WO1998006781A1 - Composition a base de polypropylene, procede de production et catalyseur permettant sa polymerisation - Google Patents

Composition a base de polypropylene, procede de production et catalyseur permettant sa polymerisation Download PDF

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WO1998006781A1
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catalyst
transition metal
polypropylene
polyethylene
group
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PCT/JP1997/002753
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Katsuhiko Ohno
Masami Kimura
Taketo Hirose
Yoshitaka Morimoto
Jun Saito
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Chisso Corporation
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    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst

Definitions

  • the present invention relates to a polypropylene composition which is excellent in the productivity and transparency of a polypropylene film and can obtain a film having high rigidity, a method for producing the same, a catalyst for producing polypropylene used in the method for producing the same, and a preactivation catalyst. And a method for producing the same. More specifically, it is possible to produce highly transparent, high-rigidity unstretched polypropylene film with high productivity, which is less likely to cause a single roll mark due to a small necking phenomenon in the production process of thick polypropylene films of 30 m or more.
  • the present invention relates to a novel polypropylene composition, a method for producing the same, a catalyst for producing polypropylene used in the method for producing the same, and a method for producing a preactivated catalyst.
  • Crystalline polypropylene is widely used in various molding fields because it has excellent mechanical properties, chemical resistance, etc., and is extremely useful in balance with economic efficiency. In particular, because of its excellent optical properties, mechanical properties, and suitability for packaging, it is widely used for packaging materials such as food and textile packaging.
  • a method for improving the transparency of an unstretched polypropylene film a method of copolymerizing propylene and an ⁇ -olefin such as ethylene-peptene-11 is generally used.
  • the random copolymer has a low crystallization temperature and a low crystallization speed, so it does not solidify by the time it comes into contact with the sweeper roll. Spiral marks of the sweeper roll are likely to remain on the film, making it difficult to obtain remarkable and uniform transparency, especially when producing thick films.
  • the obtained non-stretched film has low rigidity, and has a problem that when printed at high speed, elongation or dimensional change is caused and the commercial value is reduced.
  • a metal salt such as aluminum carboxylate (Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-220208) is used for the polypropylene resin.
  • a nucleating agent Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Sho 51-22740, and No. Sho 58-225143
  • any of these methods results in poor dispersion of the nucleating agent.
  • odor may remain in the modified polypropylene obtained depending on the conditions, and in food packaging, the odor may be transferred to the package, thereby deteriorating the commercial value of the food.
  • a pre-polymerization of an ⁇ -olefin having two or more carbon atoms in the presence of a catalyst comprising a titanium complex and an organometallic compound is performed.
  • a method of polymerizing an ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms Japanese Patent Publication No. 5-58003 discloses an ⁇ -olefin and an electron donor for a catalyst obtained by combining a titanium trichloride composition and an organoaluminum compound.
  • the present invention provides a polypropylene composition and a method for producing the same, which can provide a polypropylene film having excellent transparency and rigidity and satisfying high productivity, and production of a polypropylene production catalyst and a pre-activated catalyst used for the production.
  • the aim is to provide a method.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, completed the present invention. Done.
  • the polyethylene is finely dispersed in a polypropylene containing at least polypropylene.
  • the polyethylene is finely dispersed as fine particles having a number average particle diameter in a range of 1 nm to 5000 nm.
  • the number average particle diameter of the polyethylene is more preferably in the range of 10 nm to 500 nm.
  • the intrinsic viscosity [E] of the polypropylene composition measured in tetralin at 135 ° C. is preferably in the range of 0.2 dl / g to 15 dl / g.
  • the polyolefin containing polypropylene may be a propylene homopolymer or an ethylene-propylene copolymer having an ethylene content of 0.05% by weight or more and 3% by weight or less. preferable.
  • the density of the polyethylene (a) is preferably in the range of 0.93 g / cm 3 or more and 0.96 ⁇ 8 / ⁇ or less.
  • the content of the component (a), polyethylene is preferably 0.004 to 10 parts by weight.
  • the above composition range is preferable when the polypropylene is preliminarily polymerized and then the polypropylene is fully polymerized.
  • the polyethylene of the component (a) is 0.001 to 0.05 parts by weight, more preferably 0.004 to less than 0.05 parts by weight, or 0.05 parts by weight. It is preferable that the amount be not less than 10 parts by weight and not more than 10 parts by weight.
  • the composition range of the polyethylene is preferable when the polypropylene is polymerized and then melt-mixed with the polyethylene produced separately.
  • the method for producing the polypropylene composition of the present invention comprises a transition metal compound catalyst component containing at least a titanium compound, and a periodic table (1991 version) Group 1 of 0.01 to 1,000 mol per mol of transition metal atom.
  • Polyethylene having an intrinsic viscosity [ ⁇ ? ⁇ ] of 0.01 dl / g or more and less than 15 dl / g as measured in 0.01 to 5,000 g of tetral transition metal compound catalyst component at 135 ° C in tetral.
  • the preactivated catalyst comprising (A) is present in an amount of 0.001 to 10 parts by weight, and at least 100 parts by weight of olefin containing propylene is polymerized, and the polyethylene is finely dispersed in the polyolefin composition. It is characterized by
  • the polyethylene is finely dispersed as fine particles having a number average particle diameter in a range from lnm to 5 OOOnm.
  • the number average particle diameter of the polyethylene is more preferably in the range of 10 nm to 50 Onm.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ? ⁇ ] force of the polypropylene composition measured in tetralin at 135 ° C. is preferably in the range of 0.2 dl / g to 15 dl / g.
  • the polyolefin containing polypropylene is It is preferable to use a propylene homopolymer or an ethylene-propylene copolymer having an ethylene content of 0.05% by weight or more and 3% by weight or less.
  • the method is preferably in the range density of 0. 93 g / cm 3 or more 0. 960 g / cm 3 less Poryechiren (a).
  • the method for producing the preactivated catalyst for the polymerization of the olefin according to the present invention comprises the steps of: preparing a transition metal compound catalyst component containing at least a titanium compound; (1991 edition) Group consisting of metals belonging to Group 1 (eg, Li, Na, etc.), Group 2 (eg, Mg, etc.), Group 12 (eg, Zn, etc.) and Group 13 (eg, A1, etc.) In the presence of a catalyst for the production of polyolefins comprising a combination of an organometallic compound of a metal selected from (AL1) and 0 to 500 moles of an electron donor (E1) per mole of transition metal atom.
  • a catalyst for the production of polyolefins comprising a combination of an organometallic compound of a metal selected from (AL1) and 0 to 500 moles of an electron donor (E1) per mole of transition metal atom.
  • polyethylene (A) having an intrinsic viscosity [7? A] of 0.01 dl / g or more and less than 15 dl / g measured in tetralin at 135 ° C.
  • a pre-activated polymerization process to produce 0.01 g to 5,000 g per g, consisting of polyethylene (A) Is supported on a transition metal compound catalyst component.
  • the catalyst for main polymerization of the orifice of the present invention comprises a catalyst component of a transition metal compound containing at least a titanium compound, and 0.01 to 1,000 moles of the transition metal atom per mole of the transition metal atom.
  • Organometallic compound (AL 1) of a metal selected from the group consisting of metals belonging to Group II, II, III and III, and 0 to 500 moles of electrons per mole of transition metal atom In the presence of a catalyst for polyolefin production consisting of a combination of the donor (E 1), the olefin was preactivated and polymerized, and the intrinsic viscosity [A] measured in tetralin at 135 ° C was 0.
  • the total amount of the preactivated catalyst for polymerization of olefin obtained by the method and the organic compound (AL1) of the metal contained in the preactivated catalyst per mole of the transition metal atom in the preactivated catalyst was 0.05.
  • organometallic compounds of metals selected from the group consisting of metals belonging to Groups 1, 2, 2 and 13; It is characterized by comprising a total of 0 to 3,000 moles of the electron donor (E2) based on a total of 1 mole of the transition metal atoms in the activation catalyst and the electron donor (E1) contained in the preactivation catalyst. I do.
  • the intrinsic viscosity ( ⁇ ⁇ ) measured in tetralin at 135 ° C. in the presence of the above-mentioned catalyst for main polymerization is 0.01 dl / g or more. It is characterized by producing polypropylene in the range of less than 15 dl / g.
  • the method for producing the polypropylene composition of the present invention comprises a transition metal compound catalyst component containing at least a titanium compound, and a periodic table (1991 version) Group 1 of 0.01 to 1,000 mol per mol of transition metal atom.
  • An organometallic compound (AL 1) of a metal selected from the group consisting of metals belonging to Groups 2, 2 and 1 and 0 to 500 moles of an electron donor per mole of a transition metal atom ( The intrinsic viscosity [A] measured in tetralin at 135 ° C of 0.01 to 5, OOO g per lg of the transition metal compound catalyst component is 0.1.
  • polypropylene is produced in the presence of a preactivation catalyst comprising polypropylene having a flow rate of not less than 01 dl / g and less than 15 dl / g, and the above-mentioned polypropylene and polyethylene are melt-kneaded.
  • the olefin is preactivated and polymerized, and the intrinsic viscosity [A] measured in tetralin at 135 ° C is 0.01 dl / g or more and 15 dl or more.
  • pre-activation polymerization process to produce 0.01 to 5,000 g of polypropylene per g of transition metal compound catalyst component of less than 1 g / g, and pre-activation for olefin polymerization in which polypropylene is supported on the transition metal compound catalyst component It is preferable to use a catalyst.
  • Another method for producing a polyolefin composition of the present invention comprises a transition metal compound catalyst component containing at least a titanium compound, 0.01 to: 1,000 moles per 1 mole of transition metal atom, Periodic Table (1991 edition), Group 1; An organometallic compound of a metal selected from the group consisting of metals belonging to Group 2, 12 and 13 (AL 1), and 0 to 500 moles of an electron donor (E 1) per mole of transition metal atom
  • a 1 organometallic compound of a metal selected from the group consisting of metals belonging to Group 2, 12 and 13
  • E 1 electron donor
  • Pre-activated polymerization of polyolefin in the presence of a polyolefin production catalyst consisting of a combination of the above the intrinsic viscosity [VA] measured in tetralin at 135 ° C is from 0.01 dl / g to less than 15 dl / g.
  • a pre-activated polymerization process that produces 0.01 g to 5,000 g of a certain polypropylene per 1 g of the transition metal compound catalyst component, and the pre-activation polymerization process obtained by the method of supporting the polypropylene on the transition metal compound catalyst component.
  • FIG. 1 is a photograph taken at a magnification of 7500 times by a transmission electron microscope (TEM) of the polypropylene composition obtained according to Example 1 of the present invention.
  • TEM transmission electron microscope
  • Figure 2 is a trace diagram with explanations added to explain the photos in Figure 1 in an easy-to-understand manner.
  • FIG. 3 is a TEM photograph of a conventional polypropylene obtained according to Comparative Example 3.
  • FIG. 4 is a trace diagram for explaining the photograph of FIG. 3, and shows that there are no particles.
  • FIG. 5 is a photograph at a magnification of 7500, which was observed by a transmission electron microscope (TEM) of the polypropylene composition obtained according to Example 4 of the present invention.
  • TEM transmission electron microscope
  • Fig. 6 is a trace diagram with explanations added to explain the photograph of Fig. 5 in an easy-to-understand manner.
  • polypropylene refers to a propylene homopolymer, a propylene one-year-old olefin random copolymer and a propylene one-year-old olefin block copolymer containing 50% by weight or more of propylene polymerized units.
  • polyethylene means an ethylene homopolymer and an ethylene-olefin random copolymer containing 50% by weight or more of ethylene polymerized units
  • polymerization means homopolymerization and Means copolymerization.
  • the polyethylene constituting the component (a) of the polypropylene composition of the present invention is a polyethylene having an intrinsic viscosity [ ⁇ ? ⁇ ] of at least 0.01 dl / g and less than 15 dl / g measured in tetralin at 135.
  • Ethylene-olefin copolymer containing 50% by weight or more of ethylene polymer units preferably ethylene homopolymer or ethylene-olefin random copolymer containing 70% by weight or more of ethylene polymer units
  • Particularly preferred is an ethylene homopolymer or an ethylene one-year-old refined random copolymer containing at least 90% by weight of ethylene polymerized units.
  • These polymers are not limited to one type but may be a mixture of two or more types. It may be.
  • the intrinsic viscosity (E) of the polyethylene of the component (a) is 0.01 dl / g or more and less than 15 dl / g, preferably 0.05 to 10 dl, more preferably 0 to 10 dl / g because a film having excellent transparency can be obtained. 1 to 8 dl / g. If the intrinsic viscosity [77E] of the component (a), polyethylene, is outside the above range, a net-in phenomenon will occur during the production of the polypropylene film, and a swiper per roll mark will occur, resulting in a significant decrease in film productivity. I do.
  • the content of the ethylene polymerization unit is 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more for the reason that a film having excellent transparency and rigidity can be obtained.
  • the orefin other than the ethylene copolymerized with the ethylene constituting the polyethylene of the component (a) is not particularly limited, but an orefine having 3 to 12 carbon atoms is preferably used.
  • Specific examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene,] -octene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-11-pentene, and the like. These orientations may be not only one kind but also two or more kinds.
  • the polypropylene composition of the present invention has an intrinsic viscosity ( ⁇ ? ⁇ ) of 0.01 to 500 g per 1 g of the transition metal compound catalyst component measured in tetralin at 135 ° C. Contains 0.01 to 5 parts by weight of a polyethylene (A) component having a content of 0.01 dl / g or more and less than 15 dl / g, other ⁇ -olefins such as propylene, butene, pentene, etc.
  • A polyethylene
  • preactivation This is not a limitation, and preactivation by another —offline may be performed. In this case, the order of the preactivation is not particularly limited.
  • the polypropylene of the component (b) constituting the polypropylene composition of the present invention is a polypropylene having an intrinsic viscosity [P] of 0.2 to lOdlZg measured in 135 ⁇ tetralin, and It is a propylene-one-olefin random copolymer or a propylene-olefin block copolymer containing at least 50% by weight of a united or propylene-polymerized unit, and is preferably a propylene homopolymer or a propylene-polymerized unit content. Is 90% by weight or more of a propylene monoolefin random copolymer. These polymers may be not only one kind but also a mixture of two or more kinds.
  • the intrinsic viscosity [7? P] of the component (b), polypropylene, is preferably 0.2 to 10 dl Zg, and more preferably 0.2 S dl Zg S dl Zg, for the purpose of improving productivity during film formation. Used.
  • the off-line other than propylene which is copolymerized with propylene constituting the component (b) polypropylene is not particularly limited, but an off-line having 2 to 12 carbon atoms is preferably used.
  • Specific examples include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-11-pentene, 3-methyl-11-pentene, and the like. These orientations may be not only one kind but also two or more kinds.
  • any polypropylene that achieves the object of the present invention can be used as long as it is a crystalline polypropylene.
  • the isotactic pentad fraction (mmmm) is the pentad in polypropylene molecular chain, measured by 13 C-NMR, proposed by A. Zambelli et al. (Macromolecules 6, 925 (1973)). Is the isotactic fraction in octave units, and the method of determining peak assignment in spectrum measurement is based on the assignment proposed by A. Zambelli et al. (Macrom olecules 8, 687 (1975)). It is determined.
  • the measurement was performed at 67.20 MHz, 130 ° C. It is required by doing.
  • the measuring device for example, JEOL-GX270 NMR measuring device manufactured by JEOL Ltd. is used.
  • the polypropylene composition of the present invention has a high transparency and a high rigidity, and the above-mentioned polyethylene (a) is preferably used in order to produce a polypropylene composition with good production efficiency (good productivity). 1 to 5 parts by weight, preferably 0.004 to 3 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 2 parts by weight, and 100 parts by weight of polypropylene (b) .
  • the polypropylene composition containing no component (a) may have an agglomerated and powdery polypropylene powder during the production thereof. Generated, impairing productivity.
  • a polypropylene film is produced from such a polypropylene composition, a necking phenomenon is caused, a swirl roll mark is easily generated, and productivity is significantly reduced.
  • the polypropylene composition of the present invention may employ any production method as long as it falls within the above-mentioned range, but it has been preactivated by ethylene or ethylene and other olefins described in detail below. It can be easily produced by adopting a production method in which propylene or propylene and other olefins are fully polymerized in the presence of a catalyst.
  • the polypropylene composition of the present invention may employ any production method as long as it falls within the above range, but it is pre-activated by propylene or propylene and other olefins described in detail below.
  • propylene or propylene and other olefins are polymerized to produce a powdery composition comprising the component (a) and the component (b) polypropylene, and the powdery composition and the component (c) are produced. It can be easily produced by blending polyethylene.
  • the term ⁇ pre-activation '' refers to pre-activating the activity of the polyolefin production catalyst to increase the molecular weight prior to carrying out the main polymerization of propylene or propylene with another orolefin. This is carried out by pre-activated polymerization of ethylene or ethylene and other olefins in the presence of a catalyst for the production of polyolefin, whereby the catalyst is supported on the catalyst.
  • the preactivated catalyst used in the production of the polypropylene composition of the present invention comprises at least a transition metal compound catalyst component containing a titanium compound and 0.01 to 1.0 mol of I, 000 mol per mol of transition metal atom.
  • a catalyst for polyolefin production comprising a combination of 0 to 500 moles of an electron donor (E 1) per mole of atom, and 0.0 g / g of a transition metal compound catalyst component supported on the catalyst. 1 to 500 g of 135 tetrali
  • the transition metal compound catalyst component any of known catalyst components mainly composed of a transition metal compound catalyst component containing at least a titanium compound, which has been proposed for producing polyolefin, may be used.
  • a titanium-containing solid catalyst component is suitably used for industrial production.
  • a titanium-containing solid catalyst component containing a titanium trichloride composition as a main component JP-B-56-3356, JP-B-59-28573, JP-B-63-66323, etc.
  • a titanium-containing supported catalyst component comprising titanium, magnesium, halogen, and an electron donor as essential components in which titanium tetrachloride is supported on a magnesium compound (JP-A-62-104810, JP-A-62-104811) JP-A-6-104812, JP-A-57-63310, JP-A-57-63311, JP-A-58-83006, JP-A-58-138712 No.
  • JP-A-62-104810, JP-A-62-104811 JP-A-6-104812, JP-A-57-63310, JP-A-57-63311, JP-A-58-83006, JP-A-58-138712 No.
  • an organometallic compound a compound having an organic group of a metal selected from the group consisting of metals belonging to Groups 1, 2, 12, and 13 of the Periodic Table (1991 edition), for example, An organic lithium compound, an organic sodium compound, an organic magnesium compound, an organic zinc compound, an organic aluminum compound, and the like can be used in combination with the transition metal compound catalyst component.
  • the general formula is A 1 R ⁇ R 2 X n ( p + q ) (where RR 2 represents the same or different kind of hydrocarbon group such as alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and alkoxy group). , X represents a halogen atom, and p and q represent 0 ⁇ p
  • organoaluminum compound represented by the formula (1) can be suitably used.
  • organic aluminum compounds include trimethyl aluminum
  • Alkyl aluminum Mention may be made of other jet alkoxyalkoxy alkyl aluminum such as mono E chill aluminum such Umujiharai de, preferably, to use the tutorials kill aluminum and dialkyl aluminum mono Hara I de. These organoaluminum compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • An electron donor (E 1) is used as needed to control the rate of formation of the polyolefin and the Z or stereoregularity.
  • Examples of the electron donor (E 1) include ethers, alcohols, esters, aldehydes, fatty acids, ketones, nitriles, amides, amides, urea, and thiourea.
  • ethers include dimethyl ether, dimethyl ether, di-n-propyl ether, di-n-butyl ether, di-i_amyl ether, di-n-pentyl ether, di-n-hexyl ether, and di-ether.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, bentonol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, aryl alcohol, and benzyl alcohol.
  • Ethylene glycol, glycerin, etc. and phenols such as phenol, Sol, xylenol, ethyl phenol, naphthol, etc.
  • Esters include methyl methacrylate, methyl formate, methyl acetate, methyl butyrate, ethyl acetate, vinyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, butyl formate, amyl acetate, n-butyl acetate, and acetic acid Octyl, phenyl acetate, ethyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, 2-ethyl benzoyl benzoate, methyl toluate, methyl toluate, methyl ethyl varinate, Ethyl anilate, propyl anilate, phenyl anilate, gay ethyl cinnamate, methyl naphthoate, ethyl naphthoate, propyl naphthoate, butyl naphtoate, 2-eth
  • aldehydes include acetate aldehyde, propion aldehyde, benz aldehyde, and the like as carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, acrylic acid, maleic acid, and valeric acid.
  • Monocarboxylic acids such as benzoic acid and acid anhydrides such as benzoic anhydride, phthalic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride.
  • ketones include acetone, methylethylketone, methyl-i-butylketone, and benzophenone.
  • nitrogen-containing compound examples include nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, methylamine, getylamine, triptylamine, triethanolamine, ⁇ ( ⁇ , ⁇ -dimethylamino) ethanol and pyriamine.
  • Phosphorus-containing compounds include phosphines such as ethyl phosphine, triethyl phosphine, di-n-octyl phosphine, tri-n-octyl phosphine, triphenyl phosphine, triphenyl phosphine oxide, and dimethyl phosphite.
  • phosphites such as di-n-octyl phosphite, triethyl phosphite, tri-n-butyl phosphite and triphenyl phosphite.
  • sulfur-containing compounds examples include thioethers such as dimethylthioether, diphenylthioether, methylphenylthioether, and thioalcohols such as ethylthioalcohol, n-propylthioalcohol, and thiophenol.
  • examples of the organic gay compound include silanols such as trimethylsilanol, triethylsilanol, and triphenylsilanol; trimethyl methoxy silane; dimethyl dimethyl silane; and methyl phenyl dimethyl silane.
  • Diphenyldimethoxytoxane methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, trimethylethoxyethoxysilane, dimethylethylethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisopropylethyldisilane Methoxy silane, diphenyl ethoxy silane, methyl triethoxy silane, ethyl triethoxy silane, vinyl triethoxy silane, butyl triethoxy silane, phenyl triethoxy silane, ethyl triisopropoxy silane, vinyl lithoacetoxy silane, Cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexyltrime
  • These electron donors may be used alone or as a mixture of two or more. be able to.
  • the amount of polyethylene (A) supported per gram of the transition metal compound catalyst component is preferably 0.01 because a film having excellent transparency and rigidity can be obtained, and a polypropylene composition can be produced with high production efficiency (good productivity).
  • the preactivation catalyst is a polyolefin comprising a combination of a transition metal compound catalyst component containing at least a titanium compound, an organometallic compound (AL1) and an electron donor (E1) used as desired.
  • a production catalyst ethylene or ethylene and other olefins are preactivated and polymerized to produce polyethylene (A), which is then subjected to a preactivation treatment in which the transition metal compound catalyst component carries polyethylene (A). It is manufactured more.
  • the transition metal compound containing the titanium compound is used in an amount of 0.01 to 1,000 mol, preferably 0.05 to 500 mol, per mol of the transition metal in the catalyst component and the transition metal in the catalyst component. 0 to 500 mol, preferably 0 to 1 mol of (AL 1) and the transition metal in the catalyst component.
  • the catalyst for polyolefin production is 0.001 to 5,000 millimoles, preferably 0.01 to 0.01, in terms of transition metal atoms in the catalyst component per liter of ethylene or ethylene and other olefin polymerization volume.
  • Transition metal compound catalyst by pre-activated polymerization by supplying from 0.01 to 1000 g of ethylene or a mixture of ethylene and other olefins in a solvent.
  • Polyethylene (A) is coated and supported on the transition metal compound catalyst component by producing 0.01 to 5,000 g of polyethylene per 1 g of the component.
  • polymerization volume refers to the volume of the liquid phase portion in a polymerization vessel in the case of liquid phase polymerization, and the volume of the gas phase portion in the polymerization vessel in the case of gas phase polymerization. means.
  • the amount of the transition metal compound catalyst component used is preferably in the above range in order to maintain an efficient and controlled polymerization reaction rate of propylene. Also, if the amount of the organometallic compound (AL 1) is too small, the polymerization reaction rate becomes too slow, and if it is too large, the polymerization reaction rate cannot be expected to increase correspondingly, and the polypropylene composition finally obtained The residue of the organometallic compound (AL 1) increases. Furthermore, if the amount of the electron donor (E1) is too large, the polymerization reaction rate is reduced. If the amount of the solvent used is too large, not only a large reaction vessel is required, but also it is difficult to efficiently control and maintain the polymerization reaction rate.
  • the pre-activation treatment includes, for example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, i-octane, decane, dodecane, and alicyclics such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane.
  • Aromatic hydrocarbons such as hydrocarbons, toluene, xylene, ethylbenzene, etc. It can be carried out in a liquid phase using an inert solvent such as a gasoline fraction or a hydrogenated diesel oil fraction, or olefin itself, or in a gas phase without using a solvent. .
  • the pre-activation treatment may be performed in the presence of hydrogen.
  • the conditions of the preactivation polymerization of ethylene or a mixture of ethylene and other olefins are preferably such that polyethylene (A) is 0.01 g to 5 g / g of transition metal compound catalyst component.
  • the preactivated catalyst may be used as it is or as an olefin main polymerization catalyst further containing an additional organometallic compound (AL 2) and an electron donor (E 2) to obtain a target polypropylene composition having 2 carbon atoms. It can be used for main polymerization of up to 12 orifices.
  • a 2 additional organometallic compound
  • E 2 electron donor
  • the catalyst for main polymerization of the olefin comprises an organic metal compound (AL 1) in the catalyst for activating the organic metal compound (AL 2) per 1 mol of the transition metal atom in the pre-activated catalyst and the pre-activated catalyst.
  • AL 1 organic metal compound
  • AL 2 organic metal compound
  • E 2 electron donor
  • the total (E 1 + E 2) with the electron donor (E 1) in the activating catalyst is 0 to 5,000 mol, preferably 0 to 3,000 mol.
  • the content of the organometallic compound (AL 1 + AL 2) is too small, the polymerization reaction rate in the main polymerization of propylene or other olefins is too slow. On the other hand, even if it is excessively large, the polymerization reaction rate does not increase as expected and not only is inefficient, but also the organometallic compound residue remaining in the finally obtained polypropylene composition increases. It is not preferable. Further, when the content of the electron donor (E 1 + E 2) is excessive, the polymerization reaction rate is significantly reduced.
  • the types of the organometallic compound (AL 2) and the electron donor (E 2) which are additionally used as necessary for the main polymerization catalyst are as described above for the organometallic compound (AL 1) and the electron donor (E 1). ) Can be used. One type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, they may be the same or different from those used in the pre-activation treatment.
  • the olefin polymerization catalyst removes the solvent, unreacted olefin, the organometallic compound (AL1), the electron donor (E1), and the like present in the preactivated catalyst by separation or decantation.
  • the amount of the preactivated catalyst or the catalyst for main polymerization of the olefin used may be as follows: per liter of polymerization volume, the transition metal in the preactivated catalyst It is used in an amount of 0.001 to 1,000 millimoles, preferably 0.0005 to 500 millimoles in terms of atoms.
  • an orifice polymerization process known as the polymerization process can be used.
  • Examples include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, i-octane, decane and dodecane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane; toluene; Slurry monopolymerization method in which orefin is polymerized in an aromatic hydrocarbon such as xylene or ethylbenzene, or in an inert solvent such as gasoline fraction or hydrogenated diesel oil fraction, orefin itself is used as a solvent.
  • the polymerization conditions include a polymerization temperature of 20 to: I 20 ° C, preferably 30 to; I 00, particularly preferably 40 to: L 00, and a polymerization pressure.
  • the polymerization is carried out continuously, semi-continuously or batchwise in the range of 0.1-5 MPa, preferably 0.3-5 MPa, and the polymerization time is in the range of about 5 minutes to 24 hours.
  • the polypropylene as the component (b) can be produced with high efficiency and a controlled reaction rate.
  • the intrinsic viscosity [7? R] of the polypropylene (b) produced in the main polymerization and the finally obtained polypropylene composition are from 0.2 to 0.2. 10 dlZg, preferably in the range of 0.5 to 8 d1 Zg, and in the resulting polypropylene composition, the polyethylene derived from the preactivated catalyst used.
  • the polymerization conditions are selected so that the amount of len (A) is 0.001 to 5% by weight.
  • the molecular weight of the obtained polymer can be adjusted by using hydrogen at the time of polymerization in the same manner as in a known polymerization method of an off-line.
  • a post-treatment step such as a known catalyst deactivation treatment step, catalyst residue removal step, and drying step is performed to obtain a desired polypropylene composition having excellent transparency and rigidity.
  • a powdery composition made of polypropylene is obtained.
  • the polyethylene of the component (c) used in the present invention is blended with the powdery composition, mixed with a known mixing device, and melt-kneaded as necessary to obtain the polypropylene composition of the present invention. Can be illustrated.
  • a pre-activated polymerization step is performed to produce 0.001 g to 5,000 g of propylene per g of the transition metal compound catalyst component, which is not less than / g and less than 15 d1 Zg.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ? ⁇ ] of the polypropylene is 0.01 d 1 / g or more and less than 15 d 1 / g, and preferably 0.05 dL Zg to 1 for the reason that a film having excellent transparency is obtained. 0 dl / g, more preferably 0.1 dl Zg ⁇ 8 dl Zg. If the intrinsic viscosity [/? A] of the polypropylene deviates greatly from the above range, a neck-in phenomenon occurs at the time of film formation of the resulting film, and a swirler roll mark is generated, thereby significantly reducing the productivity and transparency of the film. On the other hand, if the amount of the produced polypropylene is too small, agglomerated and finely powdered polypropylene powder is produced during the production of the polypropylene described later, and the profitability is impaired.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ? ⁇ ] is not less than 0.1 ldlZg and less than 15 dlZg, and if 0.00001 g to 5, OOO g of polypropylene is supported per 1 g of the transition metal compound catalyst component, Preliminary activation using another ⁇ -olefin such as propylene, butene or pentene is not limited, and preactivation using another ⁇ -olefin may be performed. In this case, the order of the preactivation is not particularly limited.
  • the total of the preactivated catalyst for polymerization of the olefin and the organic compound (AL1) of the metal contained in the preactivated catalyst per mole of the transition metal atom in the preactivated catalyst is 0.05 to 0.05%.
  • An electrode consisting of 0 to 3,000 moles of the electron donor ( ⁇ 2) in total with 1 mole of the transition metal atom in the preactivation catalyst and the electron donor ( ⁇ 1) contained in the preactivation catalyst. 135 in the presence of a main polymerization catalyst.
  • Intrinsic viscosity measured in tetralin of C [? ? P] is in the range of 0.01 d 1 or more and less than 15 d 1 / g.
  • the intrinsic viscosity ["P" of the polypropylene is from 0.01 d1 to less than 15 d1 Zg, preferably from 0.2 dl Zg to 10 d1 Zg, more preferably, for the purpose of improving the productivity during film formation. Is 0.5 to 8 dl Zg.
  • the amount of the polyethylene is from 0.05 to less than 10 parts by weight because a film having excellent transparency and rigidity can be obtained, and the polypropylene composition can be produced with good production efficiency (good productivity).
  • the amount is 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight.
  • Intrinsic viscosity The intrinsic viscosity in tetralin at 135 was measured with an Ostwald viscometer (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) (unit: d 1 / g)
  • T c Crystallization temperature
  • the temperature of the polypropylene composition was raised from room temperature to 230 using a DSC type 7 differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin, Elma Co., Ltd.) at a temperature of 30 ° CZ. After holding at the same temperature for 10 minutes, lower the temperature to 120 ° C by 120 ° C / Z, hold at the same temperature for 10 minutes, and raise the temperature to 20 ° C / min. The temperature was raised to 230 ° C at, kept at the same temperature for 10 minutes, lowered to 180 ° C at 180 ° C, and then reduced to 150 ° C at 150 ° C. Temperature measured at the maximum peak of the heat of absorption during crystallization while decreasing the temperature at C / min (unit: ° C).
  • MFR Meltoff rate
  • Film extensibility Dial gauges (trade names) at 10 cm intervals in the axial direction (length direction) and machine flow direction (width direction) of the film manufactured by the inflation method. The thickness was measured with a length of 50 m at intervals of 1 m in the axial direction. The standard deviation values of the obtained thicknesses in the axial direction and the flow direction were calculated, and the quality of both standard deviation values was determined based on the following range criteria. The smaller the standard deviation value, the better the spreadability.
  • Neck-in length The value (unit: mm) of the difference between the opening length of the T-die and the axial length of the obtained film measured with a metal scale. The shorter the neck length, the smaller the neck-in and the wider the product width of the film with uniform thickness. To determine the effect of the polypropylene composition, open the lip of the T-die. The mouth width was set to a constant condition (1.0 mm).
  • X One or more of transparent unevenness, wrinkles, unmelted material, and sweeper roll transfer mark occurred.
  • the rank with high productivity is 6 or higher, preferably 7.
  • the total amount of the solid product was mixed with 1.5 liters of titanium tetrachloride dissolved in 1.5 liters of 1,2-dichloroethane, and 36 g of di-butyl phthalate was added. After reacting at 2 ° C for 2 hours, the liquid phase was removed by decantation at the same temperature, and 1.5 l of 1,2-dichloroethane and 1.5 l of titanium tetrachloride were added again. The mixture was stirred at 100 ° C for 2 hours, washed with hexane and dried to obtain a titanium-containing supported catalyst component (transition metal compound catalyst component) containing 2.8% by weight of titanium.
  • transition metal compound catalyst component transition metal compound catalyst component
  • Ethylene was continuously supplied to the reactor for 2 hours so as to maintain the MPa, and pre-activated polymerization was performed.
  • the obtained polymer is a polypropylene composition containing 0.008% by weight of polyethylene (A) by preactivated polymerization corresponding to the component (a), and the intrinsic viscosity [ ⁇ ? ⁇ ] was 1.97 d 1 / g.
  • the obtained pellet was melted at 250 ° C.
  • An unstretched film was produced at a water temperature of 20 and a thickness of 15 m at a water temperature of 200 m / min.
  • the chill roll temperature during film production was 40, and the productivity rank of the obtained film was rank "7".
  • Table 1 shows the properties of the film and the composition.
  • the pellets were observed with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the transmission electron microscope (TEM) observation was performed as follows.
  • Specimens, after preparative Li Mi ring were electron staining with vapor from R u 0 4 aqueous solution to impart Contrast in T EM observation.
  • R u 0 4 aqueous solution N a I 0 4 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries special grade) 0. 6 g, R u C 1 ⁇ n H 2 0 ( Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0. 1 g of pure water 1 0 It was prepared by dissolving in m 1. Specimen to coexist in a sealed container and R u 0 4 aqueous solution were allowed to stain for 48 hours at room temperature. Although staining was carried out with steam from the aqueous solution in the present invention, R u 0 4 in aqueous solution in order to obtain the same effect, or may be stained with sublimation gas from R u 0 4 crystals.
  • the stained samples were analyzed using a Japanese knife using a diamond knife with an angle of 45 °.
  • the sections were sectioned using an Ultra Microtome manufactured by MU Corporation to obtain ultra-thin sections with a thickness of approximately 80 nm.
  • Ultra-thin section samples were observed at an acceleration voltage of 10 OkV using a JEM-100 CX type TEM manufactured by JEOL Ltd.
  • Fig. 1 shows a 75,000-fold photograph observed by the TEM.
  • the polymer of this example had finely dispersed polyethylene having a number average particle diameter of about 70 nm. It was also observed that polyethylene had a lamellar structure.
  • Figure 2 is a trace diagram with explanations added to make the picture in Figure 1 easier to understand. Globule and lamellar structures of high molecular weight polyethylene are added as explanations. This suggests that some interaction between the molecules of polyethylene and polypropylene has occurred, which results in excellent rigidity, no swivel roll marks during film formation, and a film neck-in phenomenon. This is considered to be due to the high productivity with almost no occurrence.
  • Example 2 is a trace diagram with explanations added to make the picture in Figure 1 easier to understand.
  • Globule and lamellar structures of high molecular weight polyethylene are added as explanations. This suggests that some interaction between the molecules of polyethylene and polypropylene has occurred, which results in excellent rigidity, no swivel roll marks during film formation, and a film neck-in phenomenon. This is considered to be due to the high productivity with almost no occurrence.
  • Example 2 is a trace diagram with explanations added to make the picture in Figure 1 easier to understand. Globule and lamellar structures of
  • a polypropylene composition was produced under the same conditions as in Example 1 except that the amount of polyethylene (A) produced was changed by changing the conditions of the preactivated polymerization with ethylene.
  • the powder properties of the obtained polypropylene composition are as follows:
  • the polypropylene composition was treated under the same conditions as in Example 1 except that the intrinsic viscosity of polyethylene (A) was changed in (2) of Example 1 by changing the conditions of the preactivated polymerization with ethylene. I got
  • the polymer formed after the prepolymerization performed under the same conditions was analyzed.As a result, 2.0 g of the polymer was present per 1 g of the titanium-containing supported catalyst component, and the measurement was performed in tetralin at 135 ° C of the polymer. The intrinsic viscosity [7? T2] was 20 d1 / g.
  • Intrinsic viscosity of the obtained polypropylene composition [? ? r] was 1.70 dl Zg, and the powdery properties were 0.06% for polypropylene powder remaining in 4 meshes and 0.2% for polypropylene powder passing through 70 meshes.
  • This polypropylene composition was pelletized in the same manner as in Example 1, and a film was formed under the same film forming conditions as in Example 1.
  • the productivity rank of the obtained film was "5". Table 1 shows the evaluation results of the produced films.
  • a polypropylene composition was obtained by treating under the same conditions as in Example 1 except that, in (2) of Example 1, preactivation was performed with propylene instead of preactivation polymerization with ethylene. .
  • the powder properties of the obtained polypropylene composition were as follows: 0.01% of polypropylene powder remaining in 4 meshes, and 0.055% of polypropylene powder passing through 70 meshes.
  • This polypropylene composition was pelletized in the same manner as in Example 1, and a film was formed under the same film forming conditions as in Example 1.
  • the productivity rank of the obtained film was "1".
  • Table 1 shows the evaluation results of the produced films.
  • a polypropylene composition was obtained by treating under the same conditions as in Example 1 except that preactivation polymerization with ethylene was not performed in (2) of Example 1.
  • the intrinsic viscosity [7? R] of the obtained polypropylene composition is 2d] Zg and the powder properties are as follows: polypropylene powder remaining in 4 meshes is 0.7%, polypropylene powder passing through 70 meshes Was 0.5%.
  • This polypropylene composition was pelletized in the same manner as in Example 1, and a film was formed under the same film forming conditions as in Example 1.
  • the productivity rank of the obtained film was "3". Table 1 shows the evaluation results of the produced films.
  • the obtained polymer pellet was observed using a transmission electron microscope (TEM) in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that fine particles did not exist in the conventionally well-known polypropylene such as Comparative Example 3, as shown in the TEM photograph of FIG. 3 and FIG. 4 tracing the same.
  • TEM transmission electron microscope
  • Example 1 Example 3 was repeated except that the polymerization was carried out in place of (3) in Example 1. The same was done.
  • Powder of the obtained polypropylene composition (ethylene content: 2.6%) — Properties: Ethylene-propylene copolymer powder remaining in 4 meshes: 0.3%, ethylene-propylene passing through 70 meshes The copolymer powder was 0.01%.
  • the polypropylene composition was pelletized in the same manner as in Example 1, and the evaluation results of films produced under the same film forming conditions as in Example 1 are shown in Table 1.
  • the productivity of the obtained film was rank "6".
  • a polypropylene composition was obtained by treating under the same conditions as in Example 3 except that, in (2) of Example 3, preactivation with propylene was performed instead of preactivation polymerization with ethylene.
  • the powder properties of the obtained polypropylene composition (ethylene content 2.0%) are as follows:
  • the polypropylene composition was pelletized in the same manner as in Example 1, and the evaluation results of films produced under the same film forming conditions as in Example 1 are shown in Table 1.o Productivity of the obtained film was ranked "1".
  • the entire amount of the solid product was mixed with 1.5 liters of titanium tetrachloride dissolved in 1.5 liters of 1,2-dichloroethane, and then 36 g of di-butyl phthalate was added and stirred. After the reaction at 100 ° C for 2 hours, the liquid phase was removed with decantation at the same temperature, and 1.5 l of 1,2-dichloroethane and 1.5 l of titanium tetrachloride were again formed. The mixture was stirred at 100 ° C. for 2 hours, washed with hexane and dried to obtain a titanium-containing supported catalyst component (transition metal compound catalyst component) containing 2.8% by weight of titanium. .
  • the polymer formed after the prepolymerization performed under the same conditions was analyzed.As a result, 2.0 g of the polymer was present per 1 g of the titanium-containing supported catalyst component, and the measurement was performed in 135 ° C tetralin of the polymer. The intrinsic viscosity [7? T2] force was 6 d1 Zg.
  • the unreacted propylene was discharged outside the reactor, and the gas phase of the reactor was replaced with nitrogen once to obtain a preactivated catalyst slurry for the main polymerization.
  • This polypropylene powder has a density of 0.956 gZcm 3 and a melt flow rate (190 ° C: 21.18 ⁇ ) of 18 g 10m i n, polyethylene pellets were added so that the composition ratios shown in Table 2 were obtained, and tetrakis [methylene-3- (3,, 5 * -di-t-butyl) was added to this composition.
  • the mixture was granulated at 230 ° C. using a screw extruder with a diameter of 65 mm, and pelletized. did.
  • the pellet obtained was chill rolled at a melting temperature of 250 ° C.
  • a non-stretched film was produced at a take-off speed of 200 m / min with a target temperature of 20 // C and a thickness of 25 // m. Chill roll temperature during film production was 40 ° C.
  • Table 2 shows the properties of the film and the composition.
  • FIG. 5 shows a photograph at a magnification of 7500 times observed by the TEM.
  • polyethylene having a number average particle diameter of about 10 nm to 70 nm was differentially dispersed. It was also observed that polyethylene had a lamellar structure.
  • Fig. 6 is a trace diagram with explanations added for easy explanation of the photograph of Fig. 5. Globules and lamellar structures of high molecular weight polyethylene are added as explanations.

Description

明 細 書 ポリプロピレン組成物とその製造方法及びこれに用いる重合用触媒 技術分野
本発明は、 ポリプロピレンフィ ルムの生産性と透明性に優れ、 高い剛 性を有するフィルムが得られるポリプロピレン組成物、 及びその製造方 法、 並びにその製造方法に用いるポリプロピレン製造用触媒、 予備活性 化触媒の製造方法に関する。 さらに詳しくは、 3 0 m以上の厚物ポリ プロピレンフィルムの生産工程にて小さいネッキング現象でスゥィーパ 一ロールマークが発生しにくい高い生産性を有する高透明、 高剛性の無 延伸ポリプロピレンフィルムの生産が可能なポリプロピレン組成物、 及 びその製造方法、 並びにその製造方法に用いるポリプロピレン製造用触 媒、 予備活性化触媒の製造方法に関する。 背景技術
結晶性ポリプロピレンは、 機械的性質、 耐薬品性等に優れ、 また経済 性とのバランスにおいて極めて有用なため各成形分野に広く用いられて いる。 特に光学的性質、 機械的性質、 包装適性等が優れていることから 、 食品および繊維包装等の包材用途に広く使用されている。
しかしながら、 従来のポリプロピレン樹脂を用いてポリプロピレンフ イ ルムを高速で生産する場合、 Tダイスを出た後の樹脂膜の幅が狭くな るネッキング現象が大きく、 均一な厚みを呈する幅が狭く経済性に乏し くなる問題に加えて、 一般にポリプロピレン樹脂に添加されている脂肪 酸ァマイ ド等のスリ ップ剤がチルロール表面に堆積するのを防止する目 的で使用されるスウイ一パーロールの螺旋状の跡がフィ ルムに転写する 問題等が生じ、 フィルムの光学特性が低下して生産性が著しく劣る課題 がある。 特に厚物の無延伸フィルムの生産にてはスウイ一パーロールの 跡が転写したフィルムは光学的な性質である透明性にムラを生じ、 高い 透明性を有するフィルムの生産性の制約となっている。
無延伸ポリプロピレンフィ ルムの透明性を改良する方法として、 プロ ピレンとエチレンゃプテン一 1等の α—ォレフィ ンを共重合する方法が —般になされているが、 得られたランダム共重合体を用いて無延伸フィ ルムを溶融押し出しで Τダイ法により作成する場合、 ランダム共重合体 は結晶化温度が低く、 結晶化速度も遅いため、 スウィーバーロールに接 触する時点迄に固化せず、 フィルムにスウィーバーロールの螺旋状の跡 (マーク） が残り易く、 特に厚物フィ ルムを生産する場合に顕著で均一 な透明性を得る事が困難となる。 加えて、 得られた無延伸フィ ルムは剛 性が低く、 高速で印刷する際に伸びや寸法変化を生じ商品価値が低下す る問題がある。
ポリプロピレン樹脂の透明性、 剛性を改良する方法として、 ポリプロ ピレン樹脂にカルボン酸アルミニゥム等の金属塩 （特開平 3 - 2 2 0 2 0 8号公報） ゃソルビトール系誘導体及び有機リ ン酸塩等の核剤を添加 させる方法 （特開昭 5 1 - 2 2 7 4 0号公報、 特開昭 5 8 - 2 2 5 1 4 3号公報等） があるが、 いずれの方法でも核剤の分散不良による製品品 質の不良を生じたり、 条件によっては得られる改質ポリプロピレンに臭 気が残留し、 食品包装では包装物に臭気が移行して、 食品の商品価値が 低下する。
またこの問題を解決するために、 高融点核剤ポリマーに関する提案が なされている （特開昭 6 0— 1 3 9 7 1 0号公報、 同 6 2— ] 7 3 8号 公報、 特開平 1 一 1 5 6 3 0 5号公報等） が、 いずれの方法も使用する 高融点核剤ポリマーの高コス 卜の問題や、 用途によっては必ずしも満足 いく特性を示さず改良が求められていた。
また、 ポ リ プロ ピレン樹脂の透明性、 剛性を上げるポリプロ ピレンの 製造方法としてチタン複合体と有機金属化合物からなる触媒の存在下、 炭素数 2以上の α—才レフィ ンを予備重合させ、 次いで炭素数 3以上の α —才レフィ ンを重合させる方法 （特公平 5 - 5 8 0 0 3号公報） 、 三 塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物を組み合わせてなる触媒に α—ォレフィ ン及び電子供与体を同時に反応させてなる α —ォレフィ ン 重合用予備活性化触媒を用いる方法 （特開昭 6 1 - 6 4 7 0 4号公報） 、 固体触媒成分あたり 0 . 0 1〜1 g予備重合を行った後ォレフィ ンを 重合する方法 （特開昭 5 7 - 1 5 1 6 0 2号公報） 等が提案されている 。 しかし、 いずれの方法でも予備重合 （前重合） させたポリ α—ォレフ ィ ンの固有粘度 〔7?〕 が適正でなく、 場合によっては、 得られるポリプ 口ピレン樹脂を用いてポリプロピレンフィルムを製膜した場合、 透明性 、 剛性が著しく劣る場合があった。
上記提案されている種々の組成物やそれらの製造方法においては、 ポ リオレフィ ンの透明性、 剛性のある程度の向上は認められるものの、 造 核剤による臭気の残留、 結晶化速度、 熱安定性等改善すべき点も残って いる。 特に、 厚物のフィ ルムにおいては、 優れた透明性、 剛性及び高い 生産性のいずれも満足させるための詳細な検討がなされていない。 発明の開示
本発明は、 優れた透明性と剛性を有し高い生産性を満足させるポリプ ロピレンフィ ルムが得られる、 ポリプロピレン組成物とその製造方法、 並びにその製造に用いるポリプロピレン製造用触媒及び予備活性化触媒 の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、 前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、 本発明を完 成した。
すなわち、 本発明のポリプロピレン組成物は、
( a ) 135°Cのテトラリ ン中で測定した固有粘度 [ E ] が 0. 01 d l /g以 上 15dl /g未満であるポリエチレン 0. 001重量部以上 10重量部以下と、 ( b ) 少なく ともポリ プロ ピレンを含むポリオレフ ィ ン 100重量部を含 み、
( c ) かつ前記ポリエチレンは、 少なく ともポリプロピレンを含むポリ ォレフィ ン中に微分散していることを特徴とする。
前記ポリプロピレン組成物においては、 前記ポリェチレンは数平均粒 子直径が lnm以上 5000nm以下の範囲の微粒子として微分散して存在して いることが好ましい。
前記ポリプロピレン組成物においては、 ポリエチレンの数平均粒子直 径が、 10nm以上 500nm以下の範囲であることがさらに好ましい。
また前記ポリプロピレン組成物においては、 ポリプロピレン組成物の 135°Cのテトラリ ン中で測定した固有粘度 [ E ] が 0. 2dl/g以上 15dl/g 以下の範囲であることが好ましい。
また前記ポリプロピレン組成物においては、 ポリプロピレンを含むポ リオレフィ ンが、 プロピレン単独重合体、 又はエチレン含有量が 0. 05重 量％以上 3重量％以下であるエチレン一プロ ピレン共重合体であること が好ましい。
また前記ポリプロピレン組成物においては、 ポリエチレン（a)の密度 力 0. 93g/cm3以上 0. 96θ8/ ηϋ以下の範囲であることが好ましい。
また前記ポリプロピレン組成物においては、 （a ) 成分のポリエチレ ンが 0. 004重量部以上 10重量部以下であることが好ま しい。 前記組成の 範囲は、 予めポリエチレンを予備重合させた後、 ポリプロピレンを本重 合させる場合に好ましい。 また前記ポリプロピレン組成物においては、 （a ) 成分のポリエチレ ンが 0. 001重量部以上 0. 05重量部未満、 より好ましくは 0. 004重量部以上 0. 05重量部未満、 または 0. 05重量部以上 10重量部未満であることが好ま しい。 前記ポリエチレンの組成範囲は、 ポリプロピレンを重合した後、 別途製造したポリエチレンと溶融混合を行う場合に好ましい。
次に本発明のポリプロピレン組成物の製造方法は、 少なく ともチタン 化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、 遷移金属原子 1モルに対し 0. 01 〜1, 000モルの周期表（1991年版）第 1族、 第 2族、 第 1 2族および第 1 3族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物 （A L 1 ) および遷移金属原子 1モルに対し 0〜500モルの電子供与体 （E 1 ) の組み合わせからなるポリオレフィ ン製造用触媒、 および
遷移金属化合物触媒成分 1 g当たり 0. 01〜5, 000 gの 135°Cのテ トラリ ン中で測定した固有粘度 〔τ? Α〕 が 0. 01dl/g以上 15dl/g未満であるポリ エチレン （A ) からなる予備活性化触媒を 0. 001重量部以上 10重量部以 下存在させ、 少なく ともプロピレンを含むォレフィ ン 100重量部を重合 し、 ポリオレフィ ン組成物中に、 前記ポリエチレンを微分散させること を特徴とする。
前記方法においては、 前記ポリェチレンは数平均粒子直径が lnm以上 5 OOOnm以下の範囲の微粒子として微分散して存在していることが好ま し い。
前記方法においては、 ポリエチレンの数平均粒子直径が、 10nm以上 50 Onm以下の範囲であることがさらに好ましい。
また前記方法においては、 ポリプロピレン組成物の 135°Cのテ トラ リ ン中で測定した固有粘度 [ τ? Ε ] 力 0. 2dl/g以上 15d l /g以下の範囲であ ることが好ましい。
また前記方法においては、 ポリプロピレンを含むポリオレフィ ンが、 プロピレン単独重合体、 又はェチレン含有量が 0. 05重量％以上 3重量％ 以下であるェチレン一プロピレン共重合体であることが好ましい。
また前記方法においては、 ポリェチレン（a)の密度が 0. 93g/cm3以上 0. 960g/cm3以下の範囲であることが好ましい。
次に本発明のォレフィ ン重合用予備活性化触媒の製造方法は、 少なく ともチタ ン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、 遷移金属原子 1 モル に対し 0. 01〜： L, 000モルの周期表（1991年版）第 1族（例えば Li, Na等）、 第 2族（例えば Mg等）、 第 1 2族（例えば Zn等）および第 1 3族（例えば A 1等） に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物（AL1 )、 および遷移金属原子 1 モルに対し 0〜500モルの電子供与体（E1)の組み合 わせからなるポリオレフィ ン製造用触媒の存在下に、 ォレフィ ンを予備 活性化重合させて、 135°Cのテトラリ ン中で測定した固有粘度 [ 7? A]が 0. 01dl/g以上 15dl/g未満であるポリェチレン（A )を遷移金属化合物触媒成 分 1 g当たり 0. 01 g〜5, 000 g生成させる予備活性化重合工程、 からな りポリェチレン（A )を遷移金属化合物触媒成分に担持させることを特徴 とする。
次に本発明のォレフィ ン本重合用触媒は、 少なく ともチタン化合物を 含む遷移金属化合物触媒成分、 遷移金属原子 1 モルに対し 0. 01〜： 1， 000 モルの周期表（1991年版）第 1族、 第 2族、 第 1 2族および第 1 3族に属 する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物 （A L 1 ) 、 および遷移金属原子 1モルに対し 0〜500モルの電子供与体 （E 1 ) の組 み合わせからなるポリオレフィ ン製造用触媒の存在下に、 ォレフィ ンを 予備活性化重合させて、 135°Cのテトラリ ン中で測定した固有粘度 〔 A ] が 0. 01dl/g以上 15dl/g未満であるポリエチレン（ A )を遷移金属化合 物触媒成分 1 g当たり 0. 01 g〜5，000 g生成させる予備活性化重合工程 からなり、 ポリエチレン（A )を遷移金属化合物触媒成分に担持させる方 法により得られたォレフィ ン重合用予備活性化触媒と、 予備活性化触媒 中の遷移金属原子 1モルに対し予備活性化触媒中に含まれる金属の有機 化合物（AL1)との合計で 0. 05〜5， 000モルの周期表（1991年版）第 1族、 第 2族、 第 1 2族および第 1 3族に属する金属よりなる群から選択された 金属の有機金属化合物（AL2)、 および予備活性化触媒中の遷移金属原子 1モルに対し予備活性化触媒中に含まれる電子供与体（E1)との台計で 0 〜3, 000モルの電子供与体（E2)からなることを特徴とする。
次に本発明のポリオレフィ ン組成物の製造方法は、 前記のォレフィ ン 本重合用触媒の存在下に、 135°Cのテトラリ ン中で測定した固有粘度 〔 η Ρ ) が 0. 01dl/g以上 15dl/g未満の範囲のポリプロピレンを製造するこ とを特徴とする。
次に本発明のポリプロピレン組成物の製造方法は、 少なく ともチタン 化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、 遷移金属原子 1モルに対し 0. 01 〜1, 000モルの周期表（1991年版）第 1族、 第 2族、 第 1 2族および第 1 3族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物 （A L 1 ) および遷移金属原子 1モルに対し 0〜500モルの電子供与体 （E 1 ) の組み合わせからなるポリオレフィ ン製造用触媒、 および遷移金属化 合物触媒成分 lg当たり 0. 01〜5, OOO gの 135°Cのテトラリ ン中で測定した 固有粘度 [ A ] が 0. 01dl/g以上 15dl/g未満であるポリプロピレンから なる予備活性化触媒の存在下にポリプロピレンを製造し、 前記ポリプロ ピレンとポリェチレンを溶融混練することを特徴とする。
前記ポリプロピレン組成物の製造方法においては、 少なく ともチタン 化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、 遷移金属原子 1モルに対し 0. 01 ~ 1, 000モルの周期表（1991年版）第 1族、 第 2族、 第 1 2族および第 1 3族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物 （A L 1 ) 、 および遷移金属原子 1モルに対し 0〜500モルの電子供与体 （E 1) の組み合わせからなるポリオレフィ ン製造用触媒の存在下に、 ォレ フィ ンを予備活性化重合させて、 135°Cのテトラリ ン中で測定した固有 粘度 [ A] が 0.01dl/g以上 15dl/g未満であるポリプロピレンを遷移金 属化合物触媒成分 1 g当たり 0.01〜5, 000 g生成させる予備活性化重合 工程からなり、 ポリプロピレンを遷移金属化合物触媒成分に担持させた ォレフィ ン重合用予備活性化触媒を用いることが好ましい。
本発明の別のポリオレフィ ン組成物の製造方法は、 少なく ともチタン 化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、 遷移金属原子 1モルに対し 0.01 〜： 1,000モルの周期表（1991年版）第 1族、 第 2族、 第 12族および第 13族に 属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物 （AL 1) 、 および遷移金属原子 1モルに対し 0〜500モルの電子供与体 （E 1) の 組み合わせからなるポリオレフィ ン製造用触媒の存在下に、 ォレフィ ン を予備活性化重合させて、 135°Cのテトラリ ン中で測定した固有粘度 〔 V A〕 が 0.01dl/g以上 15dl/g未満であるポリプロピレンを遷移金属化合 物触媒成分 1 g当たり 0.01g〜5,000 g生成させる予備活性化重合工程 からなり、 ポリプロピレンを遷移金属化合物触媒成分に担持させる方法 により得られたォレフィ ン重台用予備活性化触媒と、 予備活性化触媒中 の遷移金属原子 1モルに対し予備活性化触媒中に含まれる金属の有機化 合物 （AL 1) との合計で 0.05〜5,000モルの周期表（1991年版）第 1族 、 第 2族、 第 12族および第 13族に属する金属よりなる群から選択さ れた金属の有機金属化合物 （AL 2) 、 および予備活性化触媒中の遷移 金属原子 1モルに対し予備活性化触媒中に含まれる電子供与体 （E 1) との合計で 0〜3, 000モルの電子供与体 （E 2) からなるォレフィ ン本重 合用触媒の存在下に、 135°Cのテトラリ ン中で測定した固有粘度 [ η Ρ ] が 0.01dl/g以上 15dl/g未満の範囲のポリプロピレンを製造した後、 前 記ポリプロピレンとポリェチレンを溶融混練することを特徴とする。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の実施例 1によつて得られたポリプロピレン組成物の透 過型電子顕微鏡 （T E M) で観察した 7 5 0 0 0倍の写真である。
図 2は図 1の写真をわかりやすく説明するために、 説明を加えたトレ ース図である。
図 3は比較例 3によつて得られた従来のポリプロピレンの T E M写真 、ある。
図 4は図 3の写真を説明するためのトレース図であり、 粒子がないこ とを示している。
図 5は本発明の実施例 4によつて得られたポリプロピレン組成物の透 過型電子顕微鏡 （T E M) で観察した 7 5 0 0 0倍の写真である。
図 6は図 5の写真をわかりやすく説明するために、 説明を加えたトレ —ス図である。 発明を実施するための最良の形態
本明細書中において用いる 「ポリプロピレン」 の用語は、 プロピレン 単独重合体およびプロピレン重合単位を 5 0重量％以上含んでいるプロ ピレン一才レフィ ンランダム共重合体およびプロピレン一才レフィ ンブ ロック共重合体を意味し、 「ポリエチレン」 の用語は、 エチレン単独重 合体およびェチレン重合単位を 5 0重量％以上含有するェチレン—ォレ フィ ンランダム共重合体を意味し、 「重合」 の用語は単独重合及び共重 合を意味する。
本発明の構成について以下に詳述する。
本発明のポリプロピレン組成物の （a ) 成分を構成するポリエチレン は、 1 3 5でのテトラ リ ン中で測定した固有粘度 〔τ? Ε〕 が 0. 01dl/g以 上 15dl/g未満のポリエチレンであって、 ェチレン単独重合体またはェチ レン重合単位を 5 0重量％以上含有するエチレン—ォレフィ ンランダム 共重合体であり、 好ましく はエチレン単独重合体もしく はエチレン重合 単位を 7 0重量％以上含有するエチレン—ォレフィ ンランダム共重合体 、 特に好ましくはェチレン単独重合体もしくはエチレン重合単位を 9 0 重量％以上含有するエチレン一才レフィ ンランダム共重合体が適してお り、 これらの重合体は 1種のみならず 2種以上が混合していてもよい。
( a ) 成分のポリエチレンの固有粘度 〔 E〕 は、 透明性が優れるフ ィルムが得られる理由により 0. 01dl/g以上 15dl/g未満であり、 好ましく は 0. 05〜10dl 、 より好ましくは 0. 1〜8dl/gである。 （ a ) 成分のポリ エチレンの固有粘度 〔 77 E〕 が上記の範囲外であるとポリプロピレンフ ィルムの製膜時にネッ クイン現象が生じスウイ一パーロールマークが発 生しフィルムの生産性が著しく低下する。
さらに、 透明性及び剛性が優れるフィルムが得られる理由によりェチ レン重合単位が 5 0重量％以上、 好ましくは 8 0重量％以上、 より好ま しくは 9 0重量％以上であることが好ましい。
( a ) 成分のポリェチレンを構成するェチレンと共重合されるェチレ ン以外のォレフィ ンとしては、 特に限定されないが、 炭素数 3〜 1 2の ォレフィ ンが好ましく用いられる。 具体的には、 プロピレン、 1 —ブテ ン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 ] —ォクテン、 1—デセン、 4ーメ チルー 1—ペンテン， 3 —メチル一 1 一ペンテン等が挙げられ、 これら のォレフィ ンは 1種のみならず 2種以上であってもよい。
本発明のポリプロピレン組成物は、 遷移金属化合物触媒成分 1 g当た り 0 . 0 1〜 5 0 0 0 gの、 1 3 5 °Cのテトラリ ン中で測定した固有粘 度 〔τ? Α〕 が 0. 01dl/g以上 15dl/g未満であるポリエチレン （A ) 成分を 0 . 0 1重量部〜 5重量部含むものであれば、 プロピレン、 ブテン、 ぺ ンテン等の他の α—ォレフィ ンを用いてさらに予備活性化処理を行うこ とを制限するものでは無く、 他の —ォレフィ ンによる予備活性化を行 つても良い。 この場合、 予備活性化の順序には特に制限は無い。
(a) 成分のポリエチレンの密度については、 特に制限はないが、 具 体的には、 880〜980 gZリ ツ トル程度のものが好適である。
本発明のポリプロピレン組成物を構成する （b) 成分のポリプロピレ ンは、 135 ^のテトラリ ン中で測定した固有粘度 〔 P〕 が 0. 2〜 l O d lZgのポリプロピレンであって、 プロピレン単独重合体または プロ ピレン重合単位を 50重量％以上含有するプロ ピレン一ォレフィ ン ランダム共重合体もしく はプロピレン—ォレフィ ンブロック共重合体で あり、 好ましくはプロ ピレン単独重合体、 プロ ピレン重合単位含有量が 90重量％以上のプロピレン一ォレフィ ンランダム共重合体である。 こ れらの重合体は 1種のみならず 2種以上の混合物であってもよい。
(b) 成分のポリプロ ピレンの固有粘度 〔 7? P〕 は、 フィルム製膜時 の生産性を向上させる理由により 0. 2〜10 d l Zg、 好ましくは 0 . S d l Zg S d l Zgのものが用いられる。
(b) 成分のポリプロピレンを構成するプロピレンと共重合されるプ ロピレン以外のォレフィ ンとしては、 特に限定されないが、 炭素数 2〜 12のォレフィ ンが好ましく用いられる。 具体的には、 エチレン、 1— ブテン、 1—ペンテン、 1一へキセン、 1—ォクテン、 1ーデセン、 4 ーメ チルー 1一ペンテン， 3 _メ チル一 1—ペンテン等が挙げられ、 こ れらのォレフィ ンは 1種のみならず 2種以上であってもよい。
(b) 成分のポリプロ ピレンの立体規則性については、 特に制限はな く結晶性ポリプロピレンであれば、 本発明の目的を達成するどのような ポリ プロ ピレンも使用可能であるが、 具体的には1 一 NMR (核磁気 共鳴スぺク トル） で測定したアイ ソタクチッ クペンタ ツ ド分率 （mmm m) で 0. 80〜0. 99、 好ましくは 0. 85〜0. 99、 特に好ま しく は 0. 90〜 0. 99の結晶性を有するポリプロピレンが使用され
Ό o
ァイソタクチッ クペンタ ツ ド分率 （mmmm) とはエイ ザンべリ（A • Zambelli)等によって提案 （Macromolecules 6, 925 (1973)) された、 13C— NMRにより測定される、 ポリプロピレン分子鎖中のペンタッ ド 単位でのアイソタクチック分率であり、 スぺク トルの測定におけるピー クの帰属決定法はエイ ザンベリ （A. Zambelli)等によって提案 （Macrom olecules 8, 687 (1975)) された帰属に従って決定される。 具体的には 、 ポリマー濃度 2 0重量％の 0—ジクロ口ベンゼン Z重化臭化ベンゼン = 8 2重量比の混合溶液を用い、 6 7. 2 0 MH z , 1 30°Cにて測 定することによって求められる。 測定装置と しては、 たとえば日本電子 (株） 社製 J E O L— GX 2 70 NMR測定装置が用いられる。
本発明のポリプロピレン組成物は、 透明性及び剛性が優れるフィ ルム が得られ、 並びに生産効率よく （生産性が良い） ポリプロピレン組成物 が製造できる理由により前記した （a) 成分のポリエチレン 0. 0 0 1 重量部〜 5重量部、 好ましく は 0. 0 0 4重量〜 3重量部、 特に好ま し く は 0. 0 1重量部〜 2重量部、 およびポリプロピレン （b) 1 0 0重 量部からなる。
(a) 成分のポリエチレンが少なすぎると透明性及び剛性が優れるフ イルムが得られず、 また （a ) 成分が含有されていないポリプロピレン 組成物はその生産時に、 凝集した及び微粉状のポリプロピレンパウダー が生成され、 生産性が損なわれる。 これらのようなポリプロピレン組成 物からポリプロピレンフィ ルムを生産した場合、 ネッキング現象を引き 起こ し、 スウィーバーロールマークを発生し易くなり生産性が著しく低 下する。
—方、 （a) 成分のポリエチレンが多すぎると透明性が優れるフィル ムが得られない傾向となる。
本発明のポリプロピレン組成物は、 上記した範囲に入っていれば、 ど のような製造方法を採用してもよいが、 以下に詳述するェチレンまたは ェチレンとその他のォレフィ ンにより予備活性化された触媒の存在下に 、 プロピレンまたはプロピレンとその他のォレフィ ンを本重合させる製 造方法を採用する事により容易に製造することができる。
本発明のポリプロピレン組成物は、 上記した範囲に入っていれば、 ど のような製造方法を採用してもよいが、 以下に詳述するプロピレン又は プロピレンとその他のォレフィ ンにより予備活性化された触媒の存在下 に、 プロピレンまたはプロピレンとその他のォレフィ ンを重合させ成分 ( a ) 及び成分 （b ) のポリプロピレンからなるパウダー状の組成物を 製造し、 このパウダー状の組成物と成分 （c ) のポリエチレンを配合す ることにより容易に製造することができる。
本明細書中において 「予備活性化」 の用語は、 ポリオレフィ ン製造用 触媒の高分子量化活性を、 プロピレンまたはプロピレンと他のォレフィ ンとの本重合を実施するに先立って、 予め活性化することを意味し、 ポ リオレフィ ン製造用触媒の存在下にエチレンまたはエチレンとその他の ォレフィ ンとを予備活性化重合して触媒に担持させることにより行う。 本発明のポリプロピレン組成物の製造で使用する予備活性化触媒は、 少なく ともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、 遷移金属原 子 1モルに対し 0 . 0 1〜： I , 0 0 0モルの周期表 （1 9 9 1年版） 第 1族、 第 2族、 第 1 2族および第 1 3族に属する金属よりなる群から選 択された金属の有機金属化合物 （A L 1 ) および、 遷移金属原子 1モル に対し 0〜 5 0 0モルの電子供与体 （E 1 ) 、 の組み合わせからなるポ リオレフイ ン製造用触媒、 ならびに、 この触媒に担持した遷移金属化合 物触媒成分 1 g当たり 0 . 0 1〜 5 0 0 0 g程度の 1 3 5 のテトラリ
3 ン中で測定した固有粘度 〔" A〕 が 0.01dl/g以上 15dl/g未満であるポリ エチレン （ A ) 、 からなる。
前記予備活性化触媒において、 遷移金属化合物触媒成分としては、 ポ リオレフィ ン製造用として提案されている少なく ともチタン化合物を含 む遷移金属化合物触媒成分を主成分とする公知の触媒成分のいずれも使 用することができ、 なかでも工業生産上、 チタン含有固体触媒成分が好 適に使用される。
チタン含有固体触媒成分としては、 三塩化チタン組成物を主成分とす るチタン含有固体触媒成分 （特公昭 56 -3356号公報、 特公昭 59 - 28573号公報、 特公昭 63-66323号公報等） 、 マグネシウム 化合物に四塩化チタンを担持した、 チタン、 マグネシウム、 ハロゲン、 および電子供与体を必須成分とするチタン含有担持型触媒成分 （特開昭 62-104810号公報、 特開昭 62- 10481 1号公報、 特開昭 6 2-104812号公報、 特開昭 57 -633 10号公報、 特開昭 57 - 633 1 1号公報、 特開昭 58-83006号公報、 特開昭 58-1 38 712号公報等） などが提案されており、 これらのいずれをも使用でき な o
有機金属化合物 （AL 1) として、 周期表 （1991年版） 第 1族、 第 2族、 第 12族および第 1 3族に属する金属よりなる群から選択され る金属の有機基を有する化合物、 たとえば、 有機リチウム化合物、 有機 ナト リ ウム化合物、 有機マグネシウム化合物、 有機亜鉛化合物、 有機ァ ルミニゥム化合物などを、 前記遷移金属化合物触媒成分と組み合わせて 使用することができる。
特に、 一般式が A 1 R^R2 Xn (p+q) (式中、 R R2はアルキル 基、 シクロアルキル基、 ァリ ール基等の炭化水素基およびアルコキシ基 の同種または異種を、 Xはハロゲン原子を表わし、 pおよび qは 0 < p
4 + q≤ 3の正数を表わす。 ） で表わされる有機アルミニウム化合物を好 適に使用することができる。
有機アルミニゥム化合物の具体例としては、 ト リメチルアルミニウム
、 ト リェチルアルミニウム、 ト リ - n -プロピルアルミニウム、 ト リ - n - プチルアルミニウム、 ト リ - i -ブチルアルミニウム、 ト リ - n -へキシル アルミニウム、 ト リ- i -へキシルアルミニウム、 ト リ- n -ォクチルアル ミニゥム等の ト リアルキルアルミニウム、 ジェチルアルミニウムクロラ イ ド、 ジ - n -プロピルアルミニウムクロライ ド、 ジ- i -ブチルアルミ二 ゥムクロライ ド、 ジェチルアルミニウムブロマイ ド、 ジェチルアルミ二 ゥムアイオダイ ド等のジアルキルアルミニウムモノハライ ド、 ジェチル アルミニウムハイ ドライ ド等のジアルキルアルミニゥムハイ ドライ ド、 ェチルアルミニウムセスキク口ライ ド等のアルキルアルミニゥムセスキ ハライ ド、 ェチルアルミニウムジクロライ ド等のモノアルキルアルミ二 ゥムジハライ ドなどの他ジェトキシモノェチルアルミニウム等のアルコ キシアルキルアルミニウムを挙げることができ、 好ましくは、 トリアル キルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムモノハラィ ドを使用す る。 これらの有機アルミニウム化合物は、 1種だけでなく 2種類以上を 混合して用いることもできる。
電子供与体 （E 1 ) は、 ポリオレフィ ンの生成速度および Zまたは立 体規則性を制御することを目的として必要に応じて使用される。
電子供与体 （E 1 ) としては、 例えばエーテル類、 アルコール類、 ェ ステル類、 アルデヒ ド類、 脂肪酸類、 ケ トン類、 二トリル類、 ァミ ン類 、 アミ ド類、 尿素または、 チォ尿素類、 イソシァネート類、 ァゾ化合物 、 ホスフィ ン類、 ホスフアイ ト類、 硫化水素およびチォエーテル類、 ネ ォアルコール類などの分子中に酸素、 窒素、 硫黄、 燐のいずれかの原子 を有する有機化合物およびシラノール類および分子中に S i 一 O— C結 合を有する有機ゲイ素化合物などが挙げられる。
エーテル類と しては、 ジメチルエーテル、 ジェチルェ一テル、 ジ- n - プロピルエーテル、 ジ- n -ブチルエーテル、 ジ - i _アミ ルエーテル、 ジ - n -ペンチルエーテル、 ジ - n -へキシルエーテル、 ジ- i -へキシルェ一 テル、 ジ- nォクチルエーテル、 ジ- i -ォクチルエーテル、 ジ - n -ドデ シルェ一テル、 ジフエニルエーテル、 エチレングリ コールモノェチルェ —テル、 ジエチレングリコールジメチルェ一テル、 テトラヒ ドロフラン 等が、 アルコール類と しては、 メタノール、 エタノール、 プロパノール 、 プ夕ノール、 ベン トノール、 へキサノール、 ォク タノ ール、 2 -ェチ ルへキサノール、 ァリルアルコール、 ベンジルアルコール、 エチレング リ コール、 グリセリ ン等が、 またフエノール類として、 フヱノール、 ク レゾール、 キシレノール、 ェチルフエノール、 ナフ トール等が挙げられ る
エステル類としては、 メタク リル酸メチル、 ギ酸メチル、 酢酸メチル 、 酪酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ビニル、 酢酸- n -プロピル、 酢酸- i - プロピル、 ギ酸ブチル、 酢酸ァミル、 酢酸- n -プチル、 酢酸ォクチル、 酢酸フヱニル、 プロピオン酸ェチル、 安息香酸メチル、 安息香酸ェチル 、 安息香酸プロピル、 安息香酸プチル、 安息香酸ォクチル、 安息香酸 - 2 -ェチルへキンル、 トルィル酸メチル、 トルィル酸ェチル、 ァニス酸 メチル、 ァニス酸ェチル、 ァニス酸プロピル、 ァニス酸フエニル、 ゲイ 皮酸ェチル、 ナフ 卜ェ酸メチル、 ナフ 卜ェ酸ェチル、 ナフ 卜ェ酸プロピ ル、 ナフ トェ酸プチル、 ナフ トェ酸- 2 -ェチルへキシル、 フヱニル酢酸 ェチル等のモノカルボン酸エステル類、 コハク酸ジェチル、 メチルマロ ン酸ジェチル、 ブチルマロン酸ジェチル、 マレイ ン酸ジブチル、 ブチル マレイ ン酸ジェチル等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、 フタル酸モ ノメチル、 フ夕ル酸ジメチル、 フタル酸ジェチル、 フタル酸ジ - n -プロ
6 ピル、 フタル酸モノ- n-ブチル、 フタル酸ジ -n -プチル、 フタル酸ジ- i -ブチル、 フタル酸ジ -n -ヘプチル、 フタル酸ジ -2 -ェチルへキシル 、 フタル酸ジ -n-ォクチル、 i -フタル酸ジェチル、 i -フタル酸ジプロ ピル、 i -フ夕ル酸ジブチル、 i -フタル酸ジ -2 -ェチルへキシル、 テレ フタル酸ジェチル、 テレフタル酸ジプロピル、 テレフタル酸ジブチル、 ナフ夕レンジカルボン酸ジ- i -プチル等の芳香族多価カルボン酸エステ ル類が挙げられる。
アルデヒ ド類と しては、 ァセ トアルデヒ ド、 プロピオンアルデヒ ド、 ベンズアルデヒ ド等がカルボン酸類として、 ギ酸、 酢酸、 プロピオン酸 、 酪酸、 修酸、 コハク酸、 ァク リル酸、 マレイン酸、 吉草酸、 安息香酸 などのモノカルボン酸類および無水安息香酸、 無水フタル酸、 無水テト ラヒ ドロフタル酸などの酸無水物が
、 ケ 卜ン類として、 アセ トン、 メチルェチルケ トン、 メチル -i -プチル ケトン、 ベンゾフヱノ ン等が例示される。
窒素含有化合物としては、 ァセ トニト リル、 ベンゾニ 卜 リル等の二ト リル類、 メチルァミ ン、 ジェチルァミ ン、 ト リプチルァミ ン、 ト リエタ ノールァミ ン、 β (Ν, Ν-ジメチルァミ ノ） エタノ ール、 ピリ ジン、 キノ リ ン、 α -ピコ リ ン、 2 , 4, 6 -ト リメチルピリ ジン、 2、 2、 5 ， 6 -テ トラメチルピペリ ジン、 2， 2， 5, 5 , テ トラメチルピロ リ ジン、 Ν， Ν, N' ， N' -テトラメチルェチレンジァ ミ ン、 ァニリ ン 、 ジメチルァ二リ ン等のァミ ン類、 ホルムァミ ド、 へキサメチルリ ン酸 ト リアミ ド、 Ν， Ν, Ν' , Ν' , Ν" -ペンタメチル -N' -)9-ジメチ ルァミ ノメチルリ ン酸ト リアミ ド、 ォク夕メチルピロホスホルアミ ド等 のアミ ド類、 Ν, Ν, Ν， ， Ν' -テ トラメチル尿素等の尿素類、 フエ 二ルイソシァネー ト、 トルィルイソシァネー ト等のイソシァネー ト類、 ァゾベンゼン等のァゾ化合物が例示される。 燐含有化合物としては、 ェチルホスフィ ン、 卜 リエチルホスフィ ン、 ジ - n -ォクチルホスフィ ン、 ト リ - n -ォクチルホスフィ ン、 ト リ フヱニ ルホスフィ ン、 ト リ フエニルホスフィ ンォキシ ド等のホスフィ ン類、 ジ メチルホスファイ ト、 ジ- n -ォクチルホスフ ァイ ト、 ト リェチルホスフ アイ ト、 ト リ - n -ブチルホスファイ ト、 ト リ フヱニルホスファイ ト等の ホスフアイ ト類が例示される。
硫黄含有化合物と しては、 ジェチルチオエーテル、 ジフヱ二ルチオェ —テル、 メ チルフエ二ルチオエーテル等のチォェ一テル類、 ェチルチオ アルコール、 n -プロ ピルチオアルコール、 チォフ エ ノ ール等のチオア ルコール類が挙げられ、 さらに、 有機ゲイ素化合物として、 ト リメチル シラノ ール、 ト リェチルシラノ ール、 ト リ フエ二ルシラノール等のシラ ノール類、 ト リ メ チルメ トキシシラ ン、 ジメ チルジメ トキシシラン、 メ チルフエ二ルジメ トキシシラ ン、 ジフエ二ルジメ トキシンラン、 メチル ト リ メ トキシシラ ン、 ビニル ト リ メ トキシシラン、 フヱニル 卜 リ メ トキ シシラ ン、 ト リ メ チルエ トキシシラ ン、 ジメ チルジェ トキシシラン、 ジ イソプロピルジメ トキシシラ ン、 ジィ ソプチルジメ トキシシラ ン、 ジフ ェニルジェ トキシシラ ン、 メ チル ト リエ トキシシラ ン、 ェチル ト リエ ト キシシラン、 ビニル ト リエ トキシシラ ン、 ブチル ト リエ トキシシラ ン、 フエニルト リエ トキシシラン、 ェチル ト リイ ソプロボキシシラ ン、 ビニ ルト リァセ トキシシラ ン、 シクロペンチルメ チルジメ トキシシラ ン、 シ クロペンチルト リ メ トキシシラン、 ジシク ロペンチルジメ トキシシラン 、 シク ロへキシルメチルジメ トキシシラ ン、 シク ロへキシル ト リ メ トキ シシラ ン、 ジシク ロへキシルジメ トキシシラ ン、 2 -ノ ノレボル二ルメ チ ノレジメ トキシシラ ン等の S i — 0— C結合を有する有機ゲイ素化合物等 が挙げられる。
これらの電子供与体は、 単独あるいは 2種類以上を混合して使用する ことができる。
予備活性化触媒において、 ポリエチレン （A) は、 1 35 °Cのテトラ リ ン中で測定した固有粘度 〔τ?Α〕 が 0.01dl/g以上 15dl/g未満、 好まし くは 0. 1〜： L O d l Zg、 より好ましくは 0. l〜8 d l Zgである エチレン単独重合体またはエチレン重合単位が 50重量％以上、 好まし くは 70重量％以上、 さらに好ましく は 90重量％以上であるエチレン と炭素数 3〜12のォレフィ ンとの共重合体であり、 最終的に本発明の ポリプロピレン組成物の （a) 成分のポリエチレンを構成する。 従って 、 (a) 成分のポリエチレンの固有粘度 〔" E〕 とポリエチレン （A) の固有粘度 〔 A〕 とは、 〔7? Ε〕 = 〔τ?Α〕 の関係にある。
ポリエチレン （A) の遷移金属化合物触媒成分 1 g当たりの担持量は 、 透明性及び剛性が優れるフィルムが得られる、 並びに生産効率よく （ 生産性が良い） ポリプロピレン組成物が製造できる理由により 0. 01 〜5， 000 g、 好ましくは 0. 05〜2， 000 g、 さらに好ましく は 0. 1〜1, 000 gである。
本発明において、 予備活性化触媒は、 前記少なく ともチタン化合物を 含む遷移金属化合物触媒成分、 有機金属化合物 （AL 1) および所望に より使用される電子供与体 （E 1) の組み合わせからなるポリオレフィ ン製造用触媒の存在下に、 エチレンまたはエチレンとその他のォレフィ ンを予備活性化重合させてポリエチレン （A) を生成させて、 遷移金属 化合物触媒成分にポリエチレン （A) を担持させる予備活性化処理によ り製造される。
この予備活性化処理においては、 チタン化合物を含む遷移金属化合物 触媒成分、 触媒成分中の遷移金属 1モルに対し 0. 01 ~1， 000モ ル、 好ましくは 0. 05〜 500モルの有機金属化合物 （A L 1 ) 、 お よび触媒成分中の遷移金属 1モルに対し 0〜 500モル、 好ましく は 0
9 〜1 00モルの電子供与体 （E l) の組み合わせからなるポリオレフィ ン製造用触媒として使用する。
このポリオレフィ ン製造用触媒は、 エチレンまたはエチレンとその他 のォレフィ ン重合容積 1 リ ッ トル当たり、 触媒成分中の遷移金属原子に 換算して 0. 001〜5， 000 ミ リモル、 好ましくは 0. 01〜1， 000ミ リモル存在させ、 溶媒中において、 エチレンまたはエチレンと その他のォレフィ ンとの混合物 0. 01〜 1 0, 0 0 0 gを供給して予 備活性化重合させて遷移金属化合物触媒成分 1 gに対し 0. 0 1〜5， 000 gのポリエチレンを生成させることにより遷移金属化合物触媒成 分にポリエチレン （A) が被覆担持される。
本明細書中において、 「重合容積」 の用語は、 液相重合の場合には重 合器内の液相部分の容積を、 気相重合の場合には重合器内の気相部分の 容積を意味する。
遷移金属化合物触媒成分の使用量は、 プロピレンの効率的、 かつ制御 された重合反応速度を維持する上で、 前記範囲であることが好ましい。 また、 有機金属化合物 （AL 1) の使用量が少なすぎると重合反応速度 が遅くなりすぎ、 また大きく しても重合反応速度のそれに見合う上昇が 期待できないばかりか、 最終的に得られるポリプロピレン組成物に有機 金属化合物 （AL 1) の残渣が多くなる。 さらに、 電子供与体 （E 1) の使用量が大きすぎると、 重合反応速度が低下する。 溶媒使用量が大き すぎると、 大きな反応容器を必要とするばかりでなく、 効率的な重合反 応速度の制御および維持が困難となる。
予備活性化処理は、 たとえば、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプ夕 ン、 オクタン、 i -オクタン、 デカン、 ドデカン等の脂肪族炭化水素、 シクロペンタン、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサン等の脂環族炭 化水素、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素、 他 にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒、 ォレフィ ン自 身を溶媒とした液相中で行うことができ、 また溶媒を用いずに気相中で 行うことも可能である。
予備活性化処理は、 水素の存在下においても実施してもよい。
予備活性化処理において、 エチレンまたはエチレンとその他のォレフ ィ ンとの混合物の予備活性化重合条件は、 ポリエチレン （A) が遷移金 属化合物触媒成分 1 g当たり 0. 01 g〜5, O O O g好ましくは 0. 05〜2， 000 g、 さらに好ましくは 0. 1〜1， O O O gの量で生 成するような条件であれば特に制限なく、 通常— 40〜 40 °C、 好まし くは— 20〜30°C、 さらに好ましくは 0〜20て程度の比較的低温下 、 0. l〜5MP a、 好ましくは 0. 2〜5MP a、 さらに好ましくは 0. 3〜5MP aの圧力下で、 1分〜 24時間、 好ましくは 5分〜 18 時間、 さらに好ましく は 1 0分〜 12時間である。
予備活性化触媒は、 そのまま、 または追加の有機金属化合物 （AL 2 ) および電子供与体 （E 2) をさらに含有させたォレフィ ン本重合触媒 として、 目的のポリプロピレン組成物を得るための炭素数 2〜 12のォ レフィ ンの本重合に用いることができる。
前記ォレフィ ン本重合用触媒は、 前記予備活性化触媒、 予備活性化触 媒中の遷移金属原子 1モルに対し、 有機金属化合物 （AL 2) を活性化 触媒中の有機金属化合物 （AL 1) との合計 （AL 1 +AL 2) で 0. 05〜 3000モル、 好ましくは 0. 1〜1， 000モルおよび活性化 触媒中の遷移金属原子 1モルに対し電子供与体 （E 2) を予備活性化触 媒中の電子供与体 （E 1) との合計 （E 1 + E 2) で 0〜5, 000モ ル、 好ましくは 0〜3, 000モルからなる。
有機金属化合物の含有量 （AL 1 +AL 2) が小さすぎると、 プロピ レンまたはその他のォレフィ ンの本重合における重合反応速度が遅すぎ 、 一方過剰に大きく しても重合反応速度の期待されるほどの上昇が認め られず非効率的であるばかりでなく、 最終的に得られるポリプロピレン 組成物中に残留する有機金属化合物残渣が多くなるので好ましくない。 さらに、 電子供与体の含有量 （E 1 +E 2) が過大になると、 重合反応 速度が著しく低下する。
ォレフィ ン本重合触媒に必要に応じて追加使用される有機金属化合物 (A L 2) および電子供与体 （E 2) の種類については既述の有機金属 化合物 （AL 1) および電子供与体 （E 1) と同様なものを使用できる 。 また、 1種の単独使用でもよく 2種以上を混合使用してもよい。 また 予備活性化処理の際に使用したものと同種でも異なっていてもよい。 ォレフィ ン本重合触媒は、 前記予備活性化触媒中に存在する溶媒、 未 反応のォレフィ ン、 有機金属化合物 （AL 1) 、 および電子供与体 （E 1) 等を ¾別またはデカンテーションして除去して得た粉粒体もしくは この粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、 追加の有機金属化合物 （AL 2 ) および所望により電子供与体 （E 2) とを組み合わせてもよく、 また 、 存在する溶媒および未反応のォレフィ ンを減圧蒸留または不活性ガス 流等により蒸発させて除去して得た粉粒体または粉粒体に溶媒を添加し た懸濁液と、 所望により有機金属化合物 （AL 2) および電子供与体 （ E 2) とを組み合わせて製造してもよい。
本発明のポリプロピレンフィル厶に使用するポリプロピレン組成物の 製造方法において、 前記予備活性化触媒またはォレフィ ン本重合用触媒 の使用量は、 重合容積 1 リ ッ トルあたり、 予備活性化触媒中の遷移金属 原子に換算して、 0. 001〜1， 000ミ リモル、 好ましく は 0. 0 05〜 500ミ リモル使用する。 遷移金属化合物触媒成分の使用量を上 記範囲とすることにより、 プロピレンまたはプロピレンとォレフィ ンと の混合物の効率的かつ制御された重合反応速度を維持することができる 本発明のポリプロピレンフィルムに使用するポリプロピレン組成物の 製造におけるプロピレン、 またはプロピレンとその他のォレフィ ンとの 混合物の本重合は、 その重合プロセスとして公知のォレフィ ン重合プロ セスが使用可能であり、 具体的にはプロパン、 ブタン、 ペンタン、 へキ サン、 ヘプタン、 オクタン、 i -オクタン、 デカン、 ドデカン等の脂肪 族炭化水素、 シクロペンタン、 シクロへキサン、 メチルンクロへキサン 等の脂環族炭化水素、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン等の芳香族 炭化水素、 他にガソリ ン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中 で、 ォレフィ ンの重合を実施するスラリ一重合法、 ォレフィ ン自身を溶 媒として用いるバルク重合法、 ォレフィ ンの重合を気相中で実施する気 相重合法、 さらに重合して生成するポリオレフィ ンが液状である溶液重 合、 あるいはこれらのプロセスの 2以上を組み台わせた重合プロセスを 使用することできる。
上記のいずれの重合プロセスを使用する場合も、 重合条件として、 重 合温度は 20〜： I 20°C、 好ましくは 30〜； I 00 、 特に好ましくは 40〜： L 00ての範囲、 重合圧力は 0. l ~5MP a、 好ましくは 0. 3〜5MP aの範囲において、 連続的、 半連続的、 若しくはバッチ的に 重合時間は 5分間〜 24時間程度の範囲で実施される。 上記の重合条件 を採用することにより、 （b) 成分のポリプロピレンを高効率かつ制御 された反応速度で生成させることができる。
本発明のポリプロピレン組成物の製造方法のより好ましい態様におい ては、 本重合において生成する （b) 成分のポリプロピレンおよび最終 的に得られるポリプロピレン組成物の固有粘度 〔7? r〕 が 0. 2〜1 0 d lZg、 好ましくは 0. 5〜8 d 1 Zgの範囲となり、 かつ得られる ポリプロピレン組成中に、 使用した予備活性化触媒に由来するポリエチ レン （A) が 0. 00 1〜 5重量％の範囲になるように重合条件を選定 する。 また、 公知のォレフィ ンの重合方法と同様に、 重合時に水素を用 いることにより得られる重合体の分子量を調整することができる。
本重合の終了後、 必要に応じて公知の触媒失活処理工程、 触媒残渣除 去工程、 乾燥工程等の後処理工程を経て、 目的とする透明性、 剛性に優 れたポリプロピレン組成物が得られる。
またパウダーを得る場合は、 本重合の終了後、 必要に応じて公知の触 媒失活処理工程、 触媒残渣除去工程、 乾燥工程等の後処理工程を経て、 成分 （a) 及び成分 （b) のポリプロピレンからなるパウダー状の組成 物が得られる。 該パウダー状の組成物に、 本発明に用いる成分 （c ) の ポリエチレンを配合し、 公知の混合装置にて混合し、 必要に応じて溶融 混練を行い、 本発明のポリプロピレン組成物を得ることが例示できる。 別の製造方法としては、 初めに少なく ともチタン化合物を含む遷移金 属化合物触媒成分、 遷移金属原子 1モルに対し 0. 01〜1， 000モ ルの周期表 （1991年版） 第 1族、 第 2族、 第 12族および第 1 3族 の属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物 （AL 1 ) および遷移金属原子 1モルに対し 0~ 500モルの電子供与体 （E 1 ) の組み合わせからなるポリオレフィ ン製造用触媒の存在下に、 ォレフ イ ンを予備活性化重合させて、 1 35°Cのテ トラリ ン中で測定した固有 粘度 〔 7? A〕 が 0. 01 d 1 / g以上 1 5 d 1 Zg未満であるポリプロ ピレンを遷移金属化合物触媒成分 1 g当たり 0. 001 g〜5， 000 g生成させる予備活性化重合工程を行う。
該ポリプロピレンの固有粘度 〔τ? Α〕 は透明性が優れるフィ ルムが得 られる理由により 0. 01 d 1 /g以上 1 5 d 1 /g未満であり、 好ま しくは 0. 05 d l Zg~ 1 0 d l /gであり、 より好ましくは 0. 1 d l Zg〜8 d l Zgである。 該ポリプロピレンの固有粘度 〔 /? A〕 が 上記の範囲を大きくはずれると得られるフィルムの製膜時にネックイン 現象が生じスゥイーバ一ロールマークが発生しフィルムの生産性、 透明 性が著しく低下する。 また、 該ポリプロピレンの生成量が少なすぎると 、 後述のポリプロピレン生産時に凝集した及び微粉状のポリプロピレン パウダーが生成され、 採算性が損なわれる。
固有粘度 〔τ?Α〕 が 0. O l d lZg以上 15 d l Zg未満であり、 遷移金属化合物触媒成分 1 g当たり 0. 001 g〜5， O O O gのポリ プロピレンを担持させた物であれば、 プロピレン、 プテン、 ペンテン等 の他の α—才レフィ ンを用いてさらに予備活性化処理を行うことを制限 するものでなく、 他の α—ォレフィ ンによる予備活性化を行っても良い 。 この場合、 予備活性化の順序には特に制限はない。
次に該ォレフィ ン重合用予備活性化触媒と、 予備活性化触媒中の遷移 金属原子 1モルに対し予備活性化触媒中に含まれる金属の有機化合物 （ AL 1) との合計で 0. 05〜5， 000モルの周期表 （ 1991年版 ) 第 1族、 第 2族、 第 12族および第 13族に属する金属よりなる群か ら選択された金属の有機金属化合物 （AL 2) 、 および
予備活性化触媒中の遷移金属原子 1モルに対し予備活性化触媒中に含 まれる電子供与体 （Ε 1) との合計で 0〜 3， 000モルの電子供与体 (Ε 2) からなるォレフィ ン本重合用触媒の存在下に、 135。Cのテト ラリン中で測定した固有粘度 〔？？ P〕 が 0. 01 d 1 以上 15 d 1 /g未満の範囲のポリプロピレンを製造する。 該ポリプロピレンの固有 粘度 〔" P〕 は、 フィルム製膜時の生産性を向上させる理由により 0. 01 d 1 以上 15 d 1 Zg未満、 好ましくは 0. 2 d l Zg〜10 d 1 Zg、 より好ましくは 0. 5〜8 d l Zgである。
最後に、 上記により製造されたポリプロピレン 100重量部及び別途 製造されたポリエチレン 0. 05重量部以上 1 0重量部未満を配合し、 押出機等により溶融混練して本発明のポリプロピレン組成物を得ること ができる。
該ポリエチレンの配合量は、 透明性及び剛性が優れるフィルムが得ら れる、 並びに生産効率よく （生産性が良い） ポリプロピレン組成物が製 造できる理由により 0. 0 5重量部以上 1 0重量部未満、 好ま しくは 0 . 0 5重量部以上 5重量部未満、 より好ましくは 0. 0 5重量部〜 1重 虽部 める。
以下、 本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。 下記の実施例および比較例において使用する用語の定義および測定方 法は以下の通りである。
(1) 固有粘度 〔 〕 ： 1 3 5でのテトラリ ン中における極限粘度を、 ォ ス トヴァルト粘度計 （三井東圧化学 （株） 製） により測定した値 （単位 ： d 1 /g)
(2) 結晶化温度 （T c) ： D S C 7型示差走査熱量分析計 （パーキン ， エルマ一社製） を用いてポリプロピレン組成物を室温から 3 0°CZ分の 昇温条件下 230 まで昇温し、 同温度にて 1 0分間保持後、 一 2 0°C Z分にて一 20°Cまで降温し、 同温度にて 1 0分間保持した後、 2 0°C /分の昇温条件下で 2 3 0°Cまで昇温し、 同温度にて 1 0分間保持後、 一 8 0てノ分にて 1 5 0°Cまで降温し、 さらに 1 5 0でからは一 5。C/ 分にて降温しながら結晶化時の吸収熱の最大ピークを示す温度を測定し た値 （単位： °C) 。
(3) 溶融温度 （P P— T 1 ) ： W02 866型デジタル式温度計 （安立 計器 （株） 製） を用いて、 Tダイ法で生産するフィ ルム加工時のスク リ ユ ー回転数と同じ回転数でダイスより押し出された溶融樹脂の温度をダ イス直下で測定した値 （単位 ：。C) 。 (4) チルロール温度 （P P— T 2 ) ：非接触式 5 0 5型赤外温度計 （ミ ノルタ （株） 製） を用いて、 Tダイ法でフィルムを生産している時のチ ルロール （冷却ロール） 表面の温度を測定した値 （単位：。 C) 。
(5) フィルムの透明性 ： ASTM D 1003により、 フィ ルムのヘイズを測定 した （単位： 。 これを透明性の指標とした。
(6) フィルムの剛性： ASTM D 882に準拠してヤング率を測定した。 これ を剛性の指標の 1つとした。
(7) M F R (メルトフ口—レー ト） ： J I S K 7 2 1 0表 1の条件 1 4による樹脂の溶融流れ性。 （単位： g Z l 0分）
(8) フィルムの延展性 ： イ ンフレーショ ン法により製造したフィルムの 軸方向と （長さ方向） 、 機械流れ方向 （幅方向） について、 流れ方向は 1 0 c m間隔でダイヤルゲージ （商品名） を用いて厚みを測定し、 軸方 向は 1 m間隔で 5 0 mの長さについて厚みを測定した。 得られた軸方向 および流れ方向の厚みのそれぞれの標準偏差値を算出して、 両方の標準 偏差値を以下の範囲基準で良否を判別した。 標準偏差値が小さい程延展 性は良好となる。
延展性基準
〇 ：軸方向および流れ方向の厚みの標準偏差値がともに = 5 %未満 ：軸方向または流れ方向の厚みの標準偏差値のいずれか一方 = 5 %以上
(9) フィルムの耐衝撃性： ASTM D 781に準拠して打ち抜き衝撃強度を測 定した。
(10) ネックイン長 ： Tダイスの開口長と得られたフィ ルムの軸方向の 長さの差を金属尺で測定した値 （単位： m m ) 。 ネックィン長が小さい 程ネックインが小さく、 均一な厚みを呈するフィルムの製品幅が広くな る。 ポリプロピレン組成物の効果を判別するため、 Tダイスのリ ップ開 口幅は一定条件 （ 1. 0 mm) とした。
(11) 生産性：延展性とネックイン長の測定項目に加えて、 製品フィ ル ムでの透明性ムラ （ヘイズ値 （H a z e ： ASTM D 1003) で 2%以上変動 ) を含め以下の基準で判断した外観の基準を併せて良否をラ ンク付けす る。 特にスウィーバーロールの転写による透明性ムラが発生した場合に ヘイズ値は 3%以上の変動を生じ、 透明性ムラの基準がスウイ一パーロ 一ル転写マークの発生基準となる。
(12) 外観基準
〇 ：透明ムラ *皺 *未溶融物 · スウィーバーロール転写マークの発生 無し
X ：透明ムラ ·皺 ·未溶融物 · スウィーバーロール転写マークのいず れか 1つ以上が発生。
(13) 生産性：下記のラ ンク付けで評価した。
生産性ランク 延展性 ネッ クイ ン長 mm) 外観基準
7 〇 4 0未満 〇
6 〇 4 0以上 1 00未満 〇
5 〇 1 00以上 〇
4 〇 4 0未満 X
3 〇 4 0以上 X
2 X 4 0未満 X
1 X 40以上 X
高い生産性を有するランクは 6以上、 望ましくは 7である。
実施例 1
(1 ) 遷移金属化合物触媒成分の調製
撹拌機付きステンレス製反応器中において、 デカン 0. 3 リ ッ トル、 無水塩化マグネシウム 48 g、 オルトチタン酸一 n—ブチル 1 70 gお よび 2—ェチルー 1一へキサノール 195 gを混合し、 撹拌しながら 1 30°Cに 1時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。 この均一溶液を 7 0°Cに加温し、 撹拌しながらフタル酸ジ— i —プチル 1 8 gを加え 1時 間経過後四塩化ゲイ素 520 gを 2. 5時間かけて添加し固体を析出さ せ、 さらに 70°Cに 1時間保持した。 固体を溶液から分離し、 へキサン で洗浄して固体生成物を得た。
固体生成物の全量を 1， 2—ジクロルェタン 1. 5 リ ッ トルに溶解 した四塩化チタン 1. 5リ ッ トルと混合し、 次いで、 フタル酸ジ一 i一 プチル 36 g加え、 撹拌しながら 100°Cに 2時間反応させた後、 同温 度においてデカンテーシヨ ンにより液相部を除き、 再び、 1， 2—ジク ロルェタン 1. 5リ ッ トルおよび四塩化チタン 1. 5リ ッ トルを加え、 100°Cに 2時間撹拌し、 へキサンで洗浄し乾燥してチタン 2. 8重量 %を含有するチタン含有担持型触媒成分 （遷移金属化合物触媒成分） を 得た。
(2) 予備活性化触媒の調製
内容積 5リッ トルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置 換した後、 n—へキサン 2. 8リ ッ トル、 ト リェチルアルミニウム （有 機金属化合物 （AL 1) ) 4ミ リモルおよび前項で調整したチタン含有 担持型触媒成分 9. 0 g (チタン原子換算で 5. 26ミ リモル） を加え た後、 反応器内の温度を 20°Cに保ちつつ、 反応器内の圧力が 0. 59
MP aを維持するようにエチレンを反応器に連続的に 2時間供給し、 予 備活性化重合を行った。
別途、 同一条件で行つた予備重合後に生成したポリマーを分析した結 果、 チタン含有担持型触媒成分 1 g当たり、 ポリマーが 2. 0 g存在し 、 かつポリマーの 135°Cのテトラリ ン中で測定した固有粘度 〔 T 2
〕 が 6 d 1 Zgであった。 反応時間終了後、 未反応のエチレンを反応器外に放出し、 反応器の気 相部を 1回、 窒素置換し、 本重合用の予備活性化触媒スラリーとした。
(3) ポリプロピレン及びポリプロピレン組成物の製造
内容積 500リ ツ トルの撹拌機付き、 ステンレス製重合器を窒素置換 した後、 20°Cにおいて n—へキサン 240リ ッ トル、 ト リェチルアル ミニゥム （有機金属化合物 （AL 2) ) 780ミ リモル、 ジ— i —プロ ピルジメ トキシシラン （電子供与体 （ E 2 ) ) 78ミ リモル、 および前 記で得た予備活性化触媒スラリーの 1Z2量を重合器内に投入した。 引 き続いて、 水素を 55リ ッ トルを重合器内に導入し、 70°Cに昇温した 後、 重合温度 70°Cの条件下、 重合器内の気相部圧力を 0. 79MP a に保持しながらプロピレンを連続的に 2時間、 重合器内に供給しプロピ レンの本重合を実施した。
重合時間経過後、 メタノール 1 リ ッ トルを重合器内に導入し、 触媒失 活反応を 70 にて 1 5分間実施した。 引き続き、 未反応ガスを排出後 、 溶媒分離、 重合体の乾燥を行い、 固有粘度 〔 r〕 が 1. 97 d 1 Z gである、 ポリマー 40. 1 k gを得た。 4メ ッシュに残存するポリプ ロピレンパウダーは 0. 05%、 70メ ッシュを通過するポリプロピレ ンパウダーは 0. 1%であった。
得られたポリマーは （a) 成分に該当する予備活性化重合によるポリ エチレン （A) 含有率が 0. 008重量％のポリプロピレン組成物であ り、 （b) 成分のポリプロピレンの固有粘度 〔τ? Ρ〕 は 1. 97 d 1 / gであつた。
得られたポリプロピレン組成物 100重量部に対して、 テトラキスー [メチレン一 3— ( 3 ' ， 5， 一ジ一 t—プチル一 4' —ヒ ドロキシフ ェニル） プロピオネート] メタン 0. 1重量部、 ステアリ ン酸カルシゥ ム 0. 1重量部、 および平均粒径 1. のシリカ 0. 25重量部と エルシン酸ァマイ ド 0. 1 0重量部をへンシヱルミキサ一を用いて 2分 間混合し、 該混合物をスク リュー径 6 5 mmの押出造粒機を用いて 2 3 0°Cにて造粒し、 ペレツ トとした。 ペレツ トについて各種物性を評価測 定したところ、 MF Rは 4. 5 gZl O分、 結晶化温度は 1 2 2. 5 °C であった。
得られたペレツ トをスク リユー直径 1 1 0 mm、 Tダイスの開口長が l mでリ ップ開口幅が 1. 0 mmの単層 Tダイ装置を用いて、 溶融温度 が 2 5 0°Cでチルロールに通水する水温 2 0でで厚み 1 5 mを目標に 2 0 0 m/m i nの引き取り速度で無延伸フィルムを生産した。 フィ ル ム生産時のチルロール温度は 4 0でで、 得られたフィ ルムの生産性ラン クはランク" 7" であった。 このフィルム及び組成物の特性を表 1に示 す。
また得られたペレツ トを透過型電子顕微鏡 （T EM) を用いて観察し た。 透過型電子顕微鏡 （T E M) 観察は以下のように行なった。 まずべ レッ ト状の試料を、 温度 2 0 0°Cに設定した熱プレスで、 3分間の予熱 後、 5 0 k gZ c m2 加圧下で 5分間プレス成形し、 温度 5 0°Cの冷却 プレスにて 3分間、 5 0 k g/c m2 加圧下で固化させ、 厚み 1 mmの 板状試験片を作製した。 試験片は、 ト リ ミ ング後、 T EM観察における コントラス トを付与するために R u 04 水溶液からの蒸気により電子染 色を行った。 R u 04 水溶液は、 N a I 04 (和光純薬工業製 特級） 0. 6 g、 R u C 1 · n H2 0 (和光純薬工業製） 0. 1 gを純水 1 0 m 1 に溶解させて作製した。 試験片は R u 04 水溶液と密閉容器内に 共存させ、 室温で 4 8時間放置し染色を行った。 なお本発明では水溶液 からの蒸気で染色を行なったが、 同じ効果を得るために R u 04 水溶液 中、 或いは R u 04 結晶からの昇華気体で染色してもかまわない。 染色 した試料は、 刃角 4 5° のダイヤモンドナイフを使用して日本ミ クロ ト —ム社製のウルトラミ クロ トームで切片にし、 厚さがほぼ 80 nmの超 薄切片を得た。 超薄切片試料は日本電子 （株） 製 J EM - 1 00 C X型 TEMを使用し加速電圧 10 O k Vで観察を行った。
前記 TEMで観察された 75000倍の写真を図 1に示す。 図 1から 明らかな通り、 本実施例のポリマ一は数平均粒子直径が約 70 nmのポ リエチレンが微分散していた。 またポリエチレンはラメラ構造を有して いることも観察された。
図 2は図 1の写真をわかりやすく説明するために、 説明を加えたトレ —ス図である。 高分子量ポリエチレンのグロビュールとラメラ構造を説 明として加えている。 このことからポリエチレンとポリプロピレンの分 子間の何らかのィンターラクショ ンが起こつていることが考えられ、 こ れにより、 剛性が優れ、 フィルム製膜時にスウィーバーロールマークの 発生が無く、 フィ ルムのネックイン現象が殆ど発生しない高い生産性を 示すことに起因しているものと考えられる。 実施例 2
実施例 1において、 エチレンによる予備活性化重合条件を変化させて ポリエチレン （A) の生成量を変えたことを除いては実施例 1と同一の 条件でポリプロピレン組成物を製造した。 得られたポリプロピレン組成 物のパウダー性状は、
4メ ッシュに残存するポリプロピレンパウダーは 0. 07%、 70メ ッシュを通過するポリプロピレンパウダーは 0. 2%であった。
別途、 同一条件で行った予備重合後に生成したポリマーを分析した結 果、 チタン含有担持型触媒成分 1 g当たり、 ポリマーが 1. 0 g存在し 、 かつポリマーの 1 35 のテトラリ ン中で測定した固有粘度 〔 " T 2 〕 が 1 3 d 1 であった。 このポリプロピレン組成物を実施例 1と同様にしてペレツ ト化し、 実 施例 1と同一の製膜条件で生産した、 得られたフィ ルムの生産性ランク は" 6" であった。 フィルムの評価結果を表 1中に示す。
比較例 1
実施例 1の （2) において、 エチレンによる予備活性化重合条件を変 化させてポリエチレン （A) の固有粘度を変えたことを除いては、 実施 例 1と同一条件で処理してポリプロピレン組成物を得た。
別途、 同一条件で行つた予備重合後に生成したポリマーを分析した結 果、 チタン含有担持型触媒成分 1 g当たり、 ポリマーが 2. 0 g存在し 、 かつポリマーの 135°Cのテトラリ ン中で測定した固有粘度 〔 7? T 2 〕 が 20 d 1 /gであった。
得られたポリプロピレン組成物の固有粘度 〔？？ r〕 は 1. 70 d l Z gでパゥグー性状は、 4メ ッシュに残存するポリプロピレンパウダーは 0. 06%、 70メ ッシュを通過するポリプロピレンパウダーは 0. 2 %であった。
このポリプロピレン組成物を実施例 1と同様にしてペレツ ト化し、 実 施例 1と同一の製膜条件でフィルムを製膜した。 得られたフィルムの生 産性ランクは" 5" であつた。 生産したフィルムの評価結果を表 1中に 示す。
比較例 2
実施例 1の （2) において、 エチレンによる予備活性化重合に代えて 、 プロピレンにより予備活性化を行ったことを除いては、 実施例 1と同 一条件で処理してポリプロピレン組成物を得た。
別途、 同一条件で行った予備重合後に生成したポリマーを分析した結 果、 チタン含有担持型触媒成分 1 g当たり、 ポリマーが 2. 0 g存在し 、 かつポリマーの 135 °Cのテトラリ ン中で測定した固有粘度 〔 " T 2 〕 が 2 d 1と であった。
得られたポリプロピレン組成物のパウダー性状は、 4メ ッシュに残存 するポリプロピレンパウダーは 0 . 0 1 %、 7 0メ ッシュを通過するポ リプロピレンパウダーは 0 . 0 5 %であった。
このポリプロピレン組成物を実施例 1 と同様にしてペレツ ト化し、 実 施例 1と同一の製膜条件でフィルムを製膜した。 得られたフィルムの生 産性ランクは" 1 " であった。 生産したフィ ルムの評価結果を表 1中に 示す。
比較例 3
実施例 1の （2 ) において、 エチレンによる予備活性化重合を行わな いことを除いては、 実施例 1 と同一条件で処理してポリプロピレン組成 物を得た。
得られたポリプロピレン組成物の固有粘度 〔7? r〕 は 2 d 】 Z gでパ ウダ一性状は、 4メ ッシュに残存するポリプロピレンパウダーは 0 . 7 %、 7 0メ ッシュを通過するポリプロピレンパウダーは 0 . 5 %であつ た。 このポリプロピレン組成物を実施例 1と同様にしてペレツ ト化し、 実施例 1と同一の製膜条件でフィルムを製膜した。 得られたフィルムの 生産性ランクは" 3 " であった。 生産したフィルムの評価結果を表 1中 に示す。
また得られたポリマ一ペレツ トを、 実施例 1と同様に透過型電子顕微 鏡 （T E M) を用いて観察した。 この結果、 比較例 3のような従来から 一般的に良く知られているポリプロピレンは、 図 3の T E M写真及びこ れをトレースした図 4に示すように微粒子は存在していないことを確認 した。
実施例 3
実施例 1の （3 ) を以下のように代えて重合を行った以外は実施例 1 と同様に行った。
(3) ポリプロピレン組成物の製造 （プロピレンの本重合） 内容積 500リ ツ トルの撹拌機付き、 ステンレス製重合器を窒素置換 した後、 20 において n—へキサン 240 リ ッ トル、 トリェチルアル ミニゥム （有機金属化合物 （A L 2) ) 78 0ミ リモル、 ジ— i —プロ ピルジメ トキシシラン （電子供与体 （E 2) ) 78ミ リモル、 および前 記で得た予備活性化触媒スラリ一の 1 2量を重合器内に投入した。 引 き続いて、 水素を 55リ ッ トルを重合器内に導入し、 65 に昇温した 後、 重合温度 65での条件下、 重合器内の気相部圧力を 0. 79MP a に保持しながらプロピレンを連続的に 2時間重合させる代わりに、 ェチ レンを 1. 3 k g連続的にフィードしながらプロピレン一エチレンの共 重合行った。
得られたポリプロピレン組成物 （エチレン含有量 2. 6%) のパウダ —性状は、 4メ ッシュに残存するェチレン一プロピレン共重合体パウダ 一は 0. 3%、 70メ ッシュを通過するエチレン一プロピレン共重合体 パウダーは 0. 0 1%であった。
このポリプロピレン組成物を実施例 1と同様にしてペレツ トイ匕し、 実 施例 1と同一の製膜条件で生産したフィルムの評価結果を表 1中に示す 。 得られたフィ ルムの生産性はランク" 6" であった。
比較例 4
実施例 3の （2) において、 エチレンによる予備活性化重合に代えて 、 プロピレンにより予備活性化を行ったことを除いては、 実施例 3と同 —条件で処理してポリプロピレン組成物得た。 得られたポリプロピレン 組成物 （エチレン含有量 2. 0%) のパウダー性状は、
4メ ッシュに残存するエチレン一プロピレン共重合体パウダーは 0. 5%、 70メ ッシュを通過するエチレン一プロピレン共重 体パウダー は 0. 01%であった。
このポリプロピレン組成物を実施例 1と同様にしてペレツ トイ匕し、 実 施例 1と同一の製膜条件で生産したフィ ルムの評価結果を表 1中に示す o 得られたフィ ルムの生産性はランク" 1" であった。
テス ト項目 実 施 例 比 較 例
1 2 3 1 2 3 4 予備活性化
ポリエチレン A
固有粘度！ ](dl/g) 6 13 6 20 - - - 生成量 (g/g) 2 1 2 2 - - - ポリプロピレン
固有粘度 [ ] (dl/g) - - ― - 2 一 - 生成量 (g/g) - - - - 2 - - ポリプロピレン組成物
固有粘度 [ ] (dl/g) 1.97 1.89 1.65 1.7 1.9 2 1.68 エチレン含有量 (wt¾) 0.008 0.004 2.6 0.006 - - 2.5
MFR 4.5 5.4 7 3.9 5.1 4.4 7.5
4 シュ鰣パウダ- (wtX) 0.05 0.07 0.3 0.06 0.01 0.1 0.8
70 シュ ®§バウダ- (wt¾) 0.1 0.2 0.01 0.2 0.05 0.5 5 フィ ルムの特性
透明性 (ヘイズ )( ) 4.4 4.6 3.8 10.5 8 6 5.2 剛性 (ヤング率） 960 965 580 990 870 880 520 延展性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ネックィン長（mm) 38 59 70 110 150 130 180 外観 〇 〇 〇 x(ムラ) x(ムラ） x(ムラ） x(ムラ） 生産性ランク 7 6 6 5 1 3 3 実施例 4〜 6、 比較例 5
(1) 遷移金属化合物触媒成分の調製
撹拌機付きステンレス製反応器中において、 デカン 0. 3 リ ッ トル、 無水塩化マグネシウム 4 8 g、 オルトチタン酸ー n—プチル 1 7 0 gお よび 2—ェチル— 1—へキサノール 1 9 5 gを混合し、 撹拌しながら 1 3 0°Cに 1時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。 この均一溶液を 7 0°Cに加温し、 撹拌しながらフタル酸ジ一 i —プチル 1 8 gを加え 1時 間経過後四塩化ゲイ素 52 0 gを 2. 5時間かけて添加し固体を析出さ せ、 さらに Ί 0°Cに 1時間保持した。 固体を溶液から分離し、 へキサン で洗浄して固体生成物を得た。
固体生成物の全量を 1， 2—ジクロルェタン 1. 5 リ ッ トルに溶解 した四塩 化チタン 1. 5 リ ッ トルと混合し、 次いで、 フタル酸ジ一 i —プチル 3 6 g加え、 撹拌しながら 1 0 0°Cに 2時間反応させた後、 同 温度においてデカンテ一シヨ ンにより液相部を除き、 再び、 1, 2—ジ クロルェタン 1. 5 リ ッ トルおよび四塩化チタン 1. 5 リ ッ トルを加え 、 1 0 0°Cに 2時間撹拌し、 へキサンで洗浄し乾燥してチタン 2. 8重 量％を含有するチタン含有担持型触媒成分 （遷移金属化合物触媒成分） を得た。
(2) 予備活性化触媒の調製
内容積 5 リ ッ トルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置 換した後、 n—へキサン 2. 8 リ ッ トル、 ト リェチルアルミニウム （有 機金属化合物 （A L 1 ) ) 4 ミ リモルおよび前項で調整したチタン含有 担持型触媒成分 9. 0 g (チタン原子換算で 5. 2 6 ミ リモル） を加え た後、 反応器内の温度を 2 0°Cに保ちつつ、 圧反応器内の圧力が 0. 5 9 MP aを維持するようにプロピレンを反応器に連続的に 2時間供給し 、 予備活性化重合を行った。 別途、 同一条件で行つた予備重合後に生成したポリマーを分析した結 果、 チタン含有担持型触媒成分 1 g当たり、 ポリマーが 2. 0 g存在し 、 かつポリマーの 135 °Cのテトラリ ン中で測定した固有粘度 〔 7? T 2 〕 力 6 d 1 Zgであった。
反応時間終了後、 未反応のプロピレンを反応器外に放出し、 反応器の 気相部を 1回、 窒素置換し、 本重合用の予備活性化触媒スラ リーとした
(3) ポリプロピレン及びポリオレフィ ン組成物の製造
内容積 500リ ツ トルの撹拌機付き、 ステンレス製重合器を窒素置換 した後、 20°Cにおいて n—へキサン 240リ ッ トル、 ト リェチルアル ミニゥム （有機金属化合物 （AL 2) ) 780ミ リモル、 ジ— i 一プロ ピルジメ トキシシラン （電子供与体 （E 2) ) 78ミ リモル、 および前 記で得た予備活性化触媒スラリーの 1Z2量を重合器内に投入した。 引 き続いて、 水素を 55 リ ッ トルを重合器内に導入し、 70°Cに昇温した 後、 重合温度 70°Cの条件下、 重合器内の気相部圧力を 0. 79 MP a に保持しながらプロピレンを連続的に 2時間、 重合器内に供給しプロピ レンの本重合を実施した。
重合時間経過後、 メタノール 1 リ ッ トルを重台器内に導入し、 触媒失 活反応を 70°Cにて 1 5分間実施した。 引き続き、 未反応ガスを排出後 、 溶媒分離、 重合体の乾燥を行い、 固有粘度 〔 7? r〕 が 1. 97 d 1 Z gである、 ポリマ一 4 0. 1 k gを得た。 4メ ッ シュに残存するポリプ ロピレンパウダーは 0. 05%、 70メ ッシュを通過するポリプロピレ ンパウダーは 0. 1%であった。
( 4 ) ポリエチレン （ c ) の配合
このボリプロピレンパウダーに対して、 密度が 0. 956 gZcm3 、 メル卜フローレー ト （190°C : 21. 18 η) が 1 8 g 1 0m i n、 のポリエチレンのペレツ トを表 2に示す組成比になるように添加し 、 さらにこの組成物に対してテ トラキス一 [メチレン— 3—（3， ， 5* —ジ一 t—プチル一 4' ーヒ ドロキシフエニル）プロピオネー ト]メ タン 0. 1重量％、 ステアリ ン酸カルシウム 0. 1重量％、 および平均粒径 1. 7 umのシリカ 0. 25重量％とエル力酸アマイ ド 0. 1 0重量％ となるよう配合してヘンシェルミキサ一を用いて 2分間混合し、 該混合 物をスク リ ュ一直径 65mmの押出造粒機を用いて 230°Cにて造粒し 、 ペレッ トとした。
得られたペレツ トをスク リ ユー径 1 1 0mm、 Tダイスの開口長が 1 mでリ ップ開口幅が 1. 0mmの単層 Tダイ装置を用いて、 溶融温度が 250 °Cでチルロールに通水する水温 20°Cで厚み 25 //mを目標に 2 00 m/m i nの引き取り速度で無延伸フィ ルムを生産した。 フィ ルム 生産時のチルロール温度は 40°Cでおこなつた。 このフィルム及び組成 物の特性を表 2に示す。
表 2
Figure imgf000043_0001
注 1 ：ポリオレフィン （a + b + c) からなる組成物中に占める組成比 （wt%) また得られた実施例 4のポリマーペレツ 卜を、 実施例 1 と同様に透過 型電子顕微鏡 （T E M ) を用いて観察した。 前記 T E Mで観察された 7 5 0 0 0倍の写真を図 5に示す。 図 5から明らかな通り、 本実施例のポ リマーは数平均粒子直径が約 1 0 n m〜 7 0 n mのポリエチレンが微分 散していた。 またポリエチレンはラメラ構造を有していることも観察さ れた。 図 6は図 5の写真をわかりやすく説明するために、 説明を加えた トレース図である。 高分子量ポリエチレンのグロビュールとラメラ構造 を説明として加えている。 このことからポリエチレンとポリプロピレン の分子間の何らかのィンターラクシヨンが起こっていることが考えられ 、 これにより、 剛性が優れ、 フィ ルム製膜時にスウイ一パーロールマ一 クの発生が無く、 フィ ルムのネックイン現象が殆ど発生しない高い生産 性を示すことに起因しているものと考えられる。 産業上の利用の可能性
以上説明した通り、 本発明のポリプロピレン組成物は、 透明性、 剛性 が優れるフィルムが得られ、 フィルム製膜時にスゥィーパーロールマ一 クの発生が無く、 フィ ルムのネッ クイン現象が殆ど発生しない高い生産 性を示す。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ポリプロピレン組成物であって、
(a) 135°Cのテトラリ ン中で測定した固有粘度 [ 7/ E] が 0.01dl/g以 上 15dl/g未満であるポリエチレン 0.001重量部以上 10重量部以下と、
(b) 少なく ともポリプロピレンを含むポリオレフィ ン 100重量部を含 み、
(c ) かつ前記ポリエチレンは、 少なく ともポリプロピレンを含むポリ ォレフィ ン中に微分散していることを特徴とするポリプロピレン組成物 o
2. 前記ポリエチレンは数平均粒子直径が lnm以上 5000mn以下の範囲 の微粒子として微分散して存在している請求項 1に記載のポリプロピレ ン組成物。
3. ポリエチレンの数平均粒子直径が、 10nm以上 500nm以下の範囲で ある請求項 2に記載のポリプロピレン組成物。
4. ポリプロピレン組成物の 135°Cのテトラ リ ン中で測定した固有粘 度 [ 77 E ] 力 0.2dl/g以上 15dl/g以下の範囲である請求項 1 に記載のポ リプロピレン組成物。
5. ポリプロピレンを含むポリオレフィ ンが、 プロピレン単独重合体 、 又はェチレン含有量が 0.05重量％以上 3重量％以下であるェチレ ン一 プロピレン共重合体である請求項 1に記載のポリプロピレン組成物。
6. ポリェチレンの密度が 0.938Α;πιϋ以上 0.960g/cm3以下の範囲であ る請求項 1に記載のポリプロピレン組成物。
7. (a ) 成分のポリエチレンが 0.004重量部以上 10重量部以下であ る請求項 1に記載のポリプロピレン組成物。
8. (a ) 成分のポリエチレンが 0.001重量部以上 0.05重量部未満で ある請求項 1に記載のポリプロピレン組成物。
9. (a) 成分のポリエチレンが 0.004重量部以上 0.05重量部未満で ある請求項 1に記載のポリプロピレン組成物。
10. (a) 成分のポリエチレンが 0.05重量部以上 10重量部未満であ る請求項 1に記載のポリプロピレン組成物。
1 1. 少なく ともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、 遷移 金属原子 1モルに対し 0.01〜： 1,000モルの周期表（1S91年版）第 1族、 第 2族、 第 1 2族および第 1 3族に属する金属よりなる群から選択された 金属の有機金属化合物 （AL 1) および遷移金属原子〗 モルに対し 0〜5 00モルの電子供与体 （E 1) の組み合わせからなるポリオレフィ ン製造 用触媒、 および
遷移金属化合物触媒成分 1 g当たり 0.01〜5,000 gの 135°Cのテ トラリ ン中で測定した固有粘度 〔τ? Α〕 が 0.01dl/g以上 15dl/g未満であるポリ エチレン （A) からなる予備活性化触媒を 0.001重量部以上 10重量部以 下存在させ、 少なく ともプロピレンを含むォレフィ ン 100重量部を重合 し、 ポリオレフィ ン組成物中に、 前記ポリエチレンを微分散させること を特徴とするポリオレフィ ン組成物の製造方法。
12. 前記ポリェチレンを数平均粒子直径が lnm以上 5000nm以下の範 囲の微粒子として微分散させる請求項 1 1に記載のポリオレフィ ン組成 物の製造方法。
13. ポリエチレンの数平均粒子直径が、 10 以上 500 以下の範囲 である請求項 12に記載のポリオレフィ ン組成物の製造方法。
14. ポリプロピレン組成物の 135°Cのテトラリ ン中で測定した固有 粘度 [τ? Ε] が 0.2dl/g以上 15dl/g以下の範囲である請求項 1 0に記載 のポリオレフィ ン組成物の製造方法。
15. ポリプロピレンを含むポリオレフイ ンが、 プロピレン単独重合 体、 又はェチレン含有量が 0.05重量％以上 3重量％以下であるェチレン 一プロピレン共重合体である請求項 1 0に記載のポリォレフィ ン組成物 の製造方法。
16. ポリェチレンの密度が 0.93g/cm3以上 0.960g/cm3以下の範囲で ある請求項 1 0に記載のポリオレフィ ン組成物の製造方法。
17. 少なく ともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、 遷移 金属原子 1モルに対し 0.01〜1, 000モルの周期表（1991年版）第 1族、 第
2族、 第 1 2族および第 13族に属する金属よりなる群から選択された 金属の有機金属化合物 （AL 1) 、 および
遷移金属原子 1モルに対し 0~500モルの電子供与体 （E 1) の組み合 わせからなるポリオレフィ ン製造用触媒の存在下に、 ォレフィ ンを予備 活性化重合させて、
135°Cのテトラリ ン中で測定した固有粘度 〔 A〕 が 0.01dl/g以上 15d
1/g未満であるポリエチレン （A) を遷移金属化合物触媒成分 1 g当た り 0.01g〜5，000 g生成させる予備活性化重合工程からなり、 ポリェチ レン （A) を遷移金属化合物触媒成分に担持させることを特徴とするォ レフィ ン重合用予備活性化触媒の製造方法。
18. 少なく ともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、 遷移 金属原子 1モルに対し 0.01〜1, 000モルの周期表（1991年版）第 1族、 第 2族、 第 1 2族および第 1 3族に属する金属よりなる群から選択された 金属の有機金属化合物 （AL 1) 、 および
遷移金属原子 1モルに対し 0〜500モルの電子供与体 （E 1) の組み合 わせからなるポリオレフィ ン製造用触媒の存在下に、 ォレフィ ンを予備 活性化重合させて、
135°Cのテトラリ ン中で測定した固有粘度 〔τ? Α〕 が 0.01dl/g以上 15d l/g未満であるポリエチレン （A) を遷移金属化合物触媒成分 1 g当た り 0.001 g〜5, 000 g生成させる予備活性化重合工程からなり、 ポリェチ レン （A) を遷移金属化合物触媒成分に担持させる方法により得られた ォレフィ ン重合用予備活性化触媒と、
予備活性化触媒中の遷移金属原子 1モルに対し予備活性化触媒中に含 まれる金属の有機化合物 （A L 1 ) との合計で 0.05〜5,000モルの周期 表（1991年版）第 1族、 第 2族、 第 1 2族および第 1 3族に属する金属よ りなる群から選択された金属の有機金属化合物 （A L 2) 、 および 予備活性化触媒中の遷移金属原子 1モルに対し予備活性化触媒中に含 まれる電子供与体 （E 1 ) との合計で 0〜3, 000モルの電子供与体 （E 2 ) からなることを特徴とするォレフィ ン本重合用触媒。
1 9. 請求項 1 8に記載のォレフィ ン本重合用触媒の存在下に、 135 °Cのテトラリン中で測定した固有粘度 〔τ? Ρ〕 が 0.01dl/g以上 15dl/g未 満の範囲のポリプロピレンを製造することを特徴とするポリオレフィ ン 組成物の製造方法。
2 0. 少なく ともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、 遷移 金属原子 1モルに対し 0.01〜： 1,000モルの周期表（1991年版）第 1族、 第 2族、 第 1 2族および第 1 3族に属する金属よりなる群から選択された 金属の有機金属化合物 （A L 1) および遷移金属原子 1モルに対し 0~5 00モルの電子供与体 （E 1) の組み合わせからなるポリオレフィ ン製造 用触媒、 および
遷移金属化合物触媒成分18当たり0.01〜5,0008の135°( のテ トラ リ ン 中で測定した固有粘度 [τ? Α] が 0.01dl/g以上 15dl/g未満であるポリプ 口ピレンからなる予備活性化触媒の存在下にポリプロピレンを製造し、 前記ポリプロピレンとポリェチレンを溶融混練することを特徴とする ポリプロピレン組成物の製造方法。
2 1. 少なく ともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、 遷移 金属原子 1モルに対し 0. 01〜1， 000モルの周期表（1991年版）第 1族、 第 2族、 第 1 2族および第 1 3族に属する金属よりなる群から選択された 金属の有機金属化合物 （A L 1 ) 、 および
遷移金属原子 1モルに対し 0〜500モルの電子供与体 （E 1 )
の組み合わせからなるポリオレフィ ン製造用触媒の存在下に、 ォレフィ ンを予備活性化重合させて、 135°Cのテトラリ ン中で測定した固有粘度 [ η Α ] が 0. 01dl/g以上 15dl/g未満であるポリプロピレンを遷移金属化 合物触媒成分 1 g当たり 0. 01〜5. 000 g生成させる予備活性化重合工程 からなり、
ポリプロピレンを遷移金属化合物触媒成分に担持させたォレフィ ン重 合用予備活性化触媒を用いた請求項 2 0に記載のポリプロピレン組成物 の製造方法。
2 2 . 少なく ともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、 遷移 金属原子 1モルに対し 0. 01〜： 1, 000モルの周期表（1991年版）第 1族、 第 2族、 第 1 2族および第 1 3族に属する金属よりなる群から選択された 金属の有機金属化合物 （A L 1 ) 、 および遷移金属原子 1 モルに対し 0 〜500モルの電子供与体 （E 1 ) の組み合わせからなるポリオレフィ ン 製造用触媒の存在下に、 ォレフィ ンを予備活性化重合させて、
135°Cのテトラリ ン中で測定した固有粘度 〔 A〕 が 0. 01dl/g以上 15d 1/g未満であるポリプロピレンを遷移金属化合物触媒成分 1 g当たり 0. 0 1 g〜5, 000 g生成させる予備活性化重合工程からなり、 ポリプロピレン を遷移金属化合物触媒成分に担持させる方法により得られたォレフィ ン 重合用予備活性化触媒と、
予備活性化触媒中の遷移金属原子 1モルに対し予備活性化触媒中に含 まれる金属の有機化合物 （A L 1 ) との合計で 0. 05〜5, 000モルの周期 表（1991年版）第 1族、 第 2族、 第 1 2族および第 1 3族に属する金属よ りなる群から選択された金属の有機金属化合物 （A L 2) 、 および 予備活性化触媒中の遷移金属原子 1モルに対し予備活性化触媒中に含 まれる電子供与体 （E 1 ) との合計で 0〜3， 000モルの電子供与体 （E 2
) からなるォレフィ ン本重合用触媒の存在下に、
135°Cのテトラリ ン中で測定した固有粘度 [τ? Ρ] が 0.01dl/g以上 15d
1/g未満の範囲のポリプロピレンを製造した後、 前記ポリプロピレンと ポリエチレンを溶融混練することを特徵とするポリオレフィ ン組成物の 製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003012873A (ja) * 2001-06-27 2003-01-15 Sumitomo Chem Co Ltd フィルム用ポリプロピレン系組成物およびそのフィルム
WO2008143305A1 (ja) * 2007-05-18 2008-11-27 Sumitomo Chemical Company, Limited エチレン系重合体組成物およびフィルム
WO2008143306A1 (ja) * 2007-05-18 2008-11-27 Sumitomo Chemical Company, Limited エチレン系重合体組成物およびフィルム
WO2008143307A1 (ja) * 2007-05-18 2008-11-27 Sumitomo Chemical Company, Limited エチレン系重合体組成物およびフィルム

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003263188A1 (en) * 2002-07-24 2004-02-16 Basell Polyolefine Gmbh At least two-stage process for preparing propylene polymer compositions
US7837667B2 (en) * 2004-09-09 2010-11-23 Plc Medical Systems, Inc. Patient hydration system with abnormal condition sensing
US11213621B2 (en) 2004-09-09 2022-01-04 Reprieve Cardiovascular, Inc. Fluid therapy method
US20080027409A1 (en) * 2004-09-09 2008-01-31 Rudko Robert I Patient hydration/fluid administration system and method
US7758563B2 (en) * 2004-09-09 2010-07-20 Plc Medical Systems, Inc. Patient hydration monitoring and maintenance system and method for use with administration of a diuretic
US7938817B2 (en) * 2004-09-09 2011-05-10 Plc Medical Systems, Inc. Patient hydration system and method
US7727222B2 (en) * 2004-09-09 2010-06-01 Plc Medical Systems, Inc. Patient hydration system with taper down feature
US7736354B2 (en) * 2004-09-09 2010-06-15 Plc Medical Systems, Inc. Patient hydration system with hydration state detection
US7758562B2 (en) * 2004-09-09 2010-07-20 Plc Medical Systems, Inc. Patient hydration system with a redundant monitoring of hydration fluid infusion
US9187610B2 (en) * 2004-10-27 2015-11-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition and foamed article produced therefrom
US20070088333A1 (en) * 2005-10-13 2007-04-19 G&L Consulting, Llc Method and system for infusing an osmotic solute into a patient and providing feedback control of the infusing rate
US8075513B2 (en) * 2006-10-13 2011-12-13 Plc Medical Systems, Inc. Patient connection system for a balance hydration unit
US10045734B2 (en) 2009-01-28 2018-08-14 Plc Medical Systems, Inc. Fluid replacement device
US9018310B2 (en) * 2009-04-06 2015-04-28 Polyone Designed Structures And Solutions Llc Polymer blend composition for automotive flooring applications
WO2013004804A1 (en) 2011-07-07 2013-01-10 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polypropylene composition
EP3119284B1 (en) 2014-03-17 2022-04-20 PLC Medical Systems, Inc. Fluid therapy system
CN115368675B (zh) * 2022-09-19 2024-03-29 会通新材料股份有限公司 一种易于等离子处理的聚丙烯组合物及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02135243A (ja) * 1988-11-16 1990-05-24 Sumitomo Chem Co Ltd 高剛性ポリプロピレン組成物
JPH05239232A (ja) * 1991-08-14 1993-09-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd 延伸フィルム
JPH06184371A (ja) * 1992-12-21 1994-07-05 Chisso Corp プロピレン重合体製延伸フィルム
JPH08217816A (ja) * 1995-02-16 1996-08-27 Mitsui Toatsu Chem Inc 立体規則性ポリプロピレンの製造方法
JPH08217889A (ja) * 1995-02-17 1996-08-27 Tokuyama Corp ポリプロピレンシートおよび容器

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5847402B2 (ja) 1976-02-13 1983-10-22 三井化学株式会社 成形用重合体組成物およびその製法
JPS52136247A (en) 1976-05-12 1977-11-14 Sumitomo Chem Co Ltd Polypropylene sheet
JPS5765738A (en) 1980-10-07 1982-04-21 Idemitsu Petrochem Co Ltd Polypropylene resin composition and thermoforming resin sheet obtained therefrom
GB2114581B (en) 1981-12-17 1985-08-14 Chisso Corp Ziegler catalyst for producing polypropylene
JPS60212443A (ja) * 1984-04-09 1985-10-24 Toa Nenryo Kogyo Kk ポリプロピレン組成物
JPS60228504A (ja) * 1984-04-26 1985-11-13 Sumitomo Chem Co Ltd オレフイン重合体の製造法
JPH062776B2 (ja) 1984-12-21 1994-01-12 日本石油株式会社 超高分子量ポリエチレンの製造方法
JP2637076B2 (ja) * 1986-07-21 1997-08-06 三井石油化学工業 株式会社 プロピレンブロツク共重合体の製法
MY103793A (en) 1987-11-05 1993-09-30 Mitsui Petrochemical Ind Olefin resin composition for injection molding
US5382631A (en) 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions
JPH0717710B2 (ja) 1989-05-19 1995-03-01 出光石油化学株式会社 エチレン系重合体組成物の製造方法
JP2988942B2 (ja) 1989-07-18 1999-12-13 三井化学株式会社 架橋ポリオレフィンの製造方法
JP3023382B2 (ja) 1990-03-06 2000-03-21 三井化学株式会社 超高分子量ポリプロピレン組成物
JP2952695B2 (ja) 1990-09-04 1999-09-27 東ソー株式会社 立体規則性ポリオレフィンの製造方法
CA2068939C (en) 1991-05-20 1996-04-09 Takashi Ueda Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization
TW248565B (ja) * 1991-08-14 1995-06-01 Mitsui Petroleum Chemicals Industry Co
JPH0565373A (ja) 1991-09-06 1993-03-19 Nippon Petrochem Co Ltd ポリエチレン組成物
JP3111652B2 (ja) * 1992-06-30 2000-11-27 住友化学工業株式会社 ポリプロピレン組成物及びそのフィルム
EP0579510A3 (en) 1992-07-17 1994-08-24 Mitsubishi Chem Ind Propylene polymers and process for preparing the same
EP0812854B2 (en) 1993-06-07 2011-04-20 Mitsui Chemicals, Inc. Novel transition metal compound, olefin polymerization catalyst comprising said compound, process for olefin polymerization using said catalyst and propylene homo- and copolymer
JP4024295B2 (ja) 1994-04-11 2007-12-19 三井化学株式会社 プロピレン系重合体組成物の製造方法およびプロピレン系重合体組成物
JP3385099B2 (ja) 1994-06-15 2003-03-10 昭和電工株式会社 ポリプロピレン系フィルムおよびシート
JPH08217928A (ja) 1995-02-16 1996-08-27 Mitsui Toatsu Chem Inc シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法
SG64939A1 (en) 1995-07-17 2002-02-19 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst, process for preparing olefin polymer, and olefin polymer
WO1997014725A1 (fr) 1995-10-18 1997-04-24 Chisso Corporation Composition de (co)polymere d'olefine, procede de production, catalyseur de (co)polymerisation de l'olefine et procede de production de ce catalyseur
US6437048B1 (en) 1995-12-01 2002-08-20 Chisso Corporation Molded resin articles
JP3697322B2 (ja) 1996-06-28 2005-09-21 日本原子力研究所 改質プロピレン（共）重合体組成物およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02135243A (ja) * 1988-11-16 1990-05-24 Sumitomo Chem Co Ltd 高剛性ポリプロピレン組成物
JPH05239232A (ja) * 1991-08-14 1993-09-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd 延伸フィルム
JPH06184371A (ja) * 1992-12-21 1994-07-05 Chisso Corp プロピレン重合体製延伸フィルム
JPH08217816A (ja) * 1995-02-16 1996-08-27 Mitsui Toatsu Chem Inc 立体規則性ポリプロピレンの製造方法
JPH08217889A (ja) * 1995-02-17 1996-08-27 Tokuyama Corp ポリプロピレンシートおよび容器

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0918068A4 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003012873A (ja) * 2001-06-27 2003-01-15 Sumitomo Chem Co Ltd フィルム用ポリプロピレン系組成物およびそのフィルム
WO2008143305A1 (ja) * 2007-05-18 2008-11-27 Sumitomo Chemical Company, Limited エチレン系重合体組成物およびフィルム
WO2008143306A1 (ja) * 2007-05-18 2008-11-27 Sumitomo Chemical Company, Limited エチレン系重合体組成物およびフィルム
WO2008143307A1 (ja) * 2007-05-18 2008-11-27 Sumitomo Chemical Company, Limited エチレン系重合体組成物およびフィルム
US8076418B2 (en) 2007-05-18 2011-12-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Ethylene based polymer composition and film
US8420741B2 (en) 2007-05-18 2013-04-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Ethylene based polymer composition and film
US8426525B2 (en) 2007-05-18 2013-04-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Ethylene based polymer composition and film

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