DE1570652A1 - Verfahren zur Herstellung von oxydiertem Polyaethylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von oxydiertem PolyaethylenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
W.H. Grace & Co. (US 350 557 - prio 9-3*64
New York 5» N.Y,, V.St.A. ; Case 1081 - 2002 - 3357)
Dr. Expl-
Hamburg, den 24. Februar 1965 Verfahren zur Herstellung von oxydiertem Polyäthylen .
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oxydiertem linearen Polyäthylen hoher Dichte.
In der deutschen Patentschrift .......»». (Harallel-Anmeldung
G 41 799 IVd/39c) wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von oxydiertem linearen Polyäthylen mit einer
Dichte von 0,937 bis 1,050 g/cm^, einem Kristallaehmelzpunkt
von 125 - 135° G und einem Schmelzindex von 0,1 bis 7 000
vorgeschlagen, bei welchem man festes Polyäthylen mit einem KriStallschmelzpunkt von 127 -■ 137° C und einer Dichte von
0,935 - 0,970 g/crn^ (d.h. lineares Polyäthylen hoher Dichte)
in Gegenwart eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases»
z.B0 luft, bei einer Temperatur zwischen 100° oder 105° 0
und dem Erweichungspunkt des !Polyäthylens erhitzt* bis es
einen Carboxylgehalt zwischen 0,2 und 2,0 lailiäquivalenten
aufweist.
Dieses Verfahren ist gedoch mit gewissen Schwierigkeiten
verbanden· Da ül® OxydatiomsgesehwiBdigkeit des
mit der !Bemperatuz- zunimmt» -wsräen normalerweise
ii ί ·Γλ ?~! -If -t " / <\ Γ· IJ
teraperaturen nahe am Erweichungspunkt bevorzugt. Es hat sich
aber gezeigt, daß die Masse leicht klebrig wird und sich zusammenballt , wenn bei Temperaturen gearbeitet wird, die nur
eben unter dem Erweichungspunkt liegen, so daß für den hierbei benötigten größeren Kraftaufwand und zur Erzielung eineα
guten Wärmeüberganges für die Abführung der Oxydationswärme besonders konstruierte teure Anlagen erforderlich sind, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark beeinträchtigt
wird. Andererseits ist beim Arbeiten bei wesentlich niedrigeren Temperaturen die Oxydationsgeschwindigkeit verhältnismäßig
gering, so daß für eine gegebene Eroduktionsmenge
sehr große Anlagen benötigt werden.
Ee wurde nun gefunden, daß bei der Oxydation bei verhältnismäßig
hohen Temperaturen die HauptSchwierigkeiten auftreten,
wenn eich die Reaktion über viele Stunden, d.h· über mehr als
10 - 15 Stunden, erstreckt, und daß dies darauf zurückzuführen
ist, daß der BrweiohuugBpunlrt das B>2yäthylene mit zunehmender
Oxydation rarklioh abfällt.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren vorgeschlagen
, nach welchem man bei hohen Temperaturen arbeiten kann,
okne daA ein Klebrigwerden oder Zusammenballen 4er Hasse
auftritt.
BAD
ι 6 4 3
wird ein lineares Polyäthylen hoher Dichte (der
Definition) in Gegenwart eines freien Sauerstoff enthalten-CI311
Gases, z.B. Luft, auf eine unterhalb, aber im Bereich von 1 pis 5° C des Erweichungspunktes liegende Temperatur erhitzt, bis
j3eln Erweichungspunkt etwa auf die genannte Arbeite tempera tür ge- *
fallen ist, in der Praxis etwa 10 - 15 Stunden lang, wonach die (Temperatur dann fortschreitend um 1 - 1,5°,C je 2-2,5 Stunden
bis zum Erreichen einer Temperatur von 120 - 125° C gesenkt und anschließend
so lange auf dieser Höhe (im allgemeinen 5 - 15 Stunden) gehalten wird, bis ein oxydiertes Polyäthylen mit einem Gehalt von
0s2 - 2s0 mXq. (~O0OH)/fe erhalten worden ist.
Mit Erweichungspunkt bezeichnet man das untere Ende des dem "äri~ x
stallinen Schmelzpunkt" entsprechenden Bereiches, nämlich die Temperatur, bei der das iblyäthylen deutlich weich wird.
Bei der !Durchführung des erfindungsgemfißen Verfahrens ist es wichtig,
daß die anfängliche Oxydationstemperatur möglichst nahe an den Erweichungspunkt des Balyäthylens herankommt, ohne daß das iblymere
geschmolzen oder erweicht wird, so daß die Oxydation so schnell wie möglich verl&uft. Ber "kritische Bereich" der Oxydationstemperatur
liegt dabei innerhall) von etwa 5° C, vorzugsweise von etwa
1° C, des Erweichungspunkted. Sie Nachteile der Anwendung von Temperaturen
oberhalb des Erweichungspunktes sind in der üarallel-Anmeldung
G 41 799 IVd/$9ö Äärgelegt, Andererseits wird bei Anwendung von Oxydationstemperaturen unterhalb der unteren Grenze des
kritischen Bereiches die Oxydationszeit wesentlich verlängert,
dch* sie wird je 10°
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BAD ORIGINAL
Erwe ichungs punkt
Sdild
Temperaturabfall etwa verdoppelt. Je höher der j
des.Iblyäthylens hoher Dichte ist, desto höher ist "beim
Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die angewendete
Oxydationstemperaturη Die heutigen Polyäthylene hoher Dichte
Erweichungspunkte n
weisen Saltaaciajtctattigt im Bereich von 127 - 137 C auf.
Eb wurde jedoch gefunden, daß bei Aufrechterhalten einer
Temperatur im Bereich zwischen dem Schmelzpunkt des nichtreagierten
Polyäthylens und 2° G darunter die Reaktionsmasse mit fortschreitender Oxydation des Polyäthylens klebrig wird
und sich zusammenballt. Aus diesem Grunde wird die Beaktionstemperatur
kurz vor Erreichen dieses "kritischen Binktes'",
jedoch nicht fiüher, (d»h. nach etwa 10-15 Stunden) gesenkt..
Es wurde außerdem gefunden, daß das oxydierte Balyäthylen
mit einer Geschwindigkeit gebildet wird, bei welcher eine gesteuerte TemperaturSenkung um 1 - 1,5° C pro 2-2,5 Stunden
die höchstmögliche Oxydationsgesohwindigkeit bei geringst
möglichem Auftreten von Klebrigkeit und Zusammenballungen ergibt.
Zur Durchführung der Oxydation stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung., Ein Verfahren besteht darin, daß man ein
freien Sauerstoff enthaltendes Gas in einem Ofen, z.B. einem Iuftumwälzofen, bei der gewünschten Temperatur über feste
R>lyäthylenteilchen leitet. Bei einem anderen Verfahren werden die R)lyäthylenteilchen in Wasser oder einem organischen
009813/1643 'bad
lösungsmittel suspendiert, gegebenenfalls unter Brück, um '
das Reaktioiismedium flüssig zu halten, und bei der gewünschten
Temperatur entweder luft durch die Suspension geleitet
oder das System unter Druckluft gesetzt« Bin weiteres Verfahren
besteht darin, daß man ein heißes sauerstoffhaltigss
Gas durch ein Fließbett aus Bo lyäthy lent eilchen leitet. JBei
allen diesen Verfahren können gegebenenfalls geringe Mengen
(0,05 bis 5 Gew.ji, bezogen auf das Polyäthylen) organisches
Bsroxyd, Ozon, Stickstofftetroxyd oder ein sonstiger Oxydationsbeschleuniger
mit dem Polymeren vermischt oder auf andere Weise in Kontakt mit demselben gebracht werden, um die Induktionszeit
auszuschalten und die Oxydationsgeschwindigkeit zu erhöhen, wie weiter unten näher beschrieben wird* Bei allen
diesen Verfahren kann gegebenenfalls unter erhöhtem Truck gearbeitet werden»
Das zu oxydierende Polyäthylen hoher Dichte kann nach vielen
bekannten Verfahren hergestellt sein. Beispielsweise kann es unter Verwendung des Phillips-Katalysatorsystems, d5ho Ghromoxyd
auf einem Kieselsäure-Tonerde-Träger«, bei welchem zumindest
ein Teil des Chroms sechswertig ist, bei Temperaturen zwischen 60 - 260° C erhalten sein (USA-Patentschrift
2 825 721). Ein weiteres geeignetes Katalysatorsystem ist in
der USA-Patentschrift 2 816 883 beschrieben. Mit einem Katalysator
system, welches im wesentlichen aus Vanadiumoxytrichlorid
und Äthylaluminiumdichlorid besteht, wirö ©in Poly-
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/ rv V
äthylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex von unter 0,01
erhalten. ?jja anderes Katalysatorsystem, mit dem ein Bolyäthylen mit sehr hohem Molekulargewicht, einem Schmelzindex von
unter 0,01 und einer Dichte von etwa 0,96 erhalten wird, besteht aus Titantriohlorid und Diäthylalamlniuiochlorid. Ein
weiteres Verfahren zur Herstellung von R>lyäthyleo hoher
Dichte ist das in der belgischen Patentschrift 533 363 beschriebene Ziegler-Verfahren, bei welchem der Katalysator
im wesentlichen aus einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IVb, Vb oder VIb und einer Aluminiumtrialky!verbindung besteht· Bin anderes Verfahren zur Herstellung von Balyäthylen
hoher Dichte 1st in der USA-latent schrift 2 949 447 beschrieben. .
Die Dichte des Polyaeren nimmt mit wachsendes Oxydationsgrad
zu, da Im Itolymeren Wasserstoff- oder Kohlenstoff atome duroh
die schwereren Sauerstoffatome ersetzt werden. Die Dichte der oxydierten Produkte nach der vorliegenden Erfindung liegt infolgedessen zwischen 0,937 und 1,050 g/m * wobei der genaue
Wert im einzelnen Tall von der anfänglichen Dichte des Ausgangematerials und vom Oxydationsgrad abhängig ist.
Gegebenenfalls kann die Induktionszeit der OxydatlQS verringert werdest Indem man das Bolyäthylen hoher Pichte bei Raumtemperatur in einer geeigneten Mischvorrichtung, s.B. einem
Zwillingetromaelaiecher, mit einem Oxydationsbeschleuniger,
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_ *7 ·—
ζ.3, einem organischen Baroxyd (im allgemeinen 0,1 bis
5sO Gew.# Baroxyd, bezogen auf das Bolyraere) vermischt.
Das organische Iteroxyd wird -vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
gelöst« welches vor der Oxydation abgedampft wird. Hierdurch wird eine gleichmäßigere Dispersion
des Bsroxyds im Italymeren erz elt. Zum lösen des Ber«
oxy ds stehen verschiedene lösungsmittel zur Verfügung, und
die Auswahl eines geeigneten Produktes hängt vom Lösevermögen für das verwendete Bsroxyd und dem inerten Verhalten diesem
gegenüber ab. Geeignete Lösungsmittel sind flüchtige aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol s
Toluol« Penman und Hexan, Die Mischung aus Bolymerem und Baroxyd
wird daim der oben beschriebenen Oxydation unterworfen»
Wenn als Beschleuniger Ozon oder Stickstofftetroxyd verwendet wird» wird dieses mit dem Gasstrom zugeführt.
Das erfindungsgemäß hergestellte oxydierte Älyäthylen hoher
Dichte kann einen Schmelzindex im Bereich von 0,1 biß 7 000
und einen Garboxylgehalt von 0,2 bis 2,0 mÄq/g Bolyäthylen
aufweisen. Es wurde gefunden, daß der Schmelzindex des oxydierten Balymeren selbst an der oberen Grenze des Carboxylgehaltes
unter 7 000 gehalten werden kann - vorausgesetzt, daß das Ausgangspolymere ein genügend hohes Molekulargewicht
besitzt. Im allgemeinen hat das Produkt ein Surohschnittsmolekulargewicht
von 20.000 und 2.000.000 oder darüber, ermittelt aus den iraktionszahlen nach dem in "Techniques of
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Bolymer Characterization" von P.W» Allen( Academic Press Inc.
New York (1959)» Seite 3 beschriebenen Verfahren»
Die Oxydation kann bei jedem beliebigen und zweckmäßigen
Ozydationsgrad abgebrochen werden unddas Produkt gegebenenfalls
durch Zusatz eines geeigneten Antioxydanten, z«,B. K-Hienyl-2-naphthylainin, stabilisiert werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 (Vergleich)
Es wurde ein Bandmischer (0,34 m ) verwendet, welcher durch
einen Dampfmantel und eine Dampfdruckregelvorriehtung auf
Reaktionstemperatur gehalten wurde.
Zur Regulierung und Steuerung der Reaktionstemperatur kann
jede beliebige gebräuchliche Temperaturrege !vorrichtung singesetzt
werden* Besonders zweckmäßig 1st es, ein Umlaufsystsa·.
mit unter Druck stehendem Heißwasser sowohl zum Aufheizen air
auch zur Einhaltung der Reaktionstemperatur zu verwenden» Zur Erzielung der gewünschten Genauigkeit von -0,5° C können Temperaturregler oder Druckregler oder beides eingesetzt werden.
Bei diesem Verfahren wird dem zirkulierenden,, unter Druck
stehenden Heißwasser zur Temperaturregulierung und zur Ab-.,
führung der Reaktionswärme kaltes Wasser zugemiseht. Dabei
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können entweder die Regler in bestimmten Zeitabständen von
Hand neu eingestellt werden, so daß beispielsweise in da3 durch einen Mantel zirkulierende Heißwasser eine bestimmte
Ealtwasserir.enge eingeführt werden kann, oder es kann -, wie
im vorliegenden Beispiel - eine automatische Steuereinrichtung
verwendet werden.
In den Bandmischer wurden bei Raumtemperatur 109 kg handelsübliches
Ifalyäthylen hoher Dichte in Teilchenform mit einem
Erweichungspunkt
132° C9 einer Dichte von 0,955 und einem
Schmelzindex unter hoher Belastung (high load melt index)
von 1,8 gegeben. (Der "Schmelzindex unter hoher Belastung"
wird nach einer Abwandlung des bekannten ASTM-Verfahrens bestimmt, bei weicher der Wert unter der zehnfachen Belastung9
d.h. 21 600 g anstatt 2 160 g9 erhalten wird. Dieser Test ist
in ASTM-1238-57f Condition P, beschrieben«) Dann wurde äie
Mischvorrichtung des Bandmischers eingeschaltet und zur Entfernung
der Luft 15 Minuten mit Stickstoff gespült.
Das Iblymere im Bandmischer wurde mit 5?7 kg einer 10bigen
lösung (Gew«^) von Benzoylperoxyd in Benzols welche 0,6 kg
Benzoylperoxyd enthielt, besprüht»
Der Wasserumlauf im Heizsystem wurde nun eingeschaltet» Bei
abgeschalteter Stiokstoffpumpe und eingeschalteter luftzufuhr wurde die Wassertemperatur im Mantel auf 130° C ge-
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- ίο -
bracht und der Ansatz 3 Stunden lang kontinuierlich durchgemischt.
Nach dieser Zeit waren die Benzol- und Benzoesäuredämpfe
ausgetrieben»
Darauf wurde der Dampfdruck erhöht, bis der Ansatz im Inn3rn
eine Temperatur von 128° 0 hatte* Diese Temperatur wurde
durch einen automatischen Temperaturregler aufrecht erhalten
Nach der Berechnung wären unter diesen Bedingungen etwa 25 Stunden erforderlich, um einen Carboxylgehalt von 0,4-5 mÄq/f;
Polymeres zu erhalten. (Die Geschwindigkeit der (-0OCJH)Biladung beträgt bei 128° 0 in Iaift unter Verwendung von 0,5 $>
Benzoylperoxyd-Katalysator 0,017 mXq/g/Std.)
Nach 18 Stunden blieb der Antriebsmechanismus des Bandmischer;: stehen. Ea zeigte sich, daß ein Teil des !Polymeren an den Landungen geschmolzen war und zu großen Klumpen zusammengeballt
war«
Es wurde in der gleichen Apparatur mit den gleichen Beaktions-Teilnehmern
und unter den gleichen Beaktionsbediagungen wie
in Seispiel 1 gearbeitet, jedoch, wurde äie Beaktioaistemperatur
von 128° C nur 10 Stunden lang aufrecht erhalte» und danachder
Temperaturverlauf so gesteuert, dafl die Temperatur in jeweils 2 Stunden um 1° C gesenkt wurde und somit nach
etwa 23 Stunden Gesamtheit im feischer eine Temperatur von
BAD
123° C erreicht war. Diese Temperatur wurde zur Beendigung
der Oxydation auf den gewünschten Oxydationsgrad noch weite- ·
re 6 Stunden aufrecht erhalten. Das fertige Produkt hatte
einen Schmelzindex von 450 und erhielt 0,44 mÄq. (~ COOH)/g*
Es traten keine Schwierigkeiten durch Schmelzen des Polymeren
oder Ausfall des Mischmechanisraue ein, obgleich nahezu während des ganzen Vorganges maximale Oxydationsgeschwindigkeiten eingehalten wurden.
Der Schmelzindex wurde, soweit nicht anders vermerkt, nach
ASü?M 1238-57-T bestimmt.
hl) sen
0 0 961 3/16 A3
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von oxydiertem
durch Einwirkung von freiem Sauerstoff auf
dadurch gekennzeichnet, daß man ein lineares Polyäthylen
hoher Dichte mit einem Xristalleohmelspunkt von 127 -137° C und einer Biohte von 0,935 - 0*970 g/&ffl3 .«o£ fcine
anfängliche Arbeitateaperatur unterhalt» und im Bereich
_ Bnreichuagepunkt··
zwischen 1 - 50O des Il Ii***!■*U "H des Bolymeren In
Gegenwart eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases erhitzt, I)Is der Erweichungspunkt des Bolyäthylecs fast
auf die anfängliche Arbeitateaperatur gefallen ist, und
die Temperatur dann fortschreitend um 1 - 1,5° 0 pro
2 - k,5 Stunden senkt» t>ie eine Temperatur von 1ßO - '
125° 0 erreicht ist, und sie anechlieSend so lange auf
dieser Höhe hält, bi· *ia (-OOOH)Gehalt voä 0,2 - 2,0
Milliäquivalent pro g fertig·« Iblyaeree erreiaht ist.
2. Verfahren nach Anapruoh Ij dadurch gekenn*eiohnet, dafl
man mit der fortschreitenden iemperatureenictoÄ **&&
Stunden Oxydationeeeit peginnt. ^ ;
3· Verfahren nach Anspruch 1 und S9 dadurch gökemizaichriet
defl man die Ttmpera-fewr um 1°ö/2 Stuadan eenfcfc.
4· Verfahren iiaoh Anspruch 1 Ms 3» dadurch
daß man die Temperatur auf 123° 0 ssjakt und auf dieser
Höhe hält.
Applications Claiming Priority (1)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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1965
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- 1965-03-08 FR FR8262A patent/FR1425994A/fr not_active Expired
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