WO2007026912A1

WO2007026912A1 - プロピレン−エチレン−ブテンブロック共重合体およびその成形体

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Publication number: WO2007026912A1
Application number: PCT/JP2006/317404
Authority: WO
Inventors: Hideki Oshima; Takashi Sanada; Kazuki Wakamatsu
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 2005-08-30
Filing date: 2006-08-29
Publication date: 2007-03-08
Also published as: US7858708B2; US20100197865A1; DE112006002284T5; DE112006002284B4; CN101291966A

Abstract

　プロピレン−エチレン−ブテンブロック共重合体であって、ポリプロピレン部分６０～８５重量％と、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体部分１５～４０重量％とを含有し、下記要件（１）および（２）を満足するプロピレン−エチレン−ブテンブロック共重合体が提供される。さらに、かかるプロピレン−エチレン−ブテンブロック共重合体を含有する成形体が提供される。　（１）前記ランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（ＥＰ）とプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分（ＥＰＢ）とを含有し、共重合体成分（ＥＰ）の固有粘度が１.５～８ｄｌ／ｇ、エチレン単位含有量が２０～５０重量％、共重合体成分（ＥＰＢ）の固有粘度が０.５～８ｄｌ／ｇ、エチレン単位含有量が４７～７７重量％、ブテン単位含有量が３～３３重量％、エチレン単位含有量とブテン単位含有量の合計量が５０～８０重量％である。　（２）プロピレン−エチレン−ブテンブロック共重合体のメルトフローレートが５～１２０ｇ／１０分である。

Description

明細書プロピレン一エチレン—ブテンブロック共重合体およびその成形体技術分野

本発明は、プロピレン—エチレンーブテンブロック共重合体およびその成形体に関する。さらに詳細には、剛性および衝撃強度に優れるプロピレン一エチレン—ブテンプロック共重合体およびその成形体に関する。背景技術

ポリプロピレン、とりわけプロピレン一エチレンブロック共重合体は、剛性ゃ耐衝撃性が必要とされる用途、例えば、自動車の内外装材ゃ電気製品の部品として、広く用いられている。

例えば、特開平 7— 109316号公報には、加工性、外観、曲げ弾性率、表面硬度、耐衝撃性、塗装性の改良を目的として、プロピレンの単独重合体を生成させる工程と、エチレン/プロピレン反応比を 30 70〜50/50にしてエチレン一プロピレン共重合体を生成させる工程と、エチレン Zプロピレン反応比が 90/10-70/30 にしてエチレン一プロピレン共重合体を生成させる工程と、エチレンーブテン共重合体を生成させる工程とを含む方法によって生成された熱可塑性重合体が記載されている。また、特開 2001— 123038号公報には、透視性の改良を目的として、ェチレン含有量が 0. 1〜 5重量％であるエチレン/プロピレンランダム共重合体と、ェチレ

を含むプロピレン系ブロック共重合体組成物が記載されている。

また、特開 2003— 327642号公報には、剛性、硬度および成形性の改良、さらに靭性および低温耐衝擊性のパランスの改良を目的として、ポリプロピレン部分と、エチレン含有量が 20重量％以上 50重量％未満のプロピレン一エチレンランダム共重合体とエチレン含有量が 50重量％以上 80重量％未満のプロピレン一エチレンランダム共重合体とからなるプロピレン—エチレンランダム共重合体部分とを含有するプロピレン一エチレンブロック共重合体が記載されている。

そして、特開 2004— 217896号公報には、ポリプロピレン系樹脂組成物の光沢と線形膨張係数の改良を目的に、ポリプロピレンと、エチレン—プロピレン共重合体と、エチレンープテン共重合体とを連続多段重合した成分を配合したポリプロピレン系樹脂組成物が記載されている。

しかし、上記のような従来のポリプロピレン系熱可塑性材料についても、剛性と衝撃強度については、さらなる改良が望まれていた。

したがって、本発明の目的は、剛性と衝撃強度に優れるプロピレン一エチレンブロック共重合体おょぴその成形体を提供することにある。発明の開示

本発明は、

プロピレン—エチレン—ブテンプロック共重合体であって、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと、エチレンおよび炭素原子数 4以上の α—ォレフィンからなる群から選択される 1モル％以下の 1種以上のコモノマ一との共重合体であるポリプロピレン部分を該プロピレン一エチレン一ブテンブロック共重合体全量の 60〜85重量％と、エチレン単位に対するプロピレン単位の重量比が 35/65〜75/25であるプロピレン一エチレン一ブテンランダム共重合体部分を該プロピレン一エチレンーブテンプロック共重合体全量の 15〜40重量％含有し、下記要件（1) および要件（2) を満足するプロピレン一エチレンーブテンブロック共重合体、およびその成形体に係るものである。

要件（1) ：プロピレン—エチレンーブテンランダム共重合体部分が、プロピレン— エチレンランダム共重合体成分（ΕΡ) とプロピレン一エチレンーブテンランダム共重合体成分（ΕΡΒ) とを含有し、

共重合体成分（ΕΡ) の固有粘度 [7?] _ΕΡが 1.5~8 d lZg、エチレン単位含有量 [ (C2' ) _Ep] が 20〜50重量％であり、共重合体成分（EPB) の固有粘度 [??] _EPBが 0.5~8d lZg、エチレン単位含有量 [ (C2' ) _EPB] が 47〜77重量％、プテン単位含有量 [ (C4' ) _EPB] が 3〜33重量％であり、エチレン単位含有量 [(C 2， ) _EPB]とブテン単位含有量 [(C 4' ) _EPB] との合計量が 50〜80重量％である。

要件（2) ：プロピレン一エチレン—ブテンブロック共重合体のメルトフ口一レートが 5〜 120 g/10分である。

本発明によれば、剛性および衝撃強度に優れるプロピレン—エチレン一ブテンプロック共重合体およびその成形体を得ることができる。発明を実施するための最良の形態

本発明のプロピレン一エチレン一ブテンブロック共重合体は、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと、エチレンおよび炭素原子数 4以上の α—ォレフィンからなる群から選択される 1モル％以下の 1種以上のコモノマーとの共重合体であるポリプロピレン部分を該プロピレン—エチレン—ブテンブロック共重合体全量の 60〜85重量％と、ェチレン単位に対するプロピレン単位の重量比が 35Ζ65〜75Ζ25であるプロピレン一エチレンーブテンランダム共重合体部分を該プロピレン一エチレン一ブテンブロック共重合体全量の 15〜40重量％含有する。

ポリプロピレン部分の含有量が 60重量％未満の場合、剛性や硬度が低下したり、溶融時の流動性が低下して十分な成形性が得られないことがあり、ポリプロピレン部分の含有量が 85重量％を超えた場合、靱性ゃ耐衝撃性が低下することがある。

本発明のプロピレン一エチレンーブテンブロック共重合体に含有されるポリプロピレン部分は、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと、エチレンおよび炭素原子数 4以上の α—才レフィンからなる群から選択される 1モル％以下の 1種以上のコモノマーとの共重合体であるポリプロピレンである。ここで、「コモノマ一」という用語は、該共重合体の構成しているモノマ一であってプロピレン以外のものの総称である。また、「1モル％以下」というコモノマーの量は、該共重合体を構成する構造単位の総数に対する該コモノマー由来の構造単位の数の割合を意味する。前記炭素原子数 4以上の Q!—才レフインとしては、例えば、 1—ブテン、 1一へキセン、 4一メチル一 1—ペンテン、 1ーォクテン、 1—デセン、 1ーテトラデセン、 1一ォクタデセンが例示されるが、好ましくは、炭素原子数 3〜8の α—才レフインであり、具体的には 1ーブテン、 1一へキセン、 4ーメチルー 1一ペンテン、 1—ォクテンが例示される。特に好ましい α—才レフインは、 1ーブテン、 1—へキセンである。コモノマ一の含有量が 1モル％を超えると、剛性、耐熱性または硬度が低下する場合がある。本発明のプロピレン—エチレンーブテンプロック共重合体に含有されるポリプロピレン部分としては、剛性、耐熱性または硬度の観点から、プロピレン単独重合体が好ましく、特に好ましくは¹³ C— NMRにより計算されるァイソタクチックペンタツド分率が 0 . 9 5以上、 1以下であるプロピレン単独重合体である。ァイソタクチック .ペンタッド分率とは、 A. Zambel l iらによって Macromolecules, 6， 925 (1973)に記載されている方法、すなわち ¹³C— NMRを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペン夕ッド単位でのァイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が 5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である（ただし、 NM R吸収ピークの帰属は、 Macromolecules, 8, 687 (1975)に基づいて同定されるものである）。具体的には、 ¹³C— NMRスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中の mm mmピークの面積分率としてアイソタクチック ·ペンタツド分率を測定する。この方法により英国 NATIONAL PHYSICAL LABORATORYの NPL標準物質 CRM

No. M19-14Polypropylene PP/MWD/2のァイソタクチック ·ペンタツド分率を測定し'たところ、 0 . 9 4 4であった。

本発明のプロピレン一エチレンーブテンブロック共重合体に含有されるポリプロピレン部分の固有粘度 [ 7? ] pは、溶融時の流動性の観点から、好ましくは 1 . 5 d 1 Z g以下であり、特に好ましくは 0 . 7 d l Z g以上、 1 . 5 d l Z g以下である。ポリプロピレン部分のゲル ·パーミエーシヨン 'クロマトグラフィー（G P C) で測定した分子量分布は、好ましくは 3以上 7未満であり、より好ましくは 3以上 5以下である。「分子量分布」は、当技術分野において、「Q値」や「MwZM n」と表記されることもある。 Mwおよび M nはそれぞれ、 G P Cにより決定される重量平均分子量および数平均分子量であり、したがって、分子量分布とは、 GPCによる数平均分子量に対する重量平均分子量の比である。本発明において、 G PC測定は下記条件にて行い、「分子量分布」は、標準ポリスチレンを用いて作成された検量線を用いて決定する。

測定温度： 140 °C

溶媒：オルトジクロロベンゼン

本発明のプロピレン一エチレンーブテンブロック共重合体に含有されるプロピレン —エチレン一ブテンランダム共重合体部分におけるエチレン単位に対するプロピレン単位の重量比は 35Ζ65〜75Ζ25であり、エチレン単位に対するプロピレン単位の重量比がこの範囲にない場合、十分な耐衝撃性が得られないことがある。エチレン単位に対するプロピレン単位の重量比は、 40/60-70/30の範囲にあることが好ましい。

本発明のプロピレン一エチレン一ブテンブロック共重合体に含有されるプロピレン —エチレンーブテンランダム共重合体部分は、プロピレン一エチレンランダム共重合体成分（ΕΡ) とプロピレン—エチレン—ブテンランダム共重合体成分（ΕΡΒ) とを含有する。好ましくは、プロピレン—エチレンランダム共重合体成分（ΕΡ) とプロピレンーエチレンーブテンランダム共重合体成分（ΕΡΒ) とから構成される。

プロピレン—エチレンランダム共重合体成分（ΕΡ)のエチレン単位含量 [ (C2' ) _ΕΡ] は 20~50重量％であり、エチレン単位含量 [ (C2' ) HP] がこの範囲にない場合、耐衝撃性が低下することがある。エチレン単位含量 [ (C2' ) _ΕΡ] は、好ましくは 25〜45重量％である。ここで、エチレン単位含有量 [ (C2' ) _ΕΡ] は、プロピレン一エチレンランダム共重合体成分（ΕΡ) 全体の重量を基準とする。

プロピレン一エチレンランダム共重合体成分（ΕΡ) の固有粘度 [??] _ΕΡは 1.5〜 8 d lZgであり、好ましくは 2〜8 d lZgである。固有粘度 [??] _EPが 1.5 d 1 Zg未満の場合、剛性や硬度が低下したり、耐衝撃性も低下することがある。固有粘度 [??] _EPが 8d 1/gを超えた場合、成形品にブッが多発することがあり、また、プロピレン—エチレン—ブテンランダム共重合体部分の含有量が多い場合、具体的にはプロピレン一エチレンーブテンランダム共重合体部分の含量がプロピレン一エチレンーブテンブロック共重合体の全量の 40重量％を超える場合、該ブロック共重合体の流動性が低下することがある。

プロピレン—エチレンーブテンランダム共重合体成分（EPB)のエチレン単位含量 [ (C2' ) _EPB] は 47〜 77重量％であり、エチレン含量 [ (C2' ) _EPB] がこの範囲にない場合、低温での耐衝撃性が低下することがある。エチレン単位含量 [ (C 2 ' ) _EPB]は、好ましくは 52〜72重量％であり、より好ましくは 55〜72重量％である。ここで、エチレン単位含有量 [ (C2' ) _EP] は、プロピレン一エチレン—ブテンランダム共重合体成分（EPB) 全体の重量を基準とする。

プロピレン—エチレンーブテンランダム共重合体成分 (EPB) のブテン単位含量 [ (C4' ) _EPB] は 3~33重量％であり、好ましくは 3〜25重量％である。ブテン単位含量 [ (C4' ) _EPB] が 3重量％未満の場合、耐衝撃性が低下することがある。ブテン単位含量 [ (C4' ) _EPB] が 33重量％を超えるプロピレン—エチレンーブテンブロック共重合体の製造は困難なこ^:がある。

プロピレン一エチレン—ブテンランダム共重合体成分（EPB)のエチレン単位含量 [ (C2' ) _EPB] とブテン単位含量 [ (C4，） _EPB] との合計量は 50〜80重量％であり、好ましくは。 55〜70重量％でぁる。

プロピレン一エチレン一ブテンランダム共重合体成分（EPB) の固有粘度 _EPB は 0.5~8 d lZgであり、好ましくは 1~8 d 1/gである。固有粘度 [τ?] _ΕΡΒが 0.5 d 1/g未満の場合、剛性や硬度が低下したり、耐衝撃性も低下することがある。固有粘度 [ ?7 ] _EPBが 8 d 1 Z gを超えた場合、耐衝撃性が低下することがある。また、プロピレン—エチレン—ブテンランダム共重合体部分の含有量が多い場合、具体的にはプロピレン一エチレン一ブテンランダム共重合体部分の含量がプロピレン一エチレン —ブテンブロック共重合体の全量の 40重量％をこえる場合、該ブロック共重合体の流動性が低下することがある。なお、靱性ゃ外観の観点からから、共重合体成分（EP) の固有粘度 [τ?] _EPと共重合体成分（EPB) の固有粘度 [77] _EPBとは、 [??] _EP

≥ [??] という関係にあることが好ましい。プロピレン—エチレンーブテンブロック共重合体のエチレン単位含有量（C 2， _(τ) ) ゃブテン単位含有量（C4' (T) ) は NMR分析（詳細は実施例部に記載）により求めることができる。

プロピレン一エチレンーブテンブロック共重合体中のプロピレン一ェチレンランダム共重合体成分（EP)やプロピレン一エチレンーブテンランダム共重合体成分（EP B) の含有量は、プロピレン—エチレンーブテンブロック共重合体のポリプロピレン部分から成る重合体（例えば、ポリプロピレン部分を調製後、サンプリングすることで入手できる）、ポリプロピレン部分と共重合体成分（EP) から成る重合体（例えば、ポリプロピレン部分と共重合体成分（EP) を調製後、サンプリングすることで入手できる）、プロピレン—エチレン—ブテンブロック共重合体をそれぞれ用い、例えば、 DS Cによる熱量分析によって求められる。また、プロピレン—エチレンランダム共重合体成分（EP) やプロピレン一エチレンーブテンランダム共重合体成分（EPB) の含有量は、重合用触媒中に含まれる元素（例えばマグネシウムやケィ素等）の重合体中残留量に基づいて求めることもできる。すなわち、プロピレン一エチレン一ブテンブロック共重合体のポリプロピレン部分から成る重合体 (例えば、ポリプロピレン部分を調製後、サンプリングすることで入手できる）、ポリプロピレン部分と共重合体成分（EP) から成る重合体（例えば、ポリプロピレン部分と共重合体成分（EP) を調製後、サンプリングすることで入手できる）、プロピレン一エチレン—ブテンブロック共重合体のそれぞれに含まれる触媒由来の着目元素の含量を元素分析により定量することにより、共重合体成分（EP) および共重合体成分（EPB) の含有量を求めることができる。プロピレンーェチレンーブテンプロック共重合体のポリプロピレン部分から成る重合体（例えば、ポリプロピレン部分を調製後、サンプリングすることで入手できる）、ポリプロピレン部分と共重合体成分（EP) から成る重合体（例えば、ポリプロピレン部分と共重合体成分（EP) を調製後、サンプリングすることで入手できる）、プロピレン—エチレン—ブテンブロック共重合体の、 NMR分析により求めたそれぞれののェチレン単位含有量やブテン単位含有量と、プロピレン一エチレンーブテンブロック共重合体のプロピレン一エチレンランダム共重合体成分（EP)やプロピレン一エチレン一ブテンランダム共重合体成分（EPB) の含有量とから、エチレン単位含有量、 [ (C 2，） _EP] 、 [ (C2' ) _EPB] およびブテン単位含有量 [ (C4' ) _EPB] を求めることができる。

本発明のプロピレン—エチレン—ブテンブロック共重合体のメルトフローレート（以下、 MFRと表記する）は 5〜120 gZl 0分であり、好ましくは 10〜； 100 gZ 10分である。 MFRが、 5 gZl 0分未満の場合、成形性が悪化したり、フローマ一ク発生を防止する効果が不充分なことがあり、 120 gZl 0分を超えた場合、耐衝撃性が低下することがある。なお、プロピレン一エチレンブロック共重合体の MFRは、 J I S— K— 6758に規定された方法に従って、測定温度 230°C、荷重 2. 16 k g fで測定する。

本発明のプロピレン一エチレン—ブテンプロック共重合体は、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造することができる。

使用可能な重合触媒としては、例えば、（a) マグネシウム、チタン、八ロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、 ( b )有機アルミニウム化合物、および（C)電子供与体成分から形成される触媒系が挙げられる。この種の触媒の製造方法は、例えば、特開平 1— 319508号公報、特開平 7— 216017号公報、特開平 10— 212319号公報、特開 2004— 182876等に詳しく記載されている。

適用可能な重合方法としては、例えば、パルク重合、溶液重合、スラリー重、気相重合等が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、また、これらの重合方法を適宜組み合せもよい。

本発明のプロピレン一エチレン—ブテンブロック共重合体は、より具体的には、少なくとも 3槽の重合槽を直列に配置した重合装置を用いて、前述の固体触媒成分（a) 、有機アルミニウム化合物（b) 及び電子供与体成分（c) からなる触媒系の存在下に行われる次のような重合法により製造することができる。

( 1 )ポリプロピレン部分を生成させた後、該ポリプロピレン部分を次の重合槽へ移し、その重合槽でプロピレン一エチレンーブテンランダム共重合体成分（EPB) を生成させ、該共重合体成分（EPB) と前記ポリプロピレン部分とを次の重合槽へ移し、その重合槽でプロピレン一エチレンランダム共重合体成分（EP) を連続的に生成させる重合法。

( 2 )ポリプロピレン部分を生成させた後、該ポリプロピレン部分を次の重合槽へ移し、その重合槽でプロピレン—エチレンランダム共重合体成分（EP) を生成させ、該共重合体成分（EP) と前記ポリプロピレン部分とを次の重合槽へ移し、その重合槽でプロピレン—エチレンーブテンランダム共重合体成分（EPB) を連続的に生成させる重合法。

工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法が好ましい。

ポリプロピレン部分を生成させるための重合時間と、プロピレン、エチレンおよびブテンを共重合する時間と、プロピレンおよびエチレンを共重合する時間を変更することにより、ポリプロピレン部分とプロピレン一エチレン一ブテンランダム共重合体成分

(EP) とプロピレン一エチレン—ブテンランダム共重合体成分（EPB) の割合を変更することができる。

また、プロピレン一エチレンーブテンランダム共重合体成分（EPB) を生成させる時の、エチレン、プロピレン、ブテン、水素の混合ガス中のガス組成を変更することにより、プロピレン一エチレン—ブテンランダム共重合体成分（EPB) の共重合組成を変更することができる。同様に、プロピレン—エチレン共重合体成分（EP) を生成させる時の、エチレン、プロピレン、水素の混合ガス中のガス組成を変更することにより、プロピレン一エチレンランダム共重合体成分（EP) の共重合組成を変更することができる。なお、水素は、分子量調整剤として重合反応系に添加される。

上記の重合方法における固体触媒成分（a) 、有機アルミニウム化合物（b) および電子供与体成分（c) の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、適宜決めることができる。

重合温度は、通常、一 30 ~ 300 °Cであり、好ましくは 20〜； L 80 °Cである。重合圧力は、通常、常圧〜 l OMPaであり、好ましくは 0. 2〜5MPaである。本発明のプロピレン一エチレンーブテンブロック共重合体の製造において重合（本重合）の実施前に、予備重合を行っても良い。予備重合の方法としては、例えば、固体触媒成分（a) および有機アルミニウム化合物（b) の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリ一状態で実施する方法が挙げられる。

本発明のプロピレン一エチレン—ブテンプロック共重合体の使用の際には、本発明のブロック共重合体に他の高分子材料や各種添加剤を加えてもよい。

前記ブロック共重合体に添加する高分子材料としては、例えば、エラストマ一等が挙げられる。また、添加剤としては、例えば、酸化防止剤や紫外線吸収剤、無機充填剤や有機充填剤等が挙げられる。

本発明のプロピレン一エチレンーブテンブロック共重合体は、適宜の方法によって成形体に成形することができ、特に、射出成形に適している。本発明のプロピレンーェチレンーブテンブロック共重合体から得られる射出成形体の好ましい例は、ドア一トリム、ピラー、インストルメントパネル、パンパ一等の自動車部品である。 [実施例]

以下、実施例により本発明を説明する。

はじめに、実施例で用いる重合体の物性の測定方法を、以下に示す。

(1) 固有粘度（単位： d lZg)

ウベ口一デ型粘度計を用いて濃度 0. 1、 0. 2および 0. 5 gZd lの 3点について還元粘度を測定した。この測定は、テトラリンを溶媒として用いて、温度 135でで行った。固有粘度は、「高分子溶液、高分子実験学 11」（1982年共立出版株式会社刊）第 491頁に記載の方法すなわち、還元粘度を溶液の濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外揷する外揷法によつて求めた。

(1-1) プロピレン一エチレン—ブテンブロック共重合体の固有粘度

(1— 1 a) ポリプロピレン部分の固有粘度： [77] _P

ポリプロピレン部分の固有粘度 [??] ま、ポリプロピレン部分を生成させるための重合反応後に重合槽から重合体パウダーを取り出し、上記（1) め方法で求めた。 (1— l b) プロピレン一エチレンーブテンランダム共重合体部分の固有粘度 [77] _EPT プロピレン一エチレンーブテンランダム共重合体部分の固有粘度 [7?] _EPTは、ポリプロピレン部分の固有粘度 [7?] _Pとプロピレン一エチレンーブテンプロック共重合体全体の固有粘度 [??] _τとをそれぞれ上記（1) の方法で測定し、プロピレン一エチレンーブテンランダム共重合体部分のプロピレン一エチレンーブテンブロック共重合体全体に対する重量比率 Xを用いて次式から計算によって求めた。なお、重量比率 Xは、下記（2) の測定方法によって求めた。

[??] _Ερτ= [τ?] _Τ/Χ- (1/Χ- 1) [77] ρ

[τ?] ρ：ポリプロピレン部分の固有粘度 (d 1/g)

[77] _T:プロピレン—エチレン—ブテンブロック共重合体全体の固有粘度 (d 1/g) プロピレン一エチレンーブテンランダム共重合体部分が、プロピレン一エチレン一ブテンランダム共重合体成分（EPB)とプロピレン—エチレンランダム共重合体成分（ E P)とからなるような 2段の重合で得られるプロピレン一エチレン一ブテンランダム共重合体部分の場合は、第 1段目で生成する共重合体成分（EP— 1) の固有粘度 [7?] _EP-1と、第 2段目で生成する共重合体成分（EP— 2) の固有粘度 [り] _EMと、共重合体成分（EP— 1) と共重合体成分（EP— 2) を含むプロピレン—エチレン—ブテンランダム共重合体部分の固有粘度 [77] _BPTをそれぞれ以下の方法で求めた。

1) i l EP-1

第 1段目で共重合体成分（EP—1) を生成させた後に重合槽から取り出したサンプルの固有粘度（ [77] ₍₁₎) を測定し、上記（1一 l b) と同様に第 1段目の共重合体部分（EP— 1) の固有粘度 [77] _EP—！を求めた。

[り] EP-.= ω Χω- (ΐκΧ_ω-1) [77] ρ

[77] ρ：ポリプロピレン部分の固有粘度 (d 1/g)

[77] _ω:共重合体成分（E P— 1 )製造後の中間プロック共重合体全体の固有粘度（d 1/g)

Χ_ω：共重合体成分（EP— 1)製造後の中間ブロック共重合体全体に対する共重合体成分（EP—1) の重量比率 2) [77] _EPT

共重合体成分（EP— 1) と（EP— 2) を含むプロピレン一エチレンーブテンランダム共重合体部分の固有粘度 [r?] _EPTは、上記（1 _ 1 b) と同様に求めた。

[r?] _EPT= [77] _T/X- (1/Χ- 1) [τ?] ρ

[τ?] _Ρ：ポリプロピレン部分の固有粘度（d lZg)

[77] _τ:プロピレン一エチレンーブテンブロック共重合体全体の固有粘度 (d 1/g) X：プロピレン一エチレン一ブテンプロック共重合体全体に対するプロピレンーェチレンーブテンランダム共重合体部分の重量比率

3) [?7] EP-2

第 2段目に生成する共重合体成分（EP— 2) の固有粘度 [r?] _EP— ₂は、プロピレン —エチレン—ブテンランダム共重合体部分の固有粘度 [77] _EPと、第 1段目の共重合体成分（EP— 1) の固有粘度 [??] _EMとそれぞれの重量比率から求めた。

[77] EP-2= ( [7?] _ΕΡΧΧ— [??] HP-lX l) /Χ₂

Χ_χ：プロピレン—エチレンーブテンブロック共重合体全体に対する共重合体成分（E P— 1 ) の重量比率

χ_α= (χ_ω-χχχ_ω) / (1— χ(,))

Χ₂：プロピレン—エチレン—ブテンブロック共重合体全体に対する共重合体成分（Ε Ρ- 2) の重量比率

X 2 = X— A 1

(2)プロピレン一エチレン—ブテンブロック共重合体全体に対するプロピレン一ェチレンランダム共重合体成分（EP) とプロピレン一エチレン—ブテン共重合体成分（E PB) の重量比率 X _(EP)、 X _(EPB)

プロピレン一エチレンープテンブロック共重合体全体に対するプロピレンーェチレンランダム共重合体成分（EP) とプロピレン一エチレン—ブテン共重合体成分（EP B) の重量比率 X _(EP)、 X _(EPB)は、それぞれ、以下の方法で算出した。

X (EP) =M g _(τ) X (1 /M g (EP, - 1 /M g _(P) )

X (EPB) = 1 -Mg (T) /Mg (EP) ただし、

Mg _(P) ：プロピレン一エチレンーブテンブロック共重合体の製造時にポリプロピレン部分の生成後に重合槽から取り出した重合体パゥダ一のマグネシゥム含量。

Mg (_EP) ：プロピレン—エチレンーブテンブロック共重合体の製造時にポリプロピレン部分とプロピレン—エチレン共重合体成分（EP) を生成後に重合槽から取り出した重合体パゥダ一のマグネシゥム含量。

Mg _(τ) ：プロピレン—エチレンーブテンブロック共重合体パウダーのマグネシウム含量。

重合体パウダ一中のマグネシウム含量は、該重合体パウダーを硫酸水溶液 (lmo \/ リットル）に投じたのち超音波をあてて金属成分を抽出した後、得られた液体部分について I CP発光分析法により定量した。

( 3 )プロピレン一エチレン—ブテンブロック共重合体に含有されるプロピレン—ェチレンランダム共重合体成分（EP) のエチレン単位含有量 [ (C2' ) _EP]

下記の条件で測定する ¹³C— NMRスぺクトルから、 Kakugoらの報告

(Macromolecules 1982, 15， 1150- U52)に基づいて求めた。 1 ΟπιπιΦの試験管中で、ブ口ック共重合体の製造時にプロピレン一エチレン共重合体部分を生成させた後に重合槽から取り出した重合体約 20 Omgを 3m 1のオルトジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調製し、その試料の ¹³C— NMRスぺクトルを下記の条件下で測定した。

測定温度： 135°C

パルス繰り返し時間： 10秒

パルス幅： 45°

積算回数： 2500回

( 4 )プロピレン—エチレンーブテンブロック共重合体に含有されるプロピレンーェチレンーブテンランダム共重合体成分（EPB) のエチレン単位含有量 [ (C2' ) _EPB] とブテン単位含有量 [ (C4' ) _EPB]

プロピレン一エチレンーブテンブロック共重合体のエチレン単位含有量（C2' _(τ)) とフテン単位含有量 (C 4 ' _(Τ) ) を、 Journal of Polymer Science; Part A; Polymer Chemistry, 28 1237-1254, 1990に記載されている NMR吸収ピークの帰属を基に求めた。

次に、上記（2) と、上記（3) とで求めた、 X _(EP) X _(EPB) , [ (C2 ） _EP] と、プロピレン一エチレン一ブテンブロック共重合体中のエチレン単位含有量（C2' (τ) ' ) から、プロピレン—エチレンーブテンランダム共重合体成分（EPB) のェチレン単位含有量 [ (C2' ) _EPB] とブテン単位含有量 [ (C4' ) _EPB] とを算出した。

[ (C ) EPB] ⁼ ( ^厶 (T) I / V-^ (EP) +^ (EPB) — [ ( λ J EP] X (X (EP) + X (EPB) / X (EP) ) / ^ (EPB)

[ (C4 ） _EPB] = (C4 _(T) ) /X (EPB)

( 5 ) 曲げ弾性率（ F M) (単位： MP a)

曲げ弾性率は、 J I S-K-7106に規定された方法に従って測定した。測定は、 230°Cの熱プレス成形により成形された試験片（厚み 3 mm) を用いた。て 23°Cで行った。

(6) アイゾット衝撃強度 (単位： k J/m²)

アイゾット衝撃強度は、 J I S-K-7110に規定された方法に従って測定する。 230°Cの熱プレス成形によって成形し、更にノッチ加工した試験片（厚さ 3mm) を用い、衝撃強度を測定した。測定は 23でと— 30でとで行った。

(7) MFR (単位： gZl 0分）

MFRは、 J I S— K—6758に規定された方法に従って測定する。特に断りのない限り、測定温度は 230でで、荷重は 2. 16 k g fで測定した。

〔固体触媒成分の製造〕

本発明のプロピレン一エチレン一ブテンブロック共重合体の製造に使用する固体触媒成分は、特開 2004— 182876 実施例 3 (1) 、（2) と同様にして製造した。

〔プロピレン一エチレンーブテンブロック共重合体（BCPP 1) の製造〕 [1段目]

内部を真空とした 3リツトルの内容積を持つステンレス製オートクレープ内に、トリェチルアルミニウム 4. 4ミリモル、 t e r t—ブチルー n—プロピルジメトキシシラン 0. 44ミリモルおよび上記固体触媒成分 13. Omgを仕込み、次いで 780 gの液化プロピレンと水素 1. 0 M P aを仕込んだ。オートクレーブの温度を 80 °Cに昇温することにより、重合を開始した。 10分後、液状成分をパージした。パージ終了後、ォ一トクレーブ内の気体成分をアルゴンで置換した後、 5. 2 gのパウダーをォ一トクレーブ内よりサンプリングし、分析に供した。

[2段目]

前記サンプリングの後、ォ一トクレーブ内を減圧し、エチレン 2. 6ノルマルリツトル/分、プロピレン 6. 0ノルマルリットル分で調製したエチレン/プロピレン混合ガスをォ一トクレーブ内の圧力が 0. 8 MP aになるまでフィードし、オートクレーブの温度を 70 に昇温した。その後、オートクレープ内の圧力を 1. 0 MP aに上げることにより重合を開始した。ォ一トクレーブ内の圧力を 1. OMPaで維持するように上記ェチレンノプロピレン混合ガスをフィードしながら重合を 8分間継続した後、気体成分をパージした。パージ終了後、ォ一トクレーブ内の気体成分をアルゴンで置換した後、 6. 5 gのパウダーをオートクレープ内よりサンプリングし、分析に供した。なお、単位「ノルマルリットル」は、 20°C、 1気圧下における気体の体積（リットル）を意味する。

[3段目]

前記サンプリングの後、オートクレープ内を減圧し、エチレン Zプロピレン/ブテン混合ガスをオートクレープ内の圧力が 0. 6MP aになるまでフィードした。更に、ォ —トクレーブの温度を 70°Cに昇温した後、オートクレーブ内の圧力を 0. 8 MP aに調整し、 70°Cで 2時間重合を行った。この際、オートクレープ内の圧力を 0. 8MP aで維持するように上記エヂレンプロピレン Zブテン混合ガスをフィードした。なお、エチレンプロピレンノブテン混合ガスは、内部を真空とした 30リットルの内容積を持つステンレス製オートクレープ内に、ブテンを 31 Og、プロピレンを 23 Og、ェチレンを 22 Og添加し、 80°Cに昇温したものを用いた。重合終了後、気体成分をパージした。生成した重合体を減圧乾燥し、 304グラムのブロック共重合体パウダ一を得た。

得られたプロック共重合体の構造値を表 1に示した。

〔プロピレン—エチレンーブテンブロック共重合体（BCPP2) の製造〕

固体触媒成分を 13. 7mg使用したことと、 2段目の重合時間が 14分であったこと以外は BCPP 1の製造時と同様に重合を行い、 05グラムのブロック共重合体パウダ一を得た。得られたプロック共重合体の構造値を表 1に示した。 .

〔プロピレン一エチレンーブテンブロック共重合体 (BCPP 3) の製造〕

固体触媒成分を 12. 4mg使用したことと、 2段目の重合時間が 12分であったことと、 3段目の混合ガスをブテンを 250g、プロピレンを 370g、エチレンを 160 g添加したものを使用したこと以外は BCPP 1の製造時と同様に重合を行い、 292 グラムのプロック共重合体パウダーを得た。得られたプロック共重合体の構造値を表 1 に示した。，

〔プロピレン—エチレン—ブテンブロック共重合体（BCPP 4) の製造〕

固体触媒成分を 9.6 mg使用したことと、 2段目の重合時間が 8分であったことと、オートクレープ内の圧力を 0. 6 MP aで維持するように重合を行ったことと、 3段目の混合ガスをブテンを 250g、プロピレンを 370g、エチレンを 16 Og添加したものを使用したこと以外は BCPP 1の製造時と同様に重合を行い、 291グラムのプロック共重合体パゥダーを得た。得られたブロック共重合体の構造値を表 1に示した。〔プロピレン—エチレンーブテンブロック共重合体 (BCPP 5) の製造〕

[1段目]

内部を真空とした 3リツトルの内容積を持つステンレス製オートクレープ内に、トリェチルアルミニウム 4. 4ミリモル、 t e r t—プチルー n—プロピルジメトキシシラン 0. 44ミリモルおよび上記固体触媒成分 7. 9mgを仕込み、次いで 780 gの液化プロピレンと水素 1. 0 MP aを仕込んだ。オートクレープの温度を 80°Cに昇温することにより、重合を開始した。 10分後、液状成分をパージした。パージ終了後、ォ —トクレーブ内の気体成分をアルゴンで置換した後、 5. 2 gのパウダーをオートクレ —ブ内よりサンプリングし、分析に供した。

[2段目]

前記サンプリングの後、オートクレーブ内を減圧し、エチレン Zプロピレン/ブテン混合ガスをォ一トクレーブ内の圧力が 0. 6MP aになるまでフィードした。更に、ォ —トクレーブの温度を 70でに昇温した後、オートクレーブ内の圧力を 0. 8 MP aに調整し、 70°Cで 4. 5時間重合を行った。この際、ォ一トクレーブ内の圧力を 0. 8 MP aで維持するように上記ェチレン Zプロピレンノブテン混合ガスをフィードした。なお、エチレン/プロピレン/ブテン混合ガスは、内部を真空とした 30リットルの内容積を持つステンレス製ォ一トクレーブ内に、ブテンを 25 Og、プロピレンを 370g、エチレンを 160g添加し、 80°Cに昇温したものを用いた。重合終了後、気体成分をパージした。生成した重合体を減圧乾燥し、 272グラムのブロック共重合体パウダーを得た。

得られたプロック共重合体の構造値を表 1に示した。

〔プロピレン一エチレンーブテンブロック共重合体（BCPP6) の製造〕固体触媒成分を 9. 9 mg使用したことと、 2段目の重合時間が 2. 5時間であったことと、混合ガスをプロピレンを 440g、エチレンを 23 Og添加したものを使用したこと以外は B CP P 5の製造時と同様に重合を行い、 292グラムのブロック共重合体パゥダーを得た。得られたブロック共重合体の構造値を表 1に示した。

[表 1]

[実施例 1]

〔成形体の製造〕

プロピレン一エチレン—ブテンブロック共重合体パウダー（BCPP 1) 42. 8 g と [77] =1. 01 d lZgのホモプロピレン 31. 2 gをラポプラストミル（東洋精機製作所製）を用いて溶融混練（190°C 5分間）を行った。得られた溶融体を熱プレス成形して試験片を作成し、その物性を測定した。表 2に結果を示す。混練の際にはプロピレン一エチレンーブテンブロック共重合体パウダ一とホモプロピレンの合計 1 00重量部に対し、安定剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂製） 0. 05重量部、 3, 9—ビス [2— {3— （3— t e r t—ブチル—4ーヒドロキシ—5—メチルフエニル）プロピオ二ルォキシ}— 1, 1ージメチルェチル]一 2, 4, 8， 10ーテトラォキサスピロ [5. 5] ゥンデカン（スミライザ一 GA80、住友化学製） 0. 5 0重量部、ビス（2, 4—ジ一 t e r t一ブチルフエニル）ペン夕エリスリト一ルジフォスフアイ卜 (ウルトラノックス U 626、 GEスぺシャリティーケミカルズ製) 0. 50重量部を添加した。

[実施例 2]

〔成形体の製造〕

BCPP 1 42. 8 gに代えて BCPP 2を 42. 2 g使用し、 [τ?] =1. 01 d lZgのホモプロピレンの量を 31. 2 gから 31. 8 gに変更したこと以外は実施例 1と同様にして試験片を作成し、さらにその物性を測定した。表 2に結果を示す。

[比較例 1 ]

〔成形体の製造〕

BCPP 1 42. 8 gに代えて BCPP 3を 42. 3 g使用し、 [??] =1. 01 d lZgのホモプロピレンの量を 31. 2 gから 31. 7 gに変更したこと以外は実施例 1と同様にして試験片を作成し、さらにその物性を測定した。表 2に結果を示す。

[比較例 2 ]

〔成形体の製造〕

BCPP 1 42. 8 gに代えて BCPP4を 47. 4g使用し、 [τ?] =1. 01 d lZgのホモプロピレンの量を 31. 2 gから 26. 6 gに変更したこと以外は実施例 1と同様にして試験片を作成し、さらにその物性を測定した。表 2に結果を示す。

[比較例 3]

〔成形体の製造〕

BCPP 1 42. 8 gに代えて BCPP 5を 32. 9 g使用し、 [??] =1. 01 d 1 gのホモプロピレンの量を 31. 2 gから 41. 1 gに変更したこと以外は実施例 1と同様にして試験片を作成し、さらにその物性を測定した。表 2に結果を示す。

[比較例 4]

〔成形体の製造〕 BCPP 1 42. 8 gに代えて BCPP 6を 34. 4g使用し、 [τ?] =1. 0 d 1/gのホモプロピレンの量を 31. 2 gから 39. 6 gに変更したこと以外は実例 1と同様にして試験片を作成し、さらにその物性を測定した。表 2に結果を示す。

2]

表 2に示した実験結果から、実施例 1、実施例 2のプロピレン—エチレンーブテンブ口ック共重合体は、比較例 1 ~ 4の共重合体よりも剛性および衝撃強度に優れることが分かる。産業上の利用可能性

本発明のプロピレン—エチレン一ブテンプロック共重合体は、適宜の方法によって成形体に成形することができ、特に射出成形に適している。本発明のプロピレンーェチレンーブテンプロック共重合体を含有する成形体は、剛性および耐衝撃性に優れており、したがって、例えば本発明のプロピレン一エチレン—ブテンプロック共重合体から得られる射出成形体は、ドア一トリム、ピラー、ィンストルメントパネル、パンパ一等の自動車部品として好適である。

Claims

請求の範囲

1. プロピレン一エチレンーブテンブロック共重合体であつて、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと、エチレンおよび炭素原子数 4以上の α—才レフインからなる群から選択される 1モル％以下の 1種以上のコモノマーとの共重合体であるポリプロピレン部分を該プロピレン—エチレン一ブテンブロック共重合体全量の 6 0~85重量％と、エチレン単位に対するプロピレン単位の重量比が 35/65~ 75/25であるプロピレン一エチレンーブテンランダム共重合体部分を該プロピレン—エチレン一ブテンブロック共重合体全量の 15〜40重量％含有し、下記要件（1) および要件（2) を満足するプロピレン一エチレン—ブテンブロック共重合体。 - 要件（1) ：プロピレン—エチレンーブテンランダム共重合体部分が、プロピレン一エチレンランダム共重合体成分（ΕΡ) とプロピレン一エチレンーブテンランダム共重合体成分（ΕΡΒ) とを含有し、

共重合体成分（ΕΡ) の固有粘度 [77] _ΕΡが 1.5〜8d l/g、エチレン単位含有量 [ (C2' ) _Ep] が 20〜50重量％であり、

共重合体成分（EPB) の固有粘度 [ 7] _EPBが 0.5〜8 d lZg、エチレン単位含有量 [ (C2' ) _EPB] が 47〜77重量％、ブテン単位含有量 [ (C4' ) _EP _B] が 3〜 33重量％であり、エチレン単位含有量 [ (C2' ) _EPB] とブテン単位含有量 [ (C4' ) _EPB] との合計量が 50〜80重量％である。

要件（2) ：プロピレン一エチレンーブテンブロック共重合体のメルトフローレ —卜が 5〜： 120 g 10分である。

2. エチレン単位含有量 [ (C2' ) _EP] が 25〜45重量％であり、エチレン単位含有量 [ (C2' ) _EPB] が 52~72重量％である請求項 1記載のプロピレン —エチレン—ブテンブロック共重合体。

3. 固有粘度 [7?] _EPと固有粘度 [7?] _EPBの関係が [77] EP≥ [ ??] EPB である請求項 1記載のプロピレン—エチレンーブテンブロック共重合体。

4. ポリプロピレン部分の固有粘度 [77] pが 1. 5 d lZg以下であり、ゲル 'パ —ミエシヨン ·クロマトグラフィーで測定した分子量分布が 3以上 7未満である請求項 1記載のプロピレン一エチレン—ブテンブロック共重合体。

5. 請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載のプロピレン—エチレンーブテンブロック共重合体を含有する成形体。