DE2343032A1

DE2343032A1 - Verfahren zur steuerung von fischertropsch-synthesen

Info

Publication number: DE2343032A1
Application number: DE19732343032
Authority: DE
Inventors: Dr Dry Mark Eberhard
Original assignee: South African Coal Oil and Gas Corp Ltd
Current assignee: South African Coal Oil and Gas Corp Ltd
Priority date: 1972-09-05
Filing date: 1973-08-25
Publication date: 1974-04-04
Also published as: FR2197843A1; BE804406A; GB1439769A; ZA726057B; FR2197843B1; JPS4962402A; NL7311736A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung der relativen Ausbeute von niedermolekularen, insbesondere gasförmigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen einerseits, und höhermolekularen Kohlenwasserstoffen andererseits in der katalytischen Kohlenwasserstoffsynthese vom Fischer-Tropschtyp aus Wasserstoff«, Kohlenmonoxyd- und COp-haltigen Gasen in Gegenwart eines Katalysators vom Eisentyp, wobei die Basizitat des Katalysators dem erwünschten Ausbeuteverhältnis angepasst wird·

Aus der verhältnismässigen Billigkeit von Eisen ergibt sich ein erheblicher Vorteil bei der Verwendung von Eisen an stelle von Nickel als Katalysatormaterial.

In solchen Synthesen ist man bestrebt, die Selektivität der Synthese, was die relative Ausbeute an niedermolekularen

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(in erster Linie gasförmigen) und hochmolekularen (in erster Linie flüssigen) Kohlenwasserstoffen betrifft, je nach dem geplanten Verwendungszweck der Syntheseprodukte zu steuern.

Nach bisherigen Kenntnissen hängt diese Selektivität in erster Linie von zwei Faktoren, der Basizität des Katalysators und der Gaszusammensetzung ab. Die Basizität hängt ihrerseits vom Promotorgehalt des Katalysators und zwar in erster Linie dem Gehalt an basischen Alkalimetallverbindungen der Gruppe 1, z.B. KpO, Na^O und dergleichen pro Oberflächeneinheit der wirksamen Katalysatoroberfläche ab. Die wirksame Basizität wird aber auch von anderen Promotoren z.B. SiO₂ beeinflusst. Je geringer die Basizität ist, desto höher ist im allgemeinen die Selektivität für hohe Ausbeuten an niedermolekularen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan. Was die Ausgangszusammensetzung betrifft, so hat man bisher geglaubt, dass das Verhältnis H₂ : CO" die Selektivität des Eisenkatalysators hinsichtlichüer relativen Ausbeuten an nieder- und hochmolekularen Kohlenwasserstoffen bestimmt. Bei verbal tnismässig geringen Temperaturen ist das tatsächlich der Fall· Insbesondere bei Temperaturen bis zu 25O⁰G, was in etwa der oberen bisher gültigen herkömmlichen Temperaturgrenze entspricht·

Zur Steigerung des Umwandlungsfaktors (einer Vorbedingung, z.B. zur Herstellung von Gasprodukten mit hohem Heizwert),

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hielt die Anmelderin es für zweckmässig die Beaktortemperatur zu erhöhen. Dabei hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass bei höheren Temperaturen, das Verhältnis H zu CO nicht mehr (neben der Katalysatorbasizität) die Selektivität bestimmt, sondern dass von einer gewissen Temperatur an aufwärts, (die sich für einen gegebenen Katalysator leicht bestimmen lässt) der überwiegende die Selektivität bestimmende Faktor für Katalysatoren vom Eisentyp, hinsichtlich der relativen Ausbeuten an höher- und niedermolekularen Kohlenwasserstoff im GOp Partialdruck zu suchen ist, (und nicht im relativen Verhältnis von GO₂ zu den übrigen Gasbestandteileni)

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, sich diese wichtige neue Erkenntnis nutzbar zu machen, damit der Fachmann die Selektivität in einem gewünschten Sinne durch Einstellung des CO₂ Partialdruckes steuern kann.

ErfindungsgemSss wird dies in einem Verfahren der eingangserwähnten Art dadurch zustande gebracht, dass in einem Temperaturbereich gearbeitet wird", in welchem für den verwendeten Katalysator der Partialdruck des Kohlendioxyds einen grosseren Einfluss auf die genannten relativen Ausbeuten hat, als das H₂:CO Verhältnis und dass der CO₂ Partialdruck auf einen vorausbestimsrten Bereich eingestellt wird, der dem verlangten Ausbeuteverhältnis entspricht»

Oberhalb 250 C macht sich der Einfluss des C0_p Partialdruckes sehr stark bemerkbar» In der Begel überwiegt er eindeutig

von etwa 280⁰C an.

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In der Durchführung des Verfahrens zur l&iterdrückung der Methanbildung und anderer gasförmiger Kohlenwasserstoffe zu Gunsten von höheren Kohlenwasserstoffen, wird ein Katalysator mit verhältnismässig hoher Basizität verwendet, der Gesamtdruck des Heaktors wird vorzugsweise auf zwischen $5 und 70 kg/cm , die Beaktortemperatür auf zwischen 28O⁰C und ^50⁰C und der Partialdruck des CO« au*" mehr als h kg/cm² eingestellt* Eine verhältnismässig hohe Basizität im obengenannten Sinne würde etwa der eines reinen Eisenkatalysators entsprechen, der ausschliesslich mit K₂O in einer gleichmässig durch den Katalysator verteilten Menge von 0,0005g Kp0/m wirksamer Katalysatoroberfläche verteilt ist. Eine bevorzugte

obere Grenze ware 0,0001 g K-O/m · Als praktische obere Grenze für den CO₂ Partialdruck wird 7 kg/cm², vorzugsweise 6 kg/cm -«rgeschlagen.

Neuerdings besteht jedoch eine erhebliche Nachfrage für Gas mit hohem Heizwert, also Gas mit einem hohen Gehalt an niedermolekularen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan» Zur selektiven Herstellung dieses Produktes wird im erfindungsgemässen Verfahren ein Katalysator vom Eisentyp verwendet, der entweder Alkali-frei ist, oder eine verhältnismässig geringe Basizität besitzt, und wird der COp Partialdruck auf einen niederen Wert eingestellt (dabei ist zu berücksichtigen, dass in der Praxis, der CO₂ Partialdruck nie 0 sein kann wegen der Bildung von CO₂ durch Beaktion zwischen Kohlenmonoxyd und Wasser).

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Es kommen in der Praxis aber auch Fälle vor, für die man diese Synthese so zu steuern wünscht, dass ausserdem eine verholtnismässig hohe Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Naphta anfällt, die man durch Praktionierunj der Reaktionsprodukte als weiteres wirtschaftlich erwünschtes Produkt gewinnen kann. Die vorliegende Erfindung ermöglicht dem Fachmann die bessere Steuerung solcher Produktausbeuten.

Wegen der wirtschaftlichen Bedeutung der selektiven Herstellung von Gasen mit hohem Heizwert, soll in der nachfolgenden Beschreibung dieser Gesichtspunkt der Erfindung besonders betont werden.

Für diesen Zweck sieht die Erfindung vor, dass in der Synthese der eingangserwähnten Art zur Erzielung einer hohen Ausbeute an aliphatischen Kohlenwasserstoffen zwischen 1 und h Kohlenstoffatomen so vorgegangen wird;

a) dass als Katalysator ein Eisentypkatalysator verwendet wird, dessen Basizität nicht die Basizität eines Fischer-Tropsch Katalysators überschreitet, der ausschliesslich aus

Eisen und 0,0005g Κ,,Ο/m der wirksamen Katalysatoroberfläche besteht, wobei das K₂O gleichia'ässig durch den Katalysator verteilt ist;

b) dass am Gaseingangsende des Reaktors ein CO₂-Partialdruck von weniger als 3 kg/cm , vorzugsweise höchstens 2 kg/cm² eingestellt wird;

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c) dass die Synthese bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei welcher für den verwendeten Katalysator der CO₂ Partialdruck einen grösseren Einfluss auf die Selektivität hat, als das Verhältnis von H₂ zu GO, und dass die Temperatur ferner so hoch gewählt wird, dass eine hohe Selektivität im genannten Sinne erreicht wird, wobei diese Temperatur mindestens 250°C, vorzugsweise mindestens 280⁰G beträgt.

In diesem Zusaßmenhang entspricht eine hohe Selektivität einer relativen Mindestausbeute von über 2.5% an Kohlenwasserstoffen von Cl bis Qh einschliesslich, insbesondere mindestens 3°$> wobei die relative Ausbeute an Methan mindestens 15$> insbesondere mindestens 2C;'e beträgt.

In der Praxis würde man z.B. so vorgehen, dass man zunächst eine ,günstige Temperatur und Katalysatorbasizita't festlegt, und den CO₂ Partialdruck bestimmt, der nieder genug zur Erzielung einer festgelegten Methanselektivität ist. Die endgültige Partialdruckeinstellung lässt sich ohne weiteres versuchsweise regulieren.

Eine andere Möglichkeit ist, zunächst sich für eine günstige Temperatur zu entscheiden, bei welcher der CO₂ Partialdruck die Selektivität stSrker beeinflusst als das EL/CO Verhältnis, und dann den CO2 Partialdruck am Gas eingangs ende des Beaktors auf einen Wert von höchstens 3 kg/cm , vorzugsweise nicht mehr als 2kg/cm , am zweckmässigsten zwischen O,¹* und 1 kg/cm² einzustellen, und dann durch einfachen Versuch im Sinne der

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Erfindungslehre die Zusammensetzung des Eisenkatalysators zu bestimmen, dessen Basizität g"ering genug zur Erreichung der vorgeschriebenen Selektivität ist,

Unter Zugrundelegung der obengenannten Definition einer "hohen Selektivität", würde ein Katalysator der obengenannten Art, der aus Eisen und ansonsten ausschliesslich 0,0007g K₃O/cm² wirksamer Katalysatoroberfläche besteht, nicht nur das praktisch erzielbare Minimum des GOp Partialdruckes, sondern auch die Durchführung der Synthese bei einer Temperatur von etwa 5°0°C bedingen, was normalerweise für Verfahren dieser Art zu hoch ist. Um bei niedereren leichter beherrschbaren Temperaturen arbeiten zu können, wird eine entsprechend geringere Basizität des Katalysators benötigt (die in der Praxis höchstens der eines Katalysators mit 0,0005g K₂O/m^ entspricht), damit die gleiche Selektivität in der weiter unten im einzelnen beschriebenen Weise erzielt wird. Die erfindungsgemässen Temperaturgrenzen für das Verfahren liegen im allgemeinen zwischen 280⁰G und Μ·5θ°Ο, insbesondere zwischen 280⁰G und ¹^OO⁰C, wobei der Bereich zwischen'300⁰G und 360⁰C bevorzugt wird. Aus den verschiedensten praktischen Erwägungen, hat sich der Temperaturbereich zwischen 305 und 33O°C, durchschnittlich um 320⁰G, als besonders vorteilhaft erwiesen.

Aus den obengenannten und weiter unten offenbarten Daten korinte abgeleitet werden, dass das Verfahren vorzugsweise so durchgeführt wird, dass die Mindestreaktortemperatür t .

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im wesentlichen der Gleichung:

tmin = ²^^{0 +} 35 * 10^a
entspricht, worin a die Basizität des Katalysators darstellt, ausgedrückt als g K₂O/m wirksamer Katalysatoroberfläche, entsprechend der KJ) Menge, die in gleichmässiger Verteilung als einziger Promotor in einem reinen Eisenkatalysator gerade dieser Basizitgt entspricht.

I5n im besonders bevorzugten Temperaturbereich ( um noch mindestens 20$ Methan im Syntheseprodukt mit praktisch erzielbaren Minimum GO₂ Partialdrucken zu erzielen, wird ein Katalysator bevorzugt, dessen Basizitä't höchstens der eines wie oben definierten Eisenkatalysators mit 0,0001g KJD/m² wirksamer Katalysatoroberfläche entspricht· Im bevorzugten Temperaturbereich, hat diese verhältnismässig geringe Basizitat den weiteren Vorteil, dass dabei die Kohlenstoffabsonderung auf dem katalysator verhältnismässig gering bleibt (vorausgesetzt, dass auch die anderen Verfahrensbedingungen günstig sind).

Bei der optimalen Temperatur von 320°C betragt der maximale COp Partialdruck für welchen eine hohe Selektivität für niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan durch entsprechend niedere Wahl der Katalysatorbasizität erzielbar ist, etwa 2 kg/cm². Bei höheren Temperaturen steigt dieses Maximum etwas, obwohl die Temperaturabhängigkeit dieses Maximums verhältnismässig gering ist.

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Für die obengenannte Definition der Basizität wurde ein reiner Bisenkatalysator als Vergleichsstandard zugrunde gelegt, der ausschliesslich mit der entsprechenden Menge Κ,,Ο durch Schmelzung und Vermahlung in der üblichen Weise promoviert worden ist. Wie der Fachmann weiss, lässt sich die Katalysatorbasizita't auf verschiedenste Weisen auf Werte einstellen, die empirisch mit einer gegebenen K₂O Konzentration im reinen Bisenkatalysator (normalerweise aus Hammerschlag hergestellt), vergleichbar sind. Man benötigt z.B. mehr Na₂Q als KpO zur Erzielung der gleichen Basizität· Lithiumoxyd beeinflusst die Basizität im erfindungsgemässen Sinne noch viel weniger. Andererseits haben verhältnismässig kleine Mengen Cäsiumoxyd oder ftubidiumoxyd eine viel grössere wirkung als die gleiche Menge KpO. Saure Bestandteile wie SiOp, TiOp, etc. verringern dte Basizität.

Strukturelle Promotoren wie Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd, Kalziumoxyd, Titanoxyd, Chromoxyd (Cr₂O-), MnO etc., erhöhen die wirksame Katalysatoroberfläche, und verringern somit die Basizität pro Flächeneinheit wirksamer Katalysatoroberfläche.

Ferner kann die Gesamtaktivität des Katalysators in an sich bekannter v/eise durch die zweckmässige Anwendung von Elementen der Gruppe 8 (z.B. Kobalt, Wickel, Platin) und der Gruppe Ib (z.B. Kupfer) beeinflusst werden.

Im Prinzip ist die Anwendung der vorliegenden Erfindung nicht

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auf einen bestimmten Stynthesereaktortyp beschränkt. Da das Verfahren jedoch bei verhältnismässig hohen Temperaturen durchgeführt ist, werden solche Reaktoren bevorzugt, die die Temperaturbeherrschung erleichtern· Insbesondere wird bevorzugt, das Verfahren mit dem Katalysator in einem durch den Gasstrom aufgelockerten Zustand anzuwenden, also entweder in der verdünnten Phase (Staubwolke, bzw. Wirbelstrom) oder in dichter Phase, also entweder als fliessende oder stationäre Wirbelschicht. Will man unter Festbettkatalysatorbedingungen arbeiten, wird vorzugsweise ein sogenanntes verdünntes Festbett verwendet.

Herkömmliche Festhett-Fischer-Tropsch-Reaktoren werden im allgemeinen bei Drucken bis zu 27 kg/cm betrieben, während

Reaktoren mit bewegendem aufgewirbeltem Katalysator bei

ο
Drucken bis zu etwa 20 kg/cm betrieben werden. Das vorliegende Verfahren wird dagegen vorzugweise bei Drucken von etwa 32

kg/cra aufwärts, auch im Falle von Reaktoren mit fliessenden, aufgewirbelten Katalysatoren, insbesondere bei bis zu 7C kg/cni , vorzugsweise im Bereich von 35 - 70 kg/cm² betrieben. Überraschenderweise wird durch solche honen Drucke die Geschwindigkeit der Kohlenstoffabsonderung auf dem Katalysator verringert.

Im Gegensatz zu dem, was man von der Literatur erwartet hätte, zeigt sich, dassi innerhalb der erf Ladungsgeinässen Temperaturgrenzen die Geschwindigkeit, mit der sich Kohlenstoff auf dein Eisenkatalysator bildet, nicht in einer einfachen Beziehung

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zum Verhältnis H₂*^{co oder zum} Partialdruek dee Wasserstoffes alleine steht· Stattdessen wurde festgestellt, dass die Kohlenstoffabsonderungsgeschwindigkeit sowohl vom Kohlenmonoxyd als auch vom Wasserstoffpartialdruck abhängt, wobei der Wasserstoff den stärkeren Einfluss hat, und zwar ist diese Geschwindigkeit proportional zum Verhältnis Pqq/Ph * Die praktische Nutzbarmachung dieser Entdeckung im weiteren Sinne bildet den Gegenstand unserer Patentanmeldung Nr..«...-... vom gleichen Datum mit dem Titel "Verbessertes Fiseher-Tropsch Syntheseverfahren", auf deren Inhalt hier besonders hingewiesen wird.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung soll dieses Prinzip nun insofern angewandt werden, dass im Zusammenhang mit der Wahl des Gesamtreaktordruckes, der Basizität des Katalysators und des CO₂ Partialdruckes die Gesamtzusammensetzung des Beaktorgases im Gaseingangsgebiet so eingestellt wird, dass (^ΟΟ/^Έ«) ICr numerisch nicht grosser ist als

-£- ( 13 - a χ lO*¹"), ·

worin ^pC0 und ⁵H₂ jeweils die Partialdrucke von Kohlenmonoxyd

und Wasserstoff in kg/cnr sind, a die Basizität des Katalysators, ausgedruckt als g K₂0/m der wirksamen Katalysatoroberfläche gemäss obengenannter Definition darstellt und b die tolerierbare Kohlenstoffabsonderungsgeschwindigkeit in g KohlenstoffAOO g Katalysator pro Tag darstellt, wobei die Reaktor temp era tür zwischen 300 und 3*+0°C gewählt wird, bzw,

eine entsprechende Berichtigung in der obengenannten

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Beziehung angebracht wird, für Temperaturen ausserhalb dieses Bereiches.

Vorzugsweise, insbesondere im Falle strömender aufgewirbelter Eisenkatalysatoren, wird für b der Wert h eingesetzt. Es hat sich nämlich Überraschenderweise herausgestellt, dass unter diesen Bedingungen eine Kohlenstoffabsonderungsgeschwindigkeit von ^g Kohlenstoff pro 100g Katalysator pro Tag ohne weiteres toleriert wird.

Aus dieser Beziehung lässt sich ableiten, dass die Kohlenstoffabsonderungsgeschwindigkeit, abgesehen von der Temperatur auch von der Basizität des Katalysators abhängt, die im vorliegenden Verfahren vorzugsweise weniger als 0,0005g K₂0/m der wirksamen Oberfläche (im Sinne der obengenannten Definition) insbesondere weniger als 0,0002 beträgt. Es hat sich aber auch gezeigt, dass bei extrem geringen Katalysatorbasizitäten wieder eine Zunahme der Kohlenstoffbildungsgeschwindigkeit feststellbar ist. Um deshalb sowohl eine geringe Kohlenstoffbildungsgeschwindigkeit als auch eine hohe Selektivität für niedere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan zu erzielen, wird eine Basizität zwischen 0,00005 und 0,0002, insbesondere 0,0001g KpO/m² wirksamer Katalysatoroberfläche bevorzugt. Auf grund der obenbeschriebenen Beziehung, ist es ferner möglich, die Kohlenstoffabsonderungsgeschwindigkeit bei einem gegebenen Kohlenmonoxydpartialdruck lediglich durch Erhöhung des Wasserstoffpartialdruckes zu verringern, überraschenderweise hat der Kohlendioxydpartialdruck,

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der einen so wesentlichen Einfluss auf die Zusammensetzung der Syntheseprodukte hat, praktisch keinen Einfluss auf die Ko hlens toffbildung·

FUr den Fachmann sollte es leicht verständlich sein, dass die erfindungsgemäss erzielbaren Ergebnisse nicht ausschliesslich von der Gaszusammensetzung am Gaseingangsende des Heaktors, sondern von der Gaszusammensetzung während des gesamten Durchganges durch den Eeaktor abhängen. Wahrend sich dabei der Kohlenmonoxydpartialdruck sehr erheblich ändert, findet eine wesentlich geringere Änderung der Partialdrucke des Wasserstoffs und des Kohlendioxyds statt. Das Gesamtbild dieser Änderung gilt aber mit unwesentlichen Abweichungen für sämtliche Arten bekannter Reaktoren, Daraus ergibt sich in der Praxis die Möglichkeit, die Parameter des erfindungsgemäss en Verfahrens lediglich unter Bezugnahme auf die Partialdruc^Verhältnisse im Eingangsgebiet des Synthesegases festzulegen.

Wenn auch (was die Gaszusammensetzung betrifft) der Kohlendioxydpartialdruck sich dominierend auswirkt, beherrscht er. trotzdem nicht völlig unabhängig die Selektivität. Diese ist vielmehr in geringerem i'jasse auch vom Partialdruck der übrigen Gase (z.B. Wasser, Kohlenmonoxyd, Wasserstoff) abhängig. Da die Wassergasverschiebungsreaktion bei hohen Temperaturen Über dem Eisenkatalysator im Gleichgewicht ist, sind diese Partialdrucke keine unabhängigen Parameter. Eine Erhöhung des Kohlendioxydpartialdruckes ergibt automatisch eine Abnahme des Wasserstoffpartialdruckes und eine Zunahme

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der Kohlenmonoxyd- und Wasserdampfpartialdrucke· Trotz dieser gegenseitigen Abhängigkeit, ist es für praktische Zwecke möglich, die Selektivität für niedere Kohlenwasserstoffe, durch Einstellung des Kohlendioxydpartialdruckes im Syntheseausgangsgas zu beherrschen.

Die Erfindung soll nun anhand von Ausführungsbeispielen, teilweise unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert werden, wobei die Beispiele im Zusammenhang mit der vorangegangenen Beschreibung zu lesen sind·

Die Zeichnung illustriert graphischen Zusammenhang zwischen Methanselektivität und Kohlendioxydpartialdruck bei verschiedenen Katalysatorbasizitaten.

Beispiel 1;

mit ^isenicateaXSAtOX^ak^l^^ Aus der zeichnung ist die Wirkung des GO₂ Partialdrucks

am Eingangsende auf die Methanselektivität an drei Eisenkatalysatoren verschiedener Basizität ersichtlich» Während die Heaktortemperatur konstant auf etwa 32O⁰G eingestellt wurde, wurden die übrigen Bedingungen insbesondere die Synthesegaszusammens teil long, Beaktordruck und Verhältnis von frischem Synthesegas zu kreislaufgeführtem Gas in weiten Grenzen geändert. Der Zeichnung ist zu entnehmen, dass der Einfluss des Kohlendioxydpartialdruckes mit abnehmender Basizität des Katalysators zunimmt. Bei Katalysatoren hoher Basizität ist die CH^ Selektivität grundsätzlich geringer

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- Ik -

und wird die Wirkung des CO₂ Partialdruckes ebenfalls weniger. Zur Erzielung einer hohen Methan- (und geringen 01-) Selektivität, verwendet man also einen Katalysator geringer Basizitäjs bei einem geringen CO₂ Partialdruck.

Im vorliegenden Beispiel waren sämtliche verwendeten Eisenkatalysatoren aus dem gleichen Hammerschlag hergestellt worden. Im Falle des Kurvenzuges a, wurde ein reiner Eisenkatalysator ohne jegliche basische Promotoren verwendet· Kurvenzug b bezieht sich auf den gleichen Katalysator mit genug KpO für eine Basizität von 0,0005g K^O/m² wirksamer Oberfläche (Katalysator mittlerer Basizität)* Für Kurvenzug c enthielt der gleiche Katalysator genug um die Basizität auf 0,0010g
Katalysator hoher Basizität).

um die Basizität auf 0,0010g K 0/m² zu erhöhen (also ein

Wenn die CH> Selektivitäten der obenbeschriebenen Versuchsreihe gegen das Verhältais EU/CO im Reaktor aufgetragen werden, so ergibt sich Überhaupt kein sichtbarer Zusamnenhang, woraus ersichtlich ist, dass dieses Verhältnis die Selektivität unbedeutend beeinflusst»

Aus dieser Versuchsreihe "liess sich auch ableiten, dass die Methanselektivität in einem bestimmten Zusammenhang zur Selektivität für andere Kohlenwasserstoffgase steht. Bei zunehmender CE^ Selektivität, nimmt die Selektivität für JLthan und Propan ebenfalls zunächst zu, erreicht dann ein Maximum, und nimmt wieder ab, während die Selektivität für ■

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flüssige Bestandteile ständig abnimmt. Auf Kohlenatomgrundlage umgerechnet, ergibt sichzum Beispiel für eine Gl Selektivität von 50% eine G2 Selektivität von 12fr', eine C3 Selektivität von ll£, während die flüssigen Bestandteile nur 2£* ausmachen«

Beispiel 2 ..

Es wurden der Katalysator b und der Reaktor gemäss Beispiel 1 verwendet. Die Temperatur war wieder 320°C und es wurden jeweils konstante Syntheseausgangsgaszusammensetzungen und Kreislaufführungsverhältnisse eingestellt» Die Synthesen wurden bei verschiedenen Gesamtdrucken durchgeführt, wodurch die Partialdrucke der Ausgangsgaskomponenten mit folgendem Ergebnis verändert wurdenj

TiBELLEl

Gesamt	BEJ	UiTORSINGA	kg cm	NG	χ 10³	Kohlen- bildungs- geschwind- igkeit *	/ΎΤΤ ^Π ι Selekti vität %
druck kg/cm²	H₂/C0	kg cm	0,91 1,19 1,62 1,97	^pco₂ cm	15 7,5 3,9 2,1	17 9 1+ 2,6	26 19 15 11
9,62 13» I^ 18,)+ 21,9	5,o	3,9+ 5,27 9,85*	1,12 1,55 1,90 2,11

3E g KohlenstoffAOOg Katalysator pro 100 stunden.

⁴⁰⁹⁸J lc* L¹⁹⁰

Die Versuche wurden mit einem kreis!aufgeführten aufgewirbelten Katalysator durchgeführt.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass trotz einer steigenden Tendenz des Hp/CO Verhältnisses im Reaktor, die CH^ Selektivität tatsächlich abnahm und zwar als direkte Funktion des zunehmenden GO₂ Partialdruckes·

Ausserdem sieht man, dass trotz zunehmendem CO Partialdruck die Kohlenstoff bildung abnimmt, und dass somit p™ alleine die Kohlenstoffabsonderungsgeschwindigkeit nicht beherrscht. In diesem Zusamaenhang ist der Einfluss des steigenden Wasserstoff partialdruckes deutlich höher als der des zunehmenden CO Druckes. Die Kohlenstoffbildungsgesehwindigkeit steht also in keiner direkten Beziehung zum H₂/C0. Verhältnis.

Die günstige Wirkung des hohen Gesamtdruckes (d.h. geringe Werte für P_co/Ph ^ ^{auf die KohlenstoffD}üdung, ist deutlich feststellbar. Je geringer der Wert dieses Parameters ist, desto geringer wird auch die Kohlenstoffbildung· Im Gegensatz zur bisher herrschenden Ansicht, kann man also im vorliegenden Verfahren bei hohen Gesamtdrucken auch ein geringes K^ zu CO Verhältnis verwenden, ohne dass dadurch die Kohlenstoffbildung untragbar wird. Ein weiterer Vorteil des höheren Druckes ist die bekannte Tatsache, dass dadurch die Hydrierung des Kohlenmonoxyds in Kohlenwasserstoffe beschleunigt wird.

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Tabelle 2 zeigt, dass nicht nur der Kohlenmonoxyddruck, sondern besonders auch der Wasserstoffpartialdruck wichtig zur Beherrschung der Kohlenstoffbildung ist.

TABELLE 2

REAKTOREINGAIiG	^pC0 kg/cm²	^pco₂ kg/cm	Lt Ver- rg häit- CO nis	^pG0 χ 10³ 3 %	Kohlen- bildungs- geschwind- igkeit χ	CH₁₊ Selekti vität %
Ph₂ 2 kg/cm ...	1,83 1,76 1,69	1,27 0,91 0,70	I ' 3,3 -,1 6,0	8,3 1,6	7,5 5,6 2,0	18 19 22
6,12 7,25 10,1

χ g Kohlenstoff/100g Katalysator pro 100 Stunden,

In dieser Versuchsreihe wurde der CO Partialdruck fast nicht, sondern in erster Linie die Wasserstoff- und CO₂ Partialdrucke verändert. Mit zunehmendem Wasserstoffdruck nahm die Kohlenstoff bildung ab. Die Abnahme des CO Partialdrucke s ergab eine verbesserte Methanselektivität, trotz der verhältnisßiässig ungünstig hohen Basizitä't des Katalysators» Andererseits hat der CO₂ Druck keinen Einfluss auf die Kohlenstoffbildung, was besonders deutlich aus Tabelle 3 hervorgeht, wo die CO und H₂ Partialdrucke praktisch konstant gehalten wurden und in erster Linie der CO₂ Partialdruck verändert wurde,

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Der.CO₂ Partialdruck hatte eine deutliehe Auswirkung auf die hethanselektivität, und zwar ergab der geringste COp Partialdruck den höchsten Prozentanteil Methan im Produktgas.

TABLE 3

ρ kg/cm	kg/cm²	kg/cm*	5a CO	Pco 3	χ 10³	Kohlen- bildungs~ geschwind- igkeit χ	CHj₊ Selekti vität %■
7,25	1,67	0,91	Λ M "1	^■j	6	5,6	19
7^5	1,62	1,90	^ M P	3,	9 ■	Jl O	15
7,53	1,62	2,i*6	0,**6	3,	8		10
7,66	1,76	^,36		3,	9	5,1	8

χ g Kohlenstoff AOOg Katalysator pro 100 Stunden.

Diese Daten zeigen ganz deutlich wie die CHj₊ Selektivität vom CO« Druck abhängt und nicht vom Verhältnis Hp/CO,

Tabelle k- zeigt schliesslich, dass weder die Kohlenstoffbildung noch die CH₁₊ Selektivität in einer Beziehung zum Hp/CO Verhältnis stehen. .In diesem Versuch wurde das H₂ ; Verhältnis praktisch konstant gehalten. Trotzdem wurden grosse Uhtersehiede in' der Kohlenstoffbildung und Methanselektivitat festgestellt.

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H₂ZOO	2 kg/cm	»co kg/cnr	^pG0_p 2 kg/cm	^pGO χ 1O³	Kohlen- bildungs- geschwind- igkeit χ	Selekti vität ef
	7,^+6	1,62	1,90	3,9	^2	15
^2	7,10	1,69	2,81		^,2	9
*k,6*	5,56-	1,27 '	1,M	6,7	10	23
^,3	3,9¹^	0,91	1,13	15	17	26

je g KohlenstoffAOOg Katalysator pro 100 Stunden.

Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen auch, dass die hier verwendete Basizität des Katalysators von 0,0005g K₂ etwa die obere Grenze zur Erzielung verhältnismässig hoher Methanselektivitaten darstellt. Bine so hohe Basizltät wird deshalb -nur dann empföhlen, wenn ausser Methan auch eine verhältnismässig hohe Ausbeute an höheren Kohlenwasserstoffen gewünscht wird·

Die Erkenntnisse, die sich aus Beispiel 1 und 2 ergeben, lassen sich im breitesten Umfange zur Steuerung der erwünschten Syntheseprodukte bei gleichzeitiger Unterdrückung der Kohlenstoffbildung auswerten. Zur Förderung der Bildung höherer Kohlenwasserstoffe verwendet man also einen Katalysator verhältnismässig hoher BasizitSt, und verwendet man einen hohen Gesamtgasdruck zur Erhöhung des CO₂ Partialdruckes und zur Verringerung des Parameters P_co/Pu um dadurch die Kohlenstoffbildung zu unterdrücken. Zur Erzielung erhöhter Hethanausbeuten verwendet man andererseits Katalysatoren

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möglichst geringer Basizität, hohe Gasdrucke zur Verringerung des Verhältnisses Pqq/Ph unä stellt gleichzeitig den CO₂ Partialdruck so nieder wie möglich ein. Da die gleichzeitige Verringerung des Verhältnisses

Peer %₂ und des Kohlendioxydpartialdruckes in der Praxis nur beschränkt möglich ist, muss man hier einen Kompromiss machen»

Beispiel 3:

Zwei hintereinander geschaltete Wirbelstromeisenreaktoren» Der erste Heaktor arbeitet bei 320°C und einem Druck von 21)5 kg/cm . Das Austragsgas dieses Reaktors, zusammen mit der erforderlichen Menge CO₂ (welches einem stromaufwärts gelegenen Verschiebungsreaktor entnommen wird) wird dem zweiten Heaktor bei höherem Druck zur Erzielung der gewünschten umwandlung zugeführt.

Die Zusammensetzung des Ausgangsgases für den ersten Heaktor hängt von der erwünschten Selektivität für höhere Kohlenwasserstoffe ab.

In Tabelle 5 werden drei Fälle gezeigt.

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	ft	I	O	I	I cn	O	UN	CM*
		O rf		CQ		VO	T-	UN
^	ν-'	O cd	O	IQ CO	rf «3	CvT	CM
I		+ 3*		H MrH	cd cd
1		O 0		Pie»-HO	WbD
3		O i=>		O
■q			CM O					CO «k
I*		O I	O			O		OO
		O H		O		τ	KN	-^-
		CM Φ		KN	ο'	O-	O
Ii		W >		O	KN	O	UN
	ciJ				IA	cn	K"\
	OQ		CM
	cij		O
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	I	W	O		UN
		O		CM
cij
	CQ	Ol CM	[N.		KN
H ί-ί	cij			VO	CM
		pi, I ^₄
Hg	CM	oo		KN
»S	a		O	τ-
H !	O		T-
HO	CM "N.	if		IS
	W te	T-	vO	^^-
E	ft M		T"	CM
	CM	IS	UN	Jt
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H°	a		S
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	CO		co
		KN
		ft
		KN

	CO		O
	,α

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Ss sei angenommen, dass das vom Kohlengasgenerator anfallende fiohgas ein H^: CO Verhältnis von etwa 2,0 besitzt« Je höher dieses Verhältnis im Synthesegas für den ersten Reaktor ist, desto grössere Gasmengen müssen verschoben werden. Wegen des höheren H„ Gehaltes im Ausgangsgas des ersten Reaktors muss,auch mehr Arbeit im zweiten Reaktor geleistet werden. Je hoher dieses Verhältnis im Ausgangsgas ist, desto höher ist die Methanselektivität (da dadurch der COp Partialdruck verringert wird), und desto geringer ist auch die Kohlenstoffbildungsgeschwindigkeit (wegen des verringerten Wertes von Pqq/p^ )·

Die erforderliche CO₂ Menge wird dem Ausgangsgas des ersten Reaktors zugegeben. Dieses Gemisch wird dann unter erhöhtem Druck in den zweiten Reaktor gefördert« Für den Fall wo das frische Gas für den ersten Reaktor ein H₂ ί CO Verhältnis von 3,3 (Fall b in Tabelle 5) aufweist, sind die Ergebnisse aus Tabelle 6 ersichtlich. Der zweite Reaktor wurde mit 38 kg/cm² und einem Frischgas- zu kreislaufgasverhältnis von 2,0 betrieben.

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■4 0 9 8 U / 1 1 9 0

TABELLB 6

GESÄMTZÜFÜHR

Pco
kg/cm

kg/cm²

£co χ ίο³
U₂

C0+G0₂
Umwand
lung

C^ GEWASCEEIiBS PHODUKT

^H2

CO

GO₂

69,5

^C2

°3

N
+ 2
A

Joule/Nirr

^pco₂
- kg/cm²
>

0,1+2

7,87

0,9

93

Anal· /£

17,1

0,1

0,7

6,6

2,5

3,91 χ 10⁶

C
U
O

: o,56

Jr

CO O OJ N)

Beispiel *+.

Einzelner Hochdruckreaktor.

Aus den Erfahrungen gemäss Tabelle 5» lässt sieb ableiten, dass sich aus einem Synthesegas mit einem E₂:QO Verhältnis von etwa 2,9 ein gewaschenes Produktgas mit einem Heizwert von Über 3 »6 χ 10 Joule / Nur⁵ bei hohen Umwandlung s wer ten erzielen lässt. Aus der erhöhten Umwandlung ergibt sich jedoch im iieaktor ein niederer Wasserstoffpartialdruck , (d.h. ein hoher Wert des Verhältnisses Pqq/Ph ^ ^⁰¹*^{1 somit} erhöhte Kohlenstoffbildung, wenn nun der Gesamtdruck des Reaktors erhöht wird, lässt sich der Parameter auf einen günstigen Wert senken.

Tabelle 7 zeigt zwei Fälle, wobei im ersten Falle ein Synthesegas mit einem H₂:CO Verhältnis von 2,9 und im zweiten Falle mit einem Verhältnis von 3,06 verwendet wurde·

4092 "

Verhält
nis
im

frisahen Synthese
gas

C0+G0₂

Umwandlung
%

96
97,5

7er-

lältlis

Kreislauf gas

|U

Frischgas

2,0 2,0

Be ak-

fcor-

Iruck

58,6 38,6 BEAKTOREINGANGSENDE

^PGO

O O O

kg/cm kg/cm kg/cm

^PGO

0,77 0,42

2,82 2,67 12,5
12,7

1,9 1,3

Verhält
nis'
im
frischen Synthese
gas

Gewaschenes Produktgas Analyse {Yo±.°/o)

47 24 |18,8 57 18 |17,4

GO,

2,5 1,3

GH;

58,1 72,0

5,3

2,3 1,7 N,

2,0
2,9

Joule/ Nm⁵

3,80x10" 3,84x10⁽

Durch Auswaschen der Kohlensäure aus dem Heakborkreislaufgas sollte es möglich sein, selbst geringere E^iQO Verhältnisse zu verwenden. Dadurch verwertet man den Eeaktor gleichzeitig als Verschiebungsreaktor und kann unter !Anstanden auf einen Verschiebungsreaktor vor Anfang der eigentlichen Synthese verzichten,

Beispiel 5. Einzelner Reaktor in Kombination mit Wasserstoffabscheider«

Aus den Ergebnissen gemäss Tabelle 5 ist ersichtlich, dass ein Produktgas mit hohem Heizwert durch selektive Entfernung des überschüssigen Wasserstoffes aus dem Austrittsgas erzielbar ist. Die verwendbaren Trennungsverfahren gehören zum Stand der Technik, z.B. würde die Wäscheanlage mit der CO₂ Entfernung anfangen, und mit der Tieftemperaturzerlegung in wasserstoffreiche und wasserstoffarme Gasströme enden. Der wasserstoffreiche Strom wird als Teil des Frischgases zum iteaktor zurückgeführt.

Je höher das H₂ * GO Verhältnis im kombinierten Frischgas des Reaktors, desto geringer wird die C₁₊+ Ausbeute, aber desto höher wird die Generatorgasmenge, die nach oben verschoben werden muss, und die Wasserstoffmenge, die aus dem Tieftemperaturzerleger zurückgeführt werden muss, (desto grtfaser wird also diese Zerlegungsaniage)·

Die aus Beispiel 3 bis 5 entnehmbaren Erkenntnisse lassen

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sich in mannigfacher Weise zur Erzeugung von Gasen mit hohem Eeigwert verwerten. Die genauen Verfahrensbedingungen müssen jeweils den Erfordernissen angepasst werden. In den Beispiel werden im Produktgas nur die Inertgase (z.B. Stickstoff und Argon) Methan, Wasserstoff, GO, GOp und die C„ bis C-, Kohlenwasserstoffe berücksichtigt. Höhere Kohlenwasserstoffe werden ausgewaschen und als "höhere Kohlenwasserstoffe" bezeichnet. Diese können fraktioniert und als Petrochemikalien oder petrochemische Ausgangsstoffe verkauft werden; sie können als Heizöl (z.B. zur Dampferzeuger für den Gasgenerator) verwendet werden; sie können in den Generator zur Umwandlung in Synthesegas zurückgeführt werden; sie können entweder mit dem Produktgas vermischt oder in den Reaktor rückgeführt werden; sie können katalytisch auf Methan hydrogespalten und danach ζ·Β* im Kreislauf geführt werden. Das im Reaktor gebildete Wasser kann dem Abwasser oder Synthesegasstrom zugeführt werden, es kann katalytisch zur Hydrospaltung etwa gelöster sauerstoffhaitiger Produkte auf Methan etc. verarbeitet werden. Die gelösten sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen können auch extrahiert und als solche verkauft werden·

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Claims

Patentanwalt * -¹ b. 73 Hans-Joachim E%antner

2343032 ^A DlFI OM-INGENIEUR

Patentansprüche öO7J SP^NDL.iiGEM/HE

HEGELSfRASSE 49/51 TELEFhOlNl: (Q6103)-62283

IJ Verfahren zur steuerung der relativen Ausheute von niedermolekularen, insbesondere gasförmigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen einerseits, und höhermolekularen Kohlenwasserstoffen andererseits in der katalytischen Kohlenwasserstoff synthese vom Fischer-Tropsch-Typ aus Wasserstoff-, Kohlenmonoxyd- und C0₂-haltigen Gasen in Gegenwart eines Katalysators vom Eisentyp, wobei die Basizität des Katalysators dem erwttnchsten Aus be Uteverhältnis angepasst wird_t dadurch gekennzeichnet, dass in einem Temperaturbereich gearbeitet wiI'd, in welchem für den verwendeten Katalysator der Partialdruck des Kohlendioxyds einen gro'sseren Einfluss auf die genannten relativen Ausbeuten hat, als da« H₂:CO Verhältnis und dass der COp Partialdruck auf einen vo.rausbestimmten Bereich eingestellt wird, der dem verlangten Ausbeuteverhältnis entspricht.
2. Syntheseverfahren getnäss Anspruch 1 zur Unterdrückung der Kethanbildung und anderer gasförmiger Kohlenwasserstoffe zu Gunsten von höheren Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator mit verhältnismässig hoher Basizität verwendet, der Gesamtdruck des Reaktore auf zwischen 35 und 70 kg/cm , die Reaktor temp era tür auf zwischen 280⁰C und !+50⁰C und der Partialdruck des CO₂ auf mehr als h kg/cm eingestellt wird.

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3. Syntheseverfahren gemäss Anspruch 1 zur selektiven Herstellung von Gas mit hohem Heizwert, also Gas mit einem hohen Gehalt an niedermolekularen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, gekennzeichnet durch die Kombination;

a) dass als Katalysator ein Eisentypkatalysator verwendet wird, dessen Basizität nicht die Basizität eines Fischer« Tropsch Katalysators überschreitet, der ausschliesslich

aus Bisen und 0,0005g KpO/m der wirksamen Katalysatoroberfläche besteht, wobei das K_?0 gleichmässig durch den Katalysator verteilt ist;

b) dass am Gas eingangs ende des Heaktors ein GO₂ Partialdruck von weniger als 3
eingestellt wird;

2 2

von weniger als 3 kg/cm , vorzugsweise höchstens 2 kg/cm

c) dass die Synthese bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei welcher für den verwendeten Katalysator der GOp Partialdruck einen grösseren Einfluss auf die Selektivität hat als das Verhältnis von Hp;CO, und dass die Temperatur ferner so hoch gewählt wird, dass eine hohe Selektivität im genannten Sinne erreicht wird, wobei diese Temperatur mindestens 250⁰C, vorzugsweise mindestens 280⁰G beträgt,

U-. Syntheseverfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

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dass die Mindestreaktortemperatür t* _n im wesentlichen der Gleichung:

entspricht, worin a die Basizität des Katalysators darstellt, ausgedrückt als g KpO/m wirksamer Katalysatoroberfläche, entsprechend der K₂O menge, die in gleichmässiger Verteilung als einziger Promotor in einem reinen Eisenkatalysayor gerade dieser Basizität entspricht.

5· Syntheseverfahren gemäss .Anspruch 3 zur Erzielung einer Methanausbeute von mindestens 20$ iiii Syntheseprodukt, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthese zwischen 280 und ¹J-OO⁰C und mit einem Katalysator, dessen Basizität höchstens der eines reinen Eisenkatalysators mit bis zu 0,0001g K„0 als

einziger P] entspricht,

ο
einziger Promo tor pro m wirksamer Katalysatoroberfl'äche

6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 3 *>is 51 dadurch gekennzeichnet, dass der GOp Partialdr.uck am Gas eingangs ende des Heaktors auf maximal 2 kg/cm eingestellt wird*

7· Verfahren gemäss einem, der Ansprüche 3 bis 6_e, dadurch gekennzeichnet, dass der CO₂ Partialdruck am Gaseingangsende des Heaktors auf zwischen O₁ ¹+ und 1 kg/cm eingestellt wird·

8» Verfahren gemäss einem der Ansprüche 3 bis 7% dadurch gekennzeichnet, dass es zwischen 300 und 36O⁰C, vorzugsweise zwischen 305 und 330⁰C durchgeführt wird,

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9» Verfahren gemäss einem der Ansprüche 3 bis'8, dadurch gekennzeichnet, dass der Heaktordruck auf mindestens 32 kg/cm ,

insbesondere zwischen 35 und 70 kg/cm eingestellt wird»

IC. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass in an sich bekannter Weise mit einem durch den Synthesegasstrom aufgelockerten Katalysator, insbesondere im Wirbelstrom- oder Wirbelschichtzustand gearbeitet wird·

11· Verfahren gemäss einem der Ansprüche 3 bis 7> dadurch gekennzeichnet, dass in zwei hintereinander geschalteten Synthesestufen gearbeitet wird, und dass, in Strömungsrichtung gesehen, die zweite Stufe bei höherem Gesamtdruck als die erste betrieben wird, und mit dem Produktgas der ersten Stufe zusätzliches GO₂ in die zweite Stufe geschickt wird.

12· Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass im Zuge der Einstellung bzw. Wahl des Gesamtreaktordruckes, der Basizität des Katalysators und des GOp Partialdruckes die Gesamtzusammensetzung des Heaktorgases im Gaseingangsgebiet so eingestellt wird, dass (Ρηη/ντβ) ¹⁰

2 numerisch nicht grosser ist als

it (13- a χ 10 ), b

worin p_Gß und p_H jeweils die Partialdrucke von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in kg/cm*¹ sind, a die Basizitä't des Katalysators, ausgedrückt als g K₂0/m der wirksamen Katalysatoroberfläche

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(eines reinen Eisen/Kp^ Katalysators der gleichen Basizität) darstellt und b die tolerierbare Fohlenstoffabsondorungsgeschwindigkeit in g Kohlenstoff/100 g Katalysator pro Tag darstellt, wobei die lieaktor temp era tür zwischen 300 und 3*+0°C gewählt wird, bzw· eine entsprechende Berichtigung in der obengenannten Beziehung angebracht wird, für Temperaturen ausserhalb dieses Bereiches»

13· Syntheseverfahren ^emäss .jispruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle strömender aufgewirbelter iSisenkatalysatoren b = k- gewählt wird«

I¹+. Syntheseverfahren gemäss .Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Synthese zwischen 30C und 3*fO°C eingestellt wird.

PATENTANWALT

Hans-Joachim kantner Diplom-Ingenieur

TEUtFHON: (0β103)-62283

- 33 -'-η 9 8 1 U I 1 1 9 Q

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