DE69205960T3 - Verfahren zur Herstellung von linearen Polyäthylenen mit niedriger Dichte. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von linearen Polyäthylenen mit niedriger Dichte.

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DE69205960T3
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Gabriele Govoni
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Description

    Verfahren zur Herstellung von linearen Polyethylenen mit niedriger Dichte
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linear-niederdichtem Polyethylen (LLDPE), ausgestattet mit verbesserter Verarbeitbarkeit, durch Gasphasenpolymerisation der Monomere in zwei oder mehreren Wirbelschicht- oder mechanisch gerührten Bettreaktoren, wobei ungeachtet der Reihenfolge in einem der Reaktoren Gemische von Ethylen und einem α-Olefin CH&sub2;=CHR (R = Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) unter Herstellung von LLDPE polymerisiert werden und in einem weiteren Reaktor Gemische von. Propylen und α-Olefin CH&sub2;=CHR', wobei R' einen Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, unter Verwendung desselben Katalysators in beiden Reaktoren, polymerisiert werden.
  • LLDPE hat eine Vielzahl von Anwendungen, wird jedoch besonders zur Herstellung von Folien verwendet, da LLDPE-Folien mit verbesserten mechanischen und optischen Eigenschaften ausgestattet sind, verglichen mit Folien aus LDPE.
  • Die Herstellung von LLDPE-Folien ist jedoch mit einigen Schwierigkeiten behaftet, hauptsächlich aufgrund der Tatsache, daß das Polymer im geschmolzenen Zustand eine unzureichend hohe Schmelzfestigkeit aufweist, obwohl seine Viskosität im geschmolzenen Zustand ziemlich hoch ist.
  • Um die Produktivität unverändert aufrecht zu erhalten, ist es erforderlich, die Folienextruder zu modifizieren, beispielsweise durch Verbreiterung des Schlitzes oder durch Anheben der Temperatur am Extruderkopf.
  • Diese Modifizierungen rufen Schwierigkeiten beim Kühlen der am Extruderauslaß ausgeblasenen Blase und Inhomogenität in der Foliendicke hervor.
  • Zusätzlich zu diesen Nachteilen zeigt die Schweißverbindung von LLDPE-Folien eine schlechte Beständigkeit gegen Wärme.
  • Um die vorstehend genannten Nachteile zu überwinden, wurde vorgeschlagen, Gemische von LLDPE mit einem halbkri stallinen Copolymer von Propylen mit einem α-Olefin CH&sub2;=CHR', wobei R' ein Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere 1-Buten (US-A-4 871 813), zu verwenden.
  • Das Copolymer enthält 7 bis 40 Gew.-% α-Olefin, hat eine Schmelzenthalpie geringer als 75 J/g und wird in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-% zugegeben.
  • Das LLDPE-Copolymergemisch wird durch Vermischen im geschmolzenen Zustand der im festen Zustand vorvermischten Komponenten (in Form von Pulver oder Granulat) hergestellt.
  • Vermischen der Komponenten im festen Zustand und direktes Zuführen eines derartigen Gemisches in einen Extruder zum Formen des Fertiggegenstandes wird ebenfalls in Betracht gezogen.
  • Das LLDPE wird durch übliche Polymerisationsverfahren erhalten, wohingegen das Propylen-α-Olefin-Copolymer separat hergestellt wird, unter Anwendung von stereospezifischen Katalysatoren, die in der Lage sind, ein halbkristallines Copolymer mit einer Schmelzenthalpie von nicht mehr als 75 J/g zu liefern.
  • Die Herstellung der vorstehend genannten Gemische fordert zwei getrennte Polymerisationsstrecken zur Herstellung von zwei Polymerkomponenten und anschließend einen Vermischungsschritt zum Vermischen der Komponenten in der Schmelze in einem Extruder. Das Vermischen der Polymere in der Schmelze ist ein stark energieverbrauchender Vorgang.
  • Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Gemische aus LLDPE und einem Propylen-α-Olefin-CH&sub2;=CHR'-Copolymer herzustellen, ausgestattet mit verbesserter Verarbeitbarkeit und in der Lage, Folien zu bilden, die gute mechanische und optische Eigenschaften aufweisen, direkt bei der Polymerisation unter Verwendung von zumindest zwei Reaktoren in Reihe, wobei ungeachtet der Reihenfolge in einem der Reaktoren das LLDPE und im anderen das Propylen-α-Olefin-Copolymer synthetisiert werden und wobei in beiden Reaktoren der gleiche Katalysator verwendet wird.
  • Die Verwendung desselben Katalysators in verschiedenen Reaktoren in Reihe hat den Vorteil der Nutzung einer einzelnen Herstellungsstrecke anstelle von zwei sowie Auf wachsen des Polymergemisches auf jedem Katalysatorteilchen, wodurch eine Masse erhalten wird, bei der Komponenten im festen Zustand homogen vermischt sind, ohne das Erfordernis eines Pelletierungsschrittes, der erforderlich ist, wenn die Komponenten in getrennten Verfahren hergestellt werden.
  • Das Polymer kann daher direkt zu den Folienextrudern gespeist werden, wodurch eine höhere Folienherstellungsgeschwindigkeit und ein geringerer Energieverbrauch erreicht werden. Das nicht pelletierte Granulat, das im Schmelzverfestigungsverfahren dem Pelletierungsschritt nicht unterzogen wurde, weist tatsächlich geringere Kristallinität und einen höheren Schmelzindex auf.
  • Die Homogenisierung auf dem Niveau jeden einzelnen Teilchens, erreichbar durch das erfindungsgemäße Verfahren, übt darüberhinaus vorteilhafte Wirkungen auf die Folieneigenschaften aus.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die nachstehenden Schritte:
  • a) Vorkontakt der katalysatorbildenden Komponenten in weitgehender Abwesenheit von polymerisierbaren Olefinen (die Olefine sollten nicht in einer solchen Menge vorliegen, um mehr als 1 g Polymer/g der Katalysatorkomponente zu erzeugen), betrieben in einer derartigen Weise, um einen stereoselektiven Katalysator zu bilden, der in der Lage ist, während des Polymerisationsschrittes c2) ein Copolymer mit einer Unlöslichkeit in Xylol bei 25ºC von mindestens 80% zu ergeben;
  • b) Vorpolymerisation von Propylen oder Gemischen davon mit Ethylen und/oder α-Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R einen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Buten-1, Hexen- 1, 4-Methylpenten-1, darstellt, unter Verwendung des in Schritt a) erhaltenen Katalysators, bei solchen Bedingungen, daß ein Polymer mit einer Unlöslichkeit in Xylol bei 25ºC von mehr als 60% in einer Menge von 1 bis 1000 g pro g fester Katalysatorkomponente erhalten wird;
  • c) Polymerisation der Monomere in der Gasphase, wobei in zwei oder mehreren in Reihe geschalteten Wirbelschicht- oder mechanisch gerührten Bettreaktoren gearbeitet wird, wobei ungeachtet der Reihenfolge:
  • c1) in einem der Reaktoren ein Gemisch von Ethylen und einem α-Olefin CH&sub2;=CHR, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, zu einem Ethylen-α-Olefin-Copolymer, das bis zu 20 Mol-% des α-Olefins enthält, polymerisiert wird; und
  • c2) in einem anderen Reaktor, nach Entfernen der nichtumgesetzten Monomere, die aus dem Reaktor c1) kommen, wenn c1) der erste Reaktor ist, ein Gemisch von Propylen und, einem α-Olefin CH&sub2;=CHR', worin R' einen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, zu einem Copolymer, das 5 bis 40 Gew.-% des α-Olefins in einer Menge von 5-30 Gew.-%, bezüglich des Gesamtgewichts des in c1) und c2) erhaltenen Polymers, enthält, polymerisiert wird;
  • und wobei das Vorpolymerkatalysatorsystem, erhalten in b), in den Reaktor in c1) gespeist wird und das Polymerkatalysatorsystem, erhalten in c1), in den Reaktor in c2) gespeist wird. Wenn der erste Reaktor in c2) verwendet wird, werden die nichtumgesetzten Monomere, die aus c2) kommen, entfernt, bevor der Reaktor in c1) mit dem in c2) erhaltenen Polymerkatalysatorsystem gefüllt wird.
  • Vorzugsweise wird für eine effiziente Steuerung der Gasphasenreaktion ein Alkan mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Propan, in dem Reaktionsgemisch gehalten, insbesondere in dem ersten Reaktor, bei dem die Katalysatorreaktivität höher ist, in einer Konzentration von 20 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge Gas.
  • Das in c2) gebildete Copolymer enthält vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% des α-Olefins und bildet 15 bis 25% des Gesamtgewichts des Polymers in c1) und c2).
  • Überraschenderweise und unerwartet erlauben die Vorformung des Katalysators die Vorpolymerisationsbehandlung mit Propylen und die Anwesenheit eines Alkans in der Gasphase in den vorstehend ausgewiesenen molaren Konzentrationen, die Steuerung des Polymerisationsverfahrens in der Gasphase ohne Nachteile, denen man bei Verfahren des Standes der Technik gewöhnlich begegnet, Nachteile, die hauptsächlich aufgrund der geringen Wärmeübertragungskapazität der Gasphase und aufgrund der Bildung von elektrostatischen Aufladungen entste hen, welche die Tendenz des Katalysators und der Polymerteilchen, an den Reaktorwänden zu haften, bestimmen.
  • Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator erlaubt außerdem, daß das Polymergemisch auf jedem einzelnen Teilchen der festen Katalysatorkomponente aufwächst, so daß eine gute Homogenisierung des Polymergemisches erhalten wird.
  • Die in Schritt a) angewendeten Katalysatorkomponenten. umfassen:
  • 1) Eine feste Komponente, umfassend eine Titanverbindung, die mindestens eine Titanhalogenbindung enthält, getragen auf einem Magnesiumhalogenid in aktiver Form.
  • Die feste Komponente enthält auch eine Elektronendonorverbindung (innerer Donor), wenn der Katalysator selbst nicht ausreichend stereospezifisch zur Herstellung von Propylencopolymeren in Schritt c2) ist, mit Unlöslichkeitseigenschaften, wie in c2) mitgeteilt.
  • Wie bekannt, erhöht sich die Stereospezifität von auf Magnesiumdihalogenid getragenen Katalysatoren bei der Verwendung eines inneren Donors.
  • In der allgemeinen Regel wird der innere Donor immer verwendet, um Katalysatoren zu erhalten, die in der Lage sind, in Schritt c2) Propylen-α-Olefin-CH&sub2;=CHR'-Copolymere mit einer Unlöslichkeit in Xylol mit mehr als 80% und vorzugsweise umfassend zwischen 85 und 94% zu ergeben.
  • 2) Eine Alkylaluminiumverbindung.
  • 3) Gegebenenfalls eine Elektronendonorverbindung (äußerer Donor) derselben oder verschiedenen Art hinsichtlich des in der festen Komponente 1) vorliegenden Elektronendonors.
  • Der äußere Donor wird verwendet, um auf den Katalysator die erforderliche hohe Stereospezifität zu übertragen. Wenn die besonderen Diether jedoch als innerer Donor angewendet werden, wie jene beschrieben in EP-A-344 755, ist die Katalysatorspezifität ausreichend hoch und kein äußerer Donor erforderlich.
  • Der in Schritt a) gebildete Katalysator wird kontinuierlich oder diskontinuierlich in Schritt b) eingespeist.
  • Schritt b) kann in Flüssig- oder Gasphase ausgeführt werden. Vorzugsweise wird Schritt b) in der Flüssigphase ausgeführt unter Verwendung als flüssiges Medium, das Propylen selbst oder ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan oder ein Alkan mit einem geringen Siedepunkt, wie Propan, Butan (gehalten in flüssigem Zustand unter den in b) angewendeten Bedingungen).
  • Die Propylenvorpolymerisation in Schritt b) wird bei einer Temperatur ausgeführt, umfassend den Bereich von 0º bis 80ºC, vorzugsweise 5º bis 50ºC.
  • Propylen oder Gemische von Propylen mit Ethylen und/oder anderen α-Olefinen, wie Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, werden zu Polymeren mit einer Unlöslichkeit in Xylol von mehr als 60% polymerisiert. Die Vorpolymerausbeute bewegt sich von 1 g bis 1000 g Polymer pro g fester Katalysatorkomponente, vorzugsweise 5 g bis 500 g Polymer pro g fester Katalysatorkomponente.
  • Schritt b) kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Im ersteren Fall werden geeignete Maßnahmen zur Entfernung von nicht umgesetztem Propylen vor der Zufuhr des Vorpolymerkatalysatorsystems von Schritt b) zu dem Gasphasenreaktor angewendet.
  • Die Gasphasenpolymerisation von Schritt c) wird gemäß bekannter Verfahren ausgeführt, betrieben in zwei oder mehr Wirbelschicht- oder mechanisch gerührten Schichtreaktoren, die in Reihe geschaltet sind.
  • Die Monomere werden in die zwei Reaktoren in einem derartigen Verhältnis eingespeist, daß ein Copolymer mit der gewünschten Zusammensetzung entsteht.
  • Wie vorstehend ausgewiesen, werden die nichtumgesetzten Monomere vor der Einspeisung des Reaktionsgemisches des ersten Reaktors in den zweiten Reaktor entfernt.
  • Das Verfahren wird bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur (Syntherization temperature) des Polymers ausgeführt. Im allgemeinen umfaßt die Temperatur zwischen 50º und 120ºC und vorzugsweise zwischen 60º und 100ºC. Der Gesamtdruck umfaßt zwischen 1,5 und 3 MPa.
  • Wie vorstehend ausgewiesen, ist es nicht entscheidend, ob das Ethylen-α-Olefin-Gemisch zuerst unter Bildung des LLDPE-Copolymers polymerisiert wird oder das Propylen-α- Olefin-CH&sub2;=CHR'-Gemisch zuerst unter Herstellung des entsprechenden Copolymers polymerisiert wird.
  • Synthese des Propylen-α-Olefin-Copolymers im ersten Reaktor ist jedoch bevorzugt, um ein Polymer zu erhalten, das mit besserer Fließfähigkeit und höherer Schüttdichte ausgestattet ist.
  • Das Propylen-α-Olefin-Copolymer ist charakterisiert durch eine Schmelzenthalpie (gemessen gemäß dem DSC-Verfahren, beschrieben in US-A-4 871 813) von mehr als 70 J/g, vorzugsweise umfassend zwischen 75 und 95 J/g und durch einen isotaktischen Index (bestimmt durch Messen der Copolymerfraktion, die in Xylol bei 25ºC unlöslich ist) von mehr als 80 und im allgemeinen umfassend zwischen 85 und 94.
  • Das DSC-Verfahren besteht in der Aufzeichnung der Enthalpiekurve einer 5 mg-Probe eines Copolymers durch Erwärmen mit einer Geschwindigkeit von 16ºC pro Minute bis auf 200ºC, wobei die Probe vorher thermischer Behandlung durch Erwärmen bei einer Geschwindigkeit von 16ºC pro Minute bis zu 200ºC unterzogen wurde, gefolgt von Halten dieser Temperatur für 20 Minuten und Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 16ºC pro Minute bis 50ºC. Die Oberfläche des während des Erwärmens aufgezeichneten endothermen Peaks ist proportional der Schmelzenthalpie. Die DSC-Analyse ermöglicht es daher, die Schmelzenthalpie des zu messenden Copolymers entsprechend der Menge, die erforderlich ist, um 1 g eines derartigen Copolymers zu schmelzen, festzustellen.
  • Überraschenderweise und im Gegensatz zu den Eigenschaften der im Stand der Technik verwendeten Propylen-α- Olefin-Copolymere gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Gewinnung von LLDPE-Polymeren, ausgestattet mit guter Verarbeitbarkeit, auch wenn die Kristallinität und die Isotaktizität des verwendeten Copolymers hoch sind.
  • Wie vorstehend ausgewiesen, enthält die in den verschiedenen Reaktoren vorliegende Gasphase vorzugsweise C&sub3;-C&sub5;- Alkan in einer Mol-Menge von 20 bis 90 hinsichtlich der Ge samtheit an Gasen. Beispiele geeigneter Alkane sind Propan, Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Cyclopropan, Cyclobutan. Propan ist das bevorzugte Alkan.
  • Das Alkan wird in den ersten Reaktor mit dem Monomergemisch oder getrennt eingespeist und wird dann mit dem Rückführgas zurückgeführt, das heißt, mit dem Anteil des Gases, der nicht in dem Bett reagiert und wird aus der Polymerisationszone entfernt, vorzugsweise durch Transport in eine Zone oberhalb des Bettes, bei dem die Geschwindigkeit vermindert ist und die in dem Gas mitgerissenen Teilchen wiederum in das Bett fallen können.
  • Das Rückführgas wird dann komprimiert und durch einen Wärmetauscher geführt, wo die Reaktionswärme entfernt wird, bevor es zu dem Bett zurückgeführt wird. Zur Beschreibung der Gasphasentechnologie vergleiche beispielsweise US-A-3 298 792 und 4 518 750.
  • Es ist überraschend und völlig unerwartet, daß die Alkane eine sehr gute Steuerung der Gasphasenreaktion gestatten, während ein Inertgas, wie Stickstoff, nicht wirksam ist. Tatsächlich verhindert die Verwendung von Stickstoff nicht die Bildung von großen Polymeraggregaten ("chunks"), die notwendigerweise das Stoppen des Betriebes der Anlage hervorrufen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Alkankonzentration im ersten Reaktor höher gehalten als in dem zweiten (oder folgenden) Reaktor.
  • Im allgemeinen wird das Alkan im Kreislauf durch beide Reaktoren geführt.
  • Um vollständige Verflüssigung zu erreichen, werden das Rückführgas und, falls bevorzugt, ein Teil oder alles des Rückführgases wieder in den Reaktor an einem Punkt unterhalb der Schicht eingeführt. Eine Gasverteilungsplatte, angeordnet oberhalb des Rückführpunkts, gestattet eine wirksame Verteilung des Gases und wirkt darüberhinaus als Träger für das Polymerbett, wenn der Gasfluß gestoppt wird.
  • Wasserstoff kann als Kettenübertragungsmittel zur Steuerung des Molekulargewichts des Polymers verwendet werden.
  • Ein typisches, vereinfachtes Schema des Verfahrens ist in der beigefügten Fig. 1 dargestellt. Bezugsziffer 1 zeigt die Vorrichtung, wenn die Katalysatorkomponenten vorkontaktiert sind. Der Schleifenreaktor 2 ist der Vorpolymerisationsreaktor. Die Gasphasenreaktoren sind mit 4 und 6 ausgewiesen, die Fest-Flüssig-Separatoren mit 3, 5 und 7. Die Katalysatorkomponenten und das Verdünnungsmittel (Propan) werden in den Vorkontaktreaktor 1 gespeist, wie durch Pfeil A dargestellt. Der vorkontaktierte Katalysator wird in den. Schleifenreaktor 2, wie durch Pfeile B dargestellt, gespeist; Propylen wird in den Schleifenreaktor, durch Pfeil E dargestellt, gespeist. Das Vorpolymerkatalysatorsystem wird in den Separator 3 eingespeist und von letzterem in den Gasphasenreaktor 4, wobei in die Gasrückführleitung Propylen, das α-Olefin CH&sub2;=CHR', Wasserstoff und Propan eingespeist werden, wie durch Pfeil C dargestellt. Das Polymer, das den Reaktor 4' nach Leiten durch Separator 5 verläßt, wird in den Reaktor 6 eingeführt, wo Ethylen, das α-Olefin CH&sub2;=CHR, Wasserstoff und Propan eingespeist werden, wie durch Pfeil D dargestellt. Das Polymer in Form von kugelförmig gestaltetem Granulat wird aus dem Reaktor 6 in den Separator 7 entnommen.
  • Die als Träger für die Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendeten aktiven Magnesiumdihalogenide sind in der Patentliteratur in breitem Maße beschrieben worden. Die Verwendung solcher Dihalogenide wurde zuerst durch die US-Patentschriften 4 298 718 und 4 495 338 beschrieben.
  • Die Magnesiumdihalogenide, die den Träger für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorkomponenten bilden, sind durch Röntgenstrahlspektren charakterisiert, wobei die stärkste Beugungslinie des nicht aktiven Halogenids, die im Spektrum auftritt, eine geringere Intensität aufweist und substituiert ist durch eine Halo mit einer maximalen Intensität, die zu geringeren Winkeln hinsichtlich der stärksten Linie verschoben ist.
  • In den aktivsten Formen der Magnesiumdihalogenide liegt die stärkste Linie nicht mehr vor und ist ersetzt durch eine Halo mit einer maximalen Intensität, wie vorstehend verschoben.
  • Die zur Zubereitung der Festkatalysatorkomponente geeigneten Titanverbindungen umfassen die Titanhalogenide, wie TiCl&sub4;, das bevorzugt ist und TiCl&sub3; und die Halogenalkoholate, wie Trichlorphenoxytitan und Trichlorbutoxytitan.
  • Die Titanverbindung kann als Gemisch mit anderen Übergangsmetallverbindungen verwendet werden, wie Vanadin, Zirconium und Hafnium.
  • Geeignete Innenelektronendonoren umfassen Ether, Ester, Amine, Ketone und Diether der allgemeinen Formel:
  • worin RIund RII, gleich oder verschieden voneinander, jeweils Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und RIII und RIV, gleich oder verschieden voneinander, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
  • Die bevorzugten Verbindungen sind die Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure und Maleinsäure und Diether der Formel:
  • worin RIund RII wie vorstehend definiert sind.
  • Beispiele derartiger Verbindungen sind: Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-octylphthalat, 2-Methyl-2-isopropyl-1, 3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-isobutyl- 1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan und 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan.
  • Der innenre Donor liegt im allgemeinen im Molverhältnis von 1 : 8 bis 1 : 14 hinsichtlich Mg vor. Die Titanverbindung, ausgedrückt als Ti, liegt in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% vor.
  • Die Festkatalysatorkomponenten können gemäß den Verfahren, beschrieben in US-A-4 748 221 und 4 803 251, hergestellt werden.
  • Wenn die Stereospezifität des erhaltenen Katalysators für den erfindungsgemäßen Zweck unzureichend ist, kann er leicht gemäß bekannten, vorstehend beschriebenen, Verfahren modifiziert werden.
  • Unter Verwendung der Katalysatoren, hergestellt aus den Katalysatorkomponenten, beschrieben in EP-A-344 755, ist es möglich, mit hohen spezifischen Aktivitäten (im allgemeinen von 10 bis 100 kg/h/g fester Katalysatorkomponente), kugelförmig gestaltete Polymere mit mittlerem Durchmesser von 300 bis 5000 um zu erhalten, die mit einer hohen Schüttdichte und einem hohen Fließvermögen ausgestattet sind.
  • Insbesondere in der vorstehend ausgewiesenen Europäischen Patentanmeldung werden die Katalysatorkomponenten aus kugelförmig gestalteten Addukten MgCl&sub2;·n R'OH (R' ist ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und n ist eine Zahl von 3,5 bis 2,5), aus denen der Alkohol teilweise durch Erwärmen bei erhöhten Temperaturen von 50ºC bis 100ºC entfernt wird, hergestellt.
  • In vorstehenden Formeln ist n eine Zahl von 3,5 bis 2,5, durch Erwärmen wird n auf Werte von 2,5 bis 1 oder weniger verringert.
  • Das kugelförmig gestaltete und teilweise entalkoholisierte Produkt wird mit einem Überschuß an TiCl&sub4; bei Temperaturen von 80º bis 135ºC umgesetzt, wobei der Überschuß an TiCl&sub4; beispielsweise durch Heißfiltration entfernt wird.
  • Die Behandlung mit TiCl&sub4; wird gewöhnlich wiederholt und der Feststoff, von dem das nichtumgesetzte TiCl&sub4; entfernt wurde, wird dann mit einem inerten Kohlenwasserstoff gewaschen, bis die Reaktion von Chlorionen verschwindet.
  • Die Umsetzung mit TiCl&sub4; wird in Gegenwart einer Elektronendonorverbindung ausgeführt, ausgewählt insbesondere aus Alkylester von Phthalsäure, wie Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-octylphthalat und Diethern mit der vorstehend ausgewiesenen allgemeinen Formel.
  • Die Elektronendonorverbindung kann auch mit dem Addukt vor der Umsetzung mit der Titanverbindung umgesetzt werden.
  • Die als Cokatalysator verwendete Alkylaluminiumverbindung wird ausgewählt aus Trialkylaluminiumverbindungen, wie Al-Triethyl, Al-Triisobutyl, Al-Tri-n-butyl, Al-Tri-n- octyl. Gemische von Trialkylaluminiumverbindungen mit Al-Alkylhalogeniden oder Al-Alkylsesquihalogeniden, wie AlEt&sub2;Cl und Al&sub2;Et&sub3;Cl&sub3;, können ebenfalls verwendet werden.
  • Das Al/Ti-Verhältnis des in Schritt a) gebildeten Katalysators ist größer als 1 und im allgemeinen umfaßt es Werte zwischen 20 und 800.
  • Der äußere Donor kann der gleiche sein oder von der Elektronendonorverbindung verschieden sein, die als innerer Donor vorliegt.
  • Das Molverhältnis von Alkylaluminiumverbindung/äußerem Donor umfaßt im allgemeinen Werte zwischen 2 und 30.
  • Wenn der innere Donor ein Ester von Polycarbonsäure, insbesondere ein Phthalat ist, beispielsweise Isobutylphthalat oder n-Octylphthalat, wird der äußere Donor vorzugsweise ausgewählt aus Siliciumverbindungen der Formel R&sub1;R&sub2;Si(OR)&sub2; oder R&sub1;Si(OR)&sub3;, worin R&sub1; und R&sub2; Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen und R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele derartiger Silane sind Methylcyclohexyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methyl-t-butyldimethoxysilan und Triphenylmethoxysilan.
  • Die Diether der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel können zweckmäßigerweise als äußere Donoren verwendet werden.
  • Die Löslichkeit in Xylol des in Schritt b) hergestellten Propylenpolymers und auch des Propylen-α-Olefin- Copolymers wird durch Auflösen von 2 g Polymer in 250 ml Xylol bei 135ºC und Rühren des Systems bestimmt. Nach 20 Minuten wird die Lösung auf 25ºC abgekühlt. Nach 30 Minuten wird das ausgefallene Material abfiltriert; die Lösung wird unter einem Stickstoffstrom eingedampft und der Rückstand bei 80ºC getrocknet.
  • In dieser Weise werden der Prozentsatz an Polymer in Xylol bei Raumtemperatur und der Prozentsatz an unlöslichem Polymer berechnet.
  • Die nachstehenden Beispiele sind zur besseren Erläuterung der Erfindung angegeben und dürfen nicht als einschränkend für ihren Schutzbereich aufgefaßt werden. Sofern nicht anders ausgewiesen, sind alle Angaben auf das Gewicht bezogen.
    • Allgemeines Verfahren
  • Die feste Katalysatorkomponente, die in den Beispielen angewendet wird, wird wie nachstehend hergestellt:
  • 28,4 g MgCl&sub2;, 49,5 g wasserfreies Ethanol, 10 ml Vaselinöl ROL OB/30 und 100 ml Siliconöl mit einer Viskosität von 350 cPs werden unter Inertgasatmosphäre in einen Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, eingeführt und auf 120ºC erwärmt, bis MgCl&sub2; gelöst ist. Das heiße Reaktionsgemisch wird dann in ein 1500 ml-Gefäß überführt, ausgestattet mit einem Ultra Turrax T-45 N-Rührer und enthaltend 150 ml Vaselinöl und 150 ml Siliconöl. Die Temperatur wird auf 120ºC gehalten, während für 3 Minuten bei 3000 U/min gerührt wird. Das Gemisch wird anschließend in ein 2-l-Gefäß, ausgestattet mit einem Rührer und in 1000 ml wasserfreies n-Heptan, gekühlt bei 0ºC, gegeben. Das Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit von 6 m/s für etwa 20 Minuten gerührt, die Temperatur bei 0ºC gehalten. Die so erhaltenen Teilchen werden durch Filtrieren gewonnen, mit 500 ml n-Hexan gewaschen und allmählich erwärmt, wobei die Temperatur von 50ºC auf 100ºC für eine Zeit gesteigert wird, die ausreicht, um den Alkoholanteil von 3 Mol zu einem molaren Anteil, ausgewiesen in den Beispielen, zu vermindern.
  • Das Addukt (25 g), enthaltend den Alkohol in Mengen, die in den Beispielen ausgewiesen sind, wird in einen Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, enthaltend 625 ml TiCl&sub4;, bei 0ºC, unter Rühren überführt. Der Reaktor wird dann auf 100ºC für 1 Stunde erwärmt. Wenn die Temperatur 40ºC annimmt, wird Diisobutylphthalat in einer Menge zugegeben, daß das Mg/Phthalat-Molverhältnis 8 ist.
  • Der Reaktorinhalt wird auf 100ºC für 2 h erwärmt und anschließend der Feststoff durch Sedimentation abgetrennt.
  • Die heiße Flüssigkeit wird durch einen Heber entfernt. 500 ml TiCl&sub4; werden zugegeben und das Gemisch wird auf 120ºC für 1 h unter Rühren erwärmt. Das Rühren wird gestoppt und der Feststoff durch Sedimentation abgetrennt. Die heiße Flüssigkeit wird über einen Heber entfernt. Die Flüssigkeit wird mit n-Hexan-Anteilen bei 60ºC gewaschen und anschließend bei Raumtemperatur.
    • Beispiel 1
  • Eine Vorrichtung wird verwendet, die in kontinuierlicher Weise betrieben wird und einen Reaktor, worin die Katalysatorkomponenten unter Bildung des Katalysators vermischt werden, einen Schleifenreaktor, der den im vorherigen Schritt gebildeten Katalysator erhält, und mit flüssigem Propylen und Propan gespeist wird, und 2 in Reihe geschaltete Wirbelschichtreaktoren umfaßt, wobei der erste Reaktor das im vorangehenden Schritt gebildete Vorpolymer erhält und das Polymer in den zweiten Reaktor nach Entfernen von nichtumgesetzten Monomeren leitet.
  • Das Verfahren wird durch Einspeisen einer festen Katalysatorkomponente hergestellt, gemäß dem allgemeinen Verfahren, das vorstehend mitgeteilt wurde, unter Verwendung eines MgCl&sub2;/Ethanol-Adduktes, enthaltend 35 Gew.-% Alkohol, eine Lösung von Triethylaluminium (TEAL) in n-Hexan und Methylcyclohexyldimethoxysilan als Elektronendonor, in einer Menge, daß das TEAL/Silan-Verhältnis 4, auf das Gewicht bezogen, ist und das TEAL/Ti-Verhältnis 120, auf Mol bezogen, ist, in den bei einer konstanten Temperatur von 20ºC gehaltenen vorkontaktierten Reaktor. In den gleichen Reaktor wird auch Propan als inertes Medium eingespeist. Die Aufenthaltszeit beträgt etwa 8,8 Minuten.
  • Das Produkt wird dem Reaktor entnommen und anschließend in einen Schleifenvorpolymerisationsreaktor, der bei 50ºC gehalten wird, gespeist. Die Aufenthaltszeit in dem Schleifenreaktor beträgt etwa 80 Minuten.
  • Der das in dem vorangehenden Schritt hergestellte Vorpolymer aufnehmende erste Reaktor wird bei 60ºC und bei einem Reaktionsdruck von 1,8 MPa betrieben.
  • Die mittlere Aufenthaltszeit der Polymerbildung innerhalb des Reaktors beträgt etwa 80 Minuten.
  • Die Reaktionsmonomere und die Gase, die in den Reaktor eingespeist wurden, sind wie nachstehend:
  • - Propylen und Buten;
  • - Wasserstoff als Molekulargewichtsregulator;
  • - Propan.
  • Der erste Reaktor speist in ein Gas-Feststoff-Trennsystem, das unerwünschtes Monomer (Propylen) vor Einspeisen des Polymers in den zweiten Polymerisationsschritt entfernt.
    • Hauptsächliche Verfahrensführung Vorkontaktierungsschritt
  • - Temperatur (ºC) = 20
  • - Aufenthaltszeit (Minuten) = 8, 8
    • Vorpolymerisationsschritt
  • - Temperatur (ºC) = 50
  • - Aufenthaltszeit (Minuten) = 80
    • Erster Gasphasenreaktor
  • - Temperatur (ºC) = 60
  • - Druck (MPa) = 1,8
  • - Aufenthaltszeit (Minuten) = 68
  • - Propylen (Mol-%) = 4,8
  • - Buten-1 (Mol-%) = 1,2
  • - Wasserstoff (Mol-%) = 0,6
  • - Propan (Mol-%) = 89
  • - % Polymerisation = 11
  • - gebundenes Buten (Gew.-%) = 9,8
  • - MIL (230ºC) (g/10 Minuten) = 21
    • Zweiter Gasphasenreaktor
  • - Temperatur (ºC) = 90
  • - Druck (MPa) = 1,75
  • - Aufenthaltszeit (Minuten) = 76
  • - Buten-1 (Mol-%) = 8,6
  • - Ethylen (Mol-%) = 34
  • - Wasserstoff (Mol-%) = 9,2
  • - Propan (Mol-%) = 44
  • - % Polymerisation = 89
  • - gebundenes Buten (Gew.-%) = 7 (fertig)
  • - MIE (190ºC, 2,16 kg) (fertig) (g/10 Minuten) = 1,1
  • - F/E (21,6 kg/2,16 kg) (fertig) = 35
  • - Dichte (fertig) (g/cm³) = 0,916
    • Beispiel 2
  • Die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wird verwendet.
  • Das Verfahren wird durch Einspeisen der Katalysatorkomponenten in den bei einer konstanten Temperatur von 0ºC gehaltenen Vorkontaktreaktor bei einer Aufenthaltszeit von 9,5 Minuten ausgeführt.
  • Das dem Reaktor entnommene Produkt wird dann in einen Schleifenvorpolymerisationsreaktor eingespeist, wobei eine bestimmte Menge an flüssigem Propylen und Propan ebenfalls eingespeist werden (als inertes Medium).
  • Die Aufenthaltszeit in dem Vorpolymerisationsreaktor beträgt etwa 80 Minuten und die Temperatur wird bei 50ºC gehalten.
  • Der erste Reaktor, der das in vorstehendem Schritt gebildete Vorpolymer erhält, wird bei 60ºC betrieben und bei einem Reaktionsdruck von 1,8 MPa.
  • Die Reaktionsmonomere und das in den Reaktor eingespeiste Gas waren wie nachstehend:
  • - Ethylen,
  • - Wasserstoff als Molekulargewichtsregulator,
  • - Propan.
    • Hauptsächliche Verfahrensführung Vorkontaktierungsschritt
  • - Temperatur (ºC) = 0
  • - Aufenthaltszeit (Minuten) = 9,5
    • Vorpolymerisationsschritt
  • - Temperatur (ºC) = 50
  • - Aufenthaltszeit (Minuten) = 80
    • Erster Gasphasenreaktor
  • - Temperatur (ºC) = 60
  • - Druck (MPa) = 1,8
  • - Aufenthaltszeit (Minuten) = 45
  • - Propylen (Mol-%) = 15
  • - Buten-1 (Mol-%) = 3,5
  • - Wasserstoff (Mol-%) = 0,5
  • - Propan (Mol-%) = 80
  • - % Polymerisation = 24
  • - gebundenes Buten (Gew.-%) = 11,2
  • - MIL (230ºC) (g/10 Minuten) = 6,1
    • Zweiter Gasphasenreaktor
  • - Temperatur (ºC) = 90
  • - Druck (MPa) = 1,75
  • - Aufenthaltszeit (Minuten) = 83
  • - Buten-1 (Mol-%) = 4,8
  • - Ethylen (Mol-%) = 23
  • - Wasserstoff (Mol-%) = 4,2
  • - Propan (Mol-%) = 68
  • - % Polymerisation = 76
  • - gebundenes Buten (Gew.-%) = 7,5 (fertig)
  • - MIE (190ºC, 2,16 kg) (fertig) (g/10 Minuten) = 1,14
  • - F/E (21,6 kg/2,16) (fertig) = 50
  • - Dichte (fertig) (g/cm³) = 0,915
  • Die Teilchengrößenverteilung der in Beispielen 1 und 2 erhaltenen Polymere sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von mit verbesserter Verarbeitbarkeit ausgestatteten Ethylenpolymeren durch Polymerisation von Ethylen mit Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellt, mit Hilfe von Katalysatoren, umfassend das Produkt, erhalten durch Umsetzen einer Alkylaluminiumverbindung mit einer festen Komponente, umfassend ein Titanhalogenid oder -halogenalkoholat und gegebenenfalls einer Elektronendonorverbindung, getragen auf einem Magnesiumhalogenid in aktiver Form, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
a) Vorkontakt der katalysatorbildenden Komponenten in weitgehender Abwesenheit von polymerisierbaren Olefinen (die Olefine sollten nicht in einer solchen Menge vorliegen, um mehr als 1 g Polymer/g der Katalysatorkomponente zu erzeugen), um einen stereoselektiven Katalysator zu bilden, der in der Lage ist, während der Polymerisation des Gemisches von Propylen und α-Olefinen in Schritt c2) ein Copolymer mit einer Unlöslichkeit in Xylol bei 25ºC von mindestens 80% zu ergeben;
b) Vorpolymerisation von Propylen oder Gemischen davon mit Ethylen und/oder α-Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R Alkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, unter Verwendung des in Schritt a) erhaltenen Katalysators, bei solchen Bedingungen, daß ein Polymer mit einer Unlöslichkeit in Xylol bei 25ºC von mehr als 60%, in einer Menge von 1 bis 1000 g pro g fester Katalysatorkomponente erhalten wird;
c) Polymerisation der Monomere in der Gasphase, wobei in zwei oder mehreren in Reihe geschalteten Wirbelschicht- oder mechanisch gerührten Bettreaktoren gearbeitet wird, wobei ungeachtet der Reihenfolge:
c1) in einem der Reaktoren ein Gemisch von Ethylen und einem α-Olefin CH&sub2;=CHR, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, zu einem Copolymer von Ethylen mit dem α-Olefin-Copolymer, das bis zu 20 Mol-% des α- Olefins enthält, polymerisiert wird; und
c2) in einem anderen Reaktor, nach Entfernen der nichtumgesetzten Monomere, die aus dem Reaktor c1) kommen, wenn c1) der erste Reaktor ist, ein Gemisch von Propylen und einem α-Olefin CH&sub2;=CHR', worin R' einen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, zu einem Copolymer, das 5 bis 40 Gew.-% des α-Olefins in einer Menge von 5-30 Gew.-%, bezüglich des Gesamtgewichts des in c1) und c2) erhaltenen Polymers, enthält, polymerisiert wird;
und wobei das Vorpolymerkatalysatorsystem, erhalten in b), in den Reaktor in c1) gespeist wird und das Polymerkatalysatorsystem, erhalten in c1), in den Reaktor in c2) gespeist wird, und wenn der erste Reaktor in c2) verwendet wird, die nichtumgesetzten Monomere, die aus c2) kommen, entfernt werden, bevor der Reaktor in c1) mit dem in c2) erhaltenen Polymerkatalysatorsystem gefüllt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in c2) gebildete Copolymer 10-15 Gew.-% des α-Olefins enthält und 15-25% des Gesamtgewichts des in c1) und c2) erhaltenen Polymers bildet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei das in c2) erhaltene Copolymer ein Propylen-Buten-Copolymer mit einer Unlöslichkeit in Xylol bei 25ºC von mehr als 85% ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt c) zuerst das Propylen-α-Olefin-CH&sub2;=CHR'-Gemisch von c2) polymerisiert wird und danach das Ethylen-α-Olefin-Gemisch von c1) polymerisiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator durch Umsetzung einer Alkylaluminiumverbindung, einer Elektronendonorverbindung und der festen Komponente erhalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Elektronendonorverbindung ein Silan der Formel R&sub1;R&sub2;Si(OR)&sub2; oder R&sub2;Si(OR)&sub3; darstellt, worin R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sind, Alkyl, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellen und R einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in den Reaktionsgasen ein Alkan mit 3-5 Kohlenstoffatomen in einer Konzentration von 20 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Gasen, gehalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Alkan Propan ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die feste Katalysatorkomponente aus kugelförmig gestalteten Addukten von MgCl&sub2;·nR'OH erhalten wird, worin R' einen Alkyl- oder ein Cycloalkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine Zahl von 3,5 bis 2,5 ist, wovon der Alkohol teilweise bis zu Werten für n von 2,5 bis 0,5 entfernt wird.
20. Ethylenpolymere in Form von Teilchen, wobei die Teilchen ein Gemisch eines Polyethylens niedriger Dichte, gebildet aus einem linearen Copolymer von Ethylen mit einem α-Olefin CH&sub2;=CHR, worin R einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet, das bis zu 20 Mol-% des α-Olefins in einer Menge von 70 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, enthält und eines Copolymers von Propylen mit einem α-Olefin CH&sub2;=CHR', worin R' einen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, das 5 bis 30 Gew.-% des α-Olefins in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, enthält, umfassen, wobei das Copolymer eine Unlöslichkeit in Xylol bei 25ºC von mindestens 80% und eine Schmelzenthalpie von mehr als 70 J/g aufweist.
11. Pelletierte Massen, erhalten aus den Polymerteilchen, nach Anspruch 10.
12. Folien, erhältlich aus den Polymeren gemäß Ansprüchen 10 und 11.
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