DE3025398A1

DE3025398A1 - Elastomere copolymerisate aus aethylen und propylen, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3025398A1
Application number: DE19803025398
Authority: DE
Inventors: Pierre Mangin; Jean Vincent; Huguette Zimmermann
Original assignee: Naphtachimie SA
Current assignee: Naphtachimie SA
Priority date: 1979-07-06
Filing date: 1980-07-04
Publication date: 1981-01-08
Also published as: LU82578A1; NL186164C; GB2053246A; IT1131885B; US4677172A; CA1146699A; BE884179A; NL8003827A; IT8023186A0; FR2460964A1; ES8105339A1; NL186164B; DE3025398C2; ES493069A0; GB2053246B; JPS5614509A; FR2460964B1; JPS6034962B2

Description

Die Erfindung betrifft elastomere Copolymerisate aus Äthylen und Propylen, die zur Herstellung von Massen aus isotaktischem Polypropylen brauchbar sind.

Um die Schlagzähigkeit von isotaktischem Polypropylen bei Temperaturen unterhalb 25 C zu erhöhen, werden diesen bekanntlich Elastomere zugemischt, beispielsweise wenig kristalline Copolymerisate aus Äthylen und Propylen. Copolymerisate dieser Art, die zwischen JO und 60 Gew.-% Propyleneinheiten enthalten, werden üblicherweise erhalten durch Polymerisation eines Gemisches aus Äthylen und Propylen in Gegenwart eines wenig stereospezifischen Katalysatorsystems, das meist eine Vanadiumverbindung, wie Vanadiumoxychlorid, umfaßt. Es können aber dem Polypropylen nur ziemlich geringe Mengen der erwähnten Copolymerisate aus Äthylen und Propylen zugemischt werden, damit die erhaltenen Massen ausreichende mechanische Eigenschaften in der Nähe von und oberhalb Raumtemperatur beibehalten. Aus diesem Grunde erreicht die Schlagzähigkeit bei niederen Temperaturen dieser Formmassen keine zufriedenste11 enden Werte.

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Um diesen Nachteil zu "beheben, wird bereits den Massen aus isotaktischem Polypropylen und den oben erwähnten Copolymerisaten hoch-dichtes Polyäthylen zugesetzt, in einem Anteil von allgemein 5 bis 15 Gew.-% des Gemisches. Die Anwesenheit von Polyäthylen in diesen Massen, selbst in geringen Anteilen, führt jedoch zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften bei Temperaturen oberhalb 9O°G. Dies äußert sich vor allem in einer niederen Temperatur der Verformung unter Druck bzw. Wärmefestigkeit.

Es wurden nun neue Copolymerisate aus Äthylen und Propylen entwickelt, die eine besondere MikroStruktur aufweisen sowie eine geringe Kristallinität und die sich dadurch von den bereits bekannten Copolymer!säten aus Äthylen und Propylen unterscheiden. Diese (neuen) Copolymerisate eignen sich vor allem zur Herstellung von verbesserten (Form) Massen auf der Basis von isotaktischem Polypropylen.

Die Erfindung betrifft elastomere Copolymerisate aus Äthylen und Propylen, deren Gewichtsanteil an Äthyleneinheiten 34-bis 67 % ausmacht und deren Gewichtsanteil (Pr) an Einheiten des Propylens 33 bis 66 % ausmacht; diese Copolymerisate sind dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 60 % der von Propylen abgeleiteten Einheiten in Abfolgen von mindestens drei aufeinanderfolgenden Einheiten angeordnet sind und daß ihre Kristallinität, ausgedrückt durch ihre Schmelzenthalpie, gemessen nach einer bestimmten Wärmebehandlung, weniger als 15 Kalorien/g beträgt.

Der Gewichtsanteil (Pr) der erfindungsgemäßen Copolymerisate an von Propylen abgeleiteten Einheiten wird spektrophotometrisch

—1 -1

im IK-Bereich bei Wellenzahlen von 720 cm und 1150 cm

an einer Lanze*des bei etwa 200°C geschmolzenen Copolymerisats gemessen. Diese Methode leitet sich ab von der von Th.Gössl in Die Makromolekular-Chemie XLII - 1 - 10 - 1960, S. 1 beschriebenen Methode.

* bzw. Lamelle (lame)

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- y-

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Copolymerisate 45 bis 60 Gew.-% von Äthylen abgeleitete Einheiten sowie 40 bis 55 Gew.-% von Propylen abgeleitete Einheiten.

Bekanntlich bestehen ganz allgemein die Copolymerisate aus Äthylen und Propylen aus einer Verknüpfung von Kohlenstoffatomen, an die im Falle der von Äthylen abgeleiteten Einheiten, lediglich Wasserstoff und im Falle der von Propylen abgeleiteten Einheiten Vasserstoffatome sowie Methylgruppen gebunden sind. Diese Verknüpfung kann durch eine zufällige bzw. statistische Abfolge von Äthylen- und Propyleneinheiten erfolgen. Dies trifft zu für die bisher bekannten Copolymerisate geringer Kristallinitat, die in der Praxis erhalten werden durch Polymerisation eines Gemisches aus Äthylen und Propylen in Berührung mit einem wenig stereospezifischen Katalysatorsystem, beispielsweise Vanadiumtetraahlorid, kombiniert mit einer aluminiumorganischen Verbindung. Es hat sich bei der spektrophotometrischen Untersuchung im Iß-Bereich dieser Copolymerisate im geschmolzenen Zustand gezeigt, daß die von Propylen abgeleiteten Einheiten zum überwiegenden Teil in Form von isolierten Einheiten und Zwillingseinheiten verteilt sind, d.h. bestehend aus einer einzelnen Einheit oder zwei aufeinanderfolgenden Einheiten des Propylens. Verknüpfungen von zumindest drei aufeinanderfolgenden Einheiten des Propylens finden sich hingegen nur in geringer Anzahl. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate weisen eine hiervon vollkommen verschiedene MikroStruktur auf, weil die Verknüpfuagen von zumindestens drei aufeinanderfolgenden Propyleneinheiten mindestens 60 % der Propyleneinheiten insgesamt ausmachen. Aus diesem Grunde machen die isolierten Einheiten und die Zwillingseinheiten weniger als 40 % und allgemein nur 5 bis 25 % der Propyleneinheiten au.s.

Diese Analyse der MikroStruktur der Copolymerisate wird durch Spektralphotometrie der geschmolzenen Copolymerisate bei etwa 200⁰C, im IR-Bereich mit Wellenzahl 900 bis IO5O cm"¹ gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt.

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- K-

Daß die erfindungsgemäßen Copolymerisate einen großen Anteil von Verknüpfungen mindestens drei aufeinanderfolgender Propyleneinheiten aufweisen, könnte daran glauben machen, daß in der Struktur dieser Copolymerisate Verknüpfungen von kristallinem Polypropylen vorliegen. Es wurde jedoch überraschend festgestellt, daß in diesen Copolymerisaten die Polypropylen-Kristallinitat gering ist, häufig weniger als 10 % ausmacht. Diese Polypropylen-Kristallinität wird

—1 spektrometrisch im IR-Bereich bei Wellenzahlen von 973 cm ,

—1 —Ί

998 cm und 842 cm an einer Lamelle des Copolymerisate unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gemessen.

Bei den erwähnten Messungen ist die Wellenzahl gleich dem reziproken Wert der in cm angegebenen Wellenlänge.

In Übereinstimmung mit den Ergebnissen bezüglich der Kristallini tat, die auf das Polypropylen zurückzuführen ist, wurde beobachtet, daß die Kristallinität insgesamt der erfindungsgemäßen Copolymerisate, bewertet durch eine Differentialthermoanalyse, ebenfalls gering ist. Diese Differentialthermoanalyse ermöglicht es, die Schmelzenthalpie des Gopolymerisats zu messen, die der Wärmemenge entspricht, welche notwendig ist, um 1 g des Copolymerisats zu schmelzen. Diese Wärmemenge hängt von der räumlichen Anordnung des Polymerisats ab und sie ist um so höher, je geordneter die Struktur des Polymerisa-ts ist. So beträgt die Schmelzenthalpie von hochdichtem Polyäthylen, dessen räumliche Anordnung regelmäßig ist, etwa 55 cal/g unter den in Beispiel 1 beschriebenen Meßbedingungen, und die Schmelzenthalpie von isotaktischem Polypropylen, dessen räumliche Anordnung ebenfalls regelmäßig ist, beträgt mindestens 30 cal/g unter den gleichen Bedingungen. Es ist somit möglich, durch Bezug auf die Schmelzenthalpie dieser Homopolymerisate, die Gleichmäßigkeit oder Regelmäßigkeit der räumlichen Anordnung der erfindungsgemäßen Copolymerisate zu -bewerten und infolgedessen deren relative Kristallinität. Man beobachtet nämlich,

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daß die Copolymerisate nach der Erfindung eine Schmelzenthalpie von 15 cal/g oder darunter aufweisen und daß diese Schmelz en thalpie m.eist im Bereich von 5 bis 10 cal/g liegt, unter den in Beispiel 1 "beschriebenen Meßbedingungen.

Ohne die erfindungsgemäßen Copolymerisate auf eine vorbestimmte Struktur festlegen zu wollen, ist es somit möglich,., aufgrund des Zusammenhangs der oben erwähnten Analyseergebnisse eine Hypothese aufzustellen, wonach die von Propylen abgeleiteten Einheiten zum überwiegenden Teil in Form von in sich selbst regelmäßigen, jedoch ziemlich kurzen Verknüpfungen willkürlich, d.h. statistisch im Copolymerisat verteilt sind, so daß dieses im festen Zustand keinen sehr geordneten räumlichen Aufbau aufweist.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate werden vorteilhafterweise durch Polymerisation von Äthylen und Propylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, bestehend aus einer oder mehreren festen Titanverbindungen und einer oder mehreren metallorganischen Verbindungen der Metalle der Gruppen II und III des Periodensystems hergestellt.

Die brauchbaren Katalysatorsysteme für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate werden ausgewählt unter den Systemen, die Äthylen und Propylen bei ähnlichen Geschwindigkeiten polymerisieren können. Diese kinetischen Eigenschaften des Katalysatorsystems, betreffend die relativen Polymerisationsgeschwindigkeiten von Äthylen und Propylen, werden bei der Herstellung eines Äthylen-Propylen-Copolymerisats bewertet durch Vergleich der Zusammensetzung der Monomeren im Polymerisationsmedium mit der Zusammensetzung des erhaltenen Copolymerisate. Die Katalysatorsysterne werden daher vorzugsweise so ausgewählt, daß die Zusammensetzung des Copolymerisats etwa derjenigen des monomeren Gemisches entspricht. Es wurde außerdem überraschend beobachtet, daß

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die eingesetzten Katalysatorsysteme ohne Nachteile in hohem Maße stereospezifisch sein können "bei der Polymerisation von Propylen alleine; diese Stereospezifität wird durch den in siedendem n-Heptan unlöslichen Anteil des erzeugten Polypropylens gemessen. Dieser Anteil kann im Falle von hochspezifischen Katalysatorsystemen 95 % und mehr ausmachen.

Die bevorzugten Katalysatorsysteme umfassen:

- Ein oder mehrere feste Titanverbindungen, erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung bei einer Temperatur zwischen -10 und +80⁰C und anschließendes Erhitzen des erhaltenen Niederschlags während einiger Minuten bis zu einigen Stunden auf eine Temperatur bis zu 150⁰G. Vorzugsweise erfolgte die Herstellung in Gegenwart einer Elektronen abgebenden Verbindung oder es folgt auf sie eine Behandlung mit einer Elektronen abgebenden Verbindung, beispielsweise mit einem aliphatischen Äther der allgemeinen Formel E¹OR", in der R¹ und R" jeweils Alkylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind. Derartige Titanverbindungen können vor allem hergestellt werden entsprechend den französischen Anmeldungen 76-02898 und 77-05269.

- Als metallorganische Verbindungen eines Metalls der Gruppen II und III des Periodensystems eine oder mehrere aluminiumorganische . Verbindung(en) der allgemeinen Formel AlR ^z(3__x)i i¹¹ d-er & eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom und χ eine beliebige ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 bedeutet. Diese metallorganischen Verbindungen werden vorteilhafterweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das Atomverhältnis von Metallen der Gruppen II und III der metallorganischen Verbindungen zu Titan der Titanverbindungen 1 bis 50 beträgt.

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Die Komponenten des Katalysatorsystems können auf verschiedene Veise eingesetzt werden.

Die Titanverbindungen können direkt in den Polymerisationsreaktor eingebracht oder mit einem Träger, bestehend aus festem Granulat kombiniert oder auch in Form eines Prepolymerisats eingebracht werden, das durch eine vorhergehende Polymerisation von lediglich Äthylen, Propylen oder einem Gemisch aus Äthylen und Propylen erhalten worden ist, gegebenenfalls in einem flüssigen Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines wie oben definierten Katalysatorsystems. Man kann zur Herstellung des Prepolymerisats 1000 bis 5000 Mole Olefin je gAtom Titan des Katalysators polymerisieren. Hierdurch bleiben die Mengen an eingesetztem Prepolymerisat gering, bezogen auf die Mengen an schließlich produziertem Oopolymerisat, infolgedessen werden dessen Eigenschaften nicht wesentlich verändert.

Die metallorganisehe(n) Verbindung(en) eines Metalls der Gruppen II und III des Periodensystems können ebenfalls direkt in den Polymerisationsreaktor eingebracht werden. Diese Verbindungen können auch in Form eines porösen Trägers eingesetzt werden, der zuvor mit diesen '.Verbindungen imprägniert worden ist. In diesem Falle kann der poröse Träger aus einem festen Granulat organischer oder anorganischer Beschaffenheit bestehen oder das in dem vorhergehenden Absatz beschriebene Prepolymerisat sein.

Die Polymerisation wird allgemein unter einem Druck unterhalb 40 bar vorgenommen sowie bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 90⁰C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 80⁰C. Die Monomeren, Äthylen und Propylen, sowie die Komponenten des Katalysatorsystems werden in Abwesenheit oder in Anwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels, bestehend beispielsweise aus Propylen und/oder einem gesättigten aliphatischen

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/IO

Kohlenwasserstoff zusammengebracht. Vorzugsweise wird die Polymerisation in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt, durch direktes in Berührung bringen der Monomeren im gasförmigen Zustand mit den festen Teilchen des entstehenden Copolymerisate und mit den Komponenten des Katalysatorsystems, ggf. kombiniert mit einem festen granulatartigen Träger oder mit einem Prepolymerisat. Hierzu läßt man vorteilhafterweise die gasförmigen Monomeren durch ein Wirbelbett aus festen Teilchen des Copolymerisate, das in Entstehung begriffen ist, strömen. Außerdem kann die Polymerisation in Gegenwart eines Begrenzungsmittels für das Kettenwachstum durchgeführt werden, allgemein Wasserstoff, dessen Anteil, bezogen auf die Olefine im Polymerisationsmedium 1 bis 20 % ausmachen kann, so daß man ein Copolymerisat mit der angestrebten mittleren Molekularrnasse erhält.

Um die Copolymerisate mit den oben erwähnten Eigenschaften zu erhalten, wird vorteilhafterweise während der gesamten Polymerisationsdauer das Mengenverhältnis von Äthylen und Propylen im Polymerisationsmedium bei einem konstanten Wert gehalten. Diese Bedingung kann mit Hilfe einer Vorrichtung erfüllt werden, die einerseits ein Analysegerät umfaßt, welches das Verhältnis der Konzentrationen an Äthylen und an Propylen im Polymerisationsmedium mißt und andererseits Mittel zum Einspeisen von Äthylen und Propylen in den Reaktor, wobei diese

Steuernd Mittel untereinander und mit dem Analysegerät/in Verbindung stehen.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate eignen sich zur Herstellung von Massen aus isotaktischem Polypropylen, die bei Temperaturen unterhalb von 25°C erhöhte Schlagzähigkeit aufweisen. Diese Massen werden hergestellt durch inniges Vermischen bei einer Temperatur von 150 bis 200°C von bis zu ^Q Gew,-

Teilen, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-Teilen Copolymerisat mit 100 Gew.-Teilen isotaktischem Polypropylen. Diese Maßnahme wird auf einfache Weise, ausgehend von pulverigem oder granuliertem

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isotaktischem Polypropylen und Copolymerisat vorgenommen in einem Mischer mit Schereffekt, beispielsweise einem Kneter, Walzenstuhl oder einem Einschnecken- oder Zweischnecken-Extruder. Dieses Miteinanderverarbeiten kann in einem oder mehreren Durchgängen erfolgen; es kann auch zunächst ein einfaches Mischen vorgenommen werden. Während des Arbeitsganges können Zusätze, wie die gebräuchlichen Stabilisatoren, der Mischung zugesetzt werden.

Die erhaltenen (Form) Massen weisen bessere Eigenschaften auf als die bis dahin bekannten Polypropylenmassen mit hoher Schlagzähigkeit. Wie in Beispiel 6 sowie den "Vergleichsbeispielen G₇T und C^. gezeigt, weisen die Massen, welche erfindungsgemäße Copolymerisate enthalten, bei gleichem Elastizitätsmodul eine wesentlich höhere Schlagzähigkeit nachCharpy unterhalb 25°0 auf, als die Massen, welche bisher bekannte Copolymerisate enthalten. Bei ebenfalls gleichem Elastizitätsmodul weisen die Massen mit erfindungsgemäßen Copolymerisaten oberhalb 90 C eine höhere Temperatur nach Vicat und eine höhere Wärmefestigkeit auf, als die bisher bekannten Massen, die zusätzlich hochdichtes Polyäthylen enthielten.

Gemäß einer wahrscheinlichen Hypothese können sich diese Eigenschaften aus der besonderen MikroStruktur der erfindungsgemäßen Copolymerisate ergeben, die bei Verbesserung der Schlagzähigkeit eine bessere Verträglichkeit mit der kristallinen Grundmasse (Matrix) des isotaktischen Polypropylens aufweisen. Dies ist an einer besseren Eohäsion der Komponenten der Masse zu erkennen, die in der Tat überlegene und physikalische Eigenschaften aufweisen.

Die durch direkte Polymerisation der Olefine im gasförmigen Zustand erhaltenen Copolymerisate weisen einen zusätzlichen Vorteil auf. Sie fallen in Form von Pulvern an, was eine innige Mischung mit dem isotaktischen Polypropylen begünstigt. Die bisher bekannten Copolymerisate lagen hingegen allgemein

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in Form von kautschukartigen Massen vor, die zunächst zerkleinert werden mußten, bevor sie mit dem isotaktischen Polypropylen gemischt werden konnten; trotz dieser Maßnahme lassen sich nur schwierig homogene Mischungen, ausgehend von derartigen Copolymerisaten, erhalten.

B e i s ρ i e 1 1

I. Herstellung eines Gopolymerisats

(a) Herstellung einer katalytischen Titanverbindung

In einem Reaktor aus rostfreiem Stahl, Inhalt 1 1, wurden 380 g (2 Mol) Titantetrachlorid, 120 ml wasserfreies n-Heptan und 27 g (170 mMol) Diisoamyläther vorgelegt. Das Gemisch wurde unter Eühren auf 35°C erwärmt und im Verlauf von 4 h mit regelmäßiger Einspeisung mit einem Gemisch aus 30 g (250 mMol) Diäthylaluminiumehlorid und 70 g (440 mMol) Diisoamyläther, gelöst in 180 ml n-Heptan versetzt.

Der entstandene Niederschlag wurde 1 h bei 35°G und dann 2 h bei 65°0 gerührt. Die feste Titanverbindung wurde dann 5mal gewaschen durch Vermischen mit 500 ml n-Heptan bei 65°C und Dekantieren. Sie wurde in n-Heptan unter Luftausschluß und Peuchtigkeitsausschluß aufbewahrt.

(b) Herstellung eines Prepolymerisats

In einen 5 Liter-Autoklaven, der 2 1 wasserfreies n-Heptan von 6O⁰C enthielt, wurden 4,1 g (34 mMol) Diäthylaluminiumchlorid in Form einer einmolaren Lösung in n-Heptan sowie eine 11,4 mgAtom Titan entsprechende Menge der gemäß (a) hergestellten Suspension einer Titanverbindung eingebracht.

Das Medium wurde bei 6O⁰C gehalten und unter Rühren Propylen in gleichmäßiger Menge von 200 g/h während 4 h I5 min eingeführt. Zu der entstandenen Prepolymerisatsuspension wurden

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- vr-

nach Abkühlen auf Raumtemperatur 16,7 6 (4-5»6 mMol) Tri-noctylaluminium, gelöst in n-Heptan unter Vakuum zugegeben. Man erhielt auf diese Weise 900 g eines fließfähigen Prepolymerisatpulvers, von rosa-violetter Farbe, das unter
Stickstoff geschützt vor Luft und Feuchtigkeit aufbewahrt
wurde.

(c) Herstellung des Copolymerisats.

Die Copolymerisation wurde in einem Wirbelschichtreaktor mit Durchmesser 15 cm ausgeführt, der 3?6 kg Polymerisatpulver, das in Polymerisation begriffen war, enthielt.

Das aus dem Reaktor austretende Trägergas wurde mit Hilfe eines Überdruckgebläses zurückgeführt. Es bestand aus einem Gemisch aus 60 Vol.-% Äthylen und 40 Vol.-% Propylen und der Druck betrug 20 bar. Zusammensetzung und Druck des Gasgemisches wurden konstant gehalten durch Zufuhr der Monomeren in gleichen Mengen, wie sie während der Polymerisation verbraucht wurden.

Das Wirbelbett wurde durch Steuern der Temperatur des eintretenden Gases bei 65°C gehalten.

In den Reaktor wurde das gemäß (b) hergestellte Prepolymerssat in einer Menge von 8,5 s/k eingespeist. Die stündliche Produktion stellte sich bei 600 g/h Copolymerisat ein, das alle 10 min in einer Menge von 100 g/h aus dem Reaktor ausgetragen wurde, so daß die Höhe des Wirbelbettes praktisch konstant blieb. Das erzeugte Pulver war nicht klebrig; sein Schüttgewicht*betrug 0,36 g/ml, seine mittlere Teilchengröße 800/um. Das Pulver enthielt 8 ppm Titan.

II. Physikalische Analysen

Gehalt an Propyleneinheiten

Ein etwa 200/Um starker Copolymerisatfilm wurde zwischen zwei * bzw. Schüttdichte

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AH

Kaliumbromidpastillen angeordnet, deren Abstand mit Hilfe einer Messingscheibe bei 200/um gehalten wurde. Das Ganze wurde in einen Heizblock gegeben und auf 22 5° C erhitzt. Diese Temperatur wurde während 10 min beibehalten; dann wurde das Ganze zusammen mit dem Heizblock in ein IR-Spektralphotometer von Perkin-Elmer, Modell 521, verbracht und hier bei 225°C ge-

_^] halten. Gemessen wurden die optischen Dichten D_x, bei 720 cm

1
und Dp bei 1150 cm . Mit Hilfe einer graphischen Kurve wurde der Anteil an Propyleneinheiten (Pr) bestimmt; dieser betrug 36 %.

Kristallinität vom Typ Polypropylen

Diese Methode leitet sich ab von der von QUIEN et al, in Journal of Applied Polymer Science Bd. II, Nr. 5i S. 166 bis 173 (1959) beschriebenen Methode. Ein etwa 150yum starker Film

ο
wurde unter Stickstoff 1 h auf 130 G erhitzt und dann sehr langsam bis zu 25°0 abgekühlt. Er wurde in einem IR-Spektralphotometer von Perkin-Elmer, Modell 521, zwischen 800 und 1050 cm untersucht. Ausgehend von den gemessenen optischen Dichten bei 84-2 cm"¹, 998 cm"¹ und 973 cm"¹ und mit Hilfe einer graphischen Kurve wurde der Anteil an Propyleneinheiten bewertet, der an einer kristallinen Struktur teilnimmt. Für die Probe des Beispiels 1 machte dieser Anteil 3 % aus, was einer Gesamtkristallinität von etwa 1 % entspricht.

Verteilung der Propyleneinheiten

Diese Analyse wurde mit der gleichen Copolymerisatprobe und mit dem gleichen Apparat wie bei der Bestimmung des Gehaltes an Propyleneinheiten durchgeführt. Das aufgezeichnete Spektrum

—1 für den IR-Bereich von 900 bis IO5O cm wurde mit Hilfe eines Rechners analysiert und zwar mit der Entfaltung genannten Arbeitsweise; mit dieser kann eine Bande bei 939 cm entsprechend den isolierten Kettengliedern/einer einzelnen Propylen-

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"ϊ· Π- *>■ C Q O

einheit sowie einer Bande "bei 955 cm entsprechend Zwillingskettengliedern aus zwei aufeinanderfolgenden Propyleneinheiten nachgewiesen werden. Die Spektralanalyse wird in der üblichen Weise weitergeführt, ausgehend von der Messung der Höhe der auf diese Weise erhaltenen Banden. Der Anteil an Verknüpfungen von mindestens drei aufeinanderfolgenden Einheiten des Propylens wird aufgrund des Unterschiedes zwischen dem Gesamtgehalt an Propyleneinheiten, die im Copolymerisat enthalten sind und den Ergebnissen der obigen Spektralanalyse erhalten. Das Verhältnis R stellt den in % angegebenen Anteil an Propyleneinheiten, die in Verknüpfung von mindestens drei aufeinanderfolgenden Einheiten vorliegen, bezogen auf die Gesamtmenge der Propyleneinheiten, dar. Für die Probe des Beispiels 1 machte dieser Anteil (bzw. dieses Verhältnis) 62 % aus.

Schmelzenthalpie

Diese Messung wurde mit Hilfe eines Abtast-Differentialmikrokalorimeters von Perkin-Elmer durchgeführt. Aufgezeichnet wurde das Enthalpie-Diagramm einer 5 mg-Probe des Copolymerisate mittels Erhitzen auf 200⁰C mit einer Geschwindigkeit von 16 C/min (die Probe wird zuvor einer Wärmebehandlung unterworfen, die darin besteht, mit 16°C/min auf 200°C zu erhitzen, anschließend während 20 min bei dieser Temperatur zu halten und mit 16°C/min bis auf 50⁰C abzukühlen). Die Oberfläche des beim Erhitzen aufgezeichneten endothermen Pics ist proportional der Enthalpie.

Die Schmelztemperatur des Copolymerisate wurde anhand des erwähnten Enthalpie-Diagramms gemessen.

Die Löslichkeit in n-Heptan ist gleich dem in Gew.-% angegebenen Anteil des in siedendem n-Heptan löslichen Copolymerisate.

Die Ergebnisse sind in der beigefügten Tabelle zusammengefaßt.

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Beispiel 2

Es wurde ausgehend von dem gleichen Prepolymerisat und in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 (c) ein Gemisch aus 28 Vol.-% Äthylen, 70 Vol.-% Propylen und 2 Vol.-% Wasserstoff polymerisiert. Der Autoklav wurde bei 60⁰C gehalten und mit 37 g/h Prepolymerisat gespeist. Es entstanden JOO g/h Copolymerisat.

Das Copolymerisat wurde wie im Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 3

(a) Herstellung einer katalytischen Titanverbindung

Es wurde eine katalytische Titanverbindung wie in Beispiel 1 (I) (a) hergestellt. Das n-Heptan der Suspension der festen Titanverbindung nach dem Waschen wurde im Vakuum abgezogen und die erhaltene Titanverbindung unter Stickstoff aufbewahrt.

(b) Herstellung eines Prepolymerssats

In einem 2 Liter-Autoklaven mit Rührvorrichtung für Pulver und Heiz- bzw. Kühlmantel wurden 200 g pulveriges Copolymerisat aus Äthylen und Propylen vorgelegt, das in Beispiel 1 (I) (c) erhalten worden war.

Nach Zugabe von 8 g (21,8 mMol) Tri-n-octylaluminium wurde 15 min durchgemischt. Dann wurde eine 4,85 mg Atom Titan entsprechende Menge der unter (a) hergestellten Titanverbindung zugegeben.

Das Pulvergemisch wurde unter Rühren auf 50°C gebracht; dann wurde ein Gasgemisch aus 67 Vol.-% Äthylen und 33 Vol.-% Propylen unter einem Druck von 1,5 "bar während 2 h zugeführt.

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Man erhielt 395 S eines fließfähigen Prepolymerisatpulvers, das 1,26 mgAtom Titan je 100 g enthielt.

(c) Herstellung eines Copolymerisate

Ausgehend von dem in Stufe ("b) hergestellten Prepolymerisat und in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 (I) (c) wurde ein Gemisch aus 49 Vol.-% Äthylen, 50 Vol.-% Propylen und 1 Vol.-% Wasserstoff polymerisiert. Dem bei 60⁰C gehaltenen Autoklaven wurden 17,3 g/h Prepolymerisat zugeführt. Es bildeten sich 300 g/h Copolymerisat.

Das Copolymerisat wurde wie im Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 4

(a) Herstellung des Prepolymerisats

Es wurde wie in Beispiel 1 (I) (b) gearbeitet unter Einsatz von 41 mMol Diäthylaluminiumchlorid und einer 10,2 mgAtom Titan entsprechenden Menge der in Beispiel 1 (I) (a) hergestellten Suspension. Dann wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 5 bar aufgepreßt und anschließend Äthylen in einer Menge von 160 g/h 4 h lang eingeleitet.Die Temperatur wurde während der Prepolymerisation bei 70⁰C gehalten.

Nach dem Abbruch der Polymerisation wurden zu der Prepolymerisatsuspension 41 mMol Tri-n-octylaluminium gegeben und das Prepolymerisat im Vakuum getrocknet.

Man erhielt 840 g eines fließfähigen Pulvers, das unter Stickstoff geschützt vor Luft und Feuchtigkeit aufbewahrt wurde.

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3025338 4g

(b) Polymerisation

In dem gleichen Wirbelbettreaktor wie im Beispiel 1 (I) (c) mit Durchmesser 15 cm, wurden 150 g Prepolymerisatpulver gemäß obiger Stufe (a) eingebracht. Durch das Wirbelbett ließ man bei 60⁰C ein Gemisch aus 4-0 Vol. % Propylen und 60 Vol.-% Äthylen unter einem Druck von 20 bar strömen.

Nach 3stündiger Eeaktion erhielt man 1390 g Copolymerisat in Form eines trockenen Pulvers.

Das Copolymerisat wurde wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel C^

In einem 5 Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk und Heiz- bzw. Kühl mantel wurden 2 1 wasserfreies n-Heptan von 25°C vorgelegt und nacheinander 4 mMol Diäthylaluminiumchlorid sowie 0,8 mMol Vanadiumtetrachlorid zugegeben, beide in Form ihrer Lösung in n-Heptan.

Dann wurde ein Gasgemisch, bestehend aus 33 % Äthylen und 67 % Propylen unter einem Druck von 3 bar eingespeist, wobei das Reaktionsmedium bei 40⁰C gehalten wurde. Nach einer Polymerisationsdauer von 20 min wurde das Medium zu viskos, um wirksam gerührt werden zu können; daher wurde die Gaszufuhr unterbrochen. Der Katalysator wurde deaktiviert und das Polymerisat durch Zugabe von 4 1 eines Gemisches aus gleichen Teilen Aceton und Methanol ausgefällt.

Man erhielt 50 g eines weißen kautschukartigen Polymerisats.

Das Copolymerisat wurde wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

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Vergleichsbeispiel Gq

Es wurde unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel C^ gearbeitet mit dem Unterschied, daß das Gasgemisch aus 17 % Äthylen und 83 % Propylen bestand.

Man erhielt 48 g eines weißen Copolymerisate von kautschukartigem Aussehen. Das Gopolymerisat wurde wie im Beispiel 1 copolymerisiert und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 5

Das gemäß Beispiel 1 (I) (c) hergestellte Gopolymerisat

wurde zur Herstellung einer Masse aus isotaktischem Polypropylen

mit verbesserter Schlagzähigkeit verwendet.

Das isotaktische Polypropylen war ein Pulver mit folgenden

Merkmalen:

Schmelzindex bei 230⁰C unter einer Last von 2,16 kg (ASTM

1238-65 T) =4,5-

Biegefestigkeit (gemessen mit einem Apparat DHiASTAT gemäß

der Methode CEMP) =63,5 MPa.

Schlagzähigkeit nach Charpy = 3 bei 23°C; Bruch bei O⁰C.

9 kg dieses Polypropylens wurden mit 1 kg Copolymerisatpulver, erhalten gemäß Beispiel 1 (I) (c), vermischt. Die Tatsache, daß das Copolymerisat als Pulver vorliegt, ist ein Vorteil, weil die erste Stufe des Mischprogramms leicht in einem Pulvermischer Herfeld erfolgen kann.

Das erhaltene Pulvergemisch wurde in einen Doppelschneckenextruder Werner (Durchmesser 23 mm) eingebracht, in welchem die Gelierung und das Durchkneten eine innige Mischung erzeugten und zu einer sehr homogenen Masse führten. Nach dem Granulieren

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wurden die mechanischen Eigenschaften der Masse gemessen und mit denjenigen des als Ausgangsmaterial verwendeten Polypropylens verglichen.

Die Biegefestigkeit betrug 51 »5 MPa; Schlagzähigkeit nach Charpy betrug 6 bei 23⁰G und 3 bei O⁰C.

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiele C^ und G₁.

Zu Vergleichszwecken wurden unter identischen Bedingungen und ausgehend von dem gleichen Polypropylen wie im Beispiel 5 drei Massen mit gleichem Elastizitätsmodul bei Zug hergestellt; die Zusammensetzung ist in Tabelle 2 angegeben. In Tabelle 2 sind auch die Meßwerte für die Schlagzähigkeit nachCbarpy bei -40⁰C, die Vicat-Temperatur und die Wärmefestigkeit (Temperatur der Verformung unter Last) angegeben.

Der Vergleich zeigt, daß die Masse des Vergleichsbeispiels C,, hergestellt ausgehend von dem Copolymerisat des Beispiels Co eine wesentlich schlechtere Schlagzähigkeit nach Charpy bei -40⁰C aufweist als die Masse des erfindungsgemäß geführten Beispiels 6. Bei der Masse des Beispiels G₁, wurde versucht, die Schlagzähigkeit nach Charpy bei -40⁰C zu verbessern, indem in der "Masse des Beispiels 3 ein Teil des isotaktischen Polypropylens durch kristallines Polyäthylen ersetzt wurde. In diesem Falle jedoch nahmen die Vicat-Temperatur und die Wärmefestigkeit spürbar ab.

Tabellen 1 und 2:

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Tabelle Beispiel

(Pr) Kristallinitat R *

Typ
Polypropylen

Schmelzenthalpie
(cal/g)

Schmelztemperatur (⁰C)

Löslichkeit in n-Heptan (%)

	1	56	1
	2	60	6
O	5	48	< 1
ω
O	4	55	Ό
O
cn ro	^C1	55
O co	°2	56
	— —— — — — — — ~ — —·	^ΐ ΐΐ Μ« ^Ξ H ΐΐ VM ΐ-Μ US ZSi ^Z	^{= =} ™ ⁼ —

4,6

1,5
5,8

14,5

115

110-120

116 120-125

kein
Schmelzpic

65 87

78,5 64 100

100

* R = Anteil (in %) an Propyleneinheiten, die als Verknüpfung von mindestens drei
Einheiten vorliegen

ω ω κ? cn ω ω ω

Tabelle Beispiel

Hasse (Gew.-Elastizitäts-Schlagzähig-Vicat-Te:
modul bei Zug keit nach unt"
(HPa) Norm Gharpy, bei (

Wärmefestig keit unter

4.6 kg (⁶)

CD ts> O O

6 isotaktisches Polypropylen: 70 Oopolymerisat des Beisp.

Λ (I) (c) :

3, isotaktisches.Polypropylen: ^ Copolymerisat des Beisp.0_?:

isotaktisches Polypropylen; Gopoiymerisat des Beisp.Cp-

kristallines Polyäthylen Dichte 0,960

10 850

850

29,43 (30)

19,62 (20)

29,43 (30)

137

138

130

Norm

51005

Claims

1A-53 Patentansprüche

(1) Elastomere Copolymerisate aus Äthylen und Propylen, enthaltend 34 bis 67 Gew.-% Äthyleneinheiten und 33 bis 66 Gew.-% Propyleneinheiten, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens 60 % der Propyleneinheiten in Form von Verknüpfungen mindestens dreier Einheiten vorliegen und daß die Schmelzenthalpie, gemessen nach einer vorgegebenen Wärmebehandlung, weniger als 15 cal/g und meistens 5 tis 10 cal/g beträgt.

(2) Copolymerisate nach Anspruch 1, enthaltend 45 bis 60 Gew.-% Äthyleneinheiten und 40 bis 55 Gew.-% Propyleneinheiten.

(3) Verfahren zur Herstellung der Copolymerisate nach Anspruch 1 mittels Copolymerisieren von Äthylen und Propylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, bestehend aus einer oder mehreren Titanverbindungen sowie einer oder mehreren metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen II und III des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet , daß das Katalysatorsystem Äthylen und Propylen bei etwa gleichen Geschwindigkeiten polymerisiert.

(4) Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzei chn e t , daß die Titanverbindungen erhalten worden sind durch Eeduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen

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Verbindung bei einer Temperatur zwischen -10 und +80⁰C und Erhitzen des dabei erhaltenen Niederschlages während einiger min bis zu einigen Stunden auf eine Temperatur bis zu 1^0 C und Behandeln dieser Titanverbindungen mit einer Elektronen abgebenden Verbindung, beispielsweise einem aliphatischen Äther der allgemeinen Formel R¹OR", in der R¹ und R" Alkylgruppen mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind,

daß die metallorganischen Verbindungen der Metalle der Gruppen II und III des Periodensystems aus aluminiumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel AIR Z^ \ bestehen, in der R eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom und χ eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

(5) Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß man während der Gesamtdauer der Polymerisation das Verhältnis der Konzentration an Äthylen und Propylen im Polymerisationsmedium konstant hält.

(6) Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man die Copolymerisation von Äthylen und Propylen als Irockenpolymerisätion durchführt durch in Berührung bringen der gasförmigen Monomeren mit festen Teilchen des in Bildung begriffenen Copolymerisats und mit den Komponenten des Katalysatorsystems, die ggf. mit einem festen granulatförmigen Träger oder mit einem Prepolymerisat kombiniert sind.

(7) Verwendung der Copolymerisate nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Massen auf der Basis von isotaktischem Polypropylen, die gleichzeitig eine verbesserte Schlagzähigkeit unter]

aufweisen.

keit unterhalb 25°C und eine gute Wärmefestigkeit über 90⁰C

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