DE2923754C2

DE2923754C2 -

Info

Publication number: DE2923754C2
Application number: DE2923754A
Authority: DE
Inventors: Akinobu Shiga; Kiyoshi Matsuyama; Masahiro Kakugo; Yukio Naito; Akira Niihama Ehime Jp Nunose; Masaharu Ibaragi Jp Nishioka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1978-06-14
Filing date: 1979-06-12
Publication date: 1991-03-07
Anticipated expiration: 1999-06-13
Also published as: GB2027720B; DE2923754C3; GB2027720A; BE876947A; SG56783G; IT7949388A0; NL190783C; CA1198355A; FR2428651B1; IT1193760B; FR2428651A1; BR7903705A; DE2923754A1; NL190783B; NL7904659A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Propylencopolymeren, bei dem man Propylen und ein α-Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und ggfls. eine geringe Menge an Ethylen in Anwesenheit eines Katalysatorsystems polymerisiert, das (i) ein Titantrichlorid, hergestellt durch Reduzierung von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und Umsetzen des reduzierten Produkts mit einem Komplexierungsmittel und einer Halogenverbindung, und (ii) eine Organoaluminiumverbindung enthält, sowie einen aus einem Propylencopolymer hergestellten vielschichtigen Polypropylenfilm mit verbesserter Transparenz, Gleitfähigkeit und Antiblockierungseigenschaften.

Ein biaxial gestreckter Film aus hochkristallinem Polypropylen ist ein Packmaterial, das in seiner Transparenz und Steifheit sehr gut ist. Es kann jedoch nicht so, wie es ist, in automatischen Verpackungsvorrichtungen verwendet werden wegen seiner schlechten Wärmeversiegelungseigenschaft. Im allgemeinen ist die Wärmeversiegelungstemperatur eines gestreckten Polypropylenfilms höher als die Strecktemperatur, so daß eine Filmkontraktion bei der Wärmeversiegelung bzw. Heißversiegelung stattfindet und der Film in den nichtgestreckten Zustand zurückgeht. Als Folge wird das Aussehen des Films schlecht, und die Versiegelungs- bzw. Schweißfestigkeit verschlechtert sich.

Zur Beseitigung dieser Nachteile werden vielschichtige Filme verwendet, die durch Beschichten oder Laminieren eines Harzes mit guter Wärmeversiegelungseigenschaft auf einem Polypropylenfilm hergestellt worden sind. Vielschichtige Polypropylenfilme, die mit Polyethylen oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren laminiert sind, besitzen niedrige Wärmeversiegelungstemperaturen. Werden sie jedoch zum Abpacken von Reiscrackern und ähnlichem Material verwendet, wofür ein biaxial gestreckter Polypropylenfilm häufig verwendet wird, zeigen sie schlechte Anti-Kratzeigenschaften, d. h. sie werden leicht verkratzt und variieren ihre Transparenz. Weiterhin weisen sie Antiblockierungseigenschaften auf, d. h. sie haften stark aneinander, so daß Beutel, die aus ihnen hergestellt sind, nur schwer geöffnet werden können. Obgleich Propylencopolymere, die eine geringe Menge an Comonomer, wie Ethylen oder Buten-1 enthalten, nicht so leicht verkratzen und relativ gute Antiblockierungseigenschaften aufweisen und häufig verwendet werden, besitzen Propylen/Ethylen-Copolymere den Nachteil, daß ihre Wärmeverschweißtemperatur um mehr als 20°C höher ist als die von Polyethylen.

Eine niedrige Wärmeversiegelungs- bzw. -verschweißtemperatur ist vom wirtschaftlichen Standpunkt her von Vorteil, da dadurch die Rate bei der Herstellung von Beuteln aus vielschichtigen Filmen erhöht wird. Die Harze, die auf Polypropylenfilmen laminiert werden, sollten daher eine niedrige Wärmeverschweißtemperatur und Transparenz aufweisen.

Zur Erniedrigung der Wärmeverschweißtemperatur von Propylencopolymeren mit guten Anti-Kratzeigenschaften ist es erforderlich, den Comonomergehalt der Copolymeren zu erhöhen, wobei die Kristallinität des Polymeren erniedrigt wird. Propylencopolymere mit erhöhtem Comonomergehalt sind jedoch in technischem Maßstab schwierig herzustellen, und ihre Kosten werden hoch. Die Gleitfähigkeit und Antiblockierungseigenschaften (das unerwünschte Kleben wird verhindert) mehrschichtiger Filme, die aus ihnen hergestellt sind, sind, bedingt durch die Erhöhung des Gehalts an amorphem Polymer, schlecht. Es ist daher schwierig, Propylencopolymere in der Praxis zu verwenden.

Propylen/Ethylen-Copolymere, die eine geringe Menge an Ethylen enthalten, wurden hergestellt. Wenn die Menge an copolymerisiertem Ethylen zur Verbesserung der Wärmeverschweißfähigkeit der Copolymeren erhöht wird, werden große Mengen an niedrigmolekularen, amorphen Polymeren, die in dem Polymerisationsmedium löslich sind, als Nebenprodukte erhalten. Diese amorphen Polymere besitzen einen so schlechten Handelswert, daß ihre Bildung wirtschaftlich nachteilig ist, da sie einen Verlust an Monomeren bedeuten. Außerdem erniedrigen sie die Fließfähigkeit der Polymeraufschlämmung in Lösung in dem Polymerisationslösungsmittel und verursachen bei der Produktion verschiedene Schwierigkeiten, wie eine Viskositätserhöhung im System und eine Verringerung in dem Wärmeübertragungskoeffizienten der Polymerisationsreaktoren. Wenn die Fließfähigkeit der Aufschlämmung extrem schlecht ist, wird selbst die Entnahme des gebildeten Polymeren aus den Reaktoren unter Verwendung der üblichen Verfahren unmöglich. Bei der Gasphasenpolymerisation bewirkt eine Erhöhung der Menge an amorphen Polymeren, daß das gebildete, pulverförmige Polymer stärker klebt, und als Ergebnis besitzt das pulverförmige Polymer eine schlechte Fließfähigkeit und klebt an den Polymerisationsreaktoren und Leitungen, und dadurch wird ein normaler Betrieb erschwert. Außerdem erhöht sich der in kaltem Xylol lösliche Teil des Copolymeren, und Filme, die aus dem Copolymeren hergestellt sind, zeigen eine Verschlechterung der Gleitfähigkeits- und Antiblockierungseigenschaften. Versuche, diese Nachteile durch Zugabe großer Mengen gut bekannter Schmiermittel und Antiblockierungsmittel zu vermeiden, haben nur eine Verringerung der Transparenz oder eine ungenügende Verbesserung der Antiblockierungseigenschaften ergeben. Das Copolymer kann daher nicht als Film verwendet werden.

Die Copolymerisation von Propylen, Ethylen und α-Olefin wird in den JA-OSen 35 487/1974, 79 195/1976 und 16 588/1977 beschrieben.

In diesen Literaturstellen wird jedoch kein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren mit einer zufriedenstellenden Niedrigtemperatur-Wärmeverschweißeigenschaft ohne die zuvor beschriebenen Schwierigkeiten beschrieben, und die beschriebenen Copolymeren besitzen eine Wärmeversiegelungstemperatur, die gleich ist oder um höchstens etwa 5°C niedriger als die von Propylen/Ethylen-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 4 bis 5,5 Gew.-%. Vielschichtige Filme, die durch Laminierung von Copolymeren, die nach diesen Literaturstellen erhalten werden, als Wärmeverschweißschicht auf biaxial gestreckten Polypropylenfilmen hergestellt werden, sind bekannt. In der JA-OS 11 281/1977 werden gestreckte Verbundfilme beschrieben, die eine kristalline Polypropylenschicht und eine kristalline Schicht eines statistischen Propylencopolymeren aufweisen, die 1 bis 10 Gew.-% eines geradkettigen α-Olefins, ausgenommen Propylen, und 0,1 bis 4,0 Gew.-% Ethylen enthalten. Mit diesen Verbundfilmen wird keine ausreichende Verringerung der Wärmeverschweißtemperatur erhalten, und die Wärmeverschweißtemperatur ist höchstens etwa 5°C niedriger als des gestreckten Verbundfilms mit einer Propylen/Ethylen-Copolymerschicht, die 4,0 Gew.-% Ethylen enthält.

Ein Propylen/Buten-1-Copolymer mit guter Wärmeversiegelungseigenschaft wird in der JA-PS 19 437/1966 vorgeschlagen, gemäß der ein Propylen/Buten-1-Copolymer mit einem Buten-1-Gehalt von 25 bis 80 Gew.-% in Anwesenheit eines Gemisches erhalten wird, das ein Halogenid eines Übergangsmetalls, eine Organoaluminiumverbindung oder ihr Halogenid und einen Ester, Amid oder Esteramid von Phosphorsäure enthält. In der GB-PS 14 52 424 wird die Laminierung von einer statistischen Propylen/α-Olefin-Copolymer vorgeschlagen, das 5 bis 20 Gew.-% C₄-C₁₀-α-Olefin enthält. Da diese beiden Copolymere eine große Menge an Polymer enthalten, das bei 20°C in Xylol löslich ist (dies wird in der vorliegenden Anmeldung als "in kaltem Xylol löslicher Teil" bezeichnet), weisen die gestreckten Verbundfilme, die solche Copolymere allein enthalten, eine schlechte Gleitfähigkeit und Antiblockierungseigenschaften auf. Wird eine große Menge an Gleitmittel zur Verbesserung ihrer Eigenschaften zugegeben, so wandert das Mittel an die Filmoberfläche, und die gute Transparanz wird stark verschlechtert. Die Transparenz ist eine wesentliche Eigenschaft des biaxial gestreckten Polypropylenfilms, der als Grundfilm für die Verbundfilme verwendet wird.

Die GB-PS 13 91 068 offenbart ein Katalysatorsystem, welches durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer organischen Aluminiumverbindung, Behandlung des reduzierten Feststoffs mit einem Komplexierungsmittel und Umsetzung des Feststoffs mit Titantetrachlorid hergestellt wird und zusammen mit einer Organoaluminiumverbindung verwendet werden kann. Dieses Katalysatorsystem wird insbesondere zur Polymerisation von Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-1 und zur Copolymerisation dieser Olefine untereinander verwendet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Propylencopolymeren mit verbesserten Wärmeversiegelungseigenschaften bei niedriger Temperatur, verbesserter Transparenz, Gleitfähigkeit und Antiblockierungseigenschaften zur Verfügung zu stellen.

Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Die mehrschichtigen Propylenfilme besitzen eine überlegene Transparenz, Wärmeverschweißeigenschaft, Gleitfähigkeit und Antiblockierungseigenschaft.

In Fig. 1 ist ein einfaches Fließschema für das erfindungsgemäße Verfahren dargestellt, bei dem die Copolymerisation in Aufschlämmung in einem flüssigen Monomergemisch durchgeführt wird, das im wesentlichen kein inertes Lösungsmittel enthält, und wobei die entstehende Polymeraufschlämmung in den oberen Teil eines Gegenstrom-Waschturms eingeleitet wird und im Gegenstromkontakt mit flüssigem Propylen oder einem flüssigen Monomergemisch gewaschen wird, das in den Boden des Turms eingeleitet wird.

In der Fig. 2 ist die Beziehung zwischen dem Gehalt (Gew.-%) des in kaltem Xylol löslichen Teils in einem kristallinen Propylen/Buten-1-Copolymer und der Blockierung (g/100 cm²) eines monoschichtigen Films, hergestellt aus dem Copolymer dargestellt. In Fig. 2 bedeuten die Symbole ┤, , ⚫ und Δ die Werte für das Copolymer das unterschiedliche Gehalte an Buten-1 enthält: 12 ± 0,5 Gew.-% für ┤, 15 ± 1 Gew.-% für ; 20 ± 1 Gew.-% für ⚫ 25 ± 1 Gew.-% für Δ.

Titantrichlorid, das erfindungsgemäß verwendet wird, wird nach einem Verfahren erhalten, bei dem Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung reduziert und der reduzierte Feststoff mit einem Komplexierungsmittel und einer Halogenverbindung gleichzeitig oder aufeinanderfolgend umgesetzt wird.

Die Organoaluminiumverbindung, die für die Reduktion von Titantetrachlorid verwendet wird, wird durch die Formel

AlR₁X_3-1

dargestellt, worin R eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe oder Arylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bedeutet und l eine Zahl 1 ≦ 1 ≦ 3 bedeutet. Beispiele von Organoaluminiumverbindungen umfassen Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Ethyldicyclohexylaluminium, Triphenylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumbromid und Diethylaluminiumjodid. Von diesen Verbindungen ergeben Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid besonders bevorzugte Ergebnisse.

Die Reduktionsreaktion wird bei etwa -60 bis etwa 60°C und bevorzugt -30 bis 30°C durchgeführt. Für die Reaktionszeit gibt es keine besondere Beschränkung; sie liegt jedoch normalerweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 h. Zur Vervollständigung der Reduktion von Titantetrachlorid zu Titantrichlorid wird bevorzugt eine Nachreaktion bei erhöhter Temperatur, die nicht etwa 150°C überschreitet, durchgeführt. Bevorzugt wird die Reduktionsreaktion in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Oktan oder Dekan, durchgeführt. Das reduzierte Produkt kann gegebenenfalls in Abwesenheit oder Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels in der Wärme behandelt werden. Eine geeignete Wärmebehandlungstemperatur beträgt etwa 100 bis etwa 180°C. Es gibt keine besondere Beschränkung für die Wärmebehandlungszeit, aber normalerweise werden zweckdienlich Zeiten von 30 min bis 5 h verwendet.

Ein bevorzugtes Komplexierungsmittel ist eine Etherverbindung der Formel

R¹-O-R²

worin R¹ und R² je eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele für Ether sind Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Diisoamylether, Dineopentylether, Di-n-hexylether, Methyl-n-butylether, Methylisoamylether und Ethylisobutylether, von diesen Etherverbindungen liefern Di-n-butylether und Diisoamylether besonders gute Ergebnisse.

Die Reaktion des Reduktionsproduktes mit der Etherverbindung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Geeignete Verdünnungsmittel, die verwendet werden können, sind inerte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Oktan, Dekan, Dekalin, Benzol, Toluol und Xylol.

Die Etherverbindung kann zu dem Titantetrachlorid vor der Reduktion, zu dem Reaktionsgemisch in der Reduktionsreaktion, zu dem Reduktionsfeststoff oder dem mit einer Halogenverbindung behandelten Feststoff so, wie sie ist, oder verdünnt mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel zugegeben werden.

Die Menge an verwendeter Etherverbindung beträgt etwa 0,05 bis etwa 3,0 Mol, bevorzugt 0,5 bis 1,5 Mol, pro Mol Titantrichlorid. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt etwa 0 bis etwa 150°C. Es gibt keine besondere Beschränkung für die Behandlungszeit, aber Zeiten von etwa 20 min bis etwa 5 h werden zweckdienlich verwendet.

Bevorzugte Halogenverbindungen sind

(i) Halogen- oder Interhalogenverbindungen der Formel X¹X²_aworin X¹ und X² je ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten und a eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet;
(ii) Titanhalogenide;
(iii) Alkylaluminiumhalogenide der Formel AlR³_nX³_3-nworin R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und X³ ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten und n eine Zahl bedeutet, die die Beziehung 1 ≦ n < 1,5 erfüllt; und
(iv) Organohalogenverbindungen.

Als spezifische Beispiele von Halogen- oder Interhalogenverbindungen können Chlor, Brom, Jod, Bromchlorid, Jodchlorid, Jodtrichlorid und Jodbromid genannt werden. Von diesen Verbindungen ist Jod besonders bevorzugt.

Als Titanhalogenide können Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid und ihre Gemische genannt werden. Von diesen Verbindungen ist Titantetrachlorid besonders bevorzugt.

Als Alkylaluminiumhalogenid wird normalerweise Ethylaluminiumdichlorid verwendet.

Als organische Halogenverbindungen sind solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1 bis 38 Halogenatomen bevorzugt. Insbesondere werden halogensubstituierte Alkane, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Hexachlorethan, Ethyljodid oder Butyljodid verwendet.

Bevorzugt wird die Umsetzung mit der Halogenverbindung in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Oktan, Dekan, Benzol, Toluol oder Xylol, durchgeführt.

Die Behandlung kann unter Verwendung verschiedener Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise (i) der mit Ether behandelte Feststoff kann mit der Halogenverbindung umgesetzt werden; (ii) der reduzierte Feststoff kann mit der Halogenverbindung umgesetzt und dann mit dem Ether umgesetzt werden; (iii) das reduzierte Produkt kann mit einem Gemisch aus der Etherverbindung und der Halogenverbindung umgesetzt werden; und (iv) die Halogenverbindung kann zu dem reduzierten Reaktionsgemisch zugegeben werden, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit der Organoaluminiumverbindung in Anwesenheit der Etherverbindung erhalten worden ist. Die katalytische Aktivität des festen Katalysators variiert, abhängig von der Art der verwendeten Halogenverbindung und den Reaktionsverfahren. Wird ein Halogen, eine Interhalogenverbindung oder eine organische Halogenverbindung als Halogenverbindung verwendet, so können die Verfahren (i) bis (iv) verwendet werden, aber wenn das Titanhalogenid oder das Alkylaluminiumhalogenid verwendet wird, sollten die Verfahren (i) bis (iii) eingesetzt werden. Dementsprechend kann der gewünschte, feste Katalysator leicht durch Auswahl der geeigneten Haogenverbindung und des Verfahrens hergestellt werden.

Die Menge an Halogen oder Halogenverbindung, die verwendet wird, beträgt normalerweise etwa 0,001 bis etwa 2,0 Mol, bevorzugt 0,005 bis 1,0 Mol, mehr bevorzugt 0,03 bis 0,5 Mol, pro Mol Titantrichlorid. Die Reaktionstemperatur kann beliebig gewählt werden. Sie beträgt bevorzugt etwa -30 bis etwa 200°C, mehr bevorzugt 0 bis 150°C und am meisten bevorzugt 0 bis 100°C.

Die Reaktionszeit ist ebenfalls nicht besonders beschränkt, aber normalerweise werden zweckdienlich Zeiten von etwa 5 min bis etwa 5 h verwendet.

Als spezifische Beispiele von bevorzugten Titantrichloriden können erwähnt werden Titantrichlorid gemäß (1) JA-US 74 595/1975 und US-PS 39 60 765; (2) US-PS 41 23 387; und (3) JA-OSen 33 289/1978 und 51 285/1978. Titantrichlorid gemäß (1) wird durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoalumniumverbindung und anschließende Umsetzung mit einem Komplexierungsmittel und einem Alkylaluminiumhalogenid in dieser Reihenfolge und dann gegebenenfalls mit einem Komplexierungsmittel hergestellt. Titantrichlorid gemäß (2) wird durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und anschließende Umsetzung mit einem Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und einem Ether hergestellt. Titantrichlorid gemäß (3) wird durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und anschließende Reaktion mit einem Gemisch aus einem Ether und einer Halogen- oder Interhalogenverbindung oder einem monohalogenierten Kohlenwasserstoff hergestellt.

Weiterhin können die Titantrichloride gemäß (4) GB-PS 13 91 068, (5) JA-OS 46 598/1976 und (6) der US-Patentanmeldung Ser.-Nr. 9 20 888 mit Vorteil verwendet werden.

Titantrichlorid gemäß (4) wird durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und anschließende Behandlung mit einem Komplexierungsmittel und Titantetrachlorid in dieser Reihenfolge hergestellt. Titantrichlorid gemäß (5) wird durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organaluminiumverbindung in Anwesenheit eines Ethers und Jod oder einer Jodverbindung und anschließende Behandlung mit einem Mittel zur Freisetzung (Lewissäure) hergestellt. Titantrichlorid gemäß (6) wird durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung in Anwesenheit von Ether und anschließende Umsetzung mit Jod hergestellt.

Die erfindungemäßen Wirkungen können nicht mit Titantrichlorid erreicht werden, das durch einfache Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und eine mögliche Wärmebehandlung erhalten worden ist, da Polymere, die in dem Polymerisationsmedium löslich sind, in großen Mengen gebildet werden. Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Titantrichlorid besitzt eine Aktivität, die mindestens dreimal so groß ist wie die von Titantrichlorid, das ohne Aktivierungsbehandlung mit einem Komplexierungsmittel und einer Halogenverbindung erhalten wird.

Ähnlich können die erfindungsgemäßen Wirkungen nicht mit einem im Handel erhältlichen Titantrichlorid erreicht werden, das häufig für die Homopolymerisation von Propylen und Copolymerisation von Propylen und einer geringen Menge von Ethylen verwendet wird, da Polymere, die in dem Polymerisationsmedium löslich sind, in großen Mengen gebildet werden und das Schüttgewicht des entstehenden Polymerpulvers extrem klein ist. Solches Titantrichlorid wird durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium und anschließende Aktivierung durch Vermahlen hergestellt.

Die obigen Unterschiede in der Wirkung zwischen dem erfindungsgemäß verwendeten Titantrichlorid und den anderen werden nicht speziell bei der Propylenhomopolymerisation beobachtet. Sie treten jedoch auf, wenn sich der α-Olefingehalt von Propylen/α-Olefin-Copolymeren erhöht. Werden Versuche zur Herstellung von Propylen/α-Olefin-Copolymeren mit einem Gehalt an α-Olefin über einem bestimmten Wert durchgeführt, wird die Fließfähigkeit der Polymeraufschlämmung extrem schlecht, die Entnahme des Polymeren aus dem Polymerisationsreaktor wird unmöglich nach den üblichen Verfahren, und außerdem wird das Schüttgewicht des Polymerpulvers extrem niedrig. Wird andererseits das Titantrichlorid, das erfindungsgemäß verwendet wird, verwendet, sind die Eigenschaften der Aufschlämmung zufriedenstellend, und das Schüttgewicht liegt innerhalb eines praktischen Bereichs.

Als Organoaluminiumverbindung, die erfindungsgemäß zusammen mit dem Titantrichlorid verwendet wird, können Alkylaluminiumhalogenide der Formel

AlR⁴_3-mX⁴_m

worin R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, X⁴ ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet und m die Zahl bedeutet, die die Beziehung 0 ≦ m < 3 erfüllt, bevorzugt verwendet werden.

Beispiele von Organoaluminiumverbindungen, die als zweite Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet werden und die Formel AlR⁴_3-mX⁴_m besitzen, umfassen Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Biisobutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylamluminiumjodid, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Diethylaluminiumhydrid und Diethylaluminiumethoxid. Von diesen Verbindungen sind Dialkylaluminiumhalogenide besonders bevorzugt. Als Dialkylaluminiumhalogenid wird gewöhnlich Diethylaluminiumchlorid verwendet.

Ein Elektronendonor kann gegebenenfalls als dritte Komponente des Katalysatorsystems zur Verbesserung der Stereoregelmäßigkeit des erhaltenen Polymeren verwendet werden. Die Elektronendonoren können bekannte Verbindungen umfassen, wie Amine, Ether, Ester, Derivate von Schwefel, Halogene, Benzol oder Azulen, oder organische oder anorganische Stickstoff- und Phosphorverbindungen. Beispiele sind Triethylamin, Tri-n-butylamin, Diethylether, Ethylvinylether, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylbenzoat, Ethyl-p-anisat, Methyl-n-butyrat, γ-Butyrolacton, ε-Caprolacton, Di-n-butylsulfid, Thiophenol, Benzoylchlorid, Methyl-p-methylbenzoat, Tri-n-butylphosphit, Triphenylphosphit, Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-n-butylphosphat und Hexamethylphosphortriamid.

Die Verhältnisse der Katalysatorkomponenten und die Konzentrationen der Katalysatorkomponenten in dem Polymerisationssystem können auf geeignete Weise innerhalb der Bereiche ausgewählt werden, die bei den bekannten Propylenpolymerisationen unter Verwendung eines Katalysatorsystems eingesetzt werden, das Titantrichlorid, die Organoaluminiumverbindung und gegebenenfalls eine dritte Komponente enthält.

Bei der Zugabe des Katalysatorsystems in den Polymerisationsreaktor können die Komponenten des Systems getrennt oder als Gemisch eingeleitet werden.

Vor der erfindungsgemäßen Copolymerisation werden 0,01 bis 50 Gew.-Teile Propylen/Gew.-Teil Titantrichlorid polymerisiert. Diese Vorbehandlung kann in einem getrennten Reaktor durchgeführt werden, bevor der Katalysator in den Polymerisationsreaktor geleitet wird, oder bei der diskontinuierlichen Copolymerisation kann sie in dem Reaktor selbst vor Beginn der Copolymerisation durchgeführt werden. Durch diese Vorbehandlung kann die Menge an Polymeren, die in dem Polymerisationsmedium löslich sind, verringert werden. Insbesondere ist diese Wirkung bei der Herstellung von Copolymeren ausgeprägt, die einen großen Comonomerengehalt aufweisen.

Repräsentative Beispiele von C₄-C₁₈-α-Olefinen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, 3-Methylpenten-1, Okten-1, Deken-1, Dodeken-1, Tetradeken-1, Hexadeken-1 und Octadeken-1. Von diesen α-Olefinen sind solche mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und Buten-1 ist besonders bevorzugt. Diese α-Olefine können allein oder im Gemisch verwendet werden.

Gegebenenfalls kann eine geringe Menge Ethylen verwendet werden.

Zur Herstellung von Copolymeren, die für Filme geeignet sind, ist es bevorzugt, die Monomere in den Reaktor so einzuleiten, daß das Copolymer bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% α-Olefin und bevorzugt 0 bis 3 Gew.-% Ethylen enthält. Der Rest ist Propylen.

Das Gewichtsverhältnis der Monomere wird so bestimmt, daß Copolymere mit der gewünschten Zusammensetzung erhalten werden, wobei das Reaktivitätsverhältnis der Monoemere, abhängig von dem Katalysatorsystem, dem Polymerisationsmedium, dem Druck, der Temperatur und den Rührbedingungen, in Betracht gezogen wird. Das Reaktivitätsverhältnis der Monomere muß durch Vorversuche für jede Kombination von Polymerisationsbedingungen bestimmt werden.

Die Copolymerisationstemperatur liegt bevorzugt unter der Temperatur, bei der sich das Copolymer in dem Medium vollständig löst, oder im Falle einer Gasphasenpolymerisation unter der Temperatur, bei der das Copolymer vollständig schmilzt. Mehr bevorzugt liegt sie unter einer Temperatur T, die durch die Gleichung (1)

T = 1/60 · C² - 3/2 · C + 85 (1)

definiert wird, worin T die Temperatur (°C) und C die Mol-% an α-Olefin in dem Copolymer bedeuten. Die minimale Polymerisationstemperatur beträgt bevorzugt etwa 20°C und mehr bevorzugt etwa 30°C. Bei der Durchführung der Copolymerisation unter einer Temperatur, die durch die Gleichung (1) gegeben wird, kann die Menge der Polymeren, die in dem Medium löslich ist, erniedrigt werden, die Eigenschaften der Polymerpulver sind zufriedenstellend, und Propylencopolymere mit hoher Reinheit und geringen Mengen an in kaltem Xylol löslichen Teil werden erhalten. Diese Wirkung ist besonders ausgeprägt bei der Herstellung von Copolymeren mit einem großen Comonomerengehalt.

Es ist bekannt, daß die Menge an amorphem Polymer durch Erniedrigung der Polymerisationstemperatur gesenkt werden kann. Jedoch führt im allgemeinen eine Erniedrigung der Polymerisationstemperatur zu einer Abnahme der Produktivität, d. h. der Polymerisationsmenge, pro Katalysator pro Stunde. Es wurde jedoch gefunden, daß die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei den Temperaturbedingungen entsprechend der Gleichung (1) Propylencopolymere mit hoher Qualität und einem großen Comonomergehalt, guten Wärmeverschweißeigenschaften und geringen Mengen an in kaltem Xylol löslichem Teil ergibt, ohne daß die Produktivität verschlechtert wird und bei der Herstellung Schwierigkeiten auftreten. Diese Herstellung kann auf industriell vorteilhafte Weise erfolgen. Das gebildete Propylencopolymer wird nach der Entfernung der Katalysatorrückstände, des Polymerisationsmediums und des Monomerengemisches nach an sich bekannten Gewinnungsverfahren isoliert.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, die Copolymerisation in Aufschlämmungszustand durchzuführen, d. h. in einem Zustand, bei dem die Copolymerteilchen in einem flüssigen Polymerisationsmedium suspendiert sind, oder in fluidisiertem Zustand in dem gasförmigen Monomer vorliegen. Bei der Copolymerisation im Aufschlämmungszustand ist das Polymerisationsmedium ein inerter Kohlenwasserstoff mit etwa 3 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan oder Dekan (dies wird im folgenden als "Lösungspolymerisation" bezeichnet) oder ein flüssiges Monomer selbst (dies wird im folgenden als "Massenpolymerisation" bezeichnet).

Es wurde gefunden, daß bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren in einem flüssigen Monomergemisch, das im wesentlichen kein inertes Lösungsmittel enthält, die Menge an Polymeren, das in dem Polymerisationsmedium löslich ist, und die Menge an in kaltem Xylol löslichem Teil in dem gebildeten Copolymer niedriger sind als bei der Copolymerisation in einem inerten Lösungsmittel.

Wenn die Copolymere durch Massenpolymerisation gebildet werden, ist es bevorzugt, daß die Polymeraufschlämmung in den oberen Teil eines Gegenstrom-Waschturms eingeleitet und im Gegenstromkontakt mit flüssigem Propylen oder einem flüssigen Monomergemisch gewaschen wird, das in den unteren Teil des Turms eingeleitet wird, wobei Katalysatorreste und amorphes Polymer-Nebenprodukt entfernt werden.

Fig. 1 ist ein Beispiel eines Fließschemas für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Anhand der beigefügten Fig. 1 wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

In den Polymerisationsreaktor wird flüssiges Propylen über die Leitung 2, α-Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Buten-1) über die Leitung 3, ein Mittel zur Regulierung des Molekulargewichts (z. B. Wasserstoff) über die Leitung 4 und ein Katalysator über die Leitung 5 eingeleitet.

Die Polymerisation wird bei einem Druck durchgeführt, der ausreicht, das Monomergemisch in flüssigem Zustand zu halten. Die gebildete Polymeraufschlämmung wird diskontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich, aus dem Reaktor 1 über das Ventil 6 entnommen und in den oberen Teil 8 eines Gegenstrom-Waschturms 7 geleitet (dies wird im folgenden als "Kopfbeschickung" bezeichnet). In den unteren Teil des Turms 7 wird flüssiges Propylen (bevorzugt frisches Propylen), das kein lösliches Aufschlämmungspolymer enthält (hauptsächlich amorphes Polymer) oder ein flüssiges Monomergemisch (das im folgenden als "Bodenbeschickungsmaterial" bezeichnet wird) über die Leitung 9 geleitet. Bei der Zufuhr des flüssigen Monomergemisches ind den Boden des Turms kann das Mischverhältnis der Monomere auf geeignete Weise unabhängig von dem Gemisch, das in den Reaktor eingeleitet wird, unter Berücksichtigung der Eigenschaften des Copolymers und der Merkmale des Verfahrens, ausgewählt werden.

Ein Alkohol oder ein Gemisch aus einem Alkohol und einem Epoxid wird direkt oder nach der Verdünnung mit flüssigem Propylen oder einem flüssigen Monomergemisch über die Leitungen 9, 16 oder 17 eingeleitet. Damit das Polymer in innigen Kontakt mit dem Alkohol oder dem Gemisch kommt, wodurch die Waschwirkung verbessert wird, ist die Zufuhr des Alkohols oder des Gemisches durch die Leitung 17 besonders bevorzugt. In der Aufschlämmung lösliche Polymere und Reaktionsprodukte zwischen dem Restkatalysator in der Polymeraufschlämmung und dem Alkohol werden über eine Überlaufleitung 10 entnommen und in eine Gewinnungseinrichtung für die amorphen Polymere geleitet. In dem Waschturm 7 wird die Polymeraufschlämmung in Gegenstromkontakt mit flüssigem Propylen oder einem flüssigen Monomergemisch aus Bodenbeschickungsmaterial gebracht, und das aufschlämmungslösliche Polymer wird aus dem Boden über die Leitung 11 entnommen und in einen Flashtank 13 bzw. Entspannungstank 13 geleitet, wobei der Druck, der hier herrscht, fast auf Atmosphärendruck mittels des Ventils 12 reduziert wird, das mit einer Gehalts (oder Konzentrations)-Kontrollvorrichtung (LC) für die am Boden abgeschiedene Aufschlämmung in Wechselwirkung steht.

Die Monomere, die bei Atmosphärendruck flüchtig sind, werden in dem Flash- bzw. Entspannungstank 13 verdampft und über die Leitung 14 in die Reinigungsstufe geleitet. Das Polymer, das in dem Entspannungstank 13 abgetrennt wird, wird direkt oder gegebenenfalls nach Nachbehandlungen, wie nach einer Katalysatorzersetzung, in einen Speisetrichter oder einen Granulator über das Ventil 15 geleitet.

Die Wirkung des Gegenstrom-Waschturms besteht erstens darin, daß flüssiges Monomergemisch aus dem Kopfbeschickungsmaterial abgetrennt wird und zusammen mit dem vom unteren Teil aufsteigenden Bodenbeschickungsmaterial über die Überlaufleitung am Kopf des Turms entnommen wird, und zweitens darin, daß das in der Aufschlämmung unlösliche Polymer in dem Kopfbeschickungsmaterial mit dem Bodenbeschickungsmaterial gewaschen wird und zusammen mit einem Teil des Bodenbeschickungsmaterials aus dem Boden des Turms entnommen wird.

Als Gegenstrom-Waschturm wird der in der JA-OS 79 589/1975 beschriebene Turm bevorzugt verwendet, da er die oben erwähnten Erfordernisse erfüllt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden kristalline Propylencopolymere auf industriell vorteilhafte Weise hergestellt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden kristalline Propylencopolymere, die einen vielschichten Polypropylenfilm mit guten Wärmeschweiß- und Antiblockierungseigenschaften enthalten, hergestellt.

Der vielschichtige Polypropylenfilm ist ein zusammengesetzter Film bzw. ein Verbundfilm, der eine kristalline Polypropylenschicht und eine kristalline Propylencopolymerschicht aufweist.

Das kristalline Polypropylen ist eins, das nach an sich bekannten Verfahren hergestellt wird, und wird im allgemeinen als nichtgestreckter Film oder gestreckter Film selbst oder als Grundfilm eines bekannten, vielschichtigen Polypropylenfilms verwendet. Der Ausdruck "kristallines Polypropylen" bedeutet ein kristallines Propylenhomopolymer, ein Propylenrandomcopolymer mit einem Ethylengehalt bis zu etwa 2 Gew.-% oder ein kristallines Propylen-Ethylen-Blockcopolymer mit einem Ethylengehalt bis zu 12 Gew.-%. Die Kristallinität des kristallinen Polypropylens ist höher als die des kristallinen Propylenpolymeren. Das kristalline Propylencopolymer enthält 10 bis 30 Gew.-% und bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% α-Olefin und 0 bis 5 Gew.-% und bevorzugt bis zu 3 Gew.-% Ethylen und besitzt einen in kaltem Xylol löslichen Teil von 15 Gew.-% oder weniger und bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger, am meisten bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger; wenn der Gehalt an α-Olefin unter 10 Gew.-% liegt, kann die Hitzeverschweißtemperatur nicht ausreichend erniedrigt werden. Wenn der Gehalt an α-Olefin über 30 Gew.-% liegt, wird die Kristallinität des Copolymeren schlecht. Die Gehalte betragen bevorzugt 25 Gew.-% oder weniger.

In den Copolymeren kann gegebenenfalls Ethylen enthalten sein. Es ist erforderlich, den Ethylengehalt auf 5 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 3 Gew.-% oder weniger, zu beschränken, da ein zu großer Ethylengehalt bewirkt, daß die Anti-Kratzeigenschaft schlecht wird.

Der Gehalt an in kaltem Xylol löslichem Teil in den Copolymeren sollte auf 15 Gew.-% oder weniger beschränkt werden. Der Grund hierfür wird anhand des folgenden Beispiels erläutert. Ein einschichtiger Film (30 µm dick) aus einem Propylen/Buten-1-Copolymer wird durch Vermischen des Copolymeren mit 0,2% Di-tert.-butyl-p-cresol als Stabilisator, 0,5% eines Antiblockierungsmittels des Silikatyps und 0,2% Fettsäureamid (Gleitmittel) und Durchleiten des Gemisches durch einen Extruder mit T-Form hergestellt. In der Fig. 2 ist die Beziehung zwischen den Blockierungs- bzw. Klebeeigenschaften und dem Gehalt an Buten-1 (und dem Gehalt an in kaltem Xylol löslichem Teil) des Films dargestellt. Aus Fig. 2 folgt, daß die Blockierungseigenschaft etwas durch den Buten-1-Gehalt beeinflußt wird, daß sie jedoch stark durch den Gehalt an in kaltem Xylol löslichem Teil beeinflußt wird.

Wenn die Menge an Antiblockierungsmittel, die zu dem Copolymeren, das an in kaltem Xylol löslichem Teil reich ist, zugegeben wird, erhöht wird, wird die Transparenz stark reduziert, so daß das Copolymer als Verpackungsfilm ungeeignet ist.

Wenn der in kaltem Xylol lösliche Teil über einem bestimmten Wert liegt, werden die gewünschten Antiblockierungseigenschaften nicht erhalten, selbst wenn ein gut bekanntes Antiblockierungsmittel bzw. Antiklebemittel in großen Mengen zugegeben wird. Durch den in kaltem Xylol löslichen Teil wird die Gleitfähigkeit, wie die Blockierungseigenschaft, stark beeinflußt.

Verpackungsfilme mit hoher Qualität können daher durch einfache Erhöhung des Comonomergehalts der Copolymerschicht nicht erhalten werden, und eine Abnahme des Gehalts an den in kaltem Xylol löslichen Teil ist weiter für das Copolymer erforderlich.

Die an Comonomer reichen, kristallinen Propylencopolymere, die einen geringen Anteil an in kaltem Xylol löslichem Material enthalten, können nach dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Wie oben erwähnt, ist die technische Herstellung von kristallinen Propylencopolymeren unter Verwendung bekannter Verfahren schwieriger bei steigendem Comonomergehalt in den Copolymeren, und gleichzeitig erhöht sich der Gehalt an in kaltem Xylol löslichem Teil extrem.

Der erfindungsgemäße mehrschichtige Polypropylenfilm kann durch Laminieren von kristallinem Propylen/α-Olefin- oder kristallines Propylen/α-Olefin/Ethylen Copolymer mit einem geringen, in kaltem Xylol löslichen Teil auf eine oder beide Seiten des kristallinen Polypropylenfilms hergestellt werden, der ein Grundfilm ist und nach an sich bekannten Verfahren hergestellt worden ist. Beispielsweise kann der vielschichtige Film wie folgt erhalten werden: (1) Nach einem Verfahren, bei dem ein aus Copolymer hergestellter Film auf den Grundfilm mit einem Klebstoff dazwischen gegeben wird und das Gefüge durch eine Druckwalze geleitet wird; (2) nach einem Verfahren, bei dem eine Copolymerlösung oder -dispersion in einem Lösungsmittel (z. B. Toluol) auf den Grundfilm aufgetragen wird; (3) nach einem Verfahren, bei dem das Copolymer auf den Grundfilm durch Extrudierbeschichten aufgetragen wird; (4) nach einem Verfahren, bei dem das Copolymer und das Grundcopolymer durch getrennte Extruder extrudiert werden und diese in einen Film, während sie geschmolzen sind, in der gleichen Form bzw. Düse oder an einem ihrer Auslasse laminiert werden.

Der erfindungsgemäße mehrschichtige Film, mindestens die Polypropylenschicht des Films, ist bevorzugt uniaxial oder biaxial gestreckt. Dieser gestreckte, mehrschichtige Polypropylenfilm kann nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Das kristalline Propylen/α-Olefin- oder das kristalline Propylen/α-Olefin/Ethylen-Copolymer mit einem geringen, in kaltem Xylol löslichen Teil wird mit dem kristallinen Polypropylenfilm bzw. -folienmaterial als Grundfilm bzw. Grundfolienmaterial laminiert und anschließend gestreckt. Die Laminierung wird, wie im folgenden beschrieben, durchgeführt:

(1) Coextrusion, d. h. nach einem Verfahren, bei dem beide Polymere, während sie geschmolzen sind, zu einem Film in einer Filmerzeugungsdüse oder -form oder an ihrem Auslaß laminiert werden;
(2) nach einem Verfahren, bei dem beide Polymere zu festen Folien bzw. Filmen geformt werden und anschließend eine Laminierung stattfindet;
(3) nach einem Verfahren, bei dem der Polypropylen-Grundfilm uniaxial, während er heiß ist, in der Extrudierrichtung durch eine Gruppe von Metallwalzen gestreckt wird und dann der geschmolzene oder feste Propylencopolymerfilm bzw. die Folie mit dem Grundfilm bzw. der Grundfolie laminiert wird.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

Die in den Beispielen aufgeführten Filmeigenschaften werden wie folgt bestimmt.

(1) In kaltem Xylol löslicher Teil

5 g des Polymeren werden in 500 ml siedendem Xylol gelöst, und die Lösung wird allmählich auf Zimmertemperatur gekühlt und bei 20°C während 4 h stehengelassen. Nach dem Abfiltrieren des abgeschiedenen Polymeren wird das Xylol aus dem Filtrat verdampft und der Rückstand wird bei 60°C unter verringertem Druck getrocknet. Es wird das in kaltem Xylol lösliche Polymer erhalten. Der Gehalt an in kaltem Xylol löslichem Polymer wird als Prozentgehalt der Polymerprobe angegeben.

(2) Wärmeverschweiß- bzw. -versiegelungstemperatur

Unter Verwendung eines Wärmeschweißgeräts wird eine 25 mm breite Testprobe hergestellt, indem eine Schicht aus Stücken des gleichen Films unter einem Druck von 196 kPa bei einer gegebenen Temperatur während 2 s gepreßt wird. Ein Abschältest wird mit einer Abschälrate von 200 mm/min und einem Abschälwinkel von 180° durchgeführt, und die Temperatur, bei der die Abschälbeständigkeit 300 g/25 mm beträgt, wird als Wärmeschweißtemperatur für die Wärmeversiegelungstemperatur genommen.

(3) Transparenz (Trübung)

Der Test erfolgte gemäß dem ASTM D 1003-Verfahren.

(4) Blockieren bzw. Festkleben

Eine festgeklebte bzw. blockierte Probe wird bei 60°C während 3 h unter einem Druck von 3923 kPa hergestellt, und dann wird das Blockieren bzw. Festkleben auf einem Blockierungs- bzw. Festklebtestgerät bestimmt.

(5) Anti-Kratzeigenschaft

Eine laminierte Filmtestprobe wird mit ihrer laminierten Seite nach oben auf den Boden einer Polymethylmethacrylat-Schachtel [13 cm × 11 cm × 5 cm (Tiefe)] gegeben und 100 cm³ 1,2 bis 0,71 mm Seesand werden daraufgegeben. Die Schachtel wird an einem Vibrator befestigt und horizontal während 15 s in einer Rate von 300mal/min vibriert. Nach der Vibration wird der laminierte Film mit Wasser gewaschen, getrocknet, und gemäß ASTM D 1003-Verfahren wird seine Trübung bestimmt. Der Unterschied in der Trübung vor und nach dem Anti-Kratztest wird als Maß für die Antikratzeigenschaft genommen.

Beispiel 1 (1) Herstellung des Katalysators (1) Herstellung I

Nach dem Ersatz der Atmosphäre in einem 200 l Reaktor mit Argon werden 40 l trockenes Hexan und 10 l Titantetrachlorid in den Reaktor gegeben, und dann wird die Lösungsmittelmischung bei -5°C gehalten. Eine Lösung, die 30 l trockenes Hexan und 23,2 l Ethylaluminiumsesquichlorid enthält, wird tropfenweise so zugegeben, daß das Reaktionssystem bei -3°C oder darunter gehalten wird. Anschließend wird bei dieser Temperatur während 2 h gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionssystem stehengelassen, und das Reduktionsprodukt wird bei 0°C aus dem flüssigen Teil abgetrennt und zweimal mit 40 l Hexan gewaschen. Es werden 16 kg Reduktionsprodukt erhalten.

(2) Herstellung II

Das bei der Herstellung I erhaltene Reduktionsprodukt wird in n-Dekalin aufgeschlämmt, und die Aufschlämmungskonzentration wird auf 0,2 g/cm³ eingestellt. Anschließend erfolgt eine Wärmebehandlung bei 140°C während 2 h. Nach Beendigung der Reaktion wird die überstehende Flüssigkeit verworfen und das Produkt zweimal mit 40 l Hexan gewaschen. Es wird eine Titantrichloridzusammensetzung (A) erhalten.

(3) Herstellung III

11 kg Titantrichloridzusammensetzung (A), hergestellt gemäß Herstellung II, werden in 55 l Toluol aufgeschlämmt, und Jod und Diisoamylether werden so zugegeben, daß das Molverhältnis von Titantrichloridzusammensetzung (A) zu J₂ zu Diisoamylether 1 : 0,1 : 1,0 beträgt. Die Reaktion wird 1 h bei 80°C durchgeführt. Es wird ein fester Titantrichloridkatalysator (B) erhalten.

(2) Vorbehandlung des Katalysatorsystems

Nachdem die Atmosphäre in einem 5 l Reaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, mit Argon ersetzt ist, werden 1 l trockenes n-Heptan, 16 g des zuvor beschriebenen Titantrichloridfestkatalysators (B) und 70 g Diethylaluminiumchlorid zugegeben. Nachdem die Atmosphäre im Reaktor durch Propylen ersetzt worden ist, wird der Inhalt auf 50°C erhitzt, und die Umsetzung erfolgt unter Zugabe von 300 g Propylen unter Rühren. Es wird ein Katalysatorsystem (C) erhalten.

(3) Propylen/α-Olefin-Copolymerisation

Die Atmosphäre in einem 200 l Polymerisationsreaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, wird ausreichend durch Propylen ersetzt, und 68 l Heptan technischer Qualität werden zugegeben. Das gesamte Katalysatorsystem (C) wird zugegeben und in dem Reaktor mit Heptan technischer Qualität gewaschen, so daß die Gesamtmenge an Heptan im Reaktor 70 l beträgt. Anschließend werden 6,5 kg Propylen und 7 kg Buten-1 zugegeben, und der Inhalt des Reaktors wird auf 50°C erwärmt, wobei der Überdruck 400 kPa beträgt. Während die Zusammensetzung von Buten-1/Propylen in der Gasphase unter einem geeigneten Wasserstoffpartialdruck genau reguliert wird, werden kontinuierlich 7,0 kg Buten-1 und 22,5 kg Propylen zugegeben.

Nach der Polymerisation wird der Katalysator in der Polymeraufschlämmung durch Zersetzung mit Isobutanol entfernt, und das Polymer wird dann gereinigt. Es werden 31 kg pulverförmiges Polymer erhalten. Die Eigenschaften des Polymeren sind wie folgt: Intrinsicviskosität bzw. grundmolare Viskositätszahl (135°C, in Tetralin): 1,49; Gehalt an Buten-1 (IR-Spektrum): 16,6 Mol-%. Die Ausbeute, das Schüttgewicht, der Gehalt an in kaltem Xylol löslichem Teil und andere gemessene Eigenschaften des pulverförmigen Polymeren werden in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Ein Copolymer wird auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die Polymerisationstemperatur 47°C beträgt und der Gehalt an Buten-1 des kristallinen Copolymeren auf 20,5 Mol-% geändert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Ein Copolymer wird auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die Zusammensetzung (Propylen/Buten-1/Ethylen) des kristallinen Copolymeren gemäß Tabelle 1 geändert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3

Ein Copolymer wird auf die gleiche Weise, wie in den Beispielen 1, 2 bzw. 3 hergestellt, ausgenommen, daß ein im Handel erhältliches Titantrichlorid anstelle des festen Titantrichloridkatalysators (B) verwendet wird. In jedem Fall sind die erhaltenen Copolymeren durch den Einfluß des Polymerisationslösungsmittels gequollen. Sie liegen nicht in pulverförmiger Form und die Entnahme der Copolymeren aus dem Reaktor ist unmöglich.

Vergleichsbeispiele 4 und 5

Ein Copolymer wird auf die gleiche Weise, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß der Gehalt an Buten-1 und Ethylen in dem kristallinen Copolymer, wie in Tabelle 1 aufgeführt, geändert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 6

Die Copolymerisation wird auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, daß der Ethylengehalt des kristallinen Copolymeren wie in Tabelle 1 geändert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 4

Eine isotaktische Polypropylenfolie (Schmelzindex 2,0) wird auf das Fünffache ihrer ursprünglichen Länge in Längsrichtung gestreckt, wobei eine uniaxial gestreckte, 18 µm dicke Folie erhalten wird. Das in Tabelle 2 angegebene Propylen/Buten-1-Copolymer wird zu einen 60 µm dicken Film aus einem Extruder mit T-Form extrudiert und auf eine Seite des gestreckten Films laminiert.

Die so erhaltene, zweischichtige, laminierte Folie wird in Breitenrichtung so gestreckt, daß das Streckverhältnis 6 beträgt, und dann wird sie unter Spannung bei 150°C während 5 s in der Wärme behandelt. Es wird ein zweischichtiger, laminierter Film erhalten. Die Eigenschaften dieses zwischichtigen Films sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 5 und 6 und Vergleichsbeispiele 7 und 8

Ein laminierter Film wird auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die in Tabelle 2 aufgeführten Propylencopolymere je auf den uniaxial gestreckten Polypropylenfilm laminiert werden. Die Eigenschaften der zweischichtigen, laminierten Filme sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 7

Das gleiche isotaktische Polypropylen und Propylen/Buten-1-Copolymer, wie sie in Beispiel 4 verwendet wurden, werden durch getrennte Extruder extrudiert und zu einer zweischichtigen Folie nach Coextrudierverfahren unter Verwendung einer Form mit zwei Manifolds und einer Abquetschfläche laminiert. Der laminierte Film wird dann der fünffachen Längsstreckung und der sechsfachen Breitenstreckung unterworfen, wobei ein zweischichtiger Film erhalten wird, der eine 30 µm dicke Polypropylenschicht und eine 10 µm dicke Propylen/Buten1-Copolymerschicht enthält. Die Eigenschaften dieses zweischichtigen Films sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 5

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Propylencopolymeren, bei dem man Propylen und ein α-Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und ggfls. eine geringe Menge an Ethylen in Anwesenheit eines Katalysatorsystems polymerisiert, das (i) ein Titanchlorid, hergestellt durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und Umsetzen des reduzierten Produkts mit einem Komplexierungsmittel und einer Halogenverbindung, und (ii) eine Organoaluminiumverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 50 Gewichtsteile Propylen pro Gewichtseinheit aktiviertem Titanchlorid vor der Copolymerisation polymerisiert werden und daß zu einem Propylencopolymeren mit 8 bis 25 Mol-% Einheiten des α-Olefins mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0 bis 7 Mol-% Ethyleneinheiten polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexierungsmittel ein Ether der Formel R¹-O-R²ist, worin R¹ und R² je eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung eine Halogen- oder Interhalogenverbindung der Formel X¹X²_aist, worin X¹ und X² je ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und a eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung ein Titanhalogenid ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung ein Alkylaluminiumhalogenid der Formel AlR³_nX³_3-nist, worin R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X³ ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten und n eine Zahl bedeutet, die die Beziehung 1 n < 1,5 erfüllt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung eine Organohalogenverbindung ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoaluminiumverbindung (ii) ein Alkylaluminiumhalogenid der Formel AlR⁴_3-mX⁴_mist, worin R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, X⁴ ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet und n eine Zahl bedeutet, die die Gleichung 0 m < 3 erfüllt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß m 1 bedeutet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in einem flüssigen Monomergemisch durchgeführt wird, das im wesentlichen kein inertes Lösungsmittel enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der Copolymerisation die Polymeraufschlämmung in den oberen Teil eines Gegenstrom-Waschturms eingeleitet wird und im Gegenstromkontakt mit flüssigem Propylen oder einem flüssigen Monomergemisch gewaschen wird, das in den Boden des Turms eingeleitet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation bei einer Temperatur unterhalb T durchgeführt wird, wobei T durch die Gleichung T = 1/60 · C² - 3/2 · C + 85definiert wird, worin T die Temperatur (°C) und C die Mol-% des α-Olefins in dem Copolymer bedeuten.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Olefin 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Olefin Buten-1 ist.

15. Vielschichtiger Polypropylenfilm, dadurch gekennzeichnet, daß er eine kristalline Polypropylenschicht und eine kristalline Schicht aus einem Propylencopolymeren mit einem C₄-C₁₈-α-Olefingehalt von 10 bis 30 Gew.-%, einem Ethylengehalt von 0 bis 5 Gew.-% und einem Gehalt eines bei 20°C in Xylol löslichen Polymeren von 15 Gew.-% oder weniger enthält.