DE3246447C2

DE3246447C2 -

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Publication number: DE3246447C2
Application number: DE19823246447
Authority: DE
Inventors: Hiromasa Chiba; Katsumi Kumahara; Takakiyo Harada; Takahiro Oka; Akihiro Ichihara Chiba Jp Sato
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1981-12-17
Filing date: 1982-12-15
Publication date: 1987-06-04
Also published as: GB2114581B; CA1193398A; GB2114581A; DE3246447A1

Description

Polypropylen hat eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und weist gute elektrische Eigenschaften auf, und darüber hinaus hat es eine gute Steifigkeit, Reißfestigkeit, gute optische Eigenschaften sowie eine gute Verarbeitbarkeit. Infolgedessen wird es in großem Maße zur Herstellung von Spritzgußartikeln, Filmen oder Extruderfolien und für die Blasverformung verwendet.

Diese Eigenschaften reichen jedoch für einige Anwendungsgebiete noch nicht aus, und deshalb ist die Verwendbarkeit beschränkt.

Insbesondere ist die Steifigkeit von Polypropylen niedriger als von Polystyrol und von ABS-Harzen, und dies bedeutet eine erhebliche Beschränkung bei der Ausweitung der Anwendungsgebiete. Könnte man die Steifigkeit verbessern, so wäre es möglich, die Dicke der Formkörper zu verringern. Dies wäre nicht nur eine Ersparnis hinsichtlich des Rohstoffes, sondern man könnte auch die Kühlgeschwindigkeit bei der Formgebung erhöhen. Wenn man die Formgeschwindigkeit erhöht, kann man auch die Produktivität erhöhen. Hinsichtlich der Härte sind biaxial gereckte Folien aus Polypropylen solchen aus Hydratzellulose oder Polyestern unterlegen. Bei elektrischen Artikeln haben Folien aus Polypropylen den Nachteil, daß sie aufgrund ihrer nicht ausreichenden Steifigkeit Runzeln bilden und Versuche, die Runzelbildung zu vermeiden, ergaben eine verschlechterte Verarbeitbarkeit. Wenn man die Reißfestigkeit zusammen mit der Steifigkeit verbessern könnte, könnte man weiterhin die Dicke von Formkörpern oder Folien verringern.

Bekannt ist es, die Steifigkeit von kristallinem Polypropylen zu verbessern, indem man z. B. organische Kernbildungsmittel, wie Aluminium-p-tert-butylbenzoat oder 1,3- oder 2,4-Dibenzylidensorbitol zu dem Polypropylen gab und die Mischung verformte, aber dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es kostenintensiv und daher unwirtschaftlich ist und außerdem werden der Glanz, die Schlagfestigkeit und die Reißdehnung, erheblich vermindert. Eine andere Möglichkeit zur Verbesserung der Steifigkeit besteht in der Verwendung von verschiedenen anorganischen Füllstoffen, wie Talkum, Kalziumkarbonat, Glimmer, Bariumsulfat, Asbest oder Kalziumsilikat, aber dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Leichtgewichtigkeit und die Transparenz, die Propylen eigen sind, nicht nur geschädigt werden, sondern daß auch die Schlagfestigkeit, der Glanz und die Reißfestigkeit verschlechtert werden. Bei einem Verfahren, bei dem man ein Polypropylen mit einer höheren Isotaktizität zur Herstellung von hochfesten Formkörpern verwendet (JP-OS 55-81125) hat das dort verwendete Polypropylen eine Isotaktizität, die im üblichen Bereich liegt, so daß auch auf diese Weise die Festigkeit von Formkörpern noch nicht ausreichend hoch ist.

Aus Derwent CPI (1977), Ref. 71132 V/40, ist es bekannt, für die Polymerisation von Propylen einen Katalysator zu verwenden, der hergestellt wurde durch Umsetzen von Titantetrachlorid mit Diethylaluminiumchlorid und anschließendem weiteren Umsetzen mit einem Gemisch aus Diisoamylether und Dimethylsiloxanpolymer. Im Hochmolekularbericht (1981), Ref. 15586/81, wird zur Herstellung von kristallinem Propylenpolymeren mit verringertem Anteil an nichtkristallinem Polymer ein Katalysator beschrieben, bei dem Titantrichlorid und Diethylaluminiumchlorid durch Umsetzen von in der ersten Stufe des Verfahrens hergestelltem Propylenpräpolymer aktiviert wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Polypropylen zur Verfügung zu stellen, das man zu hochsteifen Formkörpern verarbeiten kann und bei dem keine Zusätze, die die physikalischen Eigenschaften nachteilig beeinflussen könnten, notwendig sind.

Diese Aufgabe wird durch ein Polypropylen gemäß Anspruch 1 gelöst. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung des neuen Polypropylens und dessen Verwendung bei der Herstellung von hochsteifen Spritzgußformkörpern und Folien.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polypropylens, bei dem Propylen in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird und der Katalysator erhalten wurde durch Umsetzen einer aluminiumorganischen Verbindung (I) oder eines Reaktionsproduktes (VI) aus der aluminiumorganischen Verbindung (I) mit einem Elektronendonor (A) mit TiCl₄ (C), weiterem Umsetzen des gebildeten Festproduktes (II) mit einem Elektronendonor (A) und einem Elektronenakzeptor (B) und anschließendem Vereinigen des erhaltenen Festproduktes (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung (IV), ist dadurch gekennzeichnet, daß man beim Umsetzen des Festproduktes (III) mit der aluminiumorganischen Verbindung (IV) zusätzlich einen aromatischen Carbonsäureester (V) in einem Molverhältnis des aromatischen Carbonsäureesters zu dem Festprodukt (III) im Bereich von 0,2 bis 10,0 verwendet.

Das Festprodukt (III) wird wie folgt hergestellt:
Zunächst wird (a) eine aluminiumorganische Verbindung (I) mit TiCl₄ (C) umgesetzt, oder (b) ein Reaktionsprodukt (VI) aus dem ersteren mit einem Elektronendonor (A) wird mit dem letzteren umgesetzt, wobei man ein Festprodukt (II) erhält. Das Verfahren (b) kann eine bevorzugtere Titankatalysatorkomponente ergeben. Das Verfahren (b) wird in der JP-OS 56-110707/1981 beschrieben und verläuft wie folgt:

Die Umsetzung einer aluminiumorganischen Verbindung (I) mit einem Elektronendonor (A) wird in einem Lösungsmittel (D) bei -20 bis +200°C, vorzugsweise -10 bis +100°C, während 30 Sekunden bis 5 Stunden durchgeführt. Die Zugabereihenfolge von (I), (A) und (D) ist nicht besonders begrenzt, und die Anteile, in denen deren Mengen verwendet werden, liegen so, daß die Menge des Elektronendonors vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 8 Mol, insbesondere 1 bis 4 Mol, liegt und die Menge des Lösungsmittels vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 l, vorzugsweise 0,5 bis 2 l, liegt, jeweils bezogen auf 1 Mol der aluminiumorganischen Verbindung. Als Lösungsmittel werden aliphatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Man erhält so ein Reaktionsprodukt (VI). Man kann dieses Reaktionsprodukt (VI) bei der nachfolgenden Reaktion ohne Abtrennung verwenden, d. h. in einem flüssigen Zustand nach der Beendigung der Umsetzung (z. B. in einer Flüssigkeit, die nachfolgend als Reaktionsflüssigkeit VI bezeichnet wird):

Die Reaktion des Festproduktes (VI) mit TiCl₄ (C) wird bei 0 bis 200°C, vorzugsweise bei 10 bis 90°C, während 5 Minuten bis 8 Stunden durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man kein Lösungsmittel, jedoch ist es auch möglich, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe zu verwenden. Das Vermischen von (VI), (C) und dem Lösungsmittel kann in jeder Reihenfolge durchgeführt werden; vorzugsweise soll das Mischen der Gesamtmenge innerhalb von 5 Stunden beendet sein, und nach diesem Vermischen der Gesamtmenge wird vorzugsweise die Umsetzung bei 10 bis 90°C während 8 Stunden fortgeführt. Hinsichtlich der jeweils verwendeten Mengen wird das Lösungsmittel in einer Menge von 0 bis 3000 ml, bezogen auf 1 Mol TiCl₄, angewendet, und das Reaktionsprodukt (VI) wird in einem Verhältnis der Anzahl der Al-Atome in dem Produkt (VI) zu der Anzahl der Ti-Atome in TiCl₄ (Al/Ti) von 0,05 bis 10 und vorzugsweise 0,06 bis 0,2, verwendet. Nach der Umsetzung wird das gebildete Material abfiltriert oder dekantiert, unter Abtrennung eines flüssigen Teils, worauf man dann wiederholt mit einem Lösungsmittel wäscht und so das Festprodukt (II) erhält, das in der nachfolgenden Stufe, in einem Lösungsmittel suspendiert, so wie es ist, verwendet werden kann oder das verwendet wird, nachdem man es weiterhin getrocknet und als Feststoff gewonnen hat.

Das Festprodukt (II) wird dann mit einem Elektronendonor (A) und einem Elektronenakzeptor (B) umgesetzt. Diese Umsetzung kann ohne Verwendung eines Lösungsmittels erfolgen, aber die Verwendung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen ergibt bevorzugtere Ergebnisse. Pro 100 g des Festproduktes (II) werden folgende Mengen angewendet: (A) 10 bis 1000 g, vorzugsweise 50 bis 200 g; (B) 10 bis 1000 g, vorzugsweise 20 bis 500 g; Lösungsmittel 0 bis 3000 ml, vorzugsweise 100 bis 1000 ml. Vorzugsweise werden diese drei oder vier Substanzen bei -10 bis +40°C während 30 Sekunden bis 60 Minuten vermischt und dann bei 40 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 100°C 30 Sekunden bis 5 Stunden umgesetzt. Die Reihenfolge des Vermischens des Festproduktes (II), (A), (B) und des Lösungsmittels ist nicht besonders begrenzt. (A) und (B) können zuvor miteinander umgesetzt werden, bevor sie mit dem Festprodukt (II) vermischt werden, und in diesem Fall wird (A) mit (B) bei 10 bis 100°C während 30 Minuten bis 2 Stunden umgesetzt, und das gebildete Material wird dann auf 40°C oder niedriger abgekühlt und verwendet. Nach der Umsetzung des Festproduktes (II) mit (A) und (B) wird das Reaktionsgemisch filtriert oder dekantiert, um einen Flüssiganteil abzutrennen, und dann folgen mehrere Waschstufen mit einem Lösungsmittel, um nichtumgesetzte flüssige Rohmaterialien zu entfernen und das Festprodukt (III) zu gewinnen, das man dann trocknet und isoliert und in der nachfolgenden Stufe verwendet, das man aber auch, so wie es ist, in einem Lösungsmittel suspendiert, verwenden kann.

1 g des so erhaltenen Festprodukts (III) wird mit 0,1 bis 500 g einer aluminiumorganischen Verbindung und mit einer bestimmten Menge eines aromatischen Esters, wie er nachfolgend erläutert wird, umgesetzt, unter Erhalt eines Katalysators, oder vorzugsweise wird dieser Katalysator weiter voraktiviert, indem man ein α-Olefin damit umsetzt, worauf man dann den Ester zugibt, um den Katalysator zu erhalten.

Die bei der Erfindung verwendeten aluminiumorganischen Verbindungen (IV) haben die allgemeine Formel

AlR_nR′_n′X_3-(n+n′)

(worin R und R′ jeweils Kohlenwasserstoffgruppen, wie eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkarylgruppe, Cycloalkylgruppe, oder eine Alkoxygruppe bedeuten und X ein Halogenatom, wie F, Cl, Br und J bedeutet, und n und n′ jeweils eine Zahl bedeuten, die der Bedingungen 0<n+n′3 entspricht). Diese Verbindungen sind als Katalysatorkomponente bei der Propylenpolymerisation bekannt.

Die aluminiumorganischen Verbindungen können auch in Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die aluminiumorganische Verbindung (I) zur Herstellung des Festproduktes (VI) kann die gleiche sein, oder sie kann unterschiedlich sein von der aluminiumorganischen Verbindung (IV), die mit dem Festprodukt (III) kombiniert wird.

Zahlreiche, nachfolgend erwähnte Verbindungen können als Elektronendonor (A) verwendet werden, vorzugsweise verwendet man jedoch hauptsächlich Ether und andere Elektronendonoren zusammen mit Ethern. Als Elektronendonoren verwendete Verbindungen können organische Verbindungen genannt werden, die wenigstens 1 Atom, ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor, enthalten, wie Ether, Alkohole, Ester, Aldehyde, Karbonsäuren, Ketone, Nitrile, Amine, Amide, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Isocyanate, Azoverbindungen, Phosphine, Phosphite, Phosphinite, Thioether und Thioalkohole.

Der erfindungsgemäß verwendete Elektronenakzeptor (B) kann ein Halogenid eines Elementes der Gruppen III bis VI des periodischen Systems sein. Typische Beispiele sind wasserfreies AlCl₃, SiCl₄, SnCl₂, SnCl₄, TiCl₄, ZrCl₄, PCl₃, PCl₅, VCl₄, SbCl₅. Sie können auch in Mischungen verwendet werden. Ganz besonders bevorzugt wird TiCl₄.

Die nachfolgenden Lösungsmittel können verwendet werden: als aliphatische Kohlenwasserstoffe n-Heptan, n-Octan, Isooctan und anstelle von oder zusammen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen. Aromatische Verbindungen, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Naphthalin, Alkylsubstituenten und deren Derivate, wie Mesitylen, Duren, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, 2-Ethylnaphthalin, 1-Phenylnaphthalin; Halogenide, wie Monochlorbenzol und o-Dichlorbenzol.

Das so erhaltene Festprodukt (III) wird dann mit einer aluminiumorganischen Verbindung (IV) und dem vorerwähnten aromatischen Ester kombiniert unter Erhalt eines Katalysators, den man für die Propylenpolymerisation in üblicher Weise verwendet, oder es wird vorzugsweise weiter mit einem α-Olefin umgesetzt, unter Erhalt eines voraktivierten Katalysators. Als aluminiumorganische Verbindung (IV) sind Dialkylaluminiummonohalogenide der Formel AlR₁R₂X bevorzugt, wobei R₁ und R₂ Kohlenwasserstoffe, wie eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkarylgruppe, Cycloalkylgruppe oder eine Alkoxygruppe und X ein Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bedeuten. Typische Beispiele sind Diethylaluminiummonochlorid, Di-n-butylaluminiummonochlorid und Diethylaluminiumjodid. Im Falle einer Suspensionspolymerisation oder Substanzpolymerisation ist auch ein Katalysator, den man erhält, indem man das Festprodukt (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung kombiniert, wirksam, wobei jedoch im Falle der Gasphasenpolymerisation es bevorzugt wird, den Katalysator weiter mit einem α-Olefin umzusetzen und dann den so voraktivierten Katalysator, der eine höhere Aktivität aufweist, zu verwenden. Bei einer Suspensions- oder Substanzpolymerisation mit anschließender Gasphasenpolymerisation ist der Katalysator, selbst wenn er ursprünglich nicht voraktiviert wurde, dann, wenn er in der Gasphasenpolymerisation verwendet wird, bereits ein voraktivierter Katalysator, weil er zuvor mit Propylen reagiert hat, und kann auf diese Weise seine überlegene Eigenschaft zeigen.

Für die Voraktivierung verwendet man vorzugsweise 0,1 bis 500 g der aluminiumorganischen Verbindung, 0 bis 50 l eines Lösungsmittels, 0 bis 1000 ml Wasserstoff und 0,05 bis 5000 g, vorzugsweise 0,05 bis 3000 g eines α-Olefins, jeweils bezogen auf 1 g des Festproduktes (III), und man setzt das α-Olefin bei 0 bis 100°C während 1 Minute bis 20 Stunden um, wobei man 0,01 bis 2000 g, vorzugsweise 0,05 bis 200 g, umgesetztes α-Olefin, bezogen auf 1 g des Festproduktes (III), erhält.

Die Umsetzung des α-Olefins für die Voraktivierung kann in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel oder in einem verflüssigten α-Olefin, wie verflüssigtem Propylen oder Buten-1, ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei es jedoch auch möglich ist, Ethylen oder Propylen in der Gasphase umzusetzen. Schließlich ist es auch möglich, die Umsetzung zusammen mit einem α-Olefinpolymer, das zuvor hergestellt wurde, oder zusammen mit Wasserstoff, durchzuführen.

Die Voraktivierungsstufe schließt verschiedene Ausführungsformen ein, z. B. (1) ein Verfahren, bei dem man ein α-Olefin mit einem Katalysator aus einer Kombination des Festproduktes (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung umsetzt, um dann eine Suspensions-, Substanz- oder Gasphasenreaktion durchzuführen; (2) ein Verfahren, bei dem man das Festprodukt (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung in Gegenwart eines α-Olefins kombiniert; (3) ein Verfahren, bei dem man ein α-Olefinpolymer bei den vorerwähnten Verfahren (1) oder (2) verwendet, und (4) ein Verfahren, bei dem man bei den Verfahren gemäß (1), (2) oder (3) Wasserstoff mitverwendet. Bei der Voraktivierung ist es auch möglich, zuvor einen aromatischen Ester (V) zuzugeben.

Das für die Voraktivierung verwendete α-Olefin schließt geradkettige Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1 und/oder Hepten-1, ein und auch verzweigte Monoolefine, wie 4-Methyl-penten-1, 2-Methylpenten-1 und/oder 3-Methyl-buten-1. Man kann auch Styrol verwenden.

Nach der Beendigung der Voraktivierung werden das Lösungsmittel, die aluminiumorganische Verbindung und nichtumgesetztes α-Olefin durch Abdestillieren unter vermindertem Druck oder in ähnlicher Weise entfernt, und das gebildete Produkt wird dann für die Polymerisation in Form eines trockenen Pulvers verwendet, oder man kann das Produkt in Suspension in einem Lösungsmittel, in einem Bereich, bei dem es nicht 80 l pro g des Festproduktes (III) übersteigt, anwenden, oder man kann das Lösungsmittel, nichtumgesetztes Olefin und die aluminiumorganische Verbindung durch Abfiltrieren oder Dekantieren entfernen und weiter trocknen und dann in Form eines Pulvers verwenden. Schließlich kann man eine aluminiumorganische Verbindung auch vor der Polymerisation zugeben.

Unter Verwendung des so erhaltenen voraktivierten Katalysators wird die Propylenpolymerisation dann als Aufschlämmungspolymerisation durchgeführt in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Benzol oder Toluol, oder als Aufschlämmungspolymerisation, die in verflüssigtem Propylen erfolgt, oder als Gasphasenpolymerisation, und um die Isotaktizität des gebildeten Propylenpolymers zu erhöhen, ist es erfindungsgemäß vorgesehen, einen aromatischen Säureester (V) (nachfolgend als aromatischer Ester abgekürzt) zum Festprodukt (III) in einem Molverhältnis (V)/(III) von 0,2 bis 10,0 zuzugeben. Liegt die Menge des aromatischen Esters niedriger, dann ist die Verbesserung der Isotaktizität unzureichend, und ist sie zu hoch, dann wird die Katalysatoraktivität erniedrigt, und deshalb sind Bereiche außerhalb der angegebenen Verhältnisse nicht von praktischem Wert. Beispiele für aromatische Ester sind Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, 2-Ethylhexylbenzoat, Methyltoluylat, Ethyltoluylat, 2-Ethylhexyltoluylat, Methylanisat, Ethylanisat, Propylanisat, Ethylcinnamat, Methylnaphthoat, Propylnaphthoat, Butylnaphthoat, 2-Ethylhexylnaphthoat und Ethylphenylacetat. Das Molverhältnis zwischen der aluminiumorganischen Verbindung (IV) und dem Festprodukt (III) (Al/Ti) liegt im Bereich von 0,1 bis 100 und vorzugsweise 1 bis 20. In diesem Fall bezieht sich die Anzahl der Mole des Festproduktes (III) im wesentlichen auf die Anzahl der Ti-g-Atome in (III). Die Kristallinität des Polymers, durch welche die Vorteile der vorliegenden Erfindung erzielt werden, d. h. das isotaktische Pentaden-Verhältnis (P) (später definiert) relativ zum Schmelzindex (M.I.) des Polymers, liegt im Bereich von 1P0,015 log M.I. + 0,955. Es besteht eine Tendenz, daß je höher der M.I.-Wert, um so höher der P-Wert ist und praktische M.I.-Werte liegen im Bereich von im allgemeinen 0,05 bis 100 und vorzugsweise etwa 0,1 bis 50. Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von gewöhnlich 20 bis 100°C, vorzugsweise 40 bis 45°C. Zu niedrige Temperaturen sind nicht praktisch aufgrund der niedrigen Katalysatoraktivität. Höhere Temperaturen erschweren die Erhöhung der Isotaktizität. Die Polymerisation wird im allgemeinen unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 50 bar (Überdruck) während etwa 30 Minuten bis 15 Stunden durchgeführt. Die Zugabe einer geeigneten Menge an Wasserstoff zur Einstellung des Molekulargewichts und ähnliche Maßnahmen während der Polymerisation, werden in Übereinstimmung mit üblichen Polymerisationsverfahren durchgeführt.

Zur Herstellung von hochsteifen Spritzgußformkörpern muß der mit siedendem n-Hexan erhaltene Extrakt einen P-Wert im Bereich von 0,450 bis 0,700 haben. Liegt der Wert bei weniger als 0,450, so ist es zwar möglich, die Steifigkeit von spritzgußvergossenen Formkörpern zu verbessern, jedoch ist die Verbesserung hinsichtlich der anderen physikalischen Eigenschaften, wie der Härte und der Wärmestandfestigkeit, unbefriedigend. Das isotaktische Pentaden-Verhältnis (P) eines extrahierten Teils bei der nachfolgenden Extraktion mit siedendem n-Hexan und siedendem n-Heptan ist das Verhältnis eines Extraktteils, den man erhält, indem man das erfindungsgemäße Polypropylen mit siedendem n-Hexan extrahiert und dann den erhaltenen Extraktionsrückstand weiter mit siedendem n-Heptan extrahiert. Dieser Extraktteil muß einen P-Wert im Bereich von 0,750 bis 0,930 haben. Beträgt er weniger als 0,750, so wird zwar die Steifigkeit der erfindungsgemäßen Produkte verbessert, aber die anderen physikalischen Eigenschaften bei den erfindungsgemäßen Produkten zeigen ähnliche Nachteile, wie bei den vorerwähnten Extrakten mit siedendem n-Heptan. Die Gesamtmenge an Extrakten durch aufeinanderfolgende Extraktionen mit siedendem n-Hexan und siedendem n-Heptan, ist nicht begrenzt, aber in der Praxis liegt die Gesamtmenge an Extrakten bei dem Rohmaterial Polypropylen meistens im Bereich von 1,0 bis 10,0 Gew.-%, und Polypropylen innerhalb dieses Bereiches ergibt bessere Ergebnisse als außerhalb dieses Bereiches. Die vorerwähnten aufeinanderfolgenden Extraktionen werden in der später beschriebenen Weise durchgeführt.

Zur Herstellung von hochsteifen Folien muß das Extrakt mit siedendem n-Hexan einen P-Wert im Bereich von 0,450 bis 0,650 haben. Selbst wenn der P-Wert weniger als 0,45 beträgt, ist es noch möglich, die Steifigkeit der erfindungsgemäßen Produkte zu verbessern, aber die anderen physikalischen Eigenschaften, wie die Härte und die Wärmestandfestigkeit, sind nicht befriedigend. Das Verhältnis P eines Extraktes mit siedendem n-Heptan ist der extrahierte Teil, den man erhält, indem man das erfindungsgemäß verwendete Polypropylen mit siedendem n-Hexan extrahiert und dann den erhaltenen Extraktionsrückstand weiter mit siedendem n-Heptan extrahiert. Dieser Extraktanteil des erfindungsgemäß verwendeten Polypropylens muß einen P-Wert im Bereich von 0,75 bis 0,900 haben. Auch wenn er weniger als 0,75 beträgt, ist es möglich, die Steifigkeit der erfindungsgemäßen Produkte zu verbessern, aber die anderen physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte zeigen die ähnlichen Nachteile wie im Falle der vorerwähnten Extrakte mit siedendem n-Heptan. Wenn der P-Wert die obere Grenze des obigen Bereiches übersteigt, erniedrigen sich die Stanz-Schlagfestigkeit und gleichzeitig auch die Transparenz, mit der Abnahme der Menge des Extraktes. Die Gesamtmenge der Extrakte durch die aufeinanderfolgenden Extraktionen mit siedendem n-Hexan und siedendem n-Heptan muß im Bereich von 3,0 bis 6,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polypropylen-Rohmaterials, liegen. Beträgt die Gesamtmenge weniger als 3,0 Gew.-%, so wird die Transparenz, die Stanz-Schlagfestigkeit und die Reckbarkeit erniedrigt, und wenn sie 6,0 Gew.-% übersteigt, dann ist die erzielte Verbesserung der Steifigkeit der erfindungsgemäßen Produkte nicht befriedigend. Das Verhältnis der Menge an Extrakt mit siedendem n-Hexan in der Gesamtmenge der Extrakte ist nicht besonders begrenzt. Wenn man jedoch ein Polypropylen, das nach dem vorerwähnten Verfahren gemäß der japanischen Patentanmeldung 56- 204066 hergestellt wurde, nacheinander mit siedendem n-Hexan und dann mit siedendem n-Heptan extrahiert, dann liegt die Menge des ersten Extraktanteils im Bereich von 0,5 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, und die Menge des letzteren Extraktanteils liegt im Bereich von 2 bis 4 Gew.-%. Die aufeinanderfolgenden Extraktionen werden in der später beschriebenen Weise durchgeführt.

Polypropylen zur Herstellung von hochsteifen Formkörpern gemäß der Erfindung kann auf zahlreiche Weise verarbeitet werden.

Auf dem Gebiet der Spritzgußtechnik werden folgende Vorteile erzielt: Man kann dieses Gebiet auf Polypropylen erweitern und in das Gebiet vordringen, das bisher bei hochsteifen Polymeren Polystyrol, ABS-Harzen usw., vorbehalten war und wo Propylen bisher nicht verwendet werden konnte. Man erzielt den Vorteil einer Qualitätsverbesserung aufgrund der Herstellung von hochsteifen Formkörpern, und man kann die Formkörper dünner als die üblichen Produkte ausbilden, wegen der Ausbildung von hochsteifen Formkörpern. Auf diese Weise kann man Rohstoffe sparen und auch die Herstellungskosten bei der Formbildung senken. Wenn man gleichzeitig ein Kernbildungsmittel oder einen anorganischen Füllstoff verwendet, so kann man eine hohe Steifigkeit erzielen, die man mit üblichen Produkten bisher niemals erreichen konnte, und in solchen Fällen, bei denen es ausreicht, die Steifigkeit eines Harzes auf ein Niveau einzustellen, das üblichen Produkten entspricht, ist es möglich, die Menge des verwendeten Harzes zu erniedrigen. Bei der Herstellung von Filmen ist es möglich, die Verarbeitbarkeit bei automatischen Verpackungsanlagen durch die Verbesserung der Steifigkeit zu verbessern, und man erzielt auch hier den Vorteil einer Kostenverminderung, indem man die Formkörper dünner gestaltet.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben. Nachfolgend werden die Meßverfahren angegeben, mit denen die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wiedergegebenen physikalischen Daten ermittelt wurden:

Methode zur Messung der physikalischen Eigenschaften von Spritzgußformkörpern:
Biegemodul: gemäß JIS K 6758 (N/mm²)
Biegefestigkeit: gemäß JIS K 6758 (N/mm²)
Zugfestigkeit: gemäß JIS K 6758 (N/mm²)
Härte (Rockwell): gemäß JIS K 6758 (R-Skala)
Wärmedeformationstemperatur (HDT): gemäß JIS K 7202 (°C)

- Messung der physikalischen Eigenschaften von Filmen:
Young's-Modul: gemäß ASTM D 888 (N/mm²)
Zug-Streck-Festigkeit: gemäß ASTM D 882 (N/mm²)

(In den Beispielen werden die obigen Werte für das Young's-Modul und die Zug-Streck-Festigkeiten als Durchschnittswerte von TD und MD angegeben).

Trübung: gemäß ASTM D 1003 (%)
Stanz-Schlag-Festigk.: gemäß ASTM D 781 (N/mm²)

- Schmelzindex M.I.: gemäß ASTM D 1238 (g/10 min), 230°C, 2,16 kg

- isotaktisches Pentaden-Verhältnis: (P):
Diese Messung wird gemäß Macromolekules, 8, 687 (1975), durchgeführt und betrifft ein isotaktisches Verhältnis ausgedrückt durch Pentaden- Einheiten in der Polypropylenmolekülkette und wird unter Verwendet von ¹³C-NMR durchgeführt.

-aufeinanderfolgende Extraktionen:
Diese werden durchgeführt, indem man eine geringe Menge eines Wärmestabilisators (z. B. 0,1 Teil 2,6-Di-t-butyl-p-kresol) zu 100 Gew.-Teilen Polypropylenpulver gibt, dann in einem Extruder granuliert, in einer Mühle mahlt und auf einem Sieb mit 0,841 mm Maschenweite siebt und 3 g des Teils, der durch das Sieb hindurchgeht, mit siedendem n-Hexan (100 ml) während 6 Stunden und nachfolgend mit siedendem n-Heptan (100 ml) während 6 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert.

Beispiel 1 (1) Herstellung des Katalysators

n-Hexan (600 ml), Diethylaluminiummonochlorid (DEAC) (0,50 Mol), Diisoamylether (1,20 Mol) wurden bei 25°C 1 Minute lang miteinander vermischt und dann bei der gleichen Temperatur 5 Minuten lang umgesetzt, unter Erhalt einer Reaktionsflüssigkeit (VI) (Molverhältnis von Diisoamylether/DEAC: 2,4). TiCl₄ (4,0 Mol) wurde in einem mit Stickstoffgas gespülten Reaktor vorgelegt und auf 35°C erwärmt, und anschließend wurde tropfenweise die Gesamtmenge der Reaktionsflüssigkeit (VI) in einem Zeitraum von 180 Minuten zugegeben, wobei man die Temperatur während 30 Minuten hielt und dann auf 75°C erhöhte und anschließend 1 Stunde umsetzte. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, von der überstehenden Flüssigkeit befreit und 4mal mit siedendem n-Hexan (4000 ml) mit anschließendem Dekantieren der überstehenden Flüssigkeit, behandelt, wobei man ein Festprodukt (II) in einer Menge von 190 g erhielt. Die Gesamtmenge dieses Produktes (II) wurde in 3000 ml n-Hexan suspendiert, und zu der Suspension wurden 160 g Diisoamylether und 350 g TiCl₄ bei Raumtemperatur (20°C) innerhalb etwa 1 Minute gegeben, und dann ließ man das Gemisch 1 Stunde bei 65°C reagieren und kühlte anschließend auf Raumtemperatur (20°C). Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert, und dann wurde 5mal die folgende Verfahrensweise wiederholt: Zugabe von n-Hexan (4000 ml), 10minütiges Rühren, Absitzen lassen und Entfernen der überstehenden Flüssigkeit, sowie Trocknen unter vermindertem Druck. Man erhielt so ein Festprodukt (III).

(2) Herstellung des voraktivierten Katalysators

In einen 20-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit schrägen Rührern ausgerüstet war, wurden, nach vorhergehendem Spülen mit Stickstoffgas, bei Raumtemperatur 15 l n-Hexan, 42 g Diethylaluminiummonochlorid und 30 g des obigen Festproduktes (III) gegeben, und anschließend wurden 15 Nl Wasserstoff eingeführt und bei einem Propylenpartialdruck von 5 bar (Überdruck) 5 Minuten polymerisiert. Das nichtumgesetzte Propylen, Wasserstoff und n-Hexan wurden unter vermindertem Druck entfernt, wobei man einen voraktivierten Katalysator (VII) in Form eines Pulvers erhielt (umgesetztes Propylen pro g des Festproduktes (III): 82,0 g).

(3) Propylenpolymerisation

In einem Polymerisationskessel aus rostfreiem Stahl, mit einer Kapazität von 250 l, der mit einem Turbinenrührer ausgerüstet war, wurden, nach vorhergehendem Spülen mit Stickstoffgas, 100 ml n-Hexan und dann 10 g Diethylaluminiummonochlorid, 10 g des obigen voraktivierten Katalysators (VII) und 11,0 g Methyl-p-toluylat vorgelegt, und dann wurden 100 Nl Wasserstoff zugegeben und die Temperatur auf 70°C erhöht. Propylen wurde, unter Erhöhung des Gesamtdruckes auf 10 bar (Überdruck), eingeführt, und die Polymerisation wurde kontinuierlich bei 70°C unter einem Überdruck von 10 bar während 4 Stunden durchgeführt. Nach 30 Minuten wurde die Temperatur auf 80°C erhöht, und eine wäßrige Lösung von 20% NaOH (100 g) wurde zugegeben und 20 Minuten gerührt. Anschließend wurde gereinigtes Wasser (50 l) zugegeben, das restliche Propylen entfernt, die wäßrige Schicht abgezogen, und dann wurde nochmals gereinigtes Wasser (50 l) zugegeben und unter Rühren mit Wasser während 10 Minuten gewaschen. Die wäßrige Schicht wurde entfernt, und die Propylen-n-Hexan-Aufschlämmung wurde herausgenommen, filtriert und getrocknet, unter Erhalt eines Polypropylenpulvers.

(4) Herstellung von Spritzguß-Formkörpern

4,0 kg des gemäß der obigen Polymerisation (3) erhaltenen Polypropylenpulvers wurden mit 0,004 kg eines phenolischen Wärmestabilisators und 0,004 kg Kalziumstearat bei Raumtemperatur während 10 Minuten in einem Hochgeschwindigkeitsmischer (Henschel-Mischer) vermischt. Die Mischung wurde mittels eines Extruders mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm granuliert. Das Granulat wurde bei einer Temperatur der Harzschmelze von 230°C und einer Formtemperatur von 50°C mit einer Spritzgußmaschine spritzvergossen, unter Ausbildung eines Teststückes vomJIS-Typ, das dann in einem Raum bei einer Feuchte von 50% und einer Raumtemperatur von 23°C während 72 Stunden konditioniert wurde. Dann wurden die physikalischen Eigenschaften, wie sie in der nachfolgenden Tabelle I gezeigt werden, gemessen.

Beispiele 2 und 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von 100 Nl Wasserstoff in Beispiel 1, 200 Nl in Beispiel 2 und 420 Nl in Beispiel 3 verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.

Vergleichsversuch A, B und C

Beispiele 1, 2 und 3 wurden jeweils wiederholt, wobei jedoch der voraktivierte Katalysator (VII) in den Beispielen 1, 2 und 3 ersetzt wurde durch einen handelsüblichen Katalysator (AA-Typ) (40 g), der erhalten worden war, indem man TiCl₄ mit metallischem Aluminium reduzierte und anschließend durch Mahlen aktivierte, und 22 g Methyltoluylat. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt. Aus dieser Tabelle geht hervor, daß unter Verwendung eines üblichen AA-Typ- Katalysators, selbst nach Zugabe eines aromatischen Esters während der Propylenpolymerisation, es unmöglich ist, ein hochsteifes Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten.

Vergleichsversuch D

Wasserfreies Magnesiumchlorid (20 g), Ethylbenzoat (10,0 ml) und Methylpolysiloxan (6,0 ml) wurden in einer Kugelmühle während 100 Stunden vermahlen. 15 g des erhaltenen Festproduktes wurden in 200 ml TiCl₄ suspendiert und dann 2 Stunden bei 80°C gerührt, und die Flüssigkeit wurde abfiltriert, und dann wurde mit n-Hexan gewaschen, bis kein TiCl₄ mehr im Filtrat nachgewiesen werden konnte. Nach dem Trocknen erhielt man einen festen Katalysator. Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10 g dieses festen Katalysators anstelle des voraktivierten Katalysators von Beispiel 1 und 10 g Triäthylaluminium (TEA) anstelle von DEAC verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt. Aus der Tabelle geht hervor, daß der in diesem Vergleichsbeispiel auf einem Träger aufgebrachte Katalysator kein Produkt mit einer hohen Steifigkeit, wie es gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt wird, ergab.

Vergleichsversuch E

Bei der Umsetzung zur Herstellung des Festproduktes (II) in Beispiel 1, wurden 0,5 Mol DEAC anstelle der Reaktionsflüssigkeit (VI) verwendet, und die tropfenweise Zugabe wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch bei 0°C anstelle von 35°C. Dann wurde die Temperatur auf 75°C erhöht und 1 Stunde unter Rühren umgesetzt. Bei der Siedetemperatur von TiCl₄ (etwa 136°C) wurde 4 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei das Reaktionsmaterial in eine violette Form überging, und anschließend wurde gekühlt, mit n-Hexan gewaschen, filtriert und getrocknet, wie in Beispiel 1. Man erhielt einen festen Katalysator. Vergleichsversuch B wurde wiederholt, wobei jedoch das Festprodukt anstelle des in Vergleichsversuch B verwendeten Katalysators (AA) verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt. Auch in diesem Fall war die Gesamtsteifigkeit schlechter als bei den Beispielen 1, 2 und 3.

Tabelle I

Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse sowie physikalische Eigenschaften von spritzgegossenen Produkten (I)

Aus Tabelle I geht hervor, daß bei den Vergleichsversuchen A, B und C, bei denen Titantrichlorid AA anstelle des Festproduktes (III) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, die verschiedenen Werte für die Festigkeiten, Härte und HDT bei den Formkörpern, die durch Spritzgußverarbeitung der in den Vergleichsbeispielen erhaltenen Polypropylen erhalten worden sind, wesentlich schlechter sind im Vergleich zu denen von Beispielen 1, 2 und 3, unabhängig davon, ob Titantrichlorid AA mit dem aromatischen Ester kombiniert wurde oder nicht. Da die Polypropylene in den Vergleichsversuchen A, B und C Produkte sind, die den derzeit auf dem Markt erhältlichen weitgehend entsprechen, ist es offensichtlich, daß die hochsteifen erfindungsgemäßen Formkörper aus diesen im Handel erhältlichen Produkten nicht erhalten werden können.

Ähnliche Ergebnisse erhält man auch beim Vergleichsversuch D, bei dem ein TiCl₄-Trägerkatalysator, anstelle des Festproduktes (III), und kein aromatischer Ester verwendet wurde, und auch beim Vergleichsversuch E, in welchem ein durch Reduktion mit einer aluminiumorganischen Verbindung erhaltenes Titantrichlorid (Anmerkung: dies entspricht dem Festprodukt (II) der vorliegenden Erfindung) anstelle des Festproduktes (III) verwendet wurde, wobei im Falle des Vergleichsversuchs E die verschiedenen Werte für die physikalischen Eigenschaften, mit Ausnahme der Härte, Zwischenwerte zwischen denen von Beispiel 3 und denen von Vergleichsversuch B waren.

Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsversuche F, G und H

Das Verhältnis von Methyl-p-toluylat zu Festprodukt in Beispiel 2 wurde gemäß Tabelle II variiert, wobei jedoch in Beispiel 4 und bei den Vergleichsversuchen F und G der voraktivierte Katalysator (VII) in einer Menge von 5 g in jedem Falle verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse sowie physikalische Eigenschaften von spritzgegossenen Produkten (II)

Bei den Vergleichsversuchen F, G und H wurde eine Kombination des Festproduktes (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung, wie beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, jedoch wurde kein aromatischer Ester verwendet, oder die Molverhältnisse des aromatischen Esters zu dem Festprodukt lagen außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung. Die hergestellten Polypropylen-Formkörper wiesen daher nicht die erforderliche hohe Steifigkeit auf. Beim Vergleichsversuch H erfolgte keine Messung der physikalischen Eigenschaften, weil die Ausbeute zu niedrig war.

Beispiel 7

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch das Festprodukt (III) anstelle des voraktivierten Katalysators (VII) verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle III gezeigt.

Beispiel 8

Eine Lösung aus 340 ml DEAC in 900 ml n-Hexan wurde zu 1200 ml n-Hexan und 300 ml TiCl₄ unter Rühren bei 1°C während 4,5 Stunden gegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung weitere 15 Minuten gerührt und dann während 1 Stunde auf 23°C erwärmt. Dann wurde während 30 Minuten auf 65°C erwärmt und eine weitere Stunde gerührt, und der gebildete feste Katalysator wurde abfiltriert, in 1000 ml n-Hexan dispergiert und dann 5mal in folgender Weise behandelt: Waschen durch Dekantieren, Dispergieren des Festproduktes in 3000 ml Hexan, Zugabe von 480 ml Diisoamylether, Erwärmen auf 35°C unter Rühren während 1 Stunde, Abtrennen des gebildeten Feststoffes von der Flüssigkeit, Dispergieren dieses Feststoffes mit einer Mischflüssigkeit aus n-Hexan (1000 ml) und TiCl₄ (700 ml), Rühren der Dispersion während 2 Stunden bei 65°C, Abtrennen des Festkatalysators durch Filtrieren, viermaliges Dispergieren in und waschen mit n-Hexan (1000 ml), weiteres Waschen mit auf 65°C erwärmtem n-Hexan (1000 ml), Filtrieren und Trocken, unter Ausbildung eines Festproduktes. Beispiel 2 wurde dann wiederholt, wobei jedoch dieses Festprodukt anstelle des voraktivierten Katalysators (VII) verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle III gezeigt.

Beispiele 9 bis 11

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde DEAC durch Di-n-propylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid oder Diethylaluminiummonojodid ersetzt. Die Ergebnisse werden in Tabelle III gezeigt.

Beispiele 12 bis 17

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde Methyl-p- toluylat ersetzt durch:

Ethyl-p-toluylat (12,0 g): Beispiel 12
Butyl-p-toluylat (14,0 g): Beispiel 13
Methylbenzoat (10,0 g): Beispiel 14
Ethylbenzoat (11,0 g): Beispiel 15
Methyl-p-anisat (12,0 g): Beispiel 16
Ethyl-p-anisat (13,0 g): Beispiel 17

Die Ergebnisse werden in Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse sowie physikalische Eigenschaften von spritzgegossenen Produkten (III)

Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiele 18 und 19

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch das Verhältnis der angewendeten Menge an Methyl-p-toluylat (Molverhältnis) gemäß Tabelle IV variiert wurde. Man erhielt Polypropylenpulver. Die jeweiligen Polypropylenpulver (jeweils 5,0 kg) wurden mit 0,005 kg eines phenolischen Wärmestabilisators, 0,005 kg Kalziumstearat und 0,01 kg feinpulverigem Siliziumdioxid vermischt, und das Mischen wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur in einem Hochgeschwindigkeitsmischer der vorher erwähnten Art durchgeführt. Dann wurde die Mischung mit einem Extrusionsgranulator mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm granuliert. Aus dem Granulat wurden Blasfolien mit einer Breite von 150 mm und einer Dicke von 30 µm mittels einer Folien-Herstellungsmaschine bei einer Formtemperatur von 215°C und einer Kühlwassertemperatur von 20°C hergestellt. Die Folie wurde dann konditioniert, indem man sie in einem Raum mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchte (Raumtemperatur 23°C, Feuchte 50%) lagerte, und anschließend wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen, die in Tabelle IV gezeigt werden.

Vergleichsversuche I und I-2 bis I-5

Beispiel 18 wurde wiederholt, wobei jedoch das in Beispiel 18 verwendete Granulat durch ein handelsübliches Polypropylen ersetzt wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV

Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse sowie physikalische Eigenschaften von verblasenen Filmen

Aus Tabelle IV geht hervor, daß die Blasfolien gemäß Beispielen 18 und 19, bei denen die jeweiligen Polypropylene jeweils Extrakte aufwiesen, mit einem isotaktischen Pentaden-Verhältnis (P) im Bereich der vorliegenden Erfindung, bei denen die Gesamtmenge der Extrakte auch im Bereich der vorliegenden Erfindung lag, überlegende Eigenschaften in allen vier in der Tabelle angegebenen physikalischen Werten aufwiesen, d. h. dem Young's-Modul und den nachfolgend angegebenen drei Eigenschaften, und daß sie auch Festigkeiten und eine Transparenz aufwiesen, die für hochsteife Polypropylenfolien ausreichen. Bei den obigen Vergleichsbeispielen lagen entweder eines oder mehrere der isotaktischen Pentaden-Verhältnisse (drei Arten) oder die Gesamtmenge der Extrakte (%) außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches, und daher waren eine oder mehrere der physikalischen Eigenschaften der Folien eindeutig schlechter als bei den erfindungsgemäßen Produkten. Insbesondere bei Vergleichsversuch I-4, bei denen sogar die isotaktischen Pentaden-Verhältnisse (P) des Polymers selbst und die jeweiligen Extrakte im erfindungsgemäßen Bereich lagen, war die Gesamtmenge der Extrakte unzureichend, und dieTrübung und die Stanz-Schlag-Festigkeit war, im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Produkten, wesentlich schlechter, obwohl das Young's-Modul und die Reißfestigkeit gut waren. Aus dieser Tatsache geht hervor, daß die isotaktischen Pentaden-Verhältnisse in den angegebenen Bereichen und n-C₆- und n-C₇-Extrakte in den angegebenen Bereichen der extrahierten Mengen (%) notwendigerweise zusammen vorliegen müssen. Im Falle des Vergleichsversuchs I-5, im Vergleich zu Vergleichsversuch I-4, liegt die Gesamtmenge der Extrakte im erfindungsgemäßen Bereich, aber die isotaktischen Pentaden-Verhältnisse (P) von n-C₆- und n-C₇-Extrakten liegen außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches. Infolgedessen sind das Young's-Modul und die Reißfestigkeit schlechter als bei den entsprechenden Beispielen. Andererseits sind die Trübung und die Stanz-Schlag-Festigkeit gut, verglichen mit den Werten des Vergleichsversuchs I-4.

Beispiele 20 und 21

Beispiele 4 und 5 wurden wiederholt, wobei jedoch die Menge des verwendeten Wasserstoffs auf 40 Nl (Beispiel 20) oder 55 Nl (Beispiel 21) verändert wurden, wobei man zwei Arten eines Polypropylenpulvers erhielt. Zu jedem dieser Pulver (jeweils 5,0 kg) wurden 0,005 kg eines phenolischen Wärmestabilisators, 0,005 kg Kalziumstearat und ultrafeine Siliziumdioxidteilchen (durchschnittliche Teilchengröße 0,1 µm) (0,0025 kg) gegeben, und dann wurde in einem Hochgeschwindigkeitsmischer bei Raumtemperatur während 10 Minuten gemischt und anschließend in einem Extrusionsgranulator mit einem Öffnungsdurchmesser von 40 mm granuliert. Das Granulat wurde in einer Folien-Herstellungsvorrichtung mittels einer T-Düse bei einer Harztemperatur von 150°C extrudiert und zu einer Folie von 1 mm Dicke mittels einer auf 20°C gekühlten Walze verarbeitet. Die Folie wurde 70 Sekunden mit Heißluft auf 150°C erwärmt und dann gleichzeitig längs- und quergereckt, mit einer Rate von 5 m/min, wobei die Reckung um das 7fache der ursprünglichen Länge erfolgte und auf einer biaxialen Reckvorrichtung durchgeführt wurde. Man erhielt so einen biaxial gereckten Film einer Dicke von 20 µm. Die physikalischen Eigenschaften dieses Films werden in Tabelle V gezeigt.

Vergleichsversuch K

Vergleichsversuch A wurde wiederholt, wobei jedoch 80 Nl Wasserstoff verwendet wurden. Das erhaltene Polypropylenpulver wurde wie in Beispiel 20 granuliert und zu einem Film verarbeitet. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Films werden in Tabelle V gezeigt.

Vergleichsversuch L

Beispiel 20 wurde wiederholt, jedoch wurde kein Methyl- p-toluylat verwendet. Die Ergebnisse werden in Tabelle V gezeigt.

Vergleichsversuch L-2

Beispiel 20 wurde wiederholt, jedoch betrug die Polymerisationstemperatur 50°C, die Menge an Wasserstoff 85 Nl, und es wurden 8 g des voraktivierten Katalysators (VII) verwendet. Die Ausbeute an Polypropylen betrug 28,7 kg. Die Ergebnisse werden in Tabelle V gezeigt.

Tabelle V

Polymerisationsbedingungen und physikalische Eigenschaften von biaxial gereckten Filmen

Aus Tabelle V geht hervor, daß die obigen Filme, die erhalten wurden, unter Verwendung eines Polypropylens, das durch Polymerisation von Propylen unter Verwendung eines Katalysators, erhalten worden war, bei dem Titantrichlorid AA anstelle des Festproduktes (III) verwendet wurde, eine gute Reckbarkeit aufwies, aber wesentlich schlechter war im Hinblick auf Young's- Modul, Reißfestigkeit und Trübung, im Vergleich zu Beispielen 20 und 21 (Vergleichsversuch K). Wenn man andererseits das Festprodukt (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung kombinierte, aber keinen aromatischen Ester verwendete, wurden eine ähnliche Reckbarkeit, Young's-Modul, Reißfestigkeit und Trübung, im Vergleich zu Vergleichsversuch K festgestellt (Vergleichsversuch L). Andererseits war die Stanz-Schlag-Festigkeit im Vergleichsversuch K etwas schlechter, aber die in Vergleichsversuch L ist ähnlich der in Beispiel 20 erhaltenen. Insbesondere im Falle von Vergleichsversuch L-2, bei dem die Gesamtmenge der Extrakte nicht ausreichend ist, sind die Reckbarkeit und alle physikalische Eigenschaften unzureichend. Aus dieser Tatsache geht hervor, daß es erforderlich ist, für die erfindungsgemäßen Produkte ein Polypropylen zu verwenden, mit den spezifizierten Mengen an n-C₆- und n-C₇-Extrakten.

Beispiele 22 und 23 und Vergleichsversuche M, N, O und P

Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt, wobei jedoch verschiedene Arten von Polypropylenpulver, mit den in Tabelle 6 angegebenen MFR-Werten und isotaktischen Pentaden- Verhältnissen, wie sie in Tabelle VI gezeigt werden, verwendet wurden. Die Menge des verwendeten Polypropylens und die physikalischen Eigenschaften von spritzvergossenen Formkörpern werden in Tabelle VI gezeigt.

Tabelle VI

Spritzgußtest (I)

Aus Tabelle VI geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Produkte, bei denen Polypropylen mit einem isotaktischen Pentaden-Verhältnis (P) im Bereich der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, eine Reihe von physikalischen Eigenschaften i bis v in der Tabelle aufweisen, die auf dem gleichen Niveau liegen, wie bei den Beispielen 1 bis 3. Dagegen weisen die Produkte gemäß den Vergleichsversuchen M und N, bei denen keines der drei Arten des isotaktischen Pentaden- Verhältnisses (P) der erfindungsgemäßen Forderung entspricht, weder bei den Werten der physikalischen Eigenschaften i bis v Eigenschaften auf, die den Werten der Beispiele 1 bis 3, 22 und 23 noch denen der Vergleichsversuche A bis C entsprechen. Andererseits sind im Falle der Vergleichsversuch O und P die Vorteile etwas unterschiedlich. Bei diesen Vergleichsbeispielen kann man die physikalischen Eigenschaften i bis iii, d. h. den Biegemodul, die Biegefestigkeit und die Reißfestigkeit, auf dem Niveau der vorliegenden Erfindung halten, was wahrscheinlich auf die Tatsache zurückgeht, daß das isotaktische Pentaden- Verhältnis (P) des Polymers selbst den erfindungsgemäßen Anforderungen entspricht, aber in den Fällen der Vergleichsversuche O und P kann man die physikalischen Eigenschaften iv und v, nämlich die Härte und HDT, nicht auf dem erfindungsgemäßen Niveau messen.

Beispiel 24 und Vergleichsversuch Q

Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß das gleiche Polypropylen wie in Beispiel 2 in Beispiel 24, und das gleiche Polypropylen wie in Vergleichsversuch B im Vergleichsversuch Q verwendet wurde, und daß ein feines Pulver aus Talkum mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 3 µm (0,04 kg) pro 4 kg des Polypropylens zugegeben wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle VII gezeigt.

Aus Tabelle VII geht hervor, daß die Zugabe einer geringen Menge an Talkum merklich die verschiedenen Festigkeiten bei Spritzgußartikeln verbessert, verglichen mit den jeweiligen Fällen, bei denen diese Zugabe nicht erfolgte (Beispiel 2 und Vergleichsversuch B). Diese Tatsache zeigt, daß die gleichzeitige Zugabe eines anorganischen Füllstoffs bei der vorliegenden Erfindung wirksam ist. Aber, alle Werte der physikalischen Eigenschaften beim Vergleichsversuch Q entsprechen nicht denen im entsprechenden Beispiel 24 und dies zeigt, daß die erfindungsgemäßen Erfordernisse an das verwendete Polypropylen (nämlich die drei Arten des isotaktischen Pentaden-Verhältnisses (P), unabdingbar sind.

Beispiel 25 und Vergleichsversuch R

Beispiel 24 und Vergleichsversuch Q wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Talkum das Aluminiumsalz von von t-Butylbenzoesäure (0,016 kg) verwendet wurde. Die Nacharbeitung des Beispiels 24 entspricht dem vorliegenden Beispiel 25 und die Nacharbeitung des Vergleichsversuchs R entspricht dem vorliegenden Vergleichsversuch Q. Die Ergebnisse werden in Tabelle VII gezeigt.

Tabelle VII

Spritzgußtest (II)

Tabelle VII zeigt, daß die Zugabe von geringen Mengen eines Aluminiumsalzes von t-Butylbenzoesäure merklich die verschiedenen Festigkeiten von Spritzgußartikeln verbessert, im Vergleich zu den Fällen, bei denen diese Zugabe nicht erfolgte (Beispiel 2 und Vergleichsversuch B). Dies zeigt, daß die gleichzeitige Verwendung eines organischen Kernbindungsmittels bei der vorliegenden Erfindung wirksam ist. Alle Werte für die physikalischen Eigenschaften in Vergleichsversuch R sind jedoch schlechter als bei dem entsprechenden Beispiel, und dies zeigt, daß die Erfordernisse der vorliegenden Erfindung an das verwendete Polypropylen (die drei Arten des isotaktischen Pentaden-Verhältnisses P) in den angegebenen Bereichen unabdingbar sind.

Claims

1. Polypropylen mit einem isotaktischen Pentaden-Verhältnis (P) relativ zum Schmelzindex (M.I.) von 1,00≧P≧ 0,015 log M.I. + 0,955, erhalten durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysators, der erhalten wurde durch Umsetzen einer aluminiumorganischen Verbindung (I) oder eines Reaktionsproduktes (VI) aus einer aluminiumorganischen Verbindung (I) mit einem Elektronendonor (A) mit TiCl₄ (C), weiterem Umsetzen des gebildeten Festproduktes (II) mit einem Elektronendonor (A) und einem Elektronenakzeptor (B), und dann Vereinigen des erhaltenen Festproduktes (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung (IV), dadurch gekennzeichnet, daß beim Umsetzen des Festproduktes (III) mit der aluminiumorganischen Verbindung (IV) zusätzlich ein aromatischer Carbonsäureester (V) in einem Molverhältnis des aromatischen Carbonsäureesters zu dem Festprodukt (III) im Bereich von 0,2 bis 10,0 verwendet wurde.

2. Polypropylen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Katalysators als aluminiumorganische Verbindung ein Dialkylaluminiummonohalogenid verwendet wurde.

3. Polypropylen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Umsetzen eines α-Olefins mit einer Kombination aus dem Festprodukt (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung voraktiviert wurde.

4. Verfahren zur Herstellung eines Polypropylens gemäß Anspruch 1, bei dem Propylen in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird und der Katalysator erhalten wurde durch Umsetzen einer aluminiumorganischen Verbindung (I) oder eines Reaktionsproduktes (VI) aus der aluminiumorganischen Verbindung (I) mit einem Elektronendonor (A) mit TiCl₄ (C), weiterem Umsetzen des gebildeten Festproduktes (II) mit einem Elektronendonor (A) und einem Elektronenakzeptor (B) und anschließendem Vereinigen des erhaltenen Festproduktes (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung (IV), dadurch gekennzeichnet, daß man beim Umsetzen des Festproduktes (III) mit der aluminiumorganischen Verbindung (IV) zusätzlich einen aromatischen Carbonsäureester (V) in einem Molverhältnis des aromatischen Carbonsäureesters zu dem Festprodukt (III) im Bereich von 0,2 bis 10,0 verwendet.

5. Verwendung eines Polypropylens gemäß Ansprüchen 1 bis 3, das anschließend mit siedendem n-Hexan und siedendem n-Heptan extrahiert wurde, wobei die Extrakte ein isotaktisches Pentadenverhältnis (P) im Bereich von 0,450 bis 0,700 bzw. 0,750 bis 0,930 aufweisen, zur Herstellung von hochsteifen Spritzgußformkörpern.

6. Verwendung gemäß Anspruch 5, wobei das Polypropylen nach der anschließenden Extraktion mit siedendem n-Hexan und siedendem n-Heptan ein isotaktisches Pentaden-Verhältnis (P) im Bereich von 0,450 bis 0,650 bzw. im Bereich von 0,750 bis 0,900 aufweist, und die Gesamtmenge der Extrakte im Bereich von 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Polypropylen, liegt, zur Herstellung eines hochsteifen Films.