JP4799716B2 - 酸化ポリオレフィンワックスの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、ポリオレフィンワックスを、１４０から２００℃の温度、５から２００バールの圧力で、酸素または酸素含有気体と反応させることにより酸化ポリオレフィンワックスを製造する方法に関する。
【０００２】
本発明は、また上記方法により得られる酸化ポリオレフィンワックスおよびそのコーティング剤組成物、またはフロアケア組成物としての用途またはこれらを製造するために使用する方法に関する。
【０００３】
【従来技術】
ポリオレフィンワックスと、酸素または酸素含有気体との反応は、久しい以前より公知である（例えば１９６９年、ミュンヘン在、カルル、ハンゼン、フェルラーク社刊、「クンストシュトフ、ハントブーフ」４巻、１６２−１６５頁参照）。これは、一般的に、酸化させるためのポリオレフィンワックスを溶融させ、この溶融体を酸化気体と接触させることにより行なわれる。酸化は攪拌オートクレーブ中で行なわれるのが一般的である。連続的方法は、通常、複数のオートクレーブを連結したカスケードで行なわれる。しかしながら、このカスケードないし攪拌反応器を使用する場合の欠点は、ことに、各オートクレーブごとにワックス分子の滞留時間が著しく異なり、酸化生成物に著しく高度に酸化されたワックス分子部分と、酸化度の極めて低いワックス分子部分とが含まれ、品質が不均斉なことである。
【０００４】
旧独国特願１９６１７２３０．６号は、ポリオレフィンの酸化により得られる酸化ワックスであって、上記ポリオレフィンが、メタロセン触媒により得られる酸化ワックスと、その製造方法を開示している。このワックス酸化のために、反応を管状反応器で行なう可能性を記述している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この技術分野において解決されるべき課題、すなわち本発明の目的は、連続的に行なわれることができ、良好な時空収率をもたらし、従って狭まい酸価分布を示す生成物が得られる、酸化ポリオレフィンワックスの製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題が解決するための手段】
しかるに上述の課題ないし目的は、ポリオレフィンワックスを、１４０から２００℃の温度、５から２００バールの圧力で、酸素または酸素含有気体と反応させることにより酸化ポリオレフィンワックスを製造する方法であって、
上記反応は、管状反応器中において連続的に行なわれ（但し、メタロセン触媒により得られるポリオレフィンの酸化反応を除く。）、上記ポリオレフィンワックスは、エチレンから誘導されたワックス、及び／又はエチレンとＣ₃ −Ｃ₁₀−１−アルケンとの共重合体であり、且つ１０００から２００００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍ_w を有し、上記ポリオレフィンワックスに対する上記酸素または酸素含有気体の、上記管状反応器内を流過する流動速度の割合は、３０から５００であり、
前記管状反応器は、長さ／直径比が２０００から５００００であり、且つ少なくとも２個所の温度が相違する帯域を有し、
管状反応器中におけるワックスの平均滞留時間が０．５から２０時間である、
ことを特徴とする方法により解決ないし達成され得ることが本発明者らにより見出された。
【０００７】
また上記方法により得られる新規の酸化ポリオレフィンワックスおよびこのポリオレフィンワックスを、コーティング剤組成物、フロアケア剤（床手入剤）組成物として、またはその組成分として使用することも本発明の対象を成すものとして、本発明者らにより見出された。
【０００８】
【実施の態様】
酸化ワックスの基礎を成すポリオレフィンの酸化は、酸素または酸素含有気体を使用して行なわれ得る。このポリオレフィンの酸化には空気を使用するのが好ましい。酸化を助勢するために、ジ−ｔ−ブチル過酸化物のような有機過酸化物を添加することができる。またマンガンアセタートのような重金属塩も使用可能である。
【０００９】
酸化反応温度の選定は、所望の酸化度、ワックスの反応器中滞留時間、酸化気体の性質、量などに応じて行なわれる。１４０℃以下では、一般的に時空収率が不満足な程度に止まり、また２００℃を超えると、ワックスの酸化クラッキングをもたらすおそれ、これにより汚染酸化生成物、反応器の迅速な汚染をもたらすおそれが増大する。従って１５０から１９０℃、ことに１６０から１８０℃の温度範囲が、好ましい酸化反応温度として見出された。
【００１０】
ことに良好な時空収率は、管状反応器内の温度が、その全長にわたって、同じ好適温度に、かつできるだけ定常的レベルに維持されることにより達成される。この目的は、本発明により、管状反応器の加熱ジャケットに、少なくとも２個所の温度が相違する帯域を設け、その管状反応器の第１帯域（前方帯域）を、反応器の第２帯域（後方帯域）より、５から２０℃高くなるように設定することにより達成される。
【００１１】
反応圧力は、一般的に５から２００バールであるが、１０から６０バール、ことに２０から５０バールの圧力下に反応させるのが好ましい。
【００１２】
本発明方法に使用され得る反応器は、結束管状反応器であるが、オレフィンの重合ないし共重合に慣用されている高圧反応器も使用可能である。管状反応器は、ワックスが適当な時間だけ反応器中に滞留することができ、かつ反応器中に充分な乱流が生起し、これにより２相反応混合物の適当な混合がもたらされ得るように構成されねばならない。一般的に長さ／直径比が２０００から５００００、ことに５０００から３００００の管状反応器を使用するのが好ましい。良好な結果は、長さが２００から２０００ｍ、ことに５００から１０００ｍ、直径が２から６ｃｍ、ことに３から５ｃｍの管状反応器中においてもたらされ得る。良好な時空収率と低い酸化クラッキング生起率との間の均衡をもたらす重要な要件は、ワックスの反応器滞留時間である。この良好な滞留時間は、酸化温度と酸素分圧に依存する。ことに良好な結果は、平均滞留時間が、一般的に０．５から２０時間、ことに１から１０時間、なかんずく１から５時間である場合にもたらされる。
【００１３】
本発明による新規の酸化反応に適当な出発材料は、チーグラーもしくはフィリップス触媒により、または高圧法により得られるような慣用のポリオレフィンワックスであって、このような出発材料ワックスは、その重合反応装置から直接的に導入され、あるいは比較的高い分子量のオレフィン重合体を熱分解することにより得られる。
【００１４】
極めて適当なワックスは、エチレンおよび／またはＣ₃ −Ｃ₁₀−１−アルケン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンから誘導される。
【００１５】
出発材料ポリオレフィンワックスを製造するために、それぞれの単量体が単独重合に附され、あるいは相違する単量体が任意の割合で共重合に附され得る。酸化ワックスの原料を成すポリオレフィンとして好ましいのは、０．８９から０．９８の密度、基準ポリエチレン、ポリプロピレンを使用し、１，２，４−トリクロロベンゼン中において、１３５℃で測定するＧＰＣ法による分子量Ｍ_w が、１０００から４００００ｇ／モル、ことに２０００から２００００ｇ／モルを示すエチレン単独重合体である。
【００１６】
その他の適当な出発材料ポリオレフィンは、エチレン／Ｃ₃ −Ｃ₁₀−１−アルケン共重合体であって、単一または複数の１−アルケンから誘導された構造単位が共重合体に対して０．１から１５モル％、ことに１から１０モル％を占める共重合体である。この共重合体は、上述したＧＰＣ法で測定して１０００から４００００ｇ／モル、ことに２０００から２００００ｇ／モルの分子量Ｍ_w を有する。
【００１７】
さらに他の適当なポリオレフィンは、¹³Ｃ−ＮＭＲ分光学的方法で測定してアイソタクチックペンタッドのｍｍｍｍが９０から９８％、上述ＧＰＣ法で測定した分子量Ｍ_w が１０００から４００００ｇ／モル、ことに２０００から２００００ｇ／モルのプロピレンアイソタクチック単独重合体である。
【００１８】
プロピレンとエチレンおよび／またはＣ₄ −Ｃ₁₀−１−アルケンとの共重合体も、出発材料ポリオレフィンとして適当である。このプロピレン共重合体は、通常、エチレンおよび／またはＣ₄ −Ｃ₁₀−１−アルケンからもたらされる構造単位が、共重合体に対して０．１から１５モル％、ことに１から１０モル％を占める。ことに好ましいプロピレン共重合体は、エチレンからもたらされる構造単位が、共重合体に対して０．１から１０モル％、ことに１から５モル％を占めるプロピレン／エチレン共重合体である。このプロピレン共重合体は、上記ＧＰＣ法で測定して、１０００から４００００ｇ／モル、ことに１０００から２００００ｇ／モルの分子量Ｍ_w を有する。
【００１９】
本発明方法のさらに他の特徴的条件は、管状反応器中を流過するワックスに対する酸素または酸素含有気体との流動速度の割合である。この割合は、乱流の程度、従って反応混合物の混合の程度およびワックスと接触する酸化剤の量の両者に対して影響を与える。ワックスに対する酸素または酸素含有気体の流動速度の割合は、３０から５００、ことに５０から３００が好ましい。
【００２０】
このような本発明方法により製造される酸化ポリオレフィンワックスは、特に狭まい酸価分布を示し、またブラックスポットと称される、分解生成物による汚染も極めて低いレベルに抑制される。従って、このような汚染のレベルをそれ程高めることなく、著しく高い酸化度を有するワックスを製造することができる。
【００２１】
酸価（ＤＩＮ５３４０２により測定）は、酸化ワックスの酸化度の目安となり、ワックスの水分散性と相関する。過度に高い酸価は、比較的低硬度のワックスをもたらすが、高酸価の目安が必要である。
【００２２】
本発明方法により、例えば１から１５０の酸価を有する酸化ポリオレフィンワックスが得られる。種々の用途に対して、１０から５０の酸化を示す酸化ポリオレフィンワックスが好ましく、酸価１５から３５を示すワックスがことに好ましい。
【００２３】
本発明によるワックスは、コーティング剤として、またはこれを製造するために使用され得る。その易分散性のために塊体を形成することなく、例えば柑橘類果実表面、自動車車体表面に極めて均斉なコーティングを形成し得る。
【００２４】
同じくその易分散性の故に、本発明によるワックスは、フロアケア用ワックスとしても有利に使用され得る。
【００２５】
【実施例】
内径４ｃｍ、全長７００ｍの、２帯域を有する管状反応器を使用して酸化反応実験を行なった。この２帯域は長さが等しいが、異なるジャケット温度Ｔ₁ （前方帯域）およびＴ₂ （後方帯域）に設定され得る。出発材料としては、０．９２ｇ／ｍｌの密度および１０００ｍｍ² ／ｓ（１２０℃）の溶融粘度を示す高圧ポリエチレンワックスを使用した。温度と流動速度は、約２０の酸価がもたらされるように設定した。各実験ごとに生成物のブラックスポット発生頻度を検査した。下表に実験結果を示す。
【００２６】
【表１】

Claims (8)

1. ポリオレフィンワックスを、１４０から２００℃の温度、５から２００バールの圧力で、酸素または酸素含有気体と反応させることにより酸化ポリオレフィンワックスを製造する方法であって、
   上記反応は、管状反応器中において連続的に行なわれ（但し、メタロセン触媒により得られるポリオレフィンの酸化反応を除く。）、
   前記ポリオレフィンワックスは、エチレンから誘導されたワックス、及び／又はエチレンとＣ₃ −Ｃ₁₀−１−アルケンとの共重合体であり、且つ１０００から２００００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍ_w を有し、
   前記ポリオレフィンワックスに対する前記酸素または酸素含有気体の、前記管状反応器内を流過する流動速度の割合は、３０から５００であり、
   前記管状反応器は、長さ／直径比が２０００から５００００であり、且つ少なくとも２個所の温度が相違する帯域を有し、
   管状反応器中におけるワックスの平均滞留時間が０．５から２０時間である、
   ことを特徴とする方法。
2. 使用されるポリオレフィンワックスが、エチレンの単独重合体または共重合体であることを特徴とする、請求項（１）の方法。
3. 酸素含有気体として空気を使用することを特徴とする、請求項（１）又は（２）のいずれかの方法。
4. 前記ポリオレフィンワックスに対する前記酸素または酸素含有気体の前記管状反応器内を流過する流動速度の割合は、３０から３００であることを特徴とする、請求項（１）から（３）のいずれかの方法。
5. 管状反応器の加熱ジャケットが、少なくとも２個所の相違する温度帯域を有し、前方帯域を後方帯域より５から２０℃の範囲で高く設定することを特徴とする、請求項（１）から（４）のいずれかの方法。
6. 得られる酸化ポリオレフィンワックスの酸価が１０から５０の範囲であることを特徴する、請求項（１）から（５）の何れか１項に記載の方法。
7. コーティング剤組成物として、またはその組成分として使用される酸化ポリオレフィンワックスを製造することを特徴とする請求項（１）から（６）の何れか１項に記載の方法。
8. フロアケア剤組成物として、またはその組成分として使用される酸化ポリオレフィンワックスを製造することを特徴とする請求項（１）から（６）の何れか１項に記載の方法。