JP4935245B2 - プロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体 - Google Patents
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Description
かかる状況の下、本発明の目的は、靭性に優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体を提供することにある。
すなわち、本発明は、
プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が1モル%以下のエチレンまたは炭素数4以上のα-オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分60〜85重量%と、プロピレンとエチレンの重量比(プロピレン/エチレン(重量/重量))が75/25〜35/65であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分15〜40重量%とを含有し、下記要件(1)および要件(2)を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体(ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を100重量%とする)、および、その成形体に係るものである。
要件(1)プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分(EPB)とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP)とを含有し、
共重合体成分(EPB)の極限粘度[η]EPBが1.5〜8dl/g、エチレン含有量[(C2’)EPB]が17〜47重量%、ブテン含有量[(C4’)EPB]が3〜33重量%であり(ただし、共重合体成分(EPB)の全量を100重量%とする)、
共重合体成分(EP)の極限粘度[η]EPが0.5〜8dl/g、エチレン含有量[(C2’)EP]が50〜80重量%である(ただし、共重合体成分(EP)の全量を100重量%とする)。
要件(2)プロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレート(MFR)が5〜120g/10分である。
公知の重合触媒としては、例えば、(a)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、(b)有機アルミニウム化合物、および(c)電子供与体成分から形成される触媒系が挙げられる。この触媒の製造方法は、例えば、特開平1−319508号公報、特開平7−216017号公報、特開平10−212319号公報、特開2004−182876号公報等に詳しく記載されている。
(1)結晶性ポリプロピレン部分を重合後、該結晶性ポリプロピレン部分を次の重合槽へ移し、その重合槽でプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分(EPB)を重合し、該共重合体成分(EPB)を次の重合槽へ移し、その重合槽でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP)を連続的に重合する重合法や、
(2)結晶性ポリプロピレン部分を重合後、該結晶性ポリプロピレン部分を次の重合槽へ移し、その重合槽でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP)を重合し、該共重合体成分(EP)を次の重合槽へ移し、その重合槽でプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分(EPB)を連続的に重合する重合法
が挙げられる。工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法が好ましく、上記の(1)の重合法が好ましい。
また、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体部分を重合する時の、エチレン、プロピレン、ブテン、水素の混合ガス中のガス組成を変化させることにより、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体部分の組成を変化させることができる。同様に、プロピレン−エチレン共重合体部分を重合する時の、エチレン、プロピレン、水素の混合ガス中のガス組成を変化させることにより、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の組成を変化させることができる。
前記ブロック共重合体以外の樹脂としては、例えば、エラストマー等が挙げられる。また、添加剤としては、例えば、酸化防止剤や紫外線吸収剤、無機充填剤や有機充填剤等が挙げられる。
(1)極限粘度(単位:dl/g)
ウベローデ型粘度計を用いて濃度0.1、0.2および0.5g/dlの3点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求める。テトラリンを溶媒として用いて、温度135℃で測定した。
(2−1)結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度:[η]P
プロピレン単独重合体又は、プロピレンと1モル%以下のエチレン若しくは炭素数4以上のα−オレフィンが共重合された結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度[η]Pは、その製造時に、結晶性ポリプロピレン部分の重合後に重合槽から、重合体パウダーを取り出し、上記(1)の方法で測定して求めた。
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度:[η]EPは、プロピレン単独重合体部分の極限粘度:[η]Pとプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度:[η]Tをそれぞれ上記(1)の方法で測定し、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率:Xを用いて次式から計算によって求める。(プロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率:Xは、下記(3)の測定方法によって求めた。)
[η]EP=[η]T/X−(1/X−1)[η]P
[η]P:プロピレン単独重合体部分の極限粘度(dl/g)
[η]T:プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度(dl/g)
第1段目の共重合体部分(EP−1)を重合した後に重合槽から取り出したサンプルの極限粘度([η](1))を測定し、上記(2−2a)と同様に第1段目の共重合体部分(EP−1)の極限粘度[η]EP-1を求めた。
[η]EP-1=[η](1)/X(1)−(1/X(1)−1)[η]P
[η]P:プロピレン単独重合体部分の極限粘度(dl/g)
[η](1):EP−1重合後のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度(dl/g)
X(1):EP−1重合後のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するEP−1の重量比率
EP−1とEP−2を含む最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度[η]EPは、上記(2−2a)と同様に求めた。
[η]EP=[η]T/X−(1/X−1)[η]P
[η]P:プロピレン単独重合体部分の極限粘度(dl/g)
[η]T:最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度(dl/g)
X:最終的に得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する最終的に得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の重量比率
第2段目に重合される共重合体部分(EP−2)の極限粘度[η]EP-2は、最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度[η]EPと、第1段目の共重合体部分(EP−1)の極限粘度[η]EP-1とそれぞれの重量比率から求める。
[η]EP-2=([η]EP×X−[η]EP−1×X1)/X2
X1:最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するEP−1の重量比率
X1=(X(1)−X×X(1))/(1−X(1))
X2:最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するEP−2の重量比率
X2=X−X1
(3−1)プロピレン−エチレンランダム共重合体部分とプロピレン−エチレン−ブテン共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率X(EP)、X(EPB)は、それぞれ以下の方法で算出した。
X(EP)=Mg(T)×(1/Mg(EP)−1/Mg(P))
X(EPB)=1−Mg(T)/Mg(EP)
ただし、
Mg(P):ブロック共重合体の製造時に結晶性ポリプロピレン部分の生成後に重合槽から取り出した重合体パウダーのマグネシウム含量。
Mg(EP):ブロック共重合体の製造時に結晶性ポリプロピレン部分とプロピレン−エチレン共重合体成分(EP)を生成後に重合槽から取り出した重合体パウダーのマグネシウム含量。
Mg(T):ブロック共重合体パウダーのマグネシウム含量。
重合体パウダーのマグネシウム含量は、試料を硫酸水溶液(1mol/リットル)に投じたのち超音波をあてて金属成分を抽出した後、得られた液体部分についてICP発光分析法により定量した。
下記の条件で測定する13C−NMRスペクトルから、Kakugoらの報告(Macromolecules 1982,15,1150-1152)に基づいて求めた。10mmΦの試験管中で、ブロック共重合体の製造時にプロピレン−エチレン共重合体部分を生成させた後に重合槽から取り出した重合体約200mgを3mlのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調製し、その試料の13C−NMRスペクトルを下記の条件下で測定した。
測定温度:135℃
パルス繰り返し時間:10秒
パルス幅:45°
積算回数:2500回
ブロック共重合体中のエチレン含量(C2’(T))とブテン含量(C4’(T))を、J of Polymer Science; Part A; Polymer Chemistry, 28, 1237-1254, 1990に記載されている帰属を基に求めた。
次に、上記(3−1)と、(3−2)とで求めた、X(EP),X(EPB),[(C2’)EP]と、ブロック共重合体中のエチレン単位含有量(C2’(T))から、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体部分のエチレン含量[(C2’)EPB]とブテン含量[(C4’)EPB]とを算出した。
[(C2’)EPB]=((C2’(T))/(X(EP)+X(EPB))−[(C2’)EP]×(X(EP)+X(EPB))/X(EP))/X(EPB)
[(C4’)EPB]=(C4’(T))/X(EPB)
JIS−K−7113に規定された方法に従って測定した。230℃の熱プレス成形によって成形された試験片(厚さ1mm)を用い、引っ張り速度は50mm/分であり、破断伸び(UE)を評価した。
JIS−K−6758に規定された方法に従って、測定した。特に断りのない限り、測定温度は230℃で、荷重は2.16kgで測定した。
本発明のプロピレン系重合体プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造に使用する固体触媒成分は、特開2004−182876 実施例3(1)、(2)と同様にして製造した。
[1段目]
3リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブ内を真空とし、トリエチルアルミニウム4.4ミリモル、t−ブチル−n−プロピルジメトキシシラン0.44ミリモルおよび上記固体触媒成分9.6mgを仕込み、次いで780gの液化プロピレンと水素1.0MPaを仕込み、オートクレーブの温度を80℃に昇温し、重合を開始した。10分後、液状成分をパージした。パージ終了後、オートクレーブ内をアルゴンで置換した後、5.2gのパウダーをオートクレーブ内よりサンプリングし、分析に供した。
その後、オートクレーブ内を減圧し、エチレン 2.6ノルマルリットル/分、プロピレン 6.0ノルマルリットル/分で調製したエチレン/プロピレン混合ガスをオートクレーブ内の圧力が0.8Paになるまでフィードし、オートクレーブの温度を70℃に昇温した後、オートクレーブ内の圧力を0.6MPaに調整し重合を開始した。この際、オートクレーブ内の圧力を1.0MPaで維持するように上記エチレン/プロピレン混合ガスをフィードした。8分後、気体成分をパージした。パージ終了後、オートクレーブ内をアルゴンで置換した後、6.5gのパウダーをオートクレーブ内よりサンプリングし、分析に供した。
次いで、オートクレーブ内を減圧し、エチレン/プロピレン/ブテン混合ガスをオートクレーブ内の圧力が0.6MPaになるまでフィードし、オートクレーブの温度を70℃に昇温した後、オートクレーブ内の圧力を0.8MPaに調整し70℃で2時間重合を行った。この際、オートクレーブ内の圧力を0.8MPaで維持するように上記エチレン/プロピレン/ブテン混合ガスをフィードした。なお、エチレン/プロピレン/ブテン混合ガスは、30リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブ内を真空とした後、ブテンを250g、プロピレンを370g、エチレンを160g添加し80℃に昇温したものを用いた。重合終了後、気体成分をパージした。生成した重合体を減圧乾燥し、291グラムのブロック共重合体パウダーを得た。
得られたブロック共重合体パウダーの構造値(結晶性ポリプロピレン部分(P部)の極限粘度と含有量、EP成分の極限粘度とその含有量と、EP成分に含有されるエチレンおよびブテンの含有量、EPB成分の極限粘度とその含有量と、EPB成分に含有されるエチレンおよびブテンの含有量)を表1に示した。
固体触媒成分を12.4mg使用したことと、2段目の重合時間が12分であったことと、オートクレーブ内の圧力を1.0MPaで維持するように重合を行ったこと以外はBCPP1と同様に重合を行った。結果、292グラムのブロック共重合体パウダーを得た。構造値を表1に示した。
固体触媒成分を13.7mg使用したことと、2段目の重合時間が14分であったことと、オートクレーブ内の圧力を1.0MPaで維持するように重合を行ったことと、3段目の混合ガスをブテンを310g、プロピレンを230g、エチレンを220g添加したものを使用したこと以外以外はBCPP1と同様に重合を行った。結果、405グラムのブロック共重合体パウダーを得た。構造値を表1に示した。
固体触媒成分を13.0mg使用したことと、2段目の重合時間が8分であったことと、オートクレーブ内の圧力を1.0MPaで維持するように重合を行ったことと、3段目の混合ガスをブテンを310g、プロピレンを230g、エチレンを220g添加したものを使用したこと以外以外はBCPP1と同様に重合を行った。結果、304グラムのブロック共重合体パウダーを得た。構造値を表1に示した。
[1段目]
3リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブ内を真空とし、トリエチルアルミニウム4.4ミリモル、t−ブチル−n−プロピルジメトキシシラン0.44ミリモルおよび上記固体触媒成分7.9mgを仕込み、次いで780gの液化プロピレンと水素1.0MPaを仕込み、オートクレーブの温度を80℃に昇温し、重合を開始した。10分後、液状成分をパージした。パージ終了後、オートクレーブ内をアルゴンで置換した後、5.2gのパウダーをオートクレーブ内よりサンプリングし、分析に供した。
次いで、オートクレーブ内を減圧し、エチレン/プロピレン/ブテン混合ガスをオートクレーブ内の圧力が0.6MPaになるまでフィードし、オートクレーブの温度を70℃に昇温した後、オートクレーブ内の圧力を0.8MPaに調整し70℃で4.5時間重合を行った。この際、オートクレーブ内の圧力を0.8MPaで維持するように上記エチレン/プロピレン/ブテン混合ガスをフィードした。なお、エチレン/プロピレン/ブテン混合ガスは、30リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブ内を真空とした後、ブテンを250g、プロピレンを370g、エチレンを160g添加し80℃に昇温したものを用いた。重合終了後、気体成分をパージした。生成した重合体を減圧乾燥し、272グラムのブロック共重合体パウダーを得た。構造値を表1に示した。
固体触媒成分を9.9mg使用したことと、2段目の重合時間が2.5時間であったことと、混合ガスをプロピレンを440g、エチレンを230g添加したものを使用したこと以外はBCPP5と同様に重合を行った。結果、292グラムのブロック共重合体パウダーを得た。構造値を表1に示した。
〔成形体の製造〕
プロピレン−エチレンブロック共重合体パウダー(BCPP1)47.4gと[η]=1.01のホモプロピレンを26.6gに対して、安定剤としてステアリン酸カルシウム(日本油脂製)0.05重量部、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(スミライザーGA80、住友化学製)0.50重量部、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト(ウルトラノックスU626、GEスペシャリティーケミカルズ製)0.50重量部を添加し、ラボプラストミル(東洋精機製作所製 190℃、5分混練)を用いて溶融混練を行った。得られた溶融体を熱プレス成形によって試験片を作成して物性を測定した。表2に結果を示す。
物性評価用の射出成形体である試験片は、射出成形機を用い、射出成形を行い、射出成形体である試験片を得る。
〔成形体の製造〕
BCPP1 47.4gに替えて、BCPP2を42.3g、[η]=1.01のホモプロピレン 26.6gに替えて31.7g使用したこと以外は実施例1と同様にして行った。表2に結果を示す。
〔成形体の製造〕
BCPP1 47.4gに替えて、BCPP3を42.2g、[η]=1.01のホモプロピレン 26.6gに替えて31.8g使用したこと以外は実施例1と同様にして行った。表2に結果を示す。
〔成形体の製造〕
BCPP1 47.4gに替えて、BCPP4を42.8g、[η]=1.01のホモプロピレン 26.6gに替えて31.2g使用したこと以外は実施例1と同様にして行った。表2に結果を示す。
〔成形体の製造〕
BCPP1 47.4gに替えて、BCPP5を32.9g、[η]=1.01のホモプロピレン 26.6gに替えて41.1g使用したこと以外は実施例1と同様にして行った。表2に結果を示す。
〔成形体の製造〕
BCPP1 47.4gに替えて、BCPP6を34.4g、[η]=1.01のホモプロピレン 26.6gに替えて39.6g使用したこと以外は実施例1と同様にして行った。表2に結果を示す。
Claims (5)
- プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が1モル%以下のエチレンまたは炭素数4以上のα-オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分60〜85重量%と、プロピレンとエチレンの重量比(プロピレン/エチレン(重量/重量))が75/25〜35/65であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分15〜40重量%とを含有し、下記要件(1)および要件(2)を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体(ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を100重量%とする)。
要件(1)プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分(EPB)とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP)とを含有し、
共重合体成分(EPB)の極限粘度[η]EPBが1.5〜8dl/g、エチレン含有量[(C2’)EPB]が17〜47重量%、ブテン含有量[(C4’)EPB]が3〜33重量%であり(ただし、共重合体成分(EPB)の全量を100重量%とする)、
共重合体成分(EP)の極限粘度[η]EPが0.5〜8dl/g、エチレン含有量[(C2’)EP]が50〜80重量%である(ただし、共重合体成分(EP)の全量を100重
量%とする)。
要件(2)プロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレート(MFR)が5〜120g/10分である。 - プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分(EPB)のエチレン含有量[(C2’)EPB]が22重量%以上42重量%以下であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP)のエチレン含有量[(C2’)EP]が55重量%以上75重量%以
下である請求項1記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。 - プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分(EPB)の極限粘度[η]EPBとプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP)の極限粘度[η]EPの関係が、
[η]EPB≧[η]EP
である請求項1記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。 - 結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度[η]Pが1.5dl/g以下である請求項1記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体を含有する成形体。
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