NL8003827A - Elastomere copolymeren van etheen en propeen, bereiding en gebruik daarvan. - Google Patents

Description

«r * _ *

Elastomere copolyireren van etheen en propeen, bereiding en gebruik daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op elastomere co-polymeren van etheen en propeen, die gebruikt kunnen worden voor de vervaardiging van isotaktische polyoropyleensamenstellingen.

Teneinde de toename van de slagsterkte van iso-5 taktisch polypropyleen bij temperaturen beneden 25° C te verhogen is het bekend om elastomeren, zoals copolymeren van etheen en propeen, met geringe kristalliniteit, te vermengen met het isotaktische polypropyleen. Copolymeren van het boven aangegeven type, die 30-6o gew.5 propeen bevatten, worden in het algemeen bereid 10 door polymerisatie van een mengsel van etheen en propeen in aanraking.met een katalysatorsysteem met een geringe mate van stereo-specificiteit, dat in de meeste gevallen een vanadiumverbinding, zoals vanadiumoxychloride, bevat. Er kunnen echter slechts betrekkelijk kleine hoeveelheden copolymeren van etheen en prooeen, zoals 15 hierboven genoemd, met het polypropyleen worden vermengd, om te verzekeren, dat de verkregen samenstellingen nog aanvaardbare mechanische eigenschappen bezitten in de buurt van of boven kamertemperatuur. Dit heeft als gevolg, dat de lage temneratuurslag-sterkte van dergelijke samenstellingen niet bevredigende waarden· 20 bereikt.

Om dit nadeel op te heffen, is het algemeen gebruikelijk om aan de samenstellingen van isotaktisch polypropyleen en de copolymeren als hierboven genoemd, hoge dichtheid polyethyleen toe te voegen in hoeveelheden die in het algemeen 5-15 gew.% van 25 het mengsel bedragen. De aanwezigheid van polyethyleen in samenstellingen, zelfs in kleine hoeveelheden, leidt echter tot een 800 3 8 27 - 2 - ï achteruitgang van de mechanische eigenschappen daarvan bij een temperatuur hoven 90° C. Dit blijkt in het bijzonder door een lage temoeratuurvervorming onder belasting.

Nieuwe copolymeren van etheen en propeen zijn nu 5 gevonden, die een bepaalde microstruktuur en geringe kristallisatie-graad bezitten, waardoor ze zich onderscheiden van de tot nu toe bekende etheen- en prooeencopolymeren. Dergelijke copolymeren kunnen in het bijzonder worden gebruikt voor de vervaardiging van verbeterde isotaktische polypropyleensamenstellingen.

10 De uitvinding heeft betrekking op elastomere copo lymeren van etheen en propeen, waarin het gewichtsgedeelte van eenheden, .afgeleid van etheen, 3h-67% bedraagt en het gewichtsgedeelte (Pr) van eenheden afgeleid van propeen, 33-66# bedraagt, en deze copolymeren het kenmerk bezitten, dat ten minste 60# van 15 de eenheden afgeleid van propeen zijn vastgelegd in reeksen van ten minste drie opvolgende eenheden en dat de kristallisatiegraad ervan, uitgedrukt door middel van de smeltenthalpie daarvan, gemeten na een bepaalde warmtebehandeling, minder bedraagt dan 15 kal/g (kalorieën per gram).

20 Het gewichtsgedeelte (Pr) in de copolymeren volgens de uitvinding met betrekking tot eenheden afgeleid van propeen, wordt gemeten door infra-roodspektrofotometrie bij de golfgetallen 720 cm”'' en 1150 cm-' op een vel van het gesmolten copolymeer bij omstreeks 200° C. Deze methode is afgeleid van de methode beschre-25 ven door Th. Gössl (in Die Makromolecular Chemie XLII - 1 - 10 - I960, blz. 1). Eij voorkeur bevatten de copolymeren volgens de uitvinding een gewichtsgedeelte van eenheden afgeleid van etheen, dat 1+5—60% bedraagt, en een gewichtsgedeelte (Pr) van eenheden afgeleid van propeen dat 1+0-55# bedraagt.

30 Het is bekend, dat in het algemeen copolymeren van etheen en propeen een keten van koolstofatomen bevatten, waaraan uitsluitend waterstofatomen bevestigd zijn, in het geval van eenheden afgeleid van etheen, en waterstofatomen en methylgroepen in het geval dat de eenheden zijn afgeleid van propeen. De keten 35 kan gevormd zijn door willekeurige opvolging van eenheden afgeleid 8003827 ••f , '* - 3 - van etheen en eenheden afgeleid van proneen. Dit is het geval bij de tot nu toe bekende conolymeren met weinig kristalliniteit, die in de praktijk gevormd worden door polymerisatie van een mengsel van etheen en Droneen in aanraking met een katalysatorsysteem met 5 een geringe mate van stereospecificiteit, zoals vanadiumtetra- chloride, samen met een organische aluminiumverbinding. Door infra-roon spektofotometrisch onderzoek van dergelijke copolyrceren in gesmolten toestand is waargenomen, dat de eenheden afgeleid van propeen voor het grootste deel verdeeld zijn in de vorm van afzon-10 derlijke bindingen en genaarde bindingen, die derhalve bestaan uit een eenheid of twee opvolgende eenheden, die gevormd zijn uit propeen. Anderzijds komen ketens, die gevormd zijn uit ten minste drie opvolgende eenheden afgeleid van propeen in betrekkelijk kleine hoeveelheid voor. In tegenstelling daartoe bezitten de copoly-15 meren volgens de uitvinding een microstruktuur, die geheel afwijkt van die van de hierboven beschreven conolymeren, daar de ketens van ten minste drie opvolgende· eenheden afgeleid van propeen ten minste 6ö% uitmaken van de van propeen afgeleide eenheden; dit betekent, dat de geïsoleerde bindingen en de gepaarde bindingen 20 slechts ho% uitmaken en in het algemeen maar 5-25% van de van propeen afgeleide eenheden.

Deze analyse van de microstruktuur van de copoly-meren geschiedt door spektofotometrie van de gesmolten conolymeren bij een temperatuur van ongeveer 200° C in het trajekt van de infra-25 roodstraling bij golf get allen van 900-1050 cm overeenkomstig de methode als beschreven in voorbeeld I.

De aanwezigheid in de copolymeren volgens de uit- - vinding van een hoofdzaak aan ketens van ten minste drie opvolgende eenheden afgeleid van propeen zou er toe kunnen leiden, dat men 30 denkt aan het bestaan van kristallijne polypropyleenketens in de struktuur van de conolymeren. Er is echter gevonden, dat in deze copolymeren de kristalliseringsgraad van het polypropyleentype laag blijft en in de meeste gevallen minder dan 10* bedraagt. De kristalliniteit van polypropyleentype wordt gemeten met infra-rood- “1 —1 —1 35 spektometrie bij golfgetallen van 973 cm , 998 cm en 8^2 cm , 8003827 - h - op een vel copolymeer onder de omstandigheden als beschreven in voorbeeld I.

Bij de bovenstaande metingen is het golfgetal omgekeerd evenredig aan de golflengte, uitgedrukt in cm.

5 Overeenkomstig de resultaten met betrekking tot de kristalliniteit ten gevolge van het polypropyleen is waargenomen, dat de totale kristalliniteit van de copolymeren volgens de uitvinding, die bepaald wordt door differentiële warmteanalyse, eveneens gering is. Differentiële warmteanalyse maakt het mogelijk de 10 smeltenthalpie van het copolymeer te meten, die overeenkomt met de hoeveelheid warmte die nodig is om 1 g van het copolymeer te smelten. De bovengenoemde hoeveelheid warmte houdt verband met de ruimtelijke rangschikking van het polymeer waar de hoeveelheid warmte evenredig toeneemt naarmate de struktuur van hetpolymeer hoger 15 gerangschikt is. Zo bedraagt de smeltenthalpie van hoge dichtheid-nolyethyleen, dat een regelmatige ruimtelijke rangschikking heeft, omstreeks 55 cal/g onder de neetomstandigheden als beschreven in voorbeeld I, terwijl de smeltenthalpie van isotaktisch polypropyleen, dat ook een regelmatige ruimtelijke rangschikking heeft, ten 20 minste 30 cal/g bedraagt onder dezelfde omstandigheden. Het is derhalve aan de hand van de smeltenthalpie van dergelijke homopoly-meren mogelijk om de regelmatigheidsgraad van de ruimtelijke rangschikking van de copolymeren volgens de uitvinding te beoordelen en als gevolg daarvan hun relatieve kristalliniteit. In de praktijk 25 wordt opgemerkt, dat de copolymeren volgens de uitvinding een mate van smeltenthalnie bezitten, die gelijk is aan of minder dan 15 cal/g, in de meeste gevallen 5-10 cal/g bedraagt onder de meet-omstandigheden zoals beschreven in voorbeeld I.

Zonder de conolymeren volgens de uitvinding te 30 zeer aan een bepaalde struktuur te willen vastleggen, is het derhalve mogelijk wegens de samenhang van de analytische resultaten als hierboven vermeld, een hypothese op te stellen, volgens welke de van propeen afgeleide eenheden voor het grootste deel in de vorm van ketens voorkomen, die op zichzelf regelmatig zijn, maar 35 die een betrekkelijk korte lengte bezitten en die willekeurig ver- 800 3 8 27 λ - 5 - deeld zijn in het eopolymeer op zodanige wijze 'lat in de vaste toestand het eopolymeer geen hoog geordende ruimtelijke rangschikking heeft.

De copolymeren volgens de uitvinding worden ge-5 schikt bereid door polymerisatie van etheen en propeen in aanwezigheid van een katalytisch systeem dat ten minste een of meer vaste verbindingen van titaan en een of meer organische metaalverbindingen van metalen uit groep II en III van het Periodiek Systeem bevat.

10 De katalytische systemen die gebruikt kunnen wor den bij de bereiding van de copolymeren volgens de uitvinding worden gekozen uit systemen die in staat zijn etheen en proneen bij dergelijke snelheden te polymeriseren. Deze kinetische eigenschappen van het katalytische systeem wat betreft de relatieve 15 snelheden van de polymerisatie van etheen en propeen, worden beoordeeld bij de bereiding van een etheen- en proneencopolymeer door het preparaat van het oolymerisatiemedium te vergelijken, wat betreft de monomeren, met dat van het gevormde eopolymeer; de katalytische systemen die gebruikt worden, worden daarom bij voor-20 keur zo gekozen, dat de samenstelling van het eopolymeer dicht ligt bij die van het mengsel van monomeren. Eovendien is er gevonden, dat zonder nadeel dé katalytische systemen zeer stereo-specifiek kunnen zijn bij de polymerisatie van propeen alleen, waarbij deze stereospecificiteit gemeten wordt aan de hand van de 25 gevormde hoeveelheid polypropyleen, die onoplosbaar is in kokend n-heptaan; in zeer specifieke katalytische systemen kan de bovengenoemde hoeveelheid polypropyleen 955 of meer bereiken.

De katalysatorsystemen waaraan de voorkeur wordt gegeven bevatten: 30 een of meer vaste titaanverbindingen, bereid door reduktie van titaantetrachloride door middel van een organische aluminiumverbinding bij een temperatuur van -10° C tot +80° 0, gevolgd door verhitten van het gevormde neerslag gedurende enkele minuten tot enkele uren bij een temperatuur die kan oplopen tot 35 150° C. Bij voorkeur wordt de bereidingsbeverking uitgevoerd in 800 3 8 27 - 6 - aanwezigheid van een elektronendonorverbinding of wordt gevolgd door een behandeling door middel van een elektronendonorverbinding, zoals een alifatische ether met de formule R'OR", waarin R' en R" alkylgroenen met 2-5 koolstofatomen zijn. Dergelijke titaanverbin-5 dingen kunnen in het bijzonder worden bereid overeenkomstig de Franse octrooiaanvragen 76.02098 en 77*05269; als organische metaalverbindingen van een metaal uit groep II of groep III van het Periodieke Systeem, een of meer organische aluminiumverbindingen met de formule Α1ΗχΖ^ waarin 10 R een alkylgroep met 2-12 koolstofatomen is, Z waterstof of een halogeen, zoals chloor of broom, is en x een waarde heeft in het trajekt van 1-3· Deze organische metaalverbindingen worden met goed gevolg gebruikt in een zodanige hoeveelheid dat de atoomver-houding van metalen uit groen II of III van de organische metaal-15 verbindingen tot het titaan uit de titaanverbindingen ligt bij 1-50.

De bestanddelen van het katalytische systeem kunnen on verschillende manieren worden gebruikt.

De titaanverbindingen kunnen rechtstreeks in het 20 polymerisatiereaktievat worden s-ebracht, of ze kunnen gebonden zijn op een drager die bestaat uit vaste korrels, of in de vorm van een orenolymeer, dat bereid wordt door middel van voorafgaande nolymerisatie van alleen etheen, alleen propeen of een mengsel van etheen en nropeen, al dan niet in aanwezigheid van een vloeibaar 25 verdunningsmiddel en in aanwezigheid van een katalysatorsysteem zoals hierboven beschreven. Het orenolymeer kan worden bereid door polymerisatie van|O0C-5000 mol olefine per gat. titaan in de katalysator; derhalve blijven de gebruikte hoeveelheden prepolymeer laag met betrekking tot de hoeveelheden copolymeer, die tenslotte 30 worden gevormd, zodat de eigenschappen daarvan niet aanmerkelijk worden gewijzigd.

De organische metaalverbinding of verbindingen van een metaal uit groen II of groen III van het Periodieke Systeem kunnen ook rechtstreeks in het polymerisatiereaktievat wor-35 den gebracht. Deze verbindingen kunnen ook worden gebruikt in de 800 3 8 27 - 7 - vorm van een poreuze drager, die van te voren geïmpregneerd is met dergelijke verbindingen, in welk geval de poreuze drager kan bestaan uit vaste korrels van organischs of anorganische aard, of gevormd kunnen zijn uit het in de voorgaande alinea genoemde nre-5 polymeer.

Polymerisatie wordt in het algemeen uitgevoerd bij een druk van minder dan hO bar er. bij een temperatuur van U0-90° C en bij voorkeur bij 50-^0° C. Deze bewerking kan worden uitgevoerd door de monomeren, het etheen en het propeen, samen te brengen als-10 mede de bestanddelen van het katalysatorsysteem, al dan niet in aanwezigheid van een vloeibaar verdunningsmiddel, dat bijv. bestaat uit propeen en/of een verzadigde alifatische koolwaterstof. Bij voorkeur wordt de polymerisatie uitgevoerd in afwezigheid van verdunningsmiddel, door rechtstreekse aanraking van de monomeren 15 in de gasfase met vaste deeltjes van het copolymeer gedurende het verloop van de vorming en met de bestanddelen van het katalysatorsysteem, die mogelijk gebonden zijn aan een korrelige drager of een prepol:/meer. Deze bewerking wordt met goed gevolg uitgevoerd door de monomeren in de gasfase te circuleren door een gefluïdi-20 seerd bed van vaste deeltjes van het copolymeer gedurende het versloop van de vorming. Bovendien kan de polymerisatie worden uitgevoerd in aanwezigheid van een ketengroeibeëindiger, die in het algemeen waterstof bevat en de hoeveelheid daarvan met betrekking tot de olefinen in het polymerisatiemedium bedraagt 1-20¾, waar-25 door een copolymeer wordt gevormd met het gewenste gemiddelde mol.gewicht.

Om copolymeren te bereiden met de bovengenoemde kenmerken verdient het de voorkeur dat de verhouding tussen de hoeveelheden etheen en propeen, die aanwezig zijn in het polyme-30 risatiemedium, gehandhaafd wordt on een in wezen konstante waarde gedurende de polymerisatiebewerking. Deze omstandigheid kan worden verkregen door middel van een apnaraat, dat enerzijds bestaat uit een analysator voor het neten van de verhouding tussen de concentraties van etheen en propeen in het polymerisatiemedium en ander-35 zijds organen voor het invoeren van etheen en propeen in het 800 3 8 27 * - 8 - reaktievat bevat, waarbij deze organen geregeld worden afhankelijk van elkaar en van de analysator.

De copolyr.eren volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt voor de bereiding van isotaktische polypropyleensamenstel-5 lingen, die een verhoogde slagsterkte bezitten beneden een temnera-tuur van 25° C. Dergelijke samenstellingen worden bereid door bij een temperatuur van 150-200° 0 tot 70 gew.dln. en bij voorkeur 5-50 dln. copolymeer innig te vermengen met 100 gew.dln. isotaktisch polypropyleen. Uitgaande van isotaktisch polypropyleen en copoly-10 meer in poeder- of in korrelvorm, wordt de mengbewerking geschikt uitgevoerd 'in een menger die een afschuivende werking heeft, zoals een kneedmachine, een kalender of een enkelschroefs of dubbel-schroefs extrudeeranparaat, Deze‘bewerking kan in een öf meer doorgangen worden uitmevoerd.; hij kan ook worden voorafgegaan door een 15 eenvoudige mengtrap. Gedurende het verloop van de bewerking kunnen toevoegsels, zoals gebruikelijke stabiliseringsmiddelen, aan het mengsel worden toegevoegd.

De verkregen samenstellingen bezitten betere eigenschappen dan de tot nu toe bekende nolypropyleensamenstellingen, 20 die een hoge mate van slagsterkte bezitten. Zoals weergegeven in voorbeeld VI, en C^, bezitten samenstellingen die conolymeren volgens de uitvinding bevatten, een Charpy-slagsterkte bij een temperatuur beneden 25° C, die zeer veel groter is dan die van de samenstellingen die tot nu toe bekende conolymeren bevatten, met 25 dezelfde elasticiteitmodules. Nog steeds met dezelfde elastici-teitsmodules hebben de samenstellingen, die conolymeren volgens de uitvinding bevatten, boven een temperatuur van 90° C, een Vicat-temperatuur en een vervormingstemperatuur onder belasting, die hoger zijn dan van de tot nu toe bekende samenstellingen, die ook 30 hoge dichtheidnolyethyleen bevatten.

Verondersteld wordt, dat deze eigenschappen het gevolg kunnen zijn van de beoaalde microstruktuur van de conolymeren volgens de uitvinding, die, ofschoon hij aan de samen-stellingen slagsterkteeipenschappen verleend, een betere mate van verenigbaar- i 35 heid bezit met de kristallijne matrix van het isotaktische polypro- .800 3 8 27 λ - 9 - pyleen. Dit zou kunnen blijken uit verbeterde samenhang vat betreft de bestanddelen van de samenstelling, die derhalve betere fysische en mechanische eigenschappen vertoont.

De copolymeren volgens de uitvinding, die bereid 5 worden door direkte polymerisatie van de olefinen in de gasfase, bezitten een aanvullend voordeel. Ze komen voor in de vorm van poeders, waardoor een innig vermengen met het isotaktische poly-propyleen wordt bevorderd. In tegenstelling daartoe komen de tot nu toe bekende copolymeren in het algemeen voor in de vorm van 10 rubberachtige massa's, die gemalen moeten worden alvorens te worden vermengd met het isotaktische polypropyleen; ondanks dit malen is het moeilijk om homogene mengsels van dergelijke copolymeren te bereiden.

De onderstaande voorbeelden dienen ter nadere toe-15 lichting van de uitvinding.

Voorbeeld I

Bereiding van een copolymeer a) Bereiding van een katalytische titaanverbinding 380 g (2 mol) titaantetrachloride, 120 ml watervrij 20 n-heptaan‘en 27 g (170 mmol) diisoamylether worden in een roestvrijstalen 1 1 reaktievat gebracht. Het mengsel wordt onder roeren verhit op een temperatuur van 35° C en een mengsel van 30 g (250 mmol) diëthylaluminiumchloride en 70 g (hko mmol) diisoamylether, opgelost in 180 ml n-heptaan, wordt in ^ uur met een regelmatige 25 snelheid aan het mengsel toegevoegd.

Het gevormde neerslag wordt in geroerde toestand 'gehouden gedurende 1 uur bij 35° C en daarna nog 2 uur bij 650 C.

De vaste titaanverbinding wordt daarna vijf keer gewassen door mengen met 500 ml n-heptaan bij 65° C gevolgd door dekanteren. Hij 30 wordt in n-heptaan, beschermd tegen lucht en vocht, bewaard.

b) Bereiding van een prepolyneer k,1 g (3^ mmol) diëthylaluminiumchloride in molaire oplossing in n-heptaan en een hoeveelheid van de suspensie van de titaanverbinding zoals hierboven onder a) bereid, overeenkomende 35 met 11,1+ mgat. titaan, worden in een 5 1 reaktievat gebracht, dat 800 3 3 27 ί -ιο ί 1 watervrij n-heptaan bij 6θ° C bevat.

Onder roeren en terwijl het medium op een temperatuur van 60° C wordt gehouden, wordt propeen ingeleid met een konstante snelheid van 200 g/uur gedurende k uur en 15 min.. Aan 5 de gevormde suspensie van prepolymeren worden, nadat de suspensie is afgekoeld tot kamertemperatuur, 16,7 g (^5,6 mmol) tri-n-octyl-aluminium in oplossing in n-heptaan onder vakuum toegevoegd. Dit verschaft 900 g van een vloeibaar preoolymeerpoeder, dat rose-violet van kleur is, en dat bewaard wordt onder stikstof, beschermd 10 tegen lucht en vocht.

c) Bereiding van het conolymeer

Copolymerisatie wordt uitgevoerd in een gefluldi-seerd bedreaktievat, dat een diameter heeft van 15 cm en dat 3,6 kg polymeer in poedervorm bevat gedurende het verloop van de polymeri-15 satie.

Het fluidiseringsgas dat uit het reaktievat komt wordt gerecirkuleerd door middel van een aanjager; het bevat een mengsel op volumebasis van o0% etheen en k0% proneen bij een druk van 20 bar. De samenstelling en druk van de gassen wordt op kon-20 stante waarden gehouden door toevoeging van monomeren in hoeveelheden die gelijk zijn aan de hoeveelheden die tijdens de polymerisatie worden verbruikt.

Het gefluïdiseerde bed wordt op een temperatuur van 65° C gehouden door de temperatuur van het intredende gas te 25 regelen.

Het reaktievat wordt gevoed met prepolymeer zoals bereid onder b) hierboven met een snelheid van 8,5 g/uur; de produktiesnelheid per uur is regelmatig bij 600 g/uur copolymeer, die uit het reaktievat iedere 10 min. verwijderd wordt met een 30 snelheid van 100g/uur, teneinde een vrijwel konstante hoogte van het bed te handhaven. Het gevormde poeder is niet plakkerig; het 3 bezit een s.g. van 0,36 g/cm en de gemiddelde granulometrie ervan bedraagt 8C0 m/u m. Het bevat 8 dpm titaan.

Fysische analyses 35 - Gedeelte van eenheden afgeleid van propeen.

80038 27 - 11 -

Een film van het copolymeer, met een dikte van ongeveer 200 m/um, wordt tussen 2 kaliumbromidekorrels geplaatst, waarbij de afstand daartussen op 200 m/um wordt gehouden door middel van een messing ondersteuningsorgaan of klamp. Het geheel 5 wordt in een verhittingsblok geolaatst om het te verhitten op een temperatuur van 225° C. Deze temperatuur wordt 10 min. aangehouden en daarna wordt het geheel met het verhittingsblok overgebracht naar een Perkin-Elmer IR spektofotometer, model 521, waarin het op 225° C wordt gehouden. De optische dichtheden D. bij 720 cm-^ en . . -1 1 10 ΐ>2 bij 1150 cm worden gemeten. Het gedeelte eenheden afgeleid van propeen (Pr), dat 36% is, wordt benaald door middel van een grafiek of telraam.

- Kristalliniteit van polypropyleentype.

Deze methode rust op de methode beschreven door 15 Quynn c.s. in Journal of Applied Polymer Science, Vol.II, nr. 5, blz. 166-173 (1959). Een film met een dikte van ongeveer 150 m/um wordt gedurende 1 uur ongewarmd onder stikstof on 130° C en dan heel langzaam afgekoeld tot 25° C. Het wordt onderzocht in een

Perkin-Elmer IR spektofotometer, model 521, bij 800-1050 cm~1.

20 Door de optische dichtheden als gemeten bij 8U2 cm-1, 998 cm 1 -1 en 973 cm te nemen, en door middel van een grafiek of telraam, wordt de hoeveelheid van propeen afgeleide eenheden, die bij een kristallijne struktuur betrokken zijn, bepaald. In het geval van het monster uit voorbeeld I bedraagt de bovengenoemde hoeveelheid 25 3%, overeenkomende met een totale kristalliniteit van ongeveer 1 - Verdeling van de van proneen afgeleide eenheden.

Deze analysebewerking wordt uitgevoerd on hetzelfde 'copolymeermonster en met dezelfde apparatuur, als voor het bepalen van de hoeveelheid van propeen afgeleide eenheden. Het in 30 het gebied van infra-roodstraling bij 900-1050 cm 1 vastgelegde spektrum wordt geanalyseerd met behulp van een computer, waarbij de methode wordt gebruikt, die wordt aangeduid als de decor,volutie-methode, waardoor het mogelijk is een band aan te tonen bij 939 cm "* die overeenkomt met de afzonderlijke bindingen van een enkele van 35 propeen afgeleide eenheid, en een band bij 955 cm , die overeen- 800 3 8 27 * - 12 - komt net gepaarde bindingen van twee opeenvolgende van propeen afgeleide eenheden. Spektraal-analyse wordt op de gebruikelijke wi.jze voortgezet, beginnende met meting van de hoogte van de banden die gevormd worden op de hierboven beschreven wijze. De hoeveelheid 5 ketens van ten minste drie opeenvolgende van propeen afgeleide eenheden wordt verkregen op basis van het verschil, berustend op de totale hoeveelheid van van propeen afgeleide eenheden, die in, het copolymeer aanwezig zijn, en de resultaten van de hierboven beschreven spaktraalanalyse. De verhouding R geeft de hoeveelheid, 10 uitgedrukt in /?, aan van van propeen afgeleide eenheden die aanwezig zijn in de vorm van ketens van ten minste drie opeenvolgende eenheden, ten opzichte van de totale van propeen afgeleide eenheden. In het geval van het monster uit voorbeeld I bedraagt de bovengenoemde hoeveelheid 62/?.

15 - Smeltenthalpie

Deze meting wordt uitgevoerd met behulp van een Perkin-Slmer aftasttype differentieel microkaloriemeter. Het enthal-piediagram van een monster van 5 mg van het copolymeer wordt vastgelegd door verhitten met een snelheid van 16° C/min.. tot een 20 temperatuur van 200° C (het monster is van te voren onderworpen aan een warmtebehandeling, die bestaat uit verhitten met 16° C/min. tot een temperatuur van 200° C, gevolgd door het gedurende 20 min. op die temperatuur houden en daarna afkoelen met een snlheid van 16° C/ min. tot 50° C). Het oppervlak van de endotherme piek, die geduren-25 de het verloop van de verhittingstrap is vastgelegd is evenredig met de enthalpie.

- De smelttemneratuur van het copolymeer wordt gemeten op het hierboven genoemde enthalpiediagram.

- De oplosbaarheid in n-heptaan is gelijk aan de 30 hoeveelheid, uitgedrukt in gew.$, copolymeer, die oplosbaar is in kokend n-heptaan.

Het totaal van de resultaten is weergegeven in bijgaande tabel A.

Voorbeeld II

35 Met behulp van hetzelfde prepolymeer en in hetzelf- 800 3 8 27 - 13 - de apparaat als in voorbeeld I, c), hierboven, wordt een mengsel, dat bestaat uit 28 vol.£ etheen, TO vol.^ propeen en 2 vol.$ waterstof gepolymeriseerd. Het reaktievat, dat op een temperatuur van 60° C wordt gehouden, wordt gevoed met 37 g/uur prepolymeer.

5 Er worden 300 g/uur copolymeer gevormd.

Het copolymeer wordt geanalyseerd op de wijze als beschreven in voorbeeld I en de resultaten zijn weergegeven in tabel A.

Voorbeeld III

10 a) Bereiding van een katalytische titaanverbinding

Een katalytische titaanverbinding wordt bereid op de wijze als beschreven in voorbeeld I, a). Het n-heptaan wordt onder vakuum verdampt uit de suspensie van de vaste titaanverbinding, die na wassen is verkregen. De verkregen droge titaanverbin-15 ding wordt bewaard onder stikstof.

b) Bereiding van een prepolymeer 200 g van een etheen en propeen copolymeerpoeder, zoals het produkt bereid in voorbeeld I, c), hierboven, wordt in een 2.1 reaktievat gebracht, dat voorzien is van een roerder om 20 het poeder te roeren en een dubbelmantelige koel- of verwarmings-orgaan.

Ha het toevoegen van 8 g (21,8 mmol) tri-n-octyl-aluminium wordt het mengsel 15 min. geroerd. Dan wordt een hoeveelheid toegevoegd van de verbinding bereid als onder a) hierboven, 25 die overeenkomt met U,85 mgat. titaan.

Het poedermengsel wordt verwarmd tot een temperatuur van 50° C onder roeren en een gasvormig mengsel dat 67 vol etheen en 33 vol.$ propeen bevat, wordt in het poedermengsel geleid onder een druk van 1,5 bar gedurende 2 uur. 395 g van een 30 vloeibaar prepolymeerpoeder, dat 1,26 mgat. titaan bevat per 100 g, wordt verkregen.

c) Bereiding van een copolymeer

Uitgaande van het prepolymeer als bereid in 3 b) hierboven en in hetzelfde apparaat als in voorbeeld I, c), hier-35 boven, wordt een mengsel van k9 vol.% etheen, 50 vol.$5 propeen en 800 3827 t - 1 li - 1 vol.# waterstof gepolymeriseerd. Het reaktievat wordt op een temperatuur van 60° C gehouden en wordt gevoed met 17>3 g/uur prepo-lymeer. Er worden 300 g/uur copolymeer gevormd.

Het copolymeer wordt geanalyseerd als in voorbeeld 5 I en de resultaten zijn vastgelegd in tabel A.

Voorbeeld IV

a) Bereiding van het prepolymeer

De uitvoering geschiedt op de wijze als beschreven in voorbeeld I, b) met gebruik van U1 mmol diëthylaluminium en een 10 hoeveelheid van de titaanverbindingsusoensie, zoals bereid overeenkomstig voorbeeld I, a), hierboven, die 10,2 mgat. titaan bevat. Nadat waterstof in het reaktievat geleid is tot de druk 5 bar bedraagt, wordt het reaktievat gevoed met etheen met een stromingssnelheid van ΐβθ g/uur gedurende U uur. De temperatuur wordt gedu-15 rende de prepolymerisatietrap op 70° C gehouden.

Nadat deze bewerking gestaakt is, worden U mmol tri-n-octylaluminium toegevoegd aan de prepolymeersusoensie en het prepolymeer wordt onder vakuüm gedroogd.

8U0 g van een vloeibaar poeder worden gevormd, en 20 onder stikstof bewaard, beschermd tegen lucht en vocht.

b) Polymerisatie 150 pr van het prepolymeerpoeder bereid on de wijze als beschreven onder a) hierboven, wordt in hetzelfde gefluidiseer-de bedreaktievat gebracht als beschreven in voorbeeld I, c), dat 25 een diameter heeft van 15 cm. Een mengsel, dat hO vol.# propeen en 60 vol.# etheen bevat, wordt bij een druk van 20 bar in het geflui-diseerde bed gevoerd, dat een temperatuur van 6o° C heeft.

Na 3 uur reaktie zijn 1390 g copolymeer gevormd of een droog poeder.

30 Het copolymeer wordt geanalyseerd op de wijze als" beschreven in voorbeeld I en de resultaten zijn opgenomen in tabel Λ.

Vergelijkingsvoorbeeld C1 ‘ 2 1 watervrij n-heptaan van 25° C en daarna ac'nter- 35 eenvolgens l; mmol diëthylaluminiumchloride en 0,8 mmol vanadium- 800 3 8 27 - 15 - tetrachloride, beide in oplossing in n-hentaan, worden in een roestvrijstalen 5 1 reaktievat gebracht, dat voorzien is van een mechanische roerder en een dubbelmantelig verhittings- en koelor-gaan.

5 Het reaktievat wordt daarna gevoed met een gas vormig mengsel dat 33 % etheen en 67% propeen bevat onder een druk van 3 bar, waarbij het reaktiemedium op een temperatuur van 1*0° C wordt gehouden. Na 20 min. polymerisatie wordt het medium te viskeus voor doelmatig roeren daarvan en de inleiding van gas 10 wordt gestaakt. De katalysator wordt gedesaktiveerd en het polymeer wordt neergeslagen door toevoeging aan het reaktiemengsel van h 1 van een uit gelijke delen aceton en methanol bestaand mengsel.

50 g wit polymeer met rubberachtig voorkomen worden gevormd.

15 Het copolymeer wordt geanalyseerd ot> de wijze als beschreven in voorbeeld I en de resultaten zijn opgenomen in tabel A.

Vergelijkingsvoorbeeld

De bereiding wordt uitgevoerd onder omstandigheden 20 die identiek zijn aan die in vergelijkingsvoorbeeld , behoudens dat het gasvormige mengsel 17% etheen en 83% propeen bevat.

Er worden H8 g van een wit copolymeer met rubberachtig voorkomen gevormd.

Het copolymeer wordt geanalyseerd op de wijze als 25 beschreven in voorbeeld I en de resultaten zijn oogenomen in tabel A.

Voorbeeld V

Het copolymeer, bereid op de wijze als beschreven in voorbeeld I, c), wordt gebruikt voor het vormen van een iso-30 taktische polypronyleensamenstelling met verbeterde slaasterkte.

Het isotaktische polypronyleen bestaat uit een poeder met de volgende kenmerken: fluxdxteitsindex bij 230 C onder een belasting van 2,16 kg (AST?·* 1238-65 T): U,5; 35 buigsterkte (gemeten on een DYNASTAT-annaraat met 30038 27 - 16 - behulp van de CEMP-methode): 63,5 MPa;

Charpy-slagsterkte: 3 bij 23° C; breek bij 0° C.

1 kg poeder van het conolyneer dat gevormd is overeenkomstig voorbeeld I, c), wordt toegevoegd aan 9 kg van het 5 bovenaangegeven polypropyleen. Het feit, dat het gebruikte coooly-meer in de vorm van een poeder is, is een voordeel daar de eerste trap van de mengbewerking gemakkelijk wordt uitgevoerd in een Herfeld-poedermenger.

Het poedermengsel wordt in een Verner-dubbelschroefs 10 extrudeerapparaat (23 mm diameter) gebracht, waarin opstijving en kneding een innig mengsel verschaft en leidt tot een zeer homogene samenstelling. Na granuleren worden de mechanische eigenschappen van de samenstelling gemeten door die te vergelijken met de mechanische eigenschappen van het basispolypropyleen. De buigsterkte 15 bestaat 51,5 MPa; de Charpy-slagsterkte is dan 6 bij 23° C en 3 bij 0° C.

Voorbeeld VI en vergelijkingsvoorbeeld en

Ter vergelijking werden, uitgaande van hetzelfde basispolypropyleen als in voorbeeld V en met gebruik van dezelfde 20 omstandigheden drie samenstellingen bereid met dezelfde modules of trekelasticiteit en met de bestanddelen als vermeld in tabel B, bereid. Tabel B geeft ook de Charpy-slagsterkte bij -ko° C, de Vicat-temperatuur en de vervormingstemperatuur onder belasting weer.

25 Zoals uit de tabel blijkt, heeft de samenstelling van vergelijkingsvoorbeeld C^, die bereid werd uit het copolymeer van vergelijkingsvoorbeeld Cg, een Charpy-slagsterkte bij -^0 C, die uitgesproken lager ligt dan die van de samenstelling van voorbeeld VI. In de samenstelling van vergelijkingsvoorbeeld C^ 30 werd geprobeerd om de Charpy-slagsterkte bij -Uo° C te verhogen door een deel van het isotaktische polypropyleen met de samenstelling van vergelijkingsvoorbeeld C^, te vervangen door kristallijn polyethyleen. In dit geval echter bleek, dat de Vicat-temperatuur en de vervormingstemperatuur onder belasting onderhevig zijn aan 35 een aanzienlijke vermindering.

800 3 8 27 - 17 - ra cd Λ si 5 ^ -P IA tö (β & * > cd ra — ir\ t— oc -a- o o ^5^3¾¾ VC CC t— VO o C 6 ra l ^ ^ ^ %

0 ö P

H >

C, G

o-S « c

Li Ό Γ3 Λ Λ g ra ra c

jj *ri ·Η ''"D

cd P P, ‘O

JL| +2 -P N

ra c on i-i rH

cl o; cm ra ra P

ir\ T- \C t- Ë g -H

ai cj i— I I ω tc N

-po «- O ·- c g 4J — i- (M G Ö >

—1 t— r— d) d) C

φ φ a> · ·« g tïC rc “ ra

rH

φ Ό < Pi-"" "

| H K Ό ΙΛ CO 1Λ C

rH o jrj «n^ r* e r» λ <U

ra 3 33 H DT r- CO J- r- r- TJ

>9 ra -p tö >“ .. k, ra „« g c ο V V λ c to ra ·— g ra ^ ra ¾s. ό —- -=* n ra ·

Si (U t- OJ O ^ ΙΛ r-l ^ o p « - ^ ra e t cd

I ^ G G

1 -η S « ö ra £ ^ ra -p ‘t* 9 3 *3 £ c £ -π o ra P- h -—- P ra O rH 15¾ «- V£ .- r- ,- r- P- e vvvv c ' pa ra w “ ra H P.-rl > -Jf o >> u r-, 9 * 43 * § .5 ra s Ö ra

-P

p \j»r O Pr CO CO ''«r P

(1, ___ ΓΠ VD J ro cn ΙΛ *1-1 P

v ^ > ra ±3 « •3 c t— c\j rara tö o o >0 -p rH ..rara ra H ,C fQ tli ü ra μ h > > > ί 3D H Η Η Μ 11

p be K

o P u cc o rara > > t> # 800 3 8 27 -la in o I o 0 β -“ Ρ- 0 LT\ g 4)

0 β «—> £h +3 β β o fc Μ 0 > S

Κΐ ο „ β β te ο -3 cm <η cc •r-ofi'-'fcCN σ\ cc g ·μ β β β +> te β

Ο 3 Hi'S

> β β β β -3 Η MC β 0 β 0 « Ρ > β Ρ Pf 03 1 β 0 0^ ββ ϋ ε β -g «-

0 0 0 β CM

-Ρ C β ο C— cc C

1 β β -- en cc en μ 3 -ö m «- -- -- β 3 te β

0 +3 α! β E-i ή β -μ fc f> β τ— 03 S

0 •Ρ Ο Λ Κ βο 1 0 ο^ 0 β η ι g ο ο ο β te ^ m cm en β β β ·<-ϊ te &-f β Η ·Η υ ω ,β -- β I β β ·η α, !> Ρ> 2 -3 Ρ3- W — β (η 03 β β Ο Ο C Ο 3 η -ρ β -- m η η Η 0 ·η -3 m co cc cc 3 Λ 0 β -3 0 -Ρ β E-i Ο β »rt Ρ Cp S -Ρ ο 03 Ö Ο C in ir\ in ιη Ο t- en t— cm mo cm ίο Ö

I MC

I I I >3 Ον >ί >3 >3 Η /—1 ·· r—ί fH Ο Ο o p—' op. ο ρ ρ- tC β* Η ϋ βι · Η β· * Η β C 3·" 3·· 3 ·· 0 Ρ β •Η Λ Μ Λ CM β! CM β 0 ί> Η Ο ·· β Ο ·· β Ο Ο ·· β Ο Η Η 03 β 0 -3 03 β 0 03 β 0 <Η -3 0 β ·Η 0 0 r-| ·Η 0 0 · ·Η 0 0 · Η β <Η +3 Η P0g0P0È,CP0E,3i-l00 03-3 ÜP?3> βΗ>ιΙ>βΙ3£ β · -ρ Λ η 3^ 6 Λγ1 · CO ?>> γ-1 · +J ι—ι +- 0 > +3 β. Ο β 0ftOK + p,Ot[«l>ii S 0 Ο Ο Ρ, Ο Ο Ο Ρ- β Ο Ο Ρ β Ρ β Ο β tC Ο3βΟΟΟ3βΟ0Ο3βΟ0βΡ·Η

03--- t-HaO>MP-ü>MP,ü>p30O

en ρ·

ο ο CP

0 £ £ 0 Μ > > β3 > β t£ te Ο β β Ο 0 0 > > > 800 3 8 27

Claims (6)

1. Elastomere copolymeren van etheen en nroneen, die 3^-6? gew.$ eenheden afgeleid van etheen en 33-66 gew.% eenheden afgeleid.van proneen bevatten, en de copolymeren. gekenmerkt 5 zijn doordat ten minste van de eenheden afgeleid van nropeen aanwezig zijn in reeksen van ten minste drie opeenvolgende eenheden, en dat de smeltenthalnie, gemeten na een bepaalde warmtebehandeling minder dan 15 cal/g bedraagt en in de meeste gevallen 5-10 cal/g.

2. Copolymeren volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze 1*5-60 gew.5 eenheden, afgeleid van etheen, en 1*0-55 gew.^ eenheden, afgeleid van propeen, bevatten.

3. Werkwijze voor de bereiding van copolymeren of 2 volgens conclusie 1/ door copoljnnerisatie van etheen en proneen 15 in aanwezigheid van een katalytisch systeem, met het kenmerk, dat het katalytisch systeem bestaat uit een of meer verbindingen van titaan en een of meer organische metaalverbindingen van een metaal uit groep II of groep III van het Periodiek Systeem, waarbij dit systeem in staat is etheen en proneen met overeenkomstige snel-20 heden te polymeriseren. 1*. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de titaanverbindingen bereid worden door reduktie van titaan-tetrachloride met behulp van een organische aluminiunverbinding bij een temneratuur van -10° C tot +80° C, gevolgd door verhitten 25 van het gevormde neerslag gedurende enkele minuten tot enkele uren bij een temperatuur van ten hoogste 150° C, en de bereiding van deze titaanverbindingen gepaard gaat met eai behandeling met een elektronendonorverbinding, zoals een alifatische ether met de formule R'OR", waarin R' en R" alkylgroepen met 2-5 koolstofato-" 30 men zijn, de organische metaalverbindingen van metalen met groep II of groep III van het Periodiek Systeem bestaan uit orga-sche aluminiumverbindingen met de gemiddelde formule Α1ϊ?χΖ^_χ^, waarin R een alkylgroep met 2-12 koolstofatomen is, Z waterstof of een halogeen, zoals chloor of broom, is en x een getal is van 35 1-3· 800 3 8 27 - 20 -

5. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de verhouding van de concentraties van etheen en propeen in het polymerisatiemedium konstant gehouden wordt gedurende de uitvoering van de polymerisatie.

6. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de copolymerisatie van etheen en propeen wordt uitgevoerd door de monomeren in de gasfase in aanraking te brengen,met vaste deeltjes van het copolymeer gedurende de vorming en met de bestanddelen van het katalytische systeem, die desgewenst op een 10 vaste korrelige drager gebonden zijn, of met een prepolymeer.

7. Gebruik van de copolymeren volgens conclusie 1, voor de bereiding van isotaktische polyprooyleensamenstellingen met zovel eèn verhoogde slagsterkte bij temperaturen beneden 25° C als goede bestendigheid tegen vervorming onder belasting bij 15 temperaturen boven 90° C. 800 3 8 27