NO300276B1 - Etylenkopolymerer og fremgangsmåte for fremstilling av slike - Google Patents

Etylenkopolymerer og fremgangsmåte for fremstilling av slike Download PDF

Info

Publication number
NO300276B1
NO300276B1 NO930940A NO930940A NO300276B1 NO 300276 B1 NO300276 B1 NO 300276B1 NO 930940 A NO930940 A NO 930940A NO 930940 A NO930940 A NO 930940A NO 300276 B1 NO300276 B1 NO 300276B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
olefin
copolymer
carbon atoms
propylene
reactor
Prior art date
Application number
NO930940A
Other languages
English (en)
Other versions
NO930940D0 (no
NO930940L (no
Inventor
Gabriele Govoni
Massimo Covezzi
Original Assignee
Montell North America Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=11360481&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO300276(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Montell North America Inc filed Critical Montell North America Inc
Publication of NO930940D0 publication Critical patent/NO930940D0/no
Publication of NO930940L publication Critical patent/NO930940L/no
Publication of NO300276B1 publication Critical patent/NO300276B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår etylenkopolymerer og en fremgangsmåte for fremstilling av slike. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av line-ært lavdensitetspolyetylen (LLDPE) som har forbedrede bearbeidingsegenskaper, ved gassfasepolymerisasjon av monomerer i to eller flere reaktorer med fluidisert eller mekanisk omrørt sjikt, hvor det, uansett rekkefølge, i én av reaktorene polymeriseres blandinger av etylen og et a-olefin CH2=CHR (R = alkyl med 1-10 karbonatomer) for å oppnå LLDPE, og i en annen reaktor polymeriseres blandinger av propylen og et a-olefin CH2=CHR', hvor R' er et alkylradikal med 2-18 karbonatomer, ved anvendelse av samme katalysator i begge reaktorer.
LLDPE har en rekke anvendelser, men benyttes særlig til fremstilling av film fordi LLDPE-filmer har bedre mekaniske og optiske egenskaper enn filmer av LDPE.
Fremstillingen av LLDPE-filmer innebærer imidlertid enkelte vanskeligheter som hovedsakelig skyldes det faktum av polymeren i smeltet tilstand ikke har tilstrekkelig høy smeltestyrke, mens viskositeten i smeltet tilstand er for-holdsvis høy.
For å beholde produktiviteten uforandret, er det nød-vendig å modifisere filmekstruderne, f.eks. ved å gjøre dyse-åpningen større eller øke temperaturen på ekstruderhodet.
Disse modifikasjoner medfører problemer med avkjøl-ingen av boblen som blåses etter ekstruderutløpet, og problemer med ujevn filmtykkelse.
I tillegg til disse ulemper viser LLDPE-filmene dår-lig varmebestandighet ved varmforsegling.
For å bøte på manglene over er det foreslått å anvende blandinger hvor LLDPE er blandet med en semikrystallinsk kopolymer av propylen og et a-olefin CH2=CHR', hvor R' er et alkylradikal med 2-10 karbonatomer, spesielt 1-buten (US patentskrift 4.871.813).
Kopolymeren inneholder fra 7 til 40 vekt% a-olefin, har en smelteentalpi under 75 J/g og tilsettes i en mengde på fra 1 til 25 vekt%.
LLDPE-kopolymerblandingen fremstilles ved å blande i smeltet tilstand de bestanddeler som ble forblandet i fast tilstand (i form av pulver eller granulater).
Blanding av bestanddelene i fast tilstand og mating av en slik blanding direkte inn i ekstruderen for fremstilling av den endelige gjenstand er også overveiet.
LLDPEfremstilles ved konvensjonelle polymerisasjons-metoder, mens kopolymeren av propylen-a-olefin fremstilles separat ved anvendelse av stereospesifikke katalysatorer som er i stand til å gi en semikrystallinsk kopolymer med en smelteentalpi som ikke er over 75 J/g.
Fremstillingen av de ovennevnte blandinger krever to separate polymerisasjonslinjer for fremstilling av de to poly-merbestanddeler og deretter et blandetrinn for å blande bestanddelene i smeltet tilstand i en ekstruder. Blanding av polymerer i smeltet tilstand er en svært energi^forbrukende operasjon.
Det er nå funnet at det er mulig å fremstille blandinger av LLDPE og en kopolymer av propylen og a-olefin CH2=CHR', som har forbedrede bearbeidingsegenskaper og som er i stand til å danne filmer med gode mekaniske og optiske egenskaper, direkte ved polymerisasjon ved å anvende minst to reaktorer i serie, hvor det, uansett rekkefølge, i én av reaktorene syntetiseres LLDPE og i den andre kopolymer av propylen og a-olefin, og hvor samme katalysator anvendes i begge reaktorer .
Anvendelsen av den samme katalysator i de ulike reaktorer i serie har den fordel at det kan anvendes én enkelt produksjonslinje i stedet for to, samt at polymerblandingen vokser på hver katalysatorpartikkel og således gir en blanding hvor bestanddelene er homogent blandet i fast tilstand uten noe behov for det granuleringstrinn som er nødvendig når bestanddelene fremstilles ved separate prosesser.
Derfor kan slike polymerer mates direkte inn i en filmekstruder, og det oppnås høyere filmproduksjonshastighet og lavere energiforbruk. Faktisk har de ikke-granulerte granulater som ikke har vært underkastet smelte-stivne-prosessen i granuleringstrinnet lavere krystallinitet og høyere smeltein-deks.
Videre har homogenisering på partikkelnivå gunstige innvirkninger på filmegenskapene.
Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes etylen kopolymerer i form av partikler, kjennetegnet ved at partiklene omfatter en blanding bestående av
en lineær kopolymer av etylen og et a-olefin CH2=CHRhvor R er et alkylradikal med fra 1 til 10 karbonatomer, og som innholder opp til 20 mol% av a-olefinet, i en mengde på fra 70 til 95 vekt% av blandingens totalvekt, og
en kopolymer av propylen og et a-olefin CH2=CHR' hvor R' er et alkylradikal med 2-10 karbonatomer, og som innholder fra 5 til 30 vekt% av a-olefinet, i en mengde på fra 5 til 30 vekt% av blandingens totalvekt, hvilken kopolymer har en uløselighet i xylen på minst 80% og en smelteentalpi på mer enn 70 J/g.
Med oppfinnelsen tilveiebringes også -en fremgangsmåte for fremstilling av etylenkopolymerer med forbedrede bearbeidingsegenskaper, som definert over, ved polymerisasjon av etylen sammen med olefiner CH2=CHRhvor R er et alkyl med 1-10 karbonatomer, ved hjelp av katalysatorer omfattende produktet oppnådd ved å omsette en alkylaluminiumforbindelse med en fast bestanddel omfattende et titanhalogenid eller -halogenalkoholat og eventuelt en elektrondonorforbindelse båret på et magnesiumhalogenid i aktiv form. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den omfatter følgende trinn: a) forkontaktbehandling av de katalysatordannende bestanddeler i det vesentlige uten tilstedeværelse av polymeriserbare olefiner, for å danne en stereospesi-fikk katalysator som under polymerisasjonen av blandingen av propylen og a-olefiner i trinn c2) gjør det mulig å oppnå en kopolymer med en uløselighet i xylen
ved 25°C på minst 80%,
b) forpolymerisasjon ved anvendelse av katalysatoren oppnådd i trinn a), av propylen eller blandinger av
propylen med etylen og/eller a-olefiner CH2=CHRhvor R er et alkyl med fra 1 til 10 karbonatomer, under slike betingelser at det oppnås en polymer som har en uløselighet i xylen ved 25°C på over 60%, og i en mengde på fra 1 til 1000 g pr. g fast katalysatorbestanddel,
c) polymerisasjon av monomerene i gassfase ved anvendelse av to eller flere reaktorer i serie, med fluid iserte sjikt eller mekanisk omrørte sjikt, hvor det uansett rekkefølge, og hvor de uomsatte monomerer som kommer fra den først anvendte reaktor fjernes før ytterligere polymerisering: cl) i én reaktor polymeriseres en blanding av etylen og et a-olefin CH2=CHRhvor R er et alkylradikal med fra 1 til 10 karbonatomer, for å oppnå en kopolymer av etylen og a-olefinet, hvilken kopolymer inneholder opp til 20 mol% av a-olefinet, og,
c2) i en annen reaktor polymeriseres en blanding av propylen og et a-olefin CH2=CHR' hvor R' er et alkylradikal med fra 2 til 10 karbonatomer, for å oppnå en kopolymer som inneholder fra 5 til 40 vekt% av a-olefinet, og i en mengde på 5-30 vekt% av totalvekten av polymeren oppnådd i cl)
og c2),
og hvor forpolymer-katalysator-systemet oppnådd i b) mates inn i den først anvendte reaktor og polymer-katalysator-systemet oppnådd i denne første reaktor mates inn i de andre reaktorer. I tilfelle den først anvendte reaktor er c2), fjernes de uomsatte monomerer som kommer fra c2) før reaktoren i cl) mates med systemets polymer-katalysator oppnådd i c2).
Fortrinnsvis blir det, for å oppnå en effektiv kontroll av gassfasereaksjonen, i reaksjonsgassen holdt et alkan med 3-5 karbonatomer, fortrinnsvis propan, og spesielt i den første reaktor hvor katalysatorreaktiviteten er høyere, med en konsentrasjon på fra 20 til 90 mol% basert på den totale mengde gass.
Fortrinnsvis inneholder kopolymeren dannet i c2) 10-15 vekt% av a-olefinet, og kopolymeren utgjør 15-25 vekt% av den totale mengde polymer i cl) og c2).
Uventet medfører forformingen av katalysatoren, for-polymerisasjonsbehandlingen med propylen og nærværet av et alkan i gassfasen i den ovenfor angitte molare konsentrasjon, at det er mulig å kontrollere polymerisasjonsprosessen i gassfase. Prosessen er uten de ulemper som vanligvis opptrer med fremgangsmåtene i kjent teknikk, ulemper som hovedsakelig skyldes gassfasens lave varmeoverføringsevne og dannelsen av elektrostatiske ladninger, hvilke bestemmer katalysatorens og polymerpartiklenes tendens til å klebe til reaktorveggene.
Katalysatoren anvendt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tillater videre polymerblandingen å vokse på hver enkelt partikkel av den faste katalysatorbestanddel, slik at det oppnås en god homogenisering av polymerblandingen.
Katalysatorbestanddelene anvendt i trinn a) omfatter: 1) En fast bestanddel omfattende en titanforbindelse som inneholder minst én titan-halogen-binding, båret på et magnesiumhalogenid i aktiv form.
Den faste bestanddel inneholder også en elektrondonorforbindelse (indre donor) når katalysatoren selv
ikke er tilstrekkelig stereospesifikfe^il at det i trinn c2) fremstilles propylenkopolymerer med uløse-lighetsegenskapene rapportert i c2).
Som kjent økes stereospesifisiteten for katalysatorer båret på magnesiumdihalogenid når det anvendes en indre donor.
Som en generell regel anvendes den indre donor alltid for å oppnå katalysatorer som i trinn c2) er i stand til å gi kopolymerer av propylen og a-CH2=CHR' -olef in med en uløselighet i xylen som er større enn 80%, og
fortrinnsvis mellom 85 og 94%.
2) En alkyl-aluminium-forbindelse.
3) Valgfritt en elektrondonorforbindelse (ytre donor) av samme type som elektrondonoren som er til stede i den faste bestanddel 1), eller av en annen type.
Den ytre donor anvendes for å gi katalysatoren den påkrevede høye stereospesifisitet. Når det imidlertid anvendes bestemte dietere som indre donorer, slik som dem beskrevet i europeisk patentsøknad EP-A-344755, er katalysatorens stereospesifisitet tilstrekkelig høy og ingen ytre donor er påkrevet.
Katalysatoren dannet i trinn a) mates kontinuerlig eller diskontinuerlig til trinn b).
Trinn b) kan utføres i væskefase eller gassfase. Fortrinnsvis utføres trinn b) i væskefase hvor det som det flytende medium anvendes propylenet selv eller et hydrokarbonløs-ningsmiddel slik som n-heksan, n-heptan eller sykloheksan, eller et alkan med et lavt kokepunkt, slik som propan og butan (holdt i flytende tilstand under betingelsen anvendt i b).
Propylen-forpolymerisasjonen i trinn b) utføres ved en temperatur i området fra 0 til 80°C, fortrinnsvis fra 5 til 50°C.
Propylen eller blandinger av propylen med etylen og/eller andre a-olefiner som buten-1, heksen-1 og 4-metylpen-ten-1, polymeriseres for å gi polymerer med en uløselighet i xylen som er større enn 60%. Utbyttet av prepolymer er i området fra 1 g til 1000 g polymer pr. g fast katalysatorbestanddel, fortrinnsvis fra 5 g til 500 g polymer pr. g fast katalysatorbestanddel.
Trinn b) kan utføres kontinuerlig eller diskontinuerlig. I det første tilfelle anvendes egnede anordninger for å fjerne uomsatt propylen før prepolymer-katalysator-systemet fra trinn b) mates til gassfasereaktoren.
Gassfasepolymerisasjonen i trinn c) utføres i henhold til kjente teknikker med utførelse i to eller flere reaktorer forbundet i serie, med fluidisert sjikt eller mekanisk omrørt sjikt.
Monomerene tilføres de to reaktorer i et slikt forhold at det oppnås en kopolymer med den ønskede sammensetning.
Som angitt over fjernes uomsatte monomerer før reaksjonsblandingen fra den første reaktor mates til den andre reaktor.
Fremgangsmåten utføres ved en temperatur som er lavere enn polymerens syntetiseringstemperatur. Vanligvis er temperaturen mellom 50 og 120°C, og fortrinnsvis mellom 60 og 100°C. Totaltrykket er mellom 1,5 og 3 MPa.
Som angitt over er det uvesentlig om blandingen av etylen og a-olefin polymeriseres for først å gi LLDPE-kopolymeren, eller om blandingen av propylen og a-olefin CH2=CHR polymeriseres for først å gi den korresponderende kopolymer. Imidlertid er syntetiseringen av propylen a-olefin-kopolymeren i den første reaktor foretrukket, for å oppnå en polymer med bedre risleevne og høyere romdensitet.
Propylen a-olefin-kopolymeren er kjennetegnet ved en smelteentalpi (målt i henhold til metoden beskrevet i US patentskrift nr. 4.871.813) som er høyere enn 70 J/g, for trinnsvis mellom 75 og 95 J/g, og ved en isotaktisk indeks (bestemt ved å måle den kopolymerfraksjon som er uløselig i xylen ved 25°C) som er høyere enn 80, og generelt mellom 85 og 94.
Uventet, og i motsetning til egenskapene hos kopolymerer av propylen og a-olefin anvendt i den kjente teknikk, gjør fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse det mulig å fremstille LLDPE-polymerer som har god bearbeidbarhet selv om kopolymerens krystallinitet og isotaktisitet er høy.
Som angitt over inneholder gassfasen i de ulike reaktorer fortrinnsvis et C3.5-alkan i en molar mengde på fra 20 til 90% med hensyn til den totale gassmengde. Eksempler på egnede -alkaner er propan, butan, isobutan, n-peatan, isopen-tan, syklopropan og syklobutan. Propan er det foretrukne alkan.
Alkanet mates inn i den første reaktor sammen med monomerblandingen, eller separat, og det resirkuleres sammen med den resirkulerte gass, dvs. den del av gassen som ikke reagerer i sjiktet og som fjernes fra polymerisasjonssonen, fortrinnsvis ved å lede den inn i en sone over sjiktet hvor hastigheten reduseres og medførte partikler i gassen igjen kan fall ned i sjiktet.
Den resirkulerte gass blir deretter komprimert og ført gjennom en varmeveksler hvor reaksjonsvarmen fjernes før gassen resirkuleres til sjiktet. Se for eksempel US patentskrifter nr. 3.298.792 og 4.518.750 for en beskrivelse av gassfaseteknologien.
Det er fullstendig uventet at alkanene gjør det mulig å oppnå en svært god kontroll med gassfasereaksjonen, mens anvendelse av en inert gass som nitrogen ikke har noen effekt. Faktisk hindrer ikke anvendelse av nitrogen dannelsen av store polymeraggregater ("klumper") som uomgjengelig medfører stans i driften av anlegget.
I henhold til en foretrukket utførelsesform holdes alkankonsentrasjonen i den første reaktor høyere enn i den andre (eller etterfølgende) reaktor.
Vanligvis sirkuleres alkanet gjennom begge reaktorer. For å oppnå en fullstendig fluidisering blir den resirkulerte gass, og om det foretrekkes sammen med all frisk gass eller en del av denne, gjeninnført i reaktoren i et punkt under sjiktet. En gassfordelingsplate plassert over returpunktet gir en effektiv fordeling av gassen, og den virker også som en bærer for polymersjiktet når gasstrømmen stoppes.
Hydrogen kan anvendes som kjedeoverføringsmiddel for å regulere polymerens molekylvekt.
En typisk, forenklet skisse av prosessen er vist på vedlagte fig. 1. Henvisningstall 1 angir apparaturen hvor katalysatorbestanddelene forkontaktbehandles. Sløyfereaktoren 2 er forpolymerisasjonsreaktoren. Gassfasereaktorene er angitt med 4 og 6, separatorene for fast stoff og fluider med 3, 5 og 7. Katalysatorbestanddelene og fortynningsmidlet mates inn i reaktoren for forkontaktbehandling 1, som vist -.med piler A. Den forkontaktbehandlede katalysator mates inn i sløyfereak-toren 2 som vist med piler B; propylen mates inn i sløyfereak-toren som vist med pil E. Systemet forpolymer-katalysator mates inn i separatoren 3 og derfra inn i gassfasereaktoren 4, hvor det i rørledningen for resirkulert gass mates propylen, a-olefinet CH2=CHR', hydrogen og propan, som vist med pil C. Polymeren som forlater reaktoren 4, blir etter passering gjennom separatoren 5, ført inn i reaktoren 6, hvor etylen, a-olefin CH2=CHR, hydrogen og propan tilføres som vist med pil D. Polymeren i form av kuleformede granulater føres fra reaktoren 6 inn i separatoren 7.
De aktive magnesiumdihalogenider anvendt som bærer for ziegler-Natta-katalysatorer er omfattende beskrevet i patentlitteraturen. Anvendelsen av slike dihalogenider er første gang beskrevet i US patentskrifter nr. 4.298.718 og 4.495.338.
Magnesiumdihalogenidene som danner bæreren for katalysatorbestanddelene anvendt ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er kjennetegnet ved røntgenspektra hvor den mest intense diffraksjonslinje som forekommer i spekteret for det ikke-aktive halogenid har en lavere intensitet og er erstattet med en halo med maksimum intensitet forskjøvet mot lavere vinkler i forhold til den mest intense linje.
I de mest aktive former av magnesiumdihalogenidene er den mest intense linje ikke lenger til stede og er erstattet med en halo med maksimum intensitet forskjøvet som beskrevet
over.
Titanforbindelsene som er egnet for fremstilling av den faste katalysatorbestanddel, omfatter titanhalogenidene, slik som TiCl4, som er foretrukket, og TiCl3, og halogenalko-holater som triklorfenoksytitan og triklorbutoksytitan.
Titanforbindelsen kan anvendes som en blanding med andre overgangsmetallforbindelser, slik som vanadium, zirkon-ium og hafnium.
Egnede indre elektrondonorer omfatter etere, estere, aminer, ketoner og dietere med den generelle formel:
hvorR<1>og R<11>, like eller ulike, er alkyl-, sykloalkyl- og arylradikaler med fra 1 til 18 karbonatomer, og R<1>11og RIV, like eller ulike, er alkylradikaler med fra 1 til 4 karbonatomer .
De foretrukne forbindelser er alkyl-, sykloalkyl- og arylestere av polykarboksylsyrer, som ftalsyre og maleinsyre, og dietere, med formelen:
hvorR<1>og R<11>er som definert over.
Eksempler på slike forbindelser: di-n-butyl-ftalat, di-isobutyl-ftalat, di-n-oktyl-ftalat, 2-metyl-2-isopropyl-1,3-dimetoksypropan, 2-metyl-2-isobutyl-l,3-dimetoksypropan, 2, 2-di-isobutyl-l,3-dimetoksypropan og 2-isopropyl-2-isopen-ty 1 -1, 3-=.dimetoksypropan.
Den indre donor er vanligvis til stede i molare forhold fra 1:8 til 1:14 i forhold til Mg. Titanforbindelsen, uttrykt som Ti, er til stede i mengder på fra 0,5 til 10 vekt%.
De faste katalysatorbestanddeler kan fremstilles i henhold til fremgangsmåtene beskrevet i US patentskrifter nr. 4.748.221 og 4.803.251.
Dersom stereospesifisiteten for den oppnådde katalysator er utilstrekkelig for formålet med foreliggende oppfinnelse, kan den lett modifiseres i henhold til de vel kjente teknikker beskrevet over.
Ved å anvende katalysatorene fremstilt med katalysatorbestanddelene beskrevet i europeisk patentsøknad EP-A-344755, er det mulig med høye spesifikke aktiviteter (generelt fra 10 til 100 kg/h/g fast katalysatorbestanddel) og å oppnå kuleformede polymerer med en midlere diameter på fra 300 til 5000 uro, som har høy romdensitet og god risleevne.
Fremgangsmåten anvendt ved fremstillingen av katalysatorbestanddelene i eksemplene er en foretrukket utførelse av fremgangsmåten beskrevet i europeisk patentsøknad EP-A-344755.
Nærmere bestemt blir katalysatorbestanddelene angitt i den europeiske patentsøknad over, fremstilt av kuleformede addukter MgCl2• n R0H (R' er et alkyl- eller sykloalkylradikal med 2-10 karbonatomer og n er et tall fra 3,5 til 2,5), hvorfra alkoholen er delvis fjernet ved oppvarming med økende temperaturer fra 50°C til 100°C.
I formelen over er n ca. 3, ved oppvarming senkes n til verdier på fra 2,5 til 1 eller lavere.
Det kuleformede og delvis avalkoholerte produkt omsettes med et overskudd av TiCl4ved temperaturer fra 80 til 135°C. Overskuddet av TiCl4fjernes for eksempel ved varmfilt-rering.
Behandlingen med TiCl4blir vanligvis gjentatt og det faste stoff hvorfra uomsatt TiCl4er fjernet, vaskes deretter med et inert hydrokarbon inntil klorionene er forsvunnet.
Omsetningen med TiCl4utføres i nærvær av en elektrondonorforbindelse .valgt spesielt blant alkylesterne av ftalsyre, slik som di-n-butyl-ftalat, di-isobutyl-ftalat og di-n-oktyl-ftalat, og dieterne med den generelle formel angitt over.
Elektrondonorforbindelsen kan også omsettes med adduktet før omsetningen med titanforbindelsen.
Alkylaluminiumforbindelsen anvendt som kokatalysator velges blant trialkylaluminiumforbindelsene, slik som Al-tri-etyl, Al-triisobutyl, Al-tri-n-butyl og Al-tri-n-oktyl. Blandinger av trialkylaluminiumforbindelser og Al-alkylhalogenider eller Al-alkyl-seskihalogenider, slik som AlEt2Cl og Al2Et3Cl3, kan også anvendes.
Al/Ti-forholdet i katalysatorene dannet i trinn a) er større enn 1 og er vanligvis mellom 20 og 800.
Den ytre donor kan være lik eller ulik elektrondonorforbindelsen som er til stede som en indre donor.
Det molare forhold alkylaluminiumforbindelse/ytre donor er vanligvis mellom 2 og 30.
Når den indre donor er en ester av en polykarboksyl-syre, spesielt et f talat, f. eks. isobutylf talat-^eller n-oktyl-ftalat, så velges fortrinnsvis den ytre donor blant silisium-forbindelser med formelen R1R2Si(OR)2eller R1Si(0R)3, hvor Rx og R2er alkyl-, sykloalkyl- eller arylradikaler med fra 1 til 18 karbonatomer og R er et alkylradikal med 1-6 karbonatomer. Eksempler på slike silaner er metyl-sykloheksyl-dimetoksysil-an, difenyl-dimetoksy-silan, metyl-t-butyl-dimetoksy-silan og trifenyl-metoksylan.
Dieterne med den generelle formel rapportert over kan også hensiktsmessig anvendes som ytre donorer.
Løseligheten i xylen av propylenpolymeren fremstilt i trinn b), og også løseligheten av propylen a-olefin-kopolymeren bestemmes ved å oppløse 2 g polymer i 250 ml xylen ved 135°C under omrøring. Etter 20 minutter avkjøles oppløsningen til 25"C. Etter 30 minutter blir utfelt materiale filtrert fra, løsningen dampes inn i en nitrogenstrøm og resten tørkes ved 80°C.
På denne måte beregnes prosent polymer i xylen ved værelsestemperatur og prosent uløselig polymer.
De følgende eksempler er gitt for å belyse oppfinnelsen bedre. Om ikke annet er angitt, så er alle data uttrykt som vekt.
Generell fremgangsmåte
Den faste katalysatorbestanddel anvendt i eksemplene ble fremstilt som følger: 28,4 g MgCl2, 49,5 g vannfri etanol, 10 ml vaselinolje (ROL OB/30 og 100 ml silikonolje med en viskositet på 350 cs ble under inert atmosfære tilført en reaktor som var utstyrt med en rører, og varmet til 120°C inntil MgCl2var opp-løst. Den varme reaksjonsblanding ble deretter overført til et 1500 ml kar som var utstyrt med en rører av type "Ultra Turrax T-45 N" og som inneholdt 150 ml vaselinolje og 150 ml silikonolje. Temperaturen ble holdt på 120°C under omrøring i 3 minutter med 3000 opm. Blandingen ble deretter overført til et 2 liter kar som var utstyrt med en rører, og som inneholdt 1000 ml vannfritt n-heptan avkjølt til 0°C. Blandingen ble omrørt ved en hastighet av 6 m/s i ca. 20 minutter, og temperaturen ble holdt på 0°C. De således oppnådde partikler ble skilt fra ved filtrering, vasket med 500 ml n-heksan og grad-vis oppvarmet med økende temperatur fra 50 til-i00°C i tilstrekkelig tid til å redusere alkoholinnholdet fra 3 mol til det molare innhold som er angitt i eksemplene.
Adduktet (25 g) inneholdende alkohol i de mengder som er angitt i eksemplene, ble overført til en reaktor utstyrt med en rører og inneholdende 625 ml TiCl4ved 0°C. Reaktoren ble deretter under omrøring oppvarmet til 100°C i 1 time. Ved en temperatur på 40°C ble di-isobutylftalat tilsatt i en slik mengde at det molare forhold Mg/ftalat var 8.
Reaktorinnholdet ble deretter oppvarmet til 100°C i 2 timer og deretter ble det faste stoff skilt fra ved sedimentering.
Den varme væske ble fjernet med en hevert. 500 ml TiCl4ble tilsatt og blandingen oppvarmet til 120°C i 1 time under omrøring. Omrøringen ble stoppet og fast stoff skilt fra ved sedimentering. Den varme væske ble fjernet med en hevert. Det faste stoff ble vasket med n-heksan ved 60°C og deretter ved værelsestemperatur.
Eksempel 1
En apparatur som virket kontinuerlig, ble anvendt, og denne omfattet en reaktor hvor katalysatorbestanddelene ble blandet for å danne katalysatoren, en sløyfereaktor som ble tilført katalysatoren dannet i det foregående trinn og som ble matet med flytende propylen og propan, og to reaktorer med fluidiserte sjikt, som var forbundet i serie, hvor den første reaktor ble tilført forpolymeren dannet i det foregående trinn og polymeren ble ført ut og inn i den andre reaktor etter fjerning av uomsatte monomerer.
Fremgangsmåten ble utført ved å mate en fast katalysatorbestanddel som var fremstilt i henhold til den generelle fremgangsmåte rapportert over ved anvendelse av et MgCl2/etanol-addukt inneholdende 35 vekt% alkohol, en løsning av tri-etylaluminium (TEAL) i n-heksan og metyl-sykloheksyl-dimetok-sysilan som elektrondonor, i en slik mengde at TEAL/silan-forholdet var 4 basert på vekt og TEAL/Ti-forholdet var 120 basert på mol, inn i reaktoren for forkontaktbehandling holdt ved en konstant temperatur på 20°C. Inn i den samme reaktor ble det også matet propan som inert medium. Oppholdstiden var 8, 8 minutter.
Produktet tatt ut fra reaktoren ble deretter matet inn i en sløyfereaktor for forpolymerisering, holdt ved 50°C. Oppholdstiden i sløyfereaktoren var ca. 80 min.
Den første reaktor som ble tilført forpolymeren fremstilt i det foregående trinn, hadde ved drift en temperatur på 60°C og et reaksjonstrykk på 1,8 MPa.
Den midlere oppholdstid ved polymerdannelsen i reaktoren var ca. 80 min.
Reaksjonsmonomerene og gassene matet til reaktoren var følgende:
- propylen og buten,
- hydrogen som molekylvektsregulator,
- propan.
Fra den første reaktor ble reaksjonsblandingen ført til et separatorsystem for gass-faststoff hvor de uønskede monomerer ble fjernet (propylen) før polymeren ble matet til det andre polymerisasjonstrinn.
Utførelse, hovedbetingelser
Eksempel 2
Samme apparatur som i eksempel 1 ble anvendt.
Fremgangsmåten ble utført ved å tilføre katalysatorbestanddelene til reaktoren for forkontaktbehandling, holdt ved en konstant temperatur på 0<6>C med en oppholdstid på 9,5 min.
Produktet tatt ut fra reaktoren ble deretter matet inn i sløyfereaktoren for forpolymerisasjon, hvor en viss mengde flytende propylen og propan også ble tilført (som inert medium).
Oppholdstiden i reaktoren for forpolymerisasjon var ca. 80 min og temperaturen ble holdt på 50 °C.
Den første reaktor som ble tilført forpolymeren dannet i det foregående trinn hadde en driftstemperatur på 60°C og et reaksj onstrykk på 1,8 MPa.
Reaksjonsmonomerene og gassene matet til reaktoren var følgende:
- etylen,
- hydrogen som molekylvektsregulator,
- propan.
Utførelse, hovedbetingelser
Partikkelstørrelsesfordelingen for polymerene oppnådd i eksempler 1 og 2 er rapportert i tabell 1.

Claims (10)

1. Etylenkopolymerer i form av partikler, KARAKTERISERT ved at partiklene omfatter en blanding bestående av en lineær kopolymer av etylen og et a-olefin CH2 =CHR hvor R er et alkylradikal med fra 1 til 10 karbonatomer, og som innholder opp til 20 mol% av a-olefinet, i en mengde på fra 70 til 95 vekt% av blandingens totalvekt, og en kopolymer av propylen og et a-olefin CH2 =CHR' hvor R' er et alkylradikal med 2-10 karbonatomer, og som innholder fra 5 til 30 vekt% av a-olefinet, i en mengde på fra 5 til 30 vekt% av blandingens totalvekt, hvilken kopolymer har en uløselighet i xylen på minst 80% og en smelteentalpi på mer enn 70 J/g.
2. Fremgangsmåte for fremstilling av etylenkopolymerer med forbedrede bearbeidingsegenskaper, i henhold til krav 1, ved polymerisasjon av etylen sammen med olefiner CH2 =CHR hvor R er et alkyl med 1-10 karbonatomer, ved hjelp av katalysatorer omfattende produktet oppnådd ved å omsette en alkylaluminiumforbindelse med en fast bestanddel omfattende et titanhalogenid eller -halogenalkoholat og eventuelt en elektrondonorforbindelse båret på et magnesiumhalogenid i aktiv form, KARAKTERISERT ved at den omfatter følgende trinn: a) forkontaktbehandling av de katalysatordannende bestanddeler i det vesentlige uten tilstedeværelse av polymeriserbare olefiner, for å danne en stereospesi-fikk katalysator som under polymerisasjonen av blandingen av propylen og a-olefiner i trinn c2) gjør det mulig å oppnå en kopolymer med en uløselighet i xylen ved 25°C på minst 80%, b) forpolymerisasjon ved anvendelse av katalysatoren oppnådd i trinn a), av propylen eller blandinger av propylen med etylen og/eller a-olefiner CH2= CHR hvor R er et alkyl med fra 1 til 10 karbonatomer, under slike betingelser at det oppnås en polymer som har en uløselighet i xylen ved 25°C på over 60%, og i en mengde på fra 1 til 1000 g pr. g fast katalysatorbe standdel, c) polymerisasjon av monomerene i gassfase ved anvendelse av to eller flere reaktorer i serie, med fluidiserte sjikt eller mekanisk omrørte sjikt, hvor det uansett rekkefølge, og hvor de uomsatte monomerer som kommer fra den først anvendte reaktor fjernes før ytterligere polymerisering: cl) i én reaktor polymeriseres en blanding av etylen og et a-olefin CH2 =CHR hvor R er et alkylradikal med fra 1 til 10 karbonatomer, for å oppnå en kopolymer av etylen og a-olefinet, hvilken kopolymer inneholder opp til 20 mol% av a-olefinet, og, c2) i en annen reaktor polymeriseres en blanding av propylen og et a-olefin CH2 =CHR ' hvor R' er et alkylradikal med fra 2 til 10 karbonatomer, for å oppnå en kopolymer som inneholder fra 5 til 40 vekt% av a-olefinet, og i en mengde på 5-30 vekt% av totalvekten av polymeren oppnådd i cl) og c2), og hvor forpolymer-katalysator-systemet oppnådd i b) mates inn i den først anvendte reaktor og polymer-katalysator-systemet oppnådd i denne første reaktor mates inn i de andre reaktorer.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, KARAKTERISERT ved at det i c2) dannes en kopolymer som inneholder 10-15 vekt% av a-olefinet og som utgjør 15-25% av totalvekten av polymeren fremstilt i cl) og c2).
4. Fremgangsmåte ifølge krav 2 og 3, KARAKTERISERT ved at det i trinn c2) dannes en kopolymer av propylen-buten som har en uløselighet i xylen ved 25°C som er større enn 85°C.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, KARAKTERISERT ved at i trinn c) polymeriseres først blandingen av propylen og a-olefin CH2 =CHR i c2), deretter polymeriseres blandingen av etylen og a-olefin i cl).
6. Fremgangsmåte ifølge krav 2, KARAKTERISERT ved at katalysatoren oppnås ved omsetning av en alkylaluminium-forbindelse, en elektrondonor-forbindelse og den faste bestanddel .
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, KARAKTERISERT ved at det som elektrondonor-forbindelse anvendes et silan med formelen R1 R2 Si(OR)2 eller R1 Si(OR)3 , hvor Rx og R2 , like eller ulike, er alkyl-, sykloalkyl- eller arylradikaler med 1-18 karbonatomer og R er et alkylradikal med 1-6 karbonatomer.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 2, KARAKTERISERT ved at det i reaksjonsgassene holdes et alkan med 3-5 karbonatomer i en konsentrasjon av fra 20 til 90 mol% av den totale mengde gass.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, KARAKTERISERT ved at det som alkan anvendes propan.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 2, KARAKTERISERT ved at den faste katalysatorbestanddel fremstilles av kuleformede addukter MgCl2 • n R'OH hvor R <1> er et alkyl- eller et sykloalkylradikal med 1-10 karbonatomer og n er et tall fra 3,5 til 2,5, hvorfra alkoholen fjernes delvis inntil det oppnås verdier for n på fra 2,5 til 0,5.
NO930940A 1991-07-31 1993-03-16 Etylenkopolymerer og fremgangsmåte for fremstilling av slike NO300276B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI912142A IT1250731B (it) 1991-07-31 1991-07-31 Procedimento per la preparazione di polietilene lineare a bassa densita'
PCT/EP1992/001731 WO1993003078A1 (en) 1991-07-31 1992-07-30 Process for the preparation of linear low density polyethylene

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO930940D0 NO930940D0 (no) 1993-03-16
NO930940L NO930940L (no) 1993-03-16
NO300276B1 true NO300276B1 (no) 1997-05-05

Family

ID=11360481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO930940A NO300276B1 (no) 1991-07-31 1993-03-16 Etylenkopolymerer og fremgangsmåte for fremstilling av slike

Country Status (24)

Country Link
US (1) US5387749A (no)
EP (2) EP0551485B2 (no)
JP (1) JP3239184B2 (no)
KR (1) KR100229255B1 (no)
CN (2) CN1040986C (no)
AR (1) AR246749A1 (no)
AT (1) ATE130015T1 (no)
AU (1) AU663884B2 (no)
BR (1) BR9205312A (no)
CA (1) CA2092921A1 (no)
DE (1) DE69205960T3 (no)
DK (1) DK0551485T4 (no)
ES (1) ES2079881T5 (no)
FI (1) FI108647B (no)
GR (2) GR3018043T3 (no)
IL (1) IL102667A (no)
IT (1) IT1250731B (no)
MX (1) MX9204447A (no)
MY (1) MY108479A (no)
NO (1) NO300276B1 (no)
RU (1) RU2120448C1 (no)
TW (1) TW297026B (no)
WO (1) WO1993003078A1 (no)
ZA (1) ZA925664B (no)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6025448A (en) 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
EP0574821B1 (en) * 1992-06-18 1998-03-11 Montell Technology Company bv Process and apparatus for the gas-phase polymerization of olefins
IT1269194B (it) * 1994-01-21 1997-03-21 Spherilene Srl Composizioni polimeriche ad elevata processabilita' basate su lldpe
US5455303A (en) * 1994-06-20 1995-10-03 Montell North America Inc. Linear low density polyethylene based compositions with improved optics
US5589539A (en) * 1994-11-23 1996-12-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing an in situ polyethylene blend
CN1285624C (zh) * 1994-12-16 2006-11-22 三菱化学株式会社 乙烯聚合物
EP0677624A3 (de) * 1995-06-07 1996-11-13 Sarna Patent & Lizenz Ag Kunststoffdichtungsbahnen.
IT1276121B1 (it) * 1995-11-14 1997-10-24 Montell Technology Company Bv Film multistrato estensibili
IT1276120B1 (it) * 1995-11-14 1997-10-24 Montell Technology Company Bv Film multistrato estensibili basati su lldpe
IT1281198B1 (it) * 1995-12-18 1998-02-17 Montell Technology Company Bv Film termoretraibili basati su composizioni poliolefiniche comprendenti un copolimero lineare dell'etilene con alfa-olefine
IT1277095B1 (it) * 1995-12-18 1997-11-04 Montell Technology Company Bv Film termoretraibili multistrato
DE19604520A1 (de) * 1996-02-08 1997-08-14 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Polyethylenblend
US5744551A (en) * 1997-03-28 1998-04-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High strength polyethylene film
IT1292138B1 (it) * 1997-06-12 1999-01-25 Montell Technology Company Bv Film multistrato estensibili
WO1999057194A1 (en) 1998-05-06 1999-11-11 Montell Technology Company B.V. Polyolefin compositions and films obtained therefrom
ITMI981548A1 (it) * 1998-07-07 2000-01-07 Montell Tecnology Company Bv Scomposizioni polietileniche aventi elevate proprieta' ottiche e meccaniche e migliorata lavorabilita' allo stato fuso
ITMI981547A1 (it) 1998-07-07 2000-01-07 Montell Technology Company Bv Composizioni polietileniche aventi elevate proprieta' meccaniche e migliorata lavorabilita'allo stato fuso
ATE376560T1 (de) 1999-06-18 2007-11-15 Basell Poliolefine Srl Katalysatorkomponenten für die polymerisation von olefinen und daraus erhaltene katalysatoren
JP2003509547A (ja) 1999-09-10 2003-03-11 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． オレフィン重合用触媒
KR100572915B1 (ko) * 1999-11-30 2006-04-24 삼성토탈 주식회사 압출코팅용 폴리프로필렌 수지 조성물
JP2004522849A (ja) 2001-03-15 2004-07-29 バセル　ポリオレフィン　イタリア　エス．ピー．エー． エチレンの（共）重合方法
WO2003002617A1 (en) 2001-06-26 2003-01-09 Basell Poliolefine Italia S.P.A Components and catalysts for the polymerization of olefins
TWI268939B (en) 2001-12-12 2006-12-21 Basell Poliolefine Spa Process for the polymerization of olefins
JP2005529225A (ja) 2002-06-13 2005-09-29 バセル　ポリオレフィン　イタリア　エス．ピー．エー． エチレンコポリマー類の製造方法
ATE365752T1 (de) 2002-06-13 2007-07-15 Basell Poliolefine Srl Ziegler natta katalysator für die polymerisation von olefinen
JP2006510751A (ja) 2002-12-18 2006-03-30 バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． オレフィン重合用触媒成分
TW200504093A (en) 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
WO2004106388A2 (en) 2003-05-29 2004-12-09 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained
US7879959B2 (en) * 2005-03-30 2011-02-01 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP1863856B1 (en) * 2005-03-30 2013-09-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for preparing crystalline ethylene (co)polymers
JP2008534722A (ja) * 2005-03-30 2008-08-28 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィン類の重合用触媒成分
US8034735B2 (en) * 2006-11-21 2011-10-11 Basell Poliolefine Italia, s.r.l. Catalyst component for the polymerization of olefins
JP5583973B2 (ja) 2006-12-22 2014-09-03 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィン重合用の触媒成分及びそれから得られる触媒
EP2315786A1 (en) 2008-08-20 2011-05-04 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained
CN102459362B (zh) 2009-06-18 2015-04-29 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂组分以及由其所获得的催化剂
US10138310B2 (en) 2010-08-24 2018-11-27 Equistar Chemicals, Lp Preparation of LLDPE resins and films having low gels
WO2012025379A1 (en) 2010-08-24 2012-03-01 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP2694209A1 (en) 2011-04-01 2014-02-12 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained
EP2518090A1 (en) 2011-04-28 2012-10-31 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained
US10358509B2 (en) * 2015-03-25 2019-07-23 Basell Polyolefine Gmbh Continuous gas-phase polymerization processes
WO2018011086A1 (en) 2016-07-15 2018-01-18 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst for the polymerization of olefins
WO2018114453A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained
CN114829413B (zh) 2019-11-20 2023-04-25 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 制备催化剂组分的方法和由其获得的组分

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1141093A (en) * 1979-05-17 1983-02-08 Brian L. Goodall Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions
JPS6024805B2 (ja) * 1979-09-05 1985-06-14 日石三菱株式会社 共重合体の製法
JPS5767612A (en) * 1980-10-15 1982-04-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of ethylene copolymer
DE3230516C3 (de) * 1981-08-20 2000-09-14 Mitsubishi Petrochemical Co Verfahren zur Herstellung eines Vernetzungsprodukts
IT1206128B (it) * 1984-07-30 1989-04-14 Himont Inc Composizioni polipropileniche resistenti all'urto aventi migliorata resistenza allo sbiancamento.
US4567155A (en) * 1984-09-24 1986-01-28 Standard Oil Company (Indiana) Olefin polymerization catalyst system producing polymer with low active chloride
FR2603291B1 (fr) * 1986-09-02 1992-10-16 Bp Chimie Sa Composition a base de polyethylene de basse densite lineaire, destinee a la fabrication de film
DE3827565A1 (de) * 1988-08-13 1990-02-15 Basf Ag Verfahren zum herstellen von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten "schlagzaehmodifizierten polypropylene"
US5149738A (en) * 1988-11-16 1992-09-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the in situ blending of polymers
US4946816A (en) * 1989-08-21 1990-08-07 Amoco Corporation Morphology-controlled olefin polymerization catalyst
US5166268A (en) * 1990-04-12 1992-11-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for cold forming propylene copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
CN1070653A (zh) 1993-04-07
CN1134943A (zh) 1996-11-06
GR3033294T3 (en) 2000-09-29
EP0551485A1 (en) 1993-07-21
WO1993003078A1 (en) 1993-02-18
JPH06503852A (ja) 1994-04-28
DK0551485T4 (da) 2000-12-04
CN1080269C (zh) 2002-03-06
MY108479A (en) 1996-09-30
ES2079881T3 (es) 1996-01-16
DE69205960T2 (de) 1996-04-25
ITMI912142A1 (it) 1993-02-01
FI931406A0 (fi) 1993-03-29
AU2379292A (en) 1993-03-02
CA2092921A1 (en) 1993-02-01
EP0551485B1 (en) 1995-11-08
ZA925664B (en) 1993-04-28
NO930940D0 (no) 1993-03-16
MX9204447A (es) 1993-05-01
EP0525767A1 (en) 1993-02-03
DE69205960D1 (de) 1995-12-14
FI108647B (fi) 2002-02-28
TW297026B (no) 1997-02-01
FI931406A (fi) 1993-03-29
AR246749A1 (es) 1994-09-30
ATE130015T1 (de) 1995-11-15
DK0551485T3 (da) 1995-12-27
ES2079881T5 (es) 2000-07-16
US5387749A (en) 1995-02-07
AU663884B2 (en) 1995-10-26
EP0551485B2 (en) 2000-04-19
NO930940L (no) 1993-03-16
DE69205960T3 (de) 2000-07-27
RU2120448C1 (ru) 1998-10-20
CN1040986C (zh) 1998-12-02
JP3239184B2 (ja) 2001-12-17
BR9205312A (pt) 1994-09-27
GR3018043T3 (en) 1996-02-29
ITMI912142A0 (it) 1991-07-31
KR100229255B1 (en) 1999-11-01
IT1250731B (it) 1995-04-21
IL102667A (en) 1995-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO300276B1 (no) Etylenkopolymerer og fremgangsmåte for fremstilling av slike
US6228956B1 (en) Process for the gas-phase polymerization of olefins
US5610244A (en) Process for the gas phase polymerization of alpha-olefins
US4820775A (en) Alpha-olefin block copolymer particles and process for the production thereof
NO301124B1 (no) Fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av &lt;alfa&gt;-olefiner
NO300219B1 (no) Fremgangsmåte for gassfasepolymerisering av olefiner
US4368291A (en) Process for the multi-stage polymerization of ethene
NO159860B (no) Kontinuerlig blokk-kopolymerisasjonsprosess for fremstilling av slagbestandige etylen-propylen-polymerer.
JP3984290B2 (ja) 広い熱加工ウインドーを有する高活性触媒から製造されるポリプロピレンポリマー樹脂とそれから製造される物品
EP0019637B1 (en) Process for producing olefin polymer
CA2160876C (en) Process for the gas phase polymerization of .alpha.-olefins
EP1355954A1 (en) Process for the preparation of propylene polymers
JPH0347644B2 (no)
JPS6017403B2 (ja) 予備活性化されたα−オレフイン重合用触媒
JPH0229444A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法と用途
JPH01306410A (ja) 高剛性ポリプロピレンの製造方法
JPH03146508A (ja) 多段重合によるポリプロピレンの製造方法
JPH01318010A (ja) オレフィン重合用三塩化チタン組成物の製造方法
JPH0347646B2 (no)
JPH0347645B2 (no)
JPH0347643B2 (no)