JP4158424B2 - エチレン系重合体およびその製造方法 - Google Patents
エチレン系重合体およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4158424B2 JP4158424B2 JP2002163015A JP2002163015A JP4158424B2 JP 4158424 B2 JP4158424 B2 JP 4158424B2 JP 2002163015 A JP2002163015 A JP 2002163015A JP 2002163015 A JP2002163015 A JP 2002163015A JP 4158424 B2 JP4158424 B2 JP 4158424B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- ethylene
- ethylene polymer
- compound
- melting point
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエチレン系重合体およびそれを高温・高圧下に製造する方法に関する。さらに詳しくは、メタロセン触媒で得られるエチレン系重合体の優れた特性と有機過酸化物で得られるエチレン系重合体の良好な流動特性を併せ持ち、熱安定性にも優れたエチレン系重合体、およびそれをメタロセン触媒と有機過酸化物の存在下、一つの重合器内部で高温・高圧の条件下に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン系重合体には、メタロセン触媒を使用して製造される比較的分子量分布が狭いものや、有機過酸化物を使用して製造される比較的分子量分布の広いものが知られている。
【０００３】
これらのうち、メタロセン触媒を使用して製造されるエチレン系重合体は、分子量分布が狭いことに加えて、共重合によるコモノマー組成が均一となる特徴を持つ。このため医療容器用途や食品包装用途などクリーン性が求められる用途において、低分子量成分などが包装内部や容器内の内容物へ溶出する量が少なく、有利な特性となっている。しかしながら、分子量分布が狭いことから成形時の溶融流動特性が悪く、改良の余地が残されている。
【０００４】
一方、有機過酸化物を使用して高温・高圧下で製造されるエチレン系重合体は、分子量分布が広い上にポリマー分子内に長鎖分岐を有することから溶融流動特性が良好で、成形加工性に優れた特性を持つ。しかしながら、このエチレン系重合体は、一般に低密度で融点が低く、分子量分布が広いことから多くの低分子量成分を含むため、医療容器用途や食品包装用途において包装内部や容器の内容物へ溶出する量が多く、これらの用途へ用いることは困難であった。
【０００５】
上述のメタロセン触媒で得られるエチレン系重合体と有機過酸化物で得られるエチレン系重合体の優れた特性を併せ持たせる方法として、メタロセン触媒で得られるエチレン系重合体と有機過酸化物にて高温・高圧下で得られるエチレン系重合体をそれぞれ単独で得た後、溶融混練にて任意の比率に混合するという方法が一般に知られている。
【０００６】
しかしながら、この溶融混練法では、１）溶融混練によりエチレン系重合体が余分に熱履歴を受けるため熱安定性が低下して着色、ゲルを生じ、最終製品である包装フィルムや成形容器の外観悪化を起こす、２）溶融混練の工程を増やすことにより、手間の増加や造粒機電力費がアップするという問題があった。
【０００７】
ところで、メタロセン触媒と有機過酸化物を同時に用いてエチレン系重合体を製造する方法は、これまで知られていない。この理由は、メタロセン触媒やチーグラー触媒のような遷移金属成分を触媒活性種とする触媒は酸素含有化合物により被毒されるため、有機過酸化物が触媒毒となる。片や有機過酸化物は還元性化合物により被毒されるため、メタロセン触媒が触媒毒となるためである。これを具体的に示す例として、例えば、特開昭５８−２２５１０６号公報の提案がある。この提案は、チーグラー型触媒を用いた高温・高圧下での連続重合プロセスにおけるエチレン／α−オレフィン共重合体の製造法において、エチレンの重合終了時点の減圧弁以降の分離器入口配管部分へ、有機過酸化物を反応剤として供給するという技術である。
【０００８】
この提案は、チーグラー型触媒を用いた製造で得られるエチレン／α−オレフィン共重合体に副生する低分子量ワックス成分、オリゴマー成分の低減に関するものである。チーグラー型触媒で得られるエチレン／α−オレフィン共重合体は、触媒の残留活性種を不活性化できない場合に低分子量ワックス成分、オリゴマー成分が生成するため、残留活性種の不活性化の目的で有機過酸化物を供給している。すなわち、チーグラー触媒に対して触媒毒である有機過酸化物を供給することで、重合器以降での後反応を防止する提案である。
【０００９】
この例からも明らかなように、重合器へ同時にメタロセン触媒と有機過酸化物の供給を行なうと、メタロセン触媒の触媒活性種である遷移金属成分と有機過酸化物の酸素とが容易に反応してしまい、互いに触媒活性を示さなくなるという技術的に高い障壁が存在していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、メタロセン触媒で得られるエチレン系重合体の優れた特性と、有機過酸化物で得られるエチレン系重合体の良好な流動特性を併せ持ち、熱安定性に優れたエチレン系重合体を得るべく種々検討を重ねた。その結果、高温・高圧下にエチレンを連続重合するプロセスにおいて、上記のエチレン系重合体を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成した。本発明の目的は、包装内部や成形容器内の内容物への溶出成分の少ない、加工性に優れ、熱安定性に優れたエチレン系重合体およびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明はエチレン単独のエチレン系重合体であって、
（Ａ）密度が０．９１０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3、
（Ｂ）２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分、
（Ｃ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で決定される融点ピークを２つ以上有し、１１８℃以下に少なくとも１つの低温側融点ピークが存在し、低温側融点ピークと定温基線（定温保持で得られる基線）および１１８℃の温度軸に対する垂線とから構成される面積Ｓ１、１１８℃以上の高温側融点ピークと定温基線および１１８℃の温度軸に対する垂線とから構成される面積Ｓ２との面積比（Ｓ１／Ｓ２）が０．０５≦（Ｓ１／Ｓ２）≦２０、
であることを特徴とするエチレン系重合体、また、メタロセン触媒と有機過酸化物を用いて、４０〜４００ＭＰａの重合圧力、重合体の融点〜３００℃の重合温度範囲で重合するエチレン系重合体の製造方法において、重合器内部を仕切板によって少なくとも２つ以上の重合帯域に分割し、任意の重合帯域にメタロセン触媒を、メタロセン触媒を供給する重合帯域と異なる任意の重合帯域に有機過酸化物を供給することにより、エチレンを重合することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法に関するものである。
【００１２】
さらには、ａ）周期表第４族の遷移金属化合物、ｂ）プロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物、ルイス酸性化合物、または層状粘土化合物およびその有機カチオン処理化合物、およびｃ）有機アルミニウム化合物を構成成分とするメタロセン触媒と、有機過酸化物を用いることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法にも関するものである。
【００１３】
以下に本発明をより詳細に説明する。
【００１４】
本発明におけるエチレン系重合体は、密度０．９１０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）０．１〜１００ｇ／１０分、図１に示すように示差走査熱量計（ＤＳＣ）で決定される融点ピークを２つ以上有し、１１８℃以下に少なくとも１つの低温側融点ピークが存在し、低温側融点ピークと定温基線および１１８℃の温度軸に対する垂線とから構成される面積Ｓ１、１１８℃以上の高温側融点ピークと定温基線および１１８℃の温度軸に対する垂線とから構成される面積Ｓ２との面積比（Ｓ１／Ｓ２）が０．０５≦（Ｓ１／Ｓ２）≦２０であるエチレン単独重合体である。面積Ｓ１と面積Ｓ２の分割を１１８℃の温度軸に対する垂線で行なっているが、これは一般にエチレン系重合体の中で１１８℃以下に融点のピークを示す有機過酸化物で得られるエチレン系重合体と、エチレン系重合体の中で１１８℃以上に融点のピークを示すメタロセン触媒で得られる密度０．９３ｇ／ｃｍ3以上のエチレン系重合体を分割する境界線として設定している。
【００１５】
本発明におけるエチレン系重合体の密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3未満であると耐熱性が低下し、医療容器用途や食品包装用途への展開が難しくなる。また、０．９６０ｇ／ｃｍ3を超えると透明性が低下するため好ましくない。２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分未満であると製品の光沢が悪化し、１００ｇ／１０分を超えると賦型性が悪いなどの欠点が生じるため好ましくない。
【００１６】
上記（Ｓ１／Ｓ２）が０．０５≦（Ｓ１／Ｓ２）≦２０であることを特徴とするエチレン系重合体は、メタロセン触媒で得られるエチレン系重合体の特徴である溶出成分の低減と、有機過酸化物を用いて高温・高圧下で得られるエチレン系重合体の特徴である加工性の向上をバランスよく発現する。（Ｓ１／Ｓ２）＜０．０５または（Ｓ１／Ｓ２）＞２０である場合は、メタロセン触媒で得られるエチレン系重合体あるいは有機過酸化物を用いて高温・高圧下で得られるエチレン系重合体の一方の特徴を優先的に示すため、改良の効果が少なくなる。
【００１７】
本発明ではメタロセン触媒と有機過酸化物を同時に重合器へ供給することによるエチレン重合を鋭意検討した結果、仕切板によって２つ以上の重合帯域に分割された重合器中の任意の重合帯域にメタロセン触媒を供給し、メタロセン触媒を供給する帯域とは異なる重合帯域に有機過酸化物を供給することにより、メタロセン触媒で得られるエチレン系重合体と有機過酸化物で得られるエチレン系重合体の優れた特性を併せ持つエチレン系重合体が、溶融混練工程無しに得られることを見出した。さらには、上述のような仕切板で分割された重合帯域への個別供給法を使用することで、メタロセン触媒が有機過酸化物の含酸素部位と反応し失活することを抑制し、重合器内部でエチレン系重合体を得るための重合反応への阻害を最小限度に止めることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
本発明における重合器は、仕切板によって図２のように２つ以上の重合帯域に、好ましくは４つ以上の重合帯域に分割される。分割方法は、内部攪拌型の攪拌機に仕切板を取り付ける方法、あるいは重合器本体に仕切板を取り付ける方法のいずれでも良い。重合器断面積（Ｓｒ）に対する仕切板の面積（Ｓｂ）比Ｓｂ／Ｓｒは、０．２５≦Ｓｂ／Ｓｒ≦０．９６が好ましく、実用性を考慮すると０．３６≦Ｓｂ／Ｓｒ≦０．９０がさらに好ましい。
【００１９】
重合器へ供給されるエチレン類は、これら仕切板で分割された重合帯域に流量制御弁を通して個別に任意の流量で供給される。
【００２０】
メタロセン触媒および有機過酸化物は、重合器の同一の重合帯域でなければ任意の重合帯域に供給して良いが、実用性を考慮すると１つ以上の重合帯域を間において供給されることが好ましい。このとき、メタロセン触媒を供給する重合帯域でのメタロセン触媒の滞留時間は３０秒以上が好ましく、実用性を考慮すると１２０〜４００秒がさらに好ましい。有機過酸化物を供給する重合帯域での有機過酸化物の滞留時間についても３０秒以上が好ましく、実用性を考慮すると１２０〜４００秒がさらに好ましい。
【００２１】
重合温度は、エチレン系重合体の融点〜３００℃の範囲が好ましい。
【００２２】
重合圧力は、４０〜４００ＭＰａの範囲が好ましく、実用性を考慮すると５０〜２００ＭＰａの範囲がさらに好ましい。
【００２３】
本発明における重合は、重合器を出たエチレン系重合体と未重合ガスは減圧弁にて減圧され、後段に位置する分離器において分離される。分離回収されたリサイクルガスは、再度供給ガスとして扱われる連続重合である。
【００２４】
本発明で用いるメタロセン触媒は、例えば、ａ）周期表第４族の遷移金属化合物、ｂ）プロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物、ルイス酸性化合物、または層状粘土化合物およびその有機カチオン処理化合物、およびｃ）有機アルミニウム化合物からなる触媒であり、これらを２種類以上組み合わせて、より好ましくは２〜４種類組み合わせて用いる。
【００２５】
本発明において用いられる周期表第４族の遷移金属化合物は、下記一般式（１）または（２）
【００２６】
【化１】
【化２】
（式中、Ｍ1はチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ1およびＲ2は下記一般式（３）、（４）、（５）または（６）
【００２７】
【化３】
（式中、Ｒ6は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ4およびＲ5は下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０）
【００２８】
【化４】
（式中、Ｒ7は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ3は下記一般式（１１）
【００２９】
【化５】
（式中、Ｒ8は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ2は炭素原子または珪素原子である。）
で表され、Ｒ4およびＲ5を架橋するように作用しており、ｐは１〜５の整数である。）
で表される遷移金属化合物が挙げられる。
【００３０】
前記一般式（１）または（２）で表される化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロル体および上記のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００３１】
本発明に用いられるプロトン酸は、下記一般式（１２）
［ＨＬ1 1］［Ｍ3Ｒ9 4］ （１２）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ1は各々独立してルイス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ3はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ9は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される化合物であり、ルイス酸は下記一般式（１３）
［Ｃ］［Ｍ3Ｒ9 4］ （１３）
（式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ3はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ9は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される化合物であり、イオン化イオン性化合物は下記一般式（１４）
［Ｍ4Ｌ2m］［Ｍ3Ｒ9 4］ （１４）
（式中、Ｍ4は周期表の第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族または第１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｌ2はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｍは０≦ｍ≦２であり、Ｍ3はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ9は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される化合物であり、ルイス酸性化合物は下記一般式（１５）
Ｍ3Ｒ9 3 （１５）
（式中、Ｍ3はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ9は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される化合物である。
【００３２】
本発明の触媒の構成成分として用いられる一般式（１２）で表されるプロトン酸、一般式（１３）で表されるルイス酸、一般式（１４）で表されるイオン化イオン性化合物および一般式（１５）で表されるルイス酸性化合物、層状粘土化合物、層状粘土化合物をプロトン酸放出可能な有機カチオンで処理した変性粘土化合物は、上記の遷移金属化合物をカチオン性化合物にしうる化合物であり、生成したカチオン性化合物に対して弱く配位および／または相互作用するが、反応しない対アニオンを提供する化合物である。
【００３３】
一般式（１２）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
一般式（１３）で表されるルイス酸として、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
一般式（１４）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
一般式（１５）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
層状粘土化合物は、モンモリロナイト、ヘクトライト、カオリナイト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
有機カチオンとしては、トリメチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩およびこれらのハロゲン化水素酸、またはトリ（ｐ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイドおよびこれらのヒドロクロライド、ヒドロアイオダイド、ヒドロフルオライド等が挙げられる。
【００３９】
さらに、本発明において用いられる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（１６）
ＡｌＲ10 3 （１６）
（式中、Ｒ10は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、少なくとも１つのＲ10は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される化合物である。
【００４０】
前記一般式（１６）で表される化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム；ジ（イソブチル）アルミニウムハイドライド等の水素化ジアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド；イソブチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが例示されるが、これらに限定されるものではない。このうち、好ましくはトリアルキルアルミニウムである。
【００４１】
上記のａ）周期表第４族の遷移金属化合物、ｂ）プロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物、ルイス酸性化合物、または層状粘土化合物およびその有機カチオン処理化合物、およびｃ）有機アルミニウム化合物から触媒を調製する方法としては、例えば、これらの化合物を不活性な溶媒下で混合する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、触媒においてプロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物またはルイス酸性化合物の量は遷移金属化合物に対して０．１〜１００倍ｍｏｌとするのが好ましく、特に０．５〜３０倍ｍｏｌとすることが好ましい。さらに、有機アルミニウム化合物の量は特に限定されないが、好ましくは遷移金属化合物に対して１〜１００００倍ｍｏｌである。
【００４２】
本発明において使用される有機過酸化物は、単官能、多官能有機過酸化物のいずれも使用することができる。単官能の有機過酸化物としては、例えば、オクタノイルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドのようなジアルキルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネートのようなパーオキシエステル、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンのようなパーオキシケタール、ジ（３−メトキシ）ブチルパーオキシジカーボネートのようなパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドのようなハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド等が挙げられる。また、多官能の有機過酸化物としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンのようなジアルキルパーオキサイドが挙げられる。
【００４３】
供給される有機過酸化物溶液の調製は、炭化水素溶媒にて希釈を行い調製する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
このとき、重合器内におけるメタロセン触媒の供給される重合帯域と有機過酸化物が供給される重合帯域とは、１つ以上の重合帯域を間において供給されることが重合活性の低下を最小限に止めるために有効である。
【００４５】
このような個別供給方法を採用することで、メタロセン触媒と有機過酸化物を同一の重合器内部に同時に供給してもエチレン系重合体が得られる。
【００４６】
本発明によるメタロセン触媒と有機過酸化物を用いた重合は、メタロセン触媒が供給される重合帯域以外の重合帯域に有機過酸化物を供給するだけで進行する。このようにして実質上メタロセン触媒から得られるエチレン系重合体と有機過酸化物から得られるエチレン系重合体の特性を併せ持つエチレン系重合体が製造可能となる。
【００４７】
【実施例】
本発明を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【００４８】
実施例中に記載のＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
【００４９】
本発明で得られたエチレン系重合体の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１０６に規定された試験条件のＤ法（密度勾配管法）にて測定を行った。
【００５０】
本発明で得られたエチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＷＡＴＥＲＳ社製 １５０Ｃ型）を用い、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）（東ソー（株）製）、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃、測定濃度７ｍｇサンプル／１０ｍｌ（ｏ−ジクロロベンゼン）の条件下で測定した。
【００５１】
本発明で得られたエチレン系重合体の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコー電子工業製 示差走査型熱量計（ＤＳＣ−２００））を用いて、ＤＳＣ内で２００℃の温度で５分間エチレン系重合体を融解させた後、１０℃／分の速度で温度を３０℃まで下げて固化させ、１０℃／分の速度で昇温させて測定した。
【００５２】
本発明で得られたエチレン系重合体の黄色度は、自動分光式色差計（日本電色工業製（ＮＤＨ−１００１−ＤＰ））を用いて測定した。
【００５３】
実施例１
エチレン系重合体の製造プロセスにおいて、水素濃度を０．５８ｍｏｌ％、ｎ−ブタン濃度を０．５７ｍｏｌ％となるように調整し、仕切板によって４つの重合帯域に分割された７Ｌの撹拌機付き重合器（図２のａ）タイプ）を用いて、重合圧力１０３ＭＰａで、重合器への上流から一番目の重合帯域へメタロセン触媒（Ａ）を６０ｃｃ／時で供給し、その重合帯域の温度を１６０℃とし、重合器への上流から三番目の重合帯域へ有機過酸化物（Ｈ）を５０ｃｃ／時で供給し、その重合帯域の温度を２１０℃とした。
【００５４】
生成したエチレン系重合体は、未重合ガス分離器にて未重合ガスと分離され、未重合ガス分離器下部の押出機を経て、ペレットとして排出された。得られたエチレン系重合体の生産速度は５ｋｇ／時であった。なお、メタロセン触媒（Ａ）には、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアルミニウムをホウ素／ジルコニウムのｍｏｌ比が１．１、アルミニウム／ジルコニウムのｍｏｌ比が２４０で、ジルコニウム濃度５６０μｍｏｌ／ｌに調製したトルエン溶液を用いた。有機過酸化物（Ｈ）には、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを２０ｗｔ％に調製したｎ−ヘプタン溶液を用いた。
【００５５】
ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分、密度＝０．９２８ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７、黄色度＝−２．６、また、図１に示すように、１１１℃と１２９℃に２つの融点を持つエチレン系重合体が得られた。
【００５６】
実施例２
水素濃度を０．７７ｍｏｌ％、ｎ−ブタン濃度を１．０１ｍｏｌ％とし、メタロセン触媒での重合帯域温度を１９０℃とした以外は実施例１と同様に行った。
【００５７】
ＭＦＲ＝３３ｇ／１０分、密度＝０．９２５ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５、黄色度＝−２．８、１０９℃と１２８℃に２つの融点を持つエチレン系重合体が得られた。
【００５８】
実施例３
水素濃度を０．５６ｍｏｌ％、ｎ−ブタン濃度を０ｍｏｌ％とし、有機過酸化物での重合帯域温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様に行った。
【００５９】
ＭＦＲ＝５．６ｇ／１０分、密度＝０．９３４ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、黄色度＝−２．５、１１１℃と１２８℃に２つの融点を持つエチレン系重合体が得られた。
【００６０】
比較例１
水素濃度を０．０５ｍｏｌ％、ｎ−ブタン濃度を１．２０ｍｏｌ％とし、メタロセン触媒（Ａ）の供給をしなかった以外は実施例１と同様に行った。
【００６１】
ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分、密度＝０．９２１ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９、黄色度＝−３．０、融点＝１０８℃のエチレン系重合体が得られた。融点は実施例１〜３と異なり、単一ピークであった。
【００６２】
比較例２
水素濃度を０．５６ｍｏｌ％、ｎ−ブタン濃度を０ｍｏｌ％とし、メタロセン触媒での重合帯域温度を１６０℃とし、有機過酸化物（Ｈ）の供給をしなかった以外は実施例２と同様に行った。
【００６３】
ＭＦＲ＝４１０ｇ／１０分、密度＝０．９５０ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、黄色度＝−２．７、融点＝１３４℃のエチレン系重合体が得られた。融点は比較例１と同様に、単一のピークであった。
【００６４】
比較例３
水素濃度を０．５６ｍｏｌ％、ｎ−ブタンの濃度を０ｍｏｌ％とし、有機過酸化物での重合帯域温度を１６０℃とした以外は比較例１と同様に行った。
【００６５】
重合器下流の減圧弁下流で、エチレン系重合体のＭＦＲの低下に伴う閉塞がおこり、エチレン系重合体を連続的に製造することは不可能となった。重合器を開放し、得られたエチレン系重合体の物性確認を行ったところ、ＭＦＲ＝０．０８ｇ／１０分、密度＝０．９２３ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７、黄色度＝−２．５、融点＝１０９℃のエチレン系重合体であった。融点は比較例１と同様に、単一のピークであった。
【００６６】
比較例４
比較例１で得られたエチレン系重合体と比較例２で得られたエチレン系重合体をペレットの状態で各１ｋｇずつ１：１の比率で均一に分散させた上で、２５ｍｍΦ溶融混練機で１６０℃にて溶融混練を実施した。この溶融混練機はシリンダー部分に２箇所とダイス部分に１箇所の温度調整ができる構造を有しており、Ｌ／Ｄ＝２５である。結果、ＭＦＲ＝２９ｇ／１０分、密度＝０．９３６ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、黄色度＝−０．４、融点＝１０６℃、１２６℃のエチレン系重合体が吐出量＝３．５ｋｇ／時で得られた。
【００６７】
実施例１〜３と比較して黄色度が劣る結果となった。
【００６８】
各実施例、比較例の結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【発明の効果】
本発明の効果は、以下の点にある。
（１）メタロセン触媒で得られるエチレン系重合体の優れた特性と有機過酸化物で得られるエチレン系重合体の良好な流動特性を併せ持ち、熱安定性にも優れたエチレン系重合体が得られる。
（２）仕切板の作用により、有機過酸化物の含酸素部位がメタロセン触媒によるエチレン重合を阻害することなく、有機過酸化物触媒で得られる低融点のエチレン系重合体とメタロセン触媒で得られる高融点のエチレン系重合体の優れた特性を併せ持つエチレン系重合体の生産が可能である。
（３）莫大な投資によるプロセスの改造を必要とせずに、得られるエチレン系重合体の改良が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１により得られたエチレン系重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）チャートである。
【図２】 本発明に使用する重合器の一例を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエチレン系重合体およびそれを高温・高圧下に製造する方法に関する。さらに詳しくは、メタロセン触媒で得られるエチレン系重合体の優れた特性と有機過酸化物で得られるエチレン系重合体の良好な流動特性を併せ持ち、熱安定性にも優れたエチレン系重合体、およびそれをメタロセン触媒と有機過酸化物の存在下、一つの重合器内部で高温・高圧の条件下に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン系重合体には、メタロセン触媒を使用して製造される比較的分子量分布が狭いものや、有機過酸化物を使用して製造される比較的分子量分布の広いものが知られている。
【０００３】
これらのうち、メタロセン触媒を使用して製造されるエチレン系重合体は、分子量分布が狭いことに加えて、共重合によるコモノマー組成が均一となる特徴を持つ。このため医療容器用途や食品包装用途などクリーン性が求められる用途において、低分子量成分などが包装内部や容器内の内容物へ溶出する量が少なく、有利な特性となっている。しかしながら、分子量分布が狭いことから成形時の溶融流動特性が悪く、改良の余地が残されている。
【０００４】
一方、有機過酸化物を使用して高温・高圧下で製造されるエチレン系重合体は、分子量分布が広い上にポリマー分子内に長鎖分岐を有することから溶融流動特性が良好で、成形加工性に優れた特性を持つ。しかしながら、このエチレン系重合体は、一般に低密度で融点が低く、分子量分布が広いことから多くの低分子量成分を含むため、医療容器用途や食品包装用途において包装内部や容器の内容物へ溶出する量が多く、これらの用途へ用いることは困難であった。
【０００５】
上述のメタロセン触媒で得られるエチレン系重合体と有機過酸化物で得られるエチレン系重合体の優れた特性を併せ持たせる方法として、メタロセン触媒で得られるエチレン系重合体と有機過酸化物にて高温・高圧下で得られるエチレン系重合体をそれぞれ単独で得た後、溶融混練にて任意の比率に混合するという方法が一般に知られている。
【０００６】
しかしながら、この溶融混練法では、１）溶融混練によりエチレン系重合体が余分に熱履歴を受けるため熱安定性が低下して着色、ゲルを生じ、最終製品である包装フィルムや成形容器の外観悪化を起こす、２）溶融混練の工程を増やすことにより、手間の増加や造粒機電力費がアップするという問題があった。
【０００７】
ところで、メタロセン触媒と有機過酸化物を同時に用いてエチレン系重合体を製造する方法は、これまで知られていない。この理由は、メタロセン触媒やチーグラー触媒のような遷移金属成分を触媒活性種とする触媒は酸素含有化合物により被毒されるため、有機過酸化物が触媒毒となる。片や有機過酸化物は還元性化合物により被毒されるため、メタロセン触媒が触媒毒となるためである。これを具体的に示す例として、例えば、特開昭５８−２２５１０６号公報の提案がある。この提案は、チーグラー型触媒を用いた高温・高圧下での連続重合プロセスにおけるエチレン／α−オレフィン共重合体の製造法において、エチレンの重合終了時点の減圧弁以降の分離器入口配管部分へ、有機過酸化物を反応剤として供給するという技術である。
【０００８】
この提案は、チーグラー型触媒を用いた製造で得られるエチレン／α−オレフィン共重合体に副生する低分子量ワックス成分、オリゴマー成分の低減に関するものである。チーグラー型触媒で得られるエチレン／α−オレフィン共重合体は、触媒の残留活性種を不活性化できない場合に低分子量ワックス成分、オリゴマー成分が生成するため、残留活性種の不活性化の目的で有機過酸化物を供給している。すなわち、チーグラー触媒に対して触媒毒である有機過酸化物を供給することで、重合器以降での後反応を防止する提案である。
【０００９】
この例からも明らかなように、重合器へ同時にメタロセン触媒と有機過酸化物の供給を行なうと、メタロセン触媒の触媒活性種である遷移金属成分と有機過酸化物の酸素とが容易に反応してしまい、互いに触媒活性を示さなくなるという技術的に高い障壁が存在していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、メタロセン触媒で得られるエチレン系重合体の優れた特性と、有機過酸化物で得られるエチレン系重合体の良好な流動特性を併せ持ち、熱安定性に優れたエチレン系重合体を得るべく種々検討を重ねた。その結果、高温・高圧下にエチレンを連続重合するプロセスにおいて、上記のエチレン系重合体を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成した。本発明の目的は、包装内部や成形容器内の内容物への溶出成分の少ない、加工性に優れ、熱安定性に優れたエチレン系重合体およびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明はエチレン単独のエチレン系重合体であって、
（Ａ）密度が０．９１０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3、
（Ｂ）２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分、
（Ｃ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で決定される融点ピークを２つ以上有し、１１８℃以下に少なくとも１つの低温側融点ピークが存在し、低温側融点ピークと定温基線（定温保持で得られる基線）および１１８℃の温度軸に対する垂線とから構成される面積Ｓ１、１１８℃以上の高温側融点ピークと定温基線および１１８℃の温度軸に対する垂線とから構成される面積Ｓ２との面積比（Ｓ１／Ｓ２）が０．０５≦（Ｓ１／Ｓ２）≦２０、
であることを特徴とするエチレン系重合体、また、メタロセン触媒と有機過酸化物を用いて、４０〜４００ＭＰａの重合圧力、重合体の融点〜３００℃の重合温度範囲で重合するエチレン系重合体の製造方法において、重合器内部を仕切板によって少なくとも２つ以上の重合帯域に分割し、任意の重合帯域にメタロセン触媒を、メタロセン触媒を供給する重合帯域と異なる任意の重合帯域に有機過酸化物を供給することにより、エチレンを重合することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法に関するものである。
【００１２】
さらには、ａ）周期表第４族の遷移金属化合物、ｂ）プロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物、ルイス酸性化合物、または層状粘土化合物およびその有機カチオン処理化合物、およびｃ）有機アルミニウム化合物を構成成分とするメタロセン触媒と、有機過酸化物を用いることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法にも関するものである。
【００１３】
以下に本発明をより詳細に説明する。
【００１４】
本発明におけるエチレン系重合体は、密度０．９１０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）０．１〜１００ｇ／１０分、図１に示すように示差走査熱量計（ＤＳＣ）で決定される融点ピークを２つ以上有し、１１８℃以下に少なくとも１つの低温側融点ピークが存在し、低温側融点ピークと定温基線および１１８℃の温度軸に対する垂線とから構成される面積Ｓ１、１１８℃以上の高温側融点ピークと定温基線および１１８℃の温度軸に対する垂線とから構成される面積Ｓ２との面積比（Ｓ１／Ｓ２）が０．０５≦（Ｓ１／Ｓ２）≦２０であるエチレン単独重合体である。面積Ｓ１と面積Ｓ２の分割を１１８℃の温度軸に対する垂線で行なっているが、これは一般にエチレン系重合体の中で１１８℃以下に融点のピークを示す有機過酸化物で得られるエチレン系重合体と、エチレン系重合体の中で１１８℃以上に融点のピークを示すメタロセン触媒で得られる密度０．９３ｇ／ｃｍ3以上のエチレン系重合体を分割する境界線として設定している。
【００１５】
本発明におけるエチレン系重合体の密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3未満であると耐熱性が低下し、医療容器用途や食品包装用途への展開が難しくなる。また、０．９６０ｇ／ｃｍ3を超えると透明性が低下するため好ましくない。２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分未満であると製品の光沢が悪化し、１００ｇ／１０分を超えると賦型性が悪いなどの欠点が生じるため好ましくない。
【００１６】
上記（Ｓ１／Ｓ２）が０．０５≦（Ｓ１／Ｓ２）≦２０であることを特徴とするエチレン系重合体は、メタロセン触媒で得られるエチレン系重合体の特徴である溶出成分の低減と、有機過酸化物を用いて高温・高圧下で得られるエチレン系重合体の特徴である加工性の向上をバランスよく発現する。（Ｓ１／Ｓ２）＜０．０５または（Ｓ１／Ｓ２）＞２０である場合は、メタロセン触媒で得られるエチレン系重合体あるいは有機過酸化物を用いて高温・高圧下で得られるエチレン系重合体の一方の特徴を優先的に示すため、改良の効果が少なくなる。
【００１７】
本発明ではメタロセン触媒と有機過酸化物を同時に重合器へ供給することによるエチレン重合を鋭意検討した結果、仕切板によって２つ以上の重合帯域に分割された重合器中の任意の重合帯域にメタロセン触媒を供給し、メタロセン触媒を供給する帯域とは異なる重合帯域に有機過酸化物を供給することにより、メタロセン触媒で得られるエチレン系重合体と有機過酸化物で得られるエチレン系重合体の優れた特性を併せ持つエチレン系重合体が、溶融混練工程無しに得られることを見出した。さらには、上述のような仕切板で分割された重合帯域への個別供給法を使用することで、メタロセン触媒が有機過酸化物の含酸素部位と反応し失活することを抑制し、重合器内部でエチレン系重合体を得るための重合反応への阻害を最小限度に止めることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
本発明における重合器は、仕切板によって図２のように２つ以上の重合帯域に、好ましくは４つ以上の重合帯域に分割される。分割方法は、内部攪拌型の攪拌機に仕切板を取り付ける方法、あるいは重合器本体に仕切板を取り付ける方法のいずれでも良い。重合器断面積（Ｓｒ）に対する仕切板の面積（Ｓｂ）比Ｓｂ／Ｓｒは、０．２５≦Ｓｂ／Ｓｒ≦０．９６が好ましく、実用性を考慮すると０．３６≦Ｓｂ／Ｓｒ≦０．９０がさらに好ましい。
【００１９】
重合器へ供給されるエチレン類は、これら仕切板で分割された重合帯域に流量制御弁を通して個別に任意の流量で供給される。
【００２０】
メタロセン触媒および有機過酸化物は、重合器の同一の重合帯域でなければ任意の重合帯域に供給して良いが、実用性を考慮すると１つ以上の重合帯域を間において供給されることが好ましい。このとき、メタロセン触媒を供給する重合帯域でのメタロセン触媒の滞留時間は３０秒以上が好ましく、実用性を考慮すると１２０〜４００秒がさらに好ましい。有機過酸化物を供給する重合帯域での有機過酸化物の滞留時間についても３０秒以上が好ましく、実用性を考慮すると１２０〜４００秒がさらに好ましい。
【００２１】
重合温度は、エチレン系重合体の融点〜３００℃の範囲が好ましい。
【００２２】
重合圧力は、４０〜４００ＭＰａの範囲が好ましく、実用性を考慮すると５０〜２００ＭＰａの範囲がさらに好ましい。
【００２３】
本発明における重合は、重合器を出たエチレン系重合体と未重合ガスは減圧弁にて減圧され、後段に位置する分離器において分離される。分離回収されたリサイクルガスは、再度供給ガスとして扱われる連続重合である。
【００２４】
本発明で用いるメタロセン触媒は、例えば、ａ）周期表第４族の遷移金属化合物、ｂ）プロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物、ルイス酸性化合物、または層状粘土化合物およびその有機カチオン処理化合物、およびｃ）有機アルミニウム化合物からなる触媒であり、これらを２種類以上組み合わせて、より好ましくは２〜４種類組み合わせて用いる。
【００２５】
本発明において用いられる周期表第４族の遷移金属化合物は、下記一般式（１）または（２）
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化３】
で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ4およびＲ5は下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０）
【００２８】
【化４】
で表される配位子であり、該配位子はＭ1と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ3は下記一般式（１１）
【００２９】
【化５】
で表され、Ｒ4およびＲ5を架橋するように作用しており、ｐは１〜５の整数である。）
で表される遷移金属化合物が挙げられる。
【００３０】
前記一般式（１）または（２）で表される化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロル体および上記のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００３１】
本発明に用いられるプロトン酸は、下記一般式（１２）
［ＨＬ1 1］［Ｍ3Ｒ9 4］ （１２）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ1は各々独立してルイス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ3はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ9は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される化合物であり、ルイス酸は下記一般式（１３）
［Ｃ］［Ｍ3Ｒ9 4］ （１３）
（式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ3はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ9は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される化合物であり、イオン化イオン性化合物は下記一般式（１４）
［Ｍ4Ｌ2m］［Ｍ3Ｒ9 4］ （１４）
（式中、Ｍ4は周期表の第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族または第１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｌ2はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｍは０≦ｍ≦２であり、Ｍ3はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ9は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される化合物であり、ルイス酸性化合物は下記一般式（１５）
Ｍ3Ｒ9 3 （１５）
（式中、Ｍ3はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ9は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される化合物である。
【００３２】
本発明の触媒の構成成分として用いられる一般式（１２）で表されるプロトン酸、一般式（１３）で表されるルイス酸、一般式（１４）で表されるイオン化イオン性化合物および一般式（１５）で表されるルイス酸性化合物、層状粘土化合物、層状粘土化合物をプロトン酸放出可能な有機カチオンで処理した変性粘土化合物は、上記の遷移金属化合物をカチオン性化合物にしうる化合物であり、生成したカチオン性化合物に対して弱く配位および／または相互作用するが、反応しない対アニオンを提供する化合物である。
【００３３】
一般式（１２）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
一般式（１３）で表されるルイス酸として、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
一般式（１４）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
一般式（１５）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
層状粘土化合物は、モンモリロナイト、ヘクトライト、カオリナイト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
有機カチオンとしては、トリメチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩およびこれらのハロゲン化水素酸、またはトリ（ｐ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイドおよびこれらのヒドロクロライド、ヒドロアイオダイド、ヒドロフルオライド等が挙げられる。
【００３９】
さらに、本発明において用いられる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（１６）
ＡｌＲ10 3 （１６）
（式中、Ｒ10は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、少なくとも１つのＲ10は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される化合物である。
【００４０】
前記一般式（１６）で表される化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム；ジ（イソブチル）アルミニウムハイドライド等の水素化ジアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド；イソブチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが例示されるが、これらに限定されるものではない。このうち、好ましくはトリアルキルアルミニウムである。
【００４１】
上記のａ）周期表第４族の遷移金属化合物、ｂ）プロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物、ルイス酸性化合物、または層状粘土化合物およびその有機カチオン処理化合物、およびｃ）有機アルミニウム化合物から触媒を調製する方法としては、例えば、これらの化合物を不活性な溶媒下で混合する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、触媒においてプロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物またはルイス酸性化合物の量は遷移金属化合物に対して０．１〜１００倍ｍｏｌとするのが好ましく、特に０．５〜３０倍ｍｏｌとすることが好ましい。さらに、有機アルミニウム化合物の量は特に限定されないが、好ましくは遷移金属化合物に対して１〜１００００倍ｍｏｌである。
【００４２】
本発明において使用される有機過酸化物は、単官能、多官能有機過酸化物のいずれも使用することができる。単官能の有機過酸化物としては、例えば、オクタノイルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドのようなジアルキルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネートのようなパーオキシエステル、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンのようなパーオキシケタール、ジ（３−メトキシ）ブチルパーオキシジカーボネートのようなパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドのようなハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド等が挙げられる。また、多官能の有機過酸化物としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンのようなジアルキルパーオキサイドが挙げられる。
【００４３】
供給される有機過酸化物溶液の調製は、炭化水素溶媒にて希釈を行い調製する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
このとき、重合器内におけるメタロセン触媒の供給される重合帯域と有機過酸化物が供給される重合帯域とは、１つ以上の重合帯域を間において供給されることが重合活性の低下を最小限に止めるために有効である。
【００４５】
このような個別供給方法を採用することで、メタロセン触媒と有機過酸化物を同一の重合器内部に同時に供給してもエチレン系重合体が得られる。
【００４６】
本発明によるメタロセン触媒と有機過酸化物を用いた重合は、メタロセン触媒が供給される重合帯域以外の重合帯域に有機過酸化物を供給するだけで進行する。このようにして実質上メタロセン触媒から得られるエチレン系重合体と有機過酸化物から得られるエチレン系重合体の特性を併せ持つエチレン系重合体が製造可能となる。
【００４７】
【実施例】
本発明を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【００４８】
実施例中に記載のＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
【００４９】
本発明で得られたエチレン系重合体の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１０６に規定された試験条件のＤ法（密度勾配管法）にて測定を行った。
【００５０】
本発明で得られたエチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＷＡＴＥＲＳ社製 １５０Ｃ型）を用い、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）（東ソー（株）製）、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃、測定濃度７ｍｇサンプル／１０ｍｌ（ｏ−ジクロロベンゼン）の条件下で測定した。
【００５１】
本発明で得られたエチレン系重合体の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコー電子工業製 示差走査型熱量計（ＤＳＣ−２００））を用いて、ＤＳＣ内で２００℃の温度で５分間エチレン系重合体を融解させた後、１０℃／分の速度で温度を３０℃まで下げて固化させ、１０℃／分の速度で昇温させて測定した。
【００５２】
本発明で得られたエチレン系重合体の黄色度は、自動分光式色差計（日本電色工業製（ＮＤＨ−１００１−ＤＰ））を用いて測定した。
【００５３】
実施例１
エチレン系重合体の製造プロセスにおいて、水素濃度を０．５８ｍｏｌ％、ｎ−ブタン濃度を０．５７ｍｏｌ％となるように調整し、仕切板によって４つの重合帯域に分割された７Ｌの撹拌機付き重合器（図２のａ）タイプ）を用いて、重合圧力１０３ＭＰａで、重合器への上流から一番目の重合帯域へメタロセン触媒（Ａ）を６０ｃｃ／時で供給し、その重合帯域の温度を１６０℃とし、重合器への上流から三番目の重合帯域へ有機過酸化物（Ｈ）を５０ｃｃ／時で供給し、その重合帯域の温度を２１０℃とした。
【００５４】
生成したエチレン系重合体は、未重合ガス分離器にて未重合ガスと分離され、未重合ガス分離器下部の押出機を経て、ペレットとして排出された。得られたエチレン系重合体の生産速度は５ｋｇ／時であった。なお、メタロセン触媒（Ａ）には、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアルミニウムをホウ素／ジルコニウムのｍｏｌ比が１．１、アルミニウム／ジルコニウムのｍｏｌ比が２４０で、ジルコニウム濃度５６０μｍｏｌ／ｌに調製したトルエン溶液を用いた。有機過酸化物（Ｈ）には、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを２０ｗｔ％に調製したｎ−ヘプタン溶液を用いた。
【００５５】
ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分、密度＝０．９２８ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７、黄色度＝−２．６、また、図１に示すように、１１１℃と１２９℃に２つの融点を持つエチレン系重合体が得られた。
【００５６】
実施例２
水素濃度を０．７７ｍｏｌ％、ｎ−ブタン濃度を１．０１ｍｏｌ％とし、メタロセン触媒での重合帯域温度を１９０℃とした以外は実施例１と同様に行った。
【００５７】
ＭＦＲ＝３３ｇ／１０分、密度＝０．９２５ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５、黄色度＝−２．８、１０９℃と１２８℃に２つの融点を持つエチレン系重合体が得られた。
【００５８】
実施例３
水素濃度を０．５６ｍｏｌ％、ｎ−ブタン濃度を０ｍｏｌ％とし、有機過酸化物での重合帯域温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様に行った。
【００５９】
ＭＦＲ＝５．６ｇ／１０分、密度＝０．９３４ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、黄色度＝−２．５、１１１℃と１２８℃に２つの融点を持つエチレン系重合体が得られた。
【００６０】
比較例１
水素濃度を０．０５ｍｏｌ％、ｎ−ブタン濃度を１．２０ｍｏｌ％とし、メタロセン触媒（Ａ）の供給をしなかった以外は実施例１と同様に行った。
【００６１】
ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分、密度＝０．９２１ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９、黄色度＝−３．０、融点＝１０８℃のエチレン系重合体が得られた。融点は実施例１〜３と異なり、単一ピークであった。
【００６２】
比較例２
水素濃度を０．５６ｍｏｌ％、ｎ−ブタン濃度を０ｍｏｌ％とし、メタロセン触媒での重合帯域温度を１６０℃とし、有機過酸化物（Ｈ）の供給をしなかった以外は実施例２と同様に行った。
【００６３】
ＭＦＲ＝４１０ｇ／１０分、密度＝０．９５０ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、黄色度＝−２．７、融点＝１３４℃のエチレン系重合体が得られた。融点は比較例１と同様に、単一のピークであった。
【００６４】
比較例３
水素濃度を０．５６ｍｏｌ％、ｎ−ブタンの濃度を０ｍｏｌ％とし、有機過酸化物での重合帯域温度を１６０℃とした以外は比較例１と同様に行った。
【００６５】
重合器下流の減圧弁下流で、エチレン系重合体のＭＦＲの低下に伴う閉塞がおこり、エチレン系重合体を連続的に製造することは不可能となった。重合器を開放し、得られたエチレン系重合体の物性確認を行ったところ、ＭＦＲ＝０．０８ｇ／１０分、密度＝０．９２３ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７、黄色度＝−２．５、融点＝１０９℃のエチレン系重合体であった。融点は比較例１と同様に、単一のピークであった。
【００６６】
比較例４
比較例１で得られたエチレン系重合体と比較例２で得られたエチレン系重合体をペレットの状態で各１ｋｇずつ１：１の比率で均一に分散させた上で、２５ｍｍΦ溶融混練機で１６０℃にて溶融混練を実施した。この溶融混練機はシリンダー部分に２箇所とダイス部分に１箇所の温度調整ができる構造を有しており、Ｌ／Ｄ＝２５である。結果、ＭＦＲ＝２９ｇ／１０分、密度＝０．９３６ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、黄色度＝−０．４、融点＝１０６℃、１２６℃のエチレン系重合体が吐出量＝３．５ｋｇ／時で得られた。
【００６７】
実施例１〜３と比較して黄色度が劣る結果となった。
【００６８】
各実施例、比較例の結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
本発明の効果は、以下の点にある。
（１）メタロセン触媒で得られるエチレン系重合体の優れた特性と有機過酸化物で得られるエチレン系重合体の良好な流動特性を併せ持ち、熱安定性にも優れたエチレン系重合体が得られる。
（２）仕切板の作用により、有機過酸化物の含酸素部位がメタロセン触媒によるエチレン重合を阻害することなく、有機過酸化物触媒で得られる低融点のエチレン系重合体とメタロセン触媒で得られる高融点のエチレン系重合体の優れた特性を併せ持つエチレン系重合体の生産が可能である。
（３）莫大な投資によるプロセスの改造を必要とせずに、得られるエチレン系重合体の改良が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１により得られたエチレン系重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）チャートである。
【図２】 本発明に使用する重合器の一例を示す図である。
Claims (2)
- エチレン単独のエチレン系重合体であって、
（Ａ）密度が０．９１０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、
（Ｂ）２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分、
（Ｃ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で決定される融点ピークを２つ以上有し、１１８℃以下に少なくとも１つの低温側融点ピークが存在し、低温側融点ピークと定温基線（定温保持で得られる基線）および１１８℃の温度軸に対する垂線とから構成される面積Ｓ１、１１８℃以上の高温側融点ピークと定温基線および１１８℃の温度軸に対する垂線とから構成される面積Ｓ２との面積比（Ｓ１／Ｓ２）が０．０５≦（Ｓ１／Ｓ２）≦２０、
であることを特徴とするエチレン系重合体。 - ａ）周期表第４族の遷移金属化合物、ｂ）プロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物、ルイス酸性化合物、または層状粘土化合物およびこの有機カチオン処理化合物、およびｃ）有機アルミニウム化合物を構成成分とするメタロセン触媒と、有機過酸化物を用い、４０〜４００ＭＰａの重合圧力、重合体の融点〜３００℃の重合温度範囲で重合するエチレン系重合体の製造方法において、重合器内部を仕切板によって少なくとも２つ以上の重合帯域に分割し、任意の重合帯域にメタロセン触媒を、メタロセン触媒を供給する重合帯域と異なる任意の重合帯域に有機過酸化物を供給することにより、エチレンを重合することを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002163015A JP4158424B2 (ja) | 2002-06-04 | 2002-06-04 | エチレン系重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002163015A JP4158424B2 (ja) | 2002-06-04 | 2002-06-04 | エチレン系重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004010665A JP2004010665A (ja) | 2004-01-15 |
| JP4158424B2 true JP4158424B2 (ja) | 2008-10-01 |
Family
ID=30431601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002163015A Expired - Fee Related JP4158424B2 (ja) | 2002-06-04 | 2002-06-04 | エチレン系重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4158424B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7153915B2 (en) | 2003-01-15 | 2006-12-26 | Rohm And Haas Company | Precision fragmentation assemblages and olefin polymerization catalysts made therefrom |
| US20110021713A1 (en) | 2008-03-13 | 2011-01-27 | Dow Global Technologies | Long chain branched (lcb), block or interconnected copolymers of ethylene in combination with one other polymer |
| CA2819467C (en) * | 2010-12-03 | 2019-06-18 | Dow Global Technologies Llc | Processes to prepare ethylene-based polymer compositions |
| KR101934480B1 (ko) | 2011-07-05 | 2019-01-03 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에틸렌 기재 중합체 및 그 제조 방법 |
| US10683376B2 (en) * | 2017-11-07 | 2020-06-16 | Nova Chemicals (International) S.A. | Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate |
-
2002
- 2002-06-04 JP JP2002163015A patent/JP4158424B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004010665A (ja) | 2004-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101397337B1 (ko) | 고 효율 용액 중합 방법 | |
| EP2463315B1 (en) | Process for preparing a multimodal polyolefin employing a Ziegler-Natta catalyst | |
| JP2857438B2 (ja) | 分子量分布および組成分布のせまい共重合体の線状エチレン共重合体ブレンド | |
| US6388040B1 (en) | Propylene/ethylene/α-olefin terpolymers and processes for the production thereof | |
| AU2001264132B2 (en) | Injection moulding polymer | |
| US6127484A (en) | Olefin polymerization process | |
| KR101485566B1 (ko) | 저온 실링성이 우수한 필름용 폴리에틸렌, 및 이의 제조방법 | |
| WO2012075560A1 (en) | Catalyst activation in a dual reactor process | |
| CN104093749A (zh) | 催化剂组合物及其制备方法 | |
| AU2001264132A1 (en) | Injection moulding polymer | |
| JP2022515730A (ja) | オレフィン重合用触媒およびこれを用いて調製されたオレフィン系重合体 | |
| EP3114149B1 (en) | Catalyst comprising a metallocene complex and a co-catalyst | |
| KR20130112725A (ko) | 에틸렌 중합을 위한 자기 제한 촉매 조성물 | |
| JP4158424B2 (ja) | エチレン系重合体およびその製造方法 | |
| EP2398834B1 (en) | Ethylene copolymers, catalyst system and process for preparing the same | |
| KR101205473B1 (ko) | 파이프용 올레핀계 중합체 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 파이프 | |
| JP2022024535A (ja) | 分岐状プロピレン系重合体 | |
| JP2023026642A (ja) | 分岐状ポリプロピレン系重合体 | |
| CN108290971B (zh) | 金属茂负载型催化剂及使用该催化剂制备聚烯烃的方法 | |
| US20230416426A1 (en) | Olefin-based polymer, film prepared therefrom, and preparation methods therefor | |
| EP4249531A1 (en) | Olefin-based polymer, film prepared therefrom, and preparation methods therefor | |
| EP1820820A1 (en) | Polyethylene composition | |
| US20190284310A1 (en) | Catalyst Supply System and Process for Producing Polymers | |
| JP2002256006A (ja) | エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法 | |
| EP4067390A1 (en) | Polyolefin resin and preparation method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050525 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070801 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080401 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080523 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080624 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080707 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4158424 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110725 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110725 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120725 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120725 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130725 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |