengehalt 2,6%) waren folgende: Das Ethylen-Propylen-Copolymerpulver verblieb auf der Maschenweite 4 mit einem Anteil von 0,3%, und das Ethylen-Propylen-Copolymerpulver passierte die Maschenweite 70 mit einem Anteil von 0,01%.
Diese Polypropylenzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 zu Pellets verarbeitet, und daraus wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eine Folie erzeugt. Die Ergebnisse der Beurteilung der Folie sind in Tabelle 1 angegeben. Die Produktivität der erhaltenen Folie war „6".
Vergleichsbeispiel 4
Eine Polypropylenzusammensetzung wurde unter den gleichen Bedingungen hergestellt, wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme, dass die vorläufige Aktivierungspolymerisation mit Propylen statt mit Ethylen in (2) in Beispiel 3 durchgeführt wurde. Die Pulvereigenschaften der erhaltenen Polypropylenzusammensetzung (Ethylengehalt 2,0%) waren folgende: Das Ethylen-Propylen-Copolymerpulver verblieb auf der Maschenweite 4 mit einem Anteil von 0,5%, und das Ethylen-Propylen-Copolymerpulver passierte die Maschenweite 70 mit einem Anteil von 0,01%.
Die Polypropylenzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 zu Pellets verarbeitet, und daraus wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eine Folie erzeugt. Die Ergebnisse der Beurteilung der Folie sind in Tabelle 1 angegeben. Die Produktivität der erhaltenen Folie war „1".
Tabelle 1
Beispiele 4 bis 6, Vergleichsbeispiel 5
(1) Herstellung einer Übergangsmetallverbindungskatalysatorzusammensetzung
In einem Edelstahlpolymerisationsreaktor mit einem Rührer wurden 0,3 Liter Decan, 48 g Magnesiumchloridanhydrid, 170 g Orthotitanat-n-butyl und 195 g 2-Ethyl-1-hexanol gemischt und dann unter einstündigem Rühren bei 130°C gelöst, wobei eine gleichmäßige Lösung erhalten wurde. Die gleichmäßige Lösung wurde auf 70°C erwärmt, und 18 g Di-i-butylphthalat wurden unter Rühren zugegeben. Eine Stunde später wurden 520 g Siliciumtetrachlorid über einen Zeitraum von 2,5 Stunden zugegeben, wobei sich ein Feststoffniederschlag bildete, und 70°C wurden weiterhin eine Stunde gehalten. Der Feststoff wurde von der Lösung abgetrennt und mit Hexan gewaschen, wobei ein Feststoffprodukt erhalten wurde.
Das gesamte Feststoffprodukt wurde mit in 1,5 Litern 1,2-Dichlorethan gelösten 1,5 Litern Titantetrachlorid gemischt. Dann wurden 36 g Di-i-butylphthalat zugegeben, und das Gemisch konnte zwei Stunden bei 100°C unter Rühren reagieren. Dann wurde der Flüssigphasenanteil durch Dekantieren bei der gleichen Temperatur abgetrennt, und 1,5 Liter 1,2- Dichlorethan und 1,5 Liter Titantetrachlorid wurden zugegeben, und 100°C wurden zwei Stunden unter Rühren gehalten. Dann wurde durch Waschen mit Hexan und Trocknen eine getragene, Titan enthaltende Katalysatorzusammensetzung (Übergangsmetallverbindungskatalysatorzusammensetzung), die 2,8 Gewichtsprozent Titan enthielt, erhalten.
(2) Herstellung von voraktiviertem Katalysator
Nach dem Ersetzen von Luft in einem Edelstahlpolymerisationsreaktor mit 5 Litern Fassungsvermögen mit einem Schrägturbinenmischer durch Stickstoffgas wurden 2,8 Liter n-Hexan, 4 mMol Triethylaluminium (organische Metallverbindung (AL1)) und 9,0 g der wie vorstehend erwähnt hergestellten getragenen, Titan enthaltenen Katalysatorzusammensetzung (5,26 mMol bezogen auf das Titanatom) in den Polymerisationsreaktor zugegeben. Dann wurde dem Reaktor kontinuierlich für zwei Stunden Propylen zugeführt, wobei im Reaktor die Temperatur bei 20°C und der Druck bei 0,59 MPa gehalten wurden, um die vorläufige Aktivierungspolymerisation durchzuführen.
Getrennt davon wurde ein in einer vorläufigen Polymerisation unter den gleichen Bedingungen erzeugtes Polymer analysiert, und es wurde festgestellt, dass 2,0 g Polymer pro 1 g der getragenen, Titan enthaltenden Katalysatorzusammensetzung erzeugt wurden und die innere Viskosität [ηT2] des Polymers, gemessen in Tetralin bei 135°C, 6 dl/g betrug.
Nach dem Reaktionszeitraum wurde nicht umgesetztes Propylen aus dem Reaktor ausgetragen. Dann wurde der Gasphasenanteil im Polymerisationsreaktor einmal durch Stickstoffgas ersetzt, um einen voraktivierten Katalysatorslurry zur Hauptpolymerisation herzustellen.
(3) Herstellung von Polypropylen und einer Polyolefinzusammensetzung
Nach dem Ersetzen von Luft in einem Edelstahlpolymerisationsreaktor mit 500 Litern Fassungsvermögen mit Rührer durch Stickstoffgas wurden 240 Liter n-Hexan, 780 mMol Triethylaluminium (organische Metallverbindung (AL2)), 78 mMol Diisopropyldimethoxysilan (Elektronendonor (E2)) und ½ Menge des wie vorstehend erwähnt erhaltenen voraktivierten Katalysatorslurrys bei 20°C in den Polymerisationsreaktor zugegeben. Nach dem Einbringen von 55 Litern Wasserstoff in den Polymerisationsreaktor und Erhöhen der Temperatur auf 70°C wurde dann Propylen kontinuierlich für zwei Stunden unter den Bedingungen einer Polymerisationstemperatur von 70°C unter Aufrechterhalten des Drucks des Gasphasenanteils im Reaktor bei 0,79 MPa dem Polymerisationsreaktor zugeführt, so dass die Hauptpolymerisation von Propylen erfolgte.
Nach Abschluss der Polymerisation wurde 1 Liter Methanol in den Polymerisationsreaktor eingebracht, und die Katalysatordeaktivierungsreaktion wurde bei 70°C für 15 Minuten durchgeführt. Nach dem Austragen des nicht umgesetzten Gases wurde dann das Lösungsmittel abgetrennt und das Polymer getrocknet, wobei 40,1 kg Polymer mit einer inneren Viskosität [ηr] von 1,97 dl/g erhalten wurden. Das Polypropylenpulver verblieb auf der Maschenweite 4 mit einem Anteil von 0,05%, und das Polypropylenpulver passierte die Maschenweite 70 mit einem Anteil von 0,1%.
(4) Mischen von Polyethylen (c)
Pellets von Polyethylen mit einer Dichte von 0,956 g/cm³ und einer Schmelzfließgeschwindigkeit (190°C: 21,18 n) von 18 g/10 min wurden zum erhaltenen Polypropylenpulver in einer derartigen Menge zugegeben, dass eine Zusammensetzung mit einem in Tabelle 2 dargestellten Verhältnis erhalten werden konnte. Weiterhin wurden 0,1 Gewichtsprozent Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan, 0,1 Gewichtsprozent Calciumstearat, 0,25 Gewichtsprozent Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,7 μm und 0,10 Gewichtsprozent Erucamid in diesem Verhältnis mit der Zusammensetzung vermischt und mit einem Henschel-Mischer zwei Minuten gemischt. Das Gemisch wurde mit einem Extruder mit einem Schraubendurchmesser von 65 mm bei 230°C granuliert, wobei Pellets hergestellt wurden.
Aus den Pellets wurde mittels einer Monoschicht-T-Düsenapparatur mit einem Schraubendurchmesser von 110 mm, einer Spaltlänge der T-Düse von 1 m und einer Lippenspaltbreite von 1,0 mm unter den Bedingungen der Schmelztemperatur von 250°C, der Temperatur des durch die Kühlwalze strömenden Wassers von 20°C, der Zieldicke von 25 μm und der Aufnahmegeschwindigkeit von 200 m/min eine orientierungsfreie Folie erzeugt. Die Kühlwalzentemperatur während der Folienherstellung betrug 40°C. Die Eigenschaften der erhaltenen Folien und die entsprechende Zusammensetzung sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Anmerkung 1: Verhältnis in der Polyolefin (a + b + c) umfassenden Zusammensetzung (Gewichtsprozent)
Weiterhin wurde das in Beispiel 4 erhaltene Polymerpellet wie in Beispiel 1 mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) beobachtet. 5 zeigt eine mit dem vorstehend erwähnten Transmissionselektronenmikroskop beobachtete Mikrofotografie mit 75000-facher Vergrößerung. Wie aus 5 ersichtlich ist, enthielt das Polymer in diesem Beispiel ein Polyethylen als fein verteilte Teilchen mit einem Zahlenmittel der Teilchendurchmesser von etwa 10 bis 70 nm. Weiterhin wurde ebenfalls festgestellt, dass das Polyethylen eine Lamellenstruktur aufwies. 6 ist eine skizzierte Darstellung mit einer Erklärung der Fotografie aus 5. Die Erklärung bezieht sich auf Kügelchen und Lamellenstrukturen von Polyethylen mit hohem Molekulargewicht. Es wird angenommen, dass die Moleküle des Polyethylens und des Polypropylens in gewisser Weise miteinander in Wechselwirkung stehen. Dies scheint ein Grund dafür zu sein, dass eine Folie mit hervorragender Festigkeit, in der während der Folienherstellung keine Reinigungswalzenmarkierung übertragen wird und wenig Randeinzug verursacht wird, mit einer hohen Produktivität erhalten werden kann.
Industrielle Anwendbarkeit
Wie vorstehend beschrieben stellt die vorliegende Erfindung eine Propylenzusammensetzung zur Verfügung, aus der eine Folie mit hervorragender Transparenz und Festigkeit und mit einer hohen Produktivität, in der während der Folienherstellung keine Reinigungswalzenmarkierung erzeugt wird und kaum Randeinzug verursacht wird, erhalten werden kann.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinzusammensetzung, umfassend Polymerisieren von 100 Gewichtsteilen Olefin, das mindestens Propylen umfasst, in Gegenwart von 0,001 bis 10 Gewichtsteilen eines voraktivierten Katalysators, umfassend: einen Katalysator zur Polyolefinherstellung, umfassend eine Übergangsmetallverbindungskatalysatorzusammensetzung, die mindestens eine Titanverbindung, 0,01 bis 1000 Mol einer organischen Metallverbindung (AL1) eines aus den zur Gruppe I, Gruppe II, Gruppe XII und Gruppe XIII des 1991 veröffentlichten Periodensystems gehörenden Metalle ausgewählten Metalls pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms und 0 bis 500 Mol eines Elektronendonors (E1) pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms enthält; und 0,01 bis 5000 g Polyethylen (A), das eine innere Viskosität [ηA] von mindestens 0,01 dl/g, aber weniger als 15 dl/g, gemessen in Tetralin bei 135°C, hat, pro 1 g der Zusammensetzung des Übergangsmetallverbindungskatalysators; wobei das Polyethylen als Teilchen in der Polyolefinzusammensetzung fein verteilt ist, und das Polyethylen (A) ein Polyethylenhomopolymer oder ein statistisches Ethylen-Olefin Copolymer ist, das aus Ethylen und mindestens einem aus Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten und 3-Methyl-1-penten ausgewählten Olefin besteht.
Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polyethylen als fein verteilte Teilchen vorliegt, bei denen das Zahlenmittel der Teilchendurchmesser von 1 bis 5000 nm beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei das Zahlenmittel der Teilchendurchmesser des Polyethylens von 10 bis 500 nm beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines voraktivierten Katalysators zur Olefinpolymerisation, umfassend das Polymerisieren eines Olefins, das aus Ethylen oder Ethylen und mindestens einem aus Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten und 3-Methyl-1-penten ausgewählten Olefin ausgewählt ist, in Gegenwart eines Katalysators zur Polyolefinherstellung, umfassend eine Übergangsmetallverbindungskatalysatorzusammensetzung, die mindestens eine Titanverbindung, 0,01 bis 1000 Mol einer organischen Metallverbindung (AL1) eines aus den zur Gruppe I, Gruppe II, Gruppe XII und Gruppe XIII des 1991 veröffentlichten Periodensystems gehörenden Metalle ausgewählten Metalls pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms und 0 bis 500 Mol eines Elektronendonors (E1) pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms enthält, um den Katalysator vorläufig zu aktivieren und 0,01 bis 5000 g Polyethylen (A) zu bilden, das eine innere Viskosität [ηA] von mindestens 0,01 dl/g, aber weniger als 15 dl/g, gemessen in Tetralin bei 135°C, hat, pro 1 g der Zusammensetzung des Übergangsmetallverbindungskatalysators, wobei das Polyethylen (A) von der Übergangsmetallverbindungskatalysatorzusammensetzung getragen wird.
Katalysator für die Hauptolefinpolymerisation, umfassend: einen voraktivierten Katalysator zur Olefinpolymerisation, der durch ein Verfahren erhalten wird, umfassend Polymerisieren eines Olefins, das aus Ethylen oder Ethylen und mindestens einem aus Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten und 3-Methyl-1-penten ausgewählten Olefin ausgewählt ist, in Gegenwart eines Katalysators zur Polyolefinherstellung, umfassend eine Übergangsmetallverbindungskatalysatorzusammensetzung, die mindestens eine Titanverbindung, 0,01 bis 1000 Mol einer organischen Metallverbindung (AL1) eines aus den zur Gruppe I, Gruppe II, Gruppe XII und Gruppe XIII des 1991 veröffentlichten Periodensystems gehörenden Metalle ausgewählten Metalls pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms und 0 bis 500 Mol eines Elektronendonors (E1) pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms enthält, um den Katalysator vorläufig zu aktivieren und 0,01 bis 5000 g Polyethylen (A) zu bilden, das eine innere Viskosität [ηA] von mindestens 0,01 dl/g, aber weniger als 15 dl/g, gemessen in Tetralin bei 135°C, hat, pro 1 g der Zusammensetzung des Übergangsmetallverbindungskatalysators, wobei das Polyethylen (A) von der Übergangsmetallverbindungskatalysatorzusammensetzung getragen wird; eine organische Metallverbindung (AL2) eines aus den zur Gruppe I, Gruppe II, Gruppe XII und Gruppe XIII des 1991 veröffentlichten Periodensystems gehörenden Metalle ausgewählten Metalls, wobei die im voraktivierten Katalysator enthaltene Gesamtmenge an organischer Metallverbindung (AL2) zusammen mit der organischen Metallverbindung (AL1) von 0,05 bis 5000 Mol pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms im voraktivierten Katalysator beträgt; und einen Elektronendonor (E2), wobei die im voraktivierten Katalysator enthaltene Gesamtmenge an Elektronendonor (E2) zusammen mit dem Elektronendonor (E1) von 0 bis 3000 Mol pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms im voraktivierten Katalysator beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinzusammensetzung, umfassend Herstellung eines Polypropylens, das eine innere Viskosität [ηP] von mindestens 0,01 dl/g, aber weniger als 15 dl/g gemessen in Tetralin bei 135°C hat, in Gegenwart des Katalysators für die eigentliche Olefinpolymerisation gemäß Anspruch 5.