DE1129469B

DE1129469B - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen oder den Aldehyden entsprechenden Saeuren

Info

Publication number: DE1129469B
Application number: DEF24051A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Riemenschneider; Dr Kurt Dialer; Dr Otto Probst; Dr Otto-Erich Baender
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1957-09-28
Filing date: 1957-09-28
Publication date: 1962-05-17
Also published as: US3301905A

Description

Es ist bekannt, Äthylen im katalytischen Verfahren mit silberhaltigen Katalysatoren zu Äthylenoxyd, mit anderen Oxydationskatalysatoren bei höheren Temperaturen zu Gemischen von Formaldehyd, Acetaldehyd, Ameisensäure, Essigsäure und anderen Produkten zu oxydieren. Hierbei ist es nicht gelungen, Acetaldehyd oder Essigsäure in wirtschaftlich interessanten Ausbeuten zu erhalten. Auch an Edelmetallkatalysatoren wurden, wie eigene Versuche ergaben, unter solchen Bedingungen nur geringe Ausbeuten an Acetaldehyd erhalten, und Formaldehyd überwiegt in der Regel mengenmäßig bei weitem.

Es ist ferner bekannt, daß Verbindungen des Palladiums, Platins, Silbers oder Kupfers mit Äthylen Komplexe bilden. Bei der Zersetzung des Kalium-Platin-Komplexes wurde die Bildung von Acetaldehyd beobachtet. Andere ungesättigte Verbindungen können auf die Komplexbildung begünstigend wirken. Es handelt sich hierbei aber um stöchiometrische Reaktionen, bei denen das Edelmetall als solches anfällt,

Es ist auch schon beschrieben, Aldehyde aus Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen herzustellen, indem man die Olefine mit sauerstoffhaltigen Gasen, z. B. Luft, bei hohen Temperaturen, z. B. 480 bis 590° C, unter Zusatz von Stickoxyden in Mengen von 0,1 bis 0,2¹¹Vo an erhitzten Körpern vorbeileitet. Beispielsweise werden die Gasgemische durch enge Quarzröhren, über dunkelrot glühende Spiralen aus Chrom-Nickel-Draht oder durch mit Quarzglasscherben oder Silikagel gefüllte Porzellanrohre geleitet. Bei dieser Reaktion findet stets ein erheblicher Abbau des Olefins zu kurzkettigeren Aldehyden statt. Beispielsweise werden aus Äthylen neben Acetaldehyd große Mengen Formaldehyd und aus Propylen und Butylen überhaupt nur Formaldehyd und Acetaldehyd gebildet.

Ferner wurde schon beschrieben, in Wasser gelöstes Palladiumchlorid mittels Äthylen zu Palladiummetall zu reduzieren, wobei die Bildung von Acetaldehyd beobachtet wurde. Es wurde weiter schon beschrieben, daß Propylen eine schnelle und vollständige Reduktion von in Wasser gelöstem Palladiumchlorid zu Palladium bewirkt, auch wenn das Propylen mit Stickstoff oder Luft gemischt ist. Auch die unter den gleichen Bedingungen erfolgende Reduktion von Palladiumchlorid durch Isobutylen ist bereits bekannt, wobei — ebenso wie bei der Einwirkung von Äthylen und Propylen — kein Kohlendioxyd entwickelt wurde.

In dem Patent 1 049 845 und der deutschen Auslegeschrift 1118 183 wird ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen oder den Aldehyden Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen oder den Aldehyden

entsprechenden Säuren

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Wilhelm Riemenschneider,

Frankfurt/M.-Unterliederbach,

Dr. Kurt Dialer, Frankfurt/M.,

Dr. Otto Probst, Frankfurt/M.-Höchst,

und Dr. Otto-Erich Bänder, Hofheim (Taunus),

sind als Erfinder genannt worden

entsprechenden Säuren beschrieben, bei dem Olefine in neutralem bis saurem Medium mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Wasser und Edelmetallsalzen, die mit den Olefinen Additionsverbindungen bzw. Komplexe bilden und in denen die Edelmetalle unter den Reaktionsbedingungen noch mindestens zweiwertig sind, insbesondere von Platinmetallsalzen, und anorganischen oder organischen Redoxysystemen oxydiert werden. Nach der genannten Auslegeschrift können statt der reinen Olefine auch olefinhaltige Gasgemische, in denen z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten sind, verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß bei dem genannten Verfahren überraschenderweise auch solche Olefine bzw. olefinhaltigen Gase verwendet werden können, die Kohlenoxyd und gegebenenfalls auch noch zusätzlich Wasserstoff enthalten, ohne daß der Reaktionsablauf dadurch beeinträchtigt wird. Die Anwendung von Druck wirkt sich dabei auf die Umsätze günstig aus.

Als Edelmetallsalze, die mit den Olefinen Additionsverbindungen bzw. Komplexe bilden, kommen z. B. Salze des Palladiums und Platins in Frage. Als

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Redoxsysteme sind vor allem solche voa Bedeutung, die Salze von Metallen enthalten, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen in mehreren Oxydationsstufen auftreten können, z.B. Salze des Cu₃ Hg, Fe, Ce, V, Sb,. Pb, Mn, Cr, Ti und Os. Der Sauerstoff kann gegebenenfalls in Mischungen mit inerten Gasen angewandt werden.

Nach den Angaben der Literatur muß man für die vorliegende Reaktion die Bildung von Olefin-Edelmetall-Komplexen als Zwischenprodukte annehmen, die sich dann mit Wasser zu den Carbonylverbindungen umsetzen. Weiterhin ist aus der Literatur bekannt, daß Kohlenoxyd alle Olefine einschließlich Äthylen aus diesen Koordinationsverbindungen verdrängt. Aus diesen Gründen war zu erwarten, daß eine -Mischung von Olefinen mit Kohlenoxyd keinen oder nur einen sehr geringen Umsatz des Olefins zu Carbonylverbindungen zeigen würde. Es ist daher als überraschend anzusehen, daß die Kohlenoxyd-Olefin-Gemische — gegebenenfalls auch im Gemisch mit anderen für die Reaktion inerten Gasen — die gleichen Ausbeuten an Carbonylverbindungen ergeben, als wenn das Kohlenoxyd nicht vorhanden wäre. Das Kohlenoxyd wird bei dieser Reaktion teilweise in Kohlendioxyd umgewandelt.

Bei Verwendung von Gemischen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff mit Olefinen bzw. olefinhaltigen Gasen erhält man in der gleichen Weise Carbonylverbindungen ohne eine Umsatzminderung. Der größte Teil des Wasserstoffs bleibt dabei ebenfalls unverändert; ein kleiner Teil reagiert unter Bildung von Wasser und ein anderer kleiner TeE unter Hydrierung der Olefine.

Das vorliegende Verfahren hat besondere Bedeutung bei der Verwendung von technischen Gasen, z. B. Raffineriegasen oder Crackgasen, als Ausgangsmaterialien. Es erübrigen sich jetzt die kostspieligen Gastrennungen — obwohl eine Vorreinigung oder eine Anreicherung des Olefins notwendig oder zweckmäßig sein kann —, so daß ein bedeutend billigeres Rohmaterial eingesetzt werden kann.

Die Menge Kohlenoxyd oder Wasserstoff im Gasgemisch kann bis zur doppelten Menge des Olefins vorliegen, ohne daß die Olefinoxydation wesentlich beeinträchtigt wird. Mit dieser Angabe soll jedoch keine Grenze gesetzt sein. Besonders wichtig ist auch die Anwendung der erfindungsgemäßen Maßnahme bei dem in der deutschen Auslegeschrift 1123 312 beschriebenen Mehrstufenverfahren sowie bei einer Variante dieses Verfahrens, bei der man in einer ersten Stufe das Olefin, vermischt mit einem kleinen Teil des Sauerstoffs, mit dem Katalysator umsetzt und dann in einer zweiten Stufe den Katalysator mit weiterem Sauerstoff wieder regeneriert.

Solche Arbeitsweisen haben gegenüber der Arbeitsweise, das Olefin und das gesamte Oxydationsmittel gleichzeitig mit den Kontaktsubstanzen in Berührung zu bringen, einen wesentlichen Vorteil. Bei der gleichzeitigen Zuführung ist eine genaue Regelung und sorgfältige Überwachung der Zusammensetzung der Gasmischung erforderlich, um einen konstanten Reaktionsablauf zu erzielen. Auch sind der Verwendung von Luft als billigstem Oxydationsmittel und von unreinen Olefinen Grenzen gesetzt, da sich bei einem Kreislaufverfahren Stickstoff bzw. andere Gase als großer Ballast anreichern. Außerdem kann bei einer solchen Arbeitsweise eine Vermischung der Einsatzgase mit Sauerstoff vermieden werden, so daß die Restgase nach Verlassen des Reaktors noch für andere Zwecke zur Verfugung stehen.

Die getrennte Zuführung des Olefins und des Sauerstoffs bzw. des sauerstoffhaltigen Gases kann in periodischem Wechsel in einem Gefäß, aber auch in kontinuierlichem Verfahren in mehreren Reaktionsräumen mit umlaufender Kontaktfiüssigkeit erfolgen. Natürlich besteht auch im ersten Falle die Möglichkeit einer kontinuierlichen Arbeitsweise durch Verwendung einer wechselseitig umschaltbaren Doppelapparatur. Hierbei ist es zweckmäßig, die mit den Olefinen behandelte Kontaktlösung durch geeignete Mittel, wie stärkeres Erhitzen oder Abstreifen mit inerten Gasen oder Wasserdampf, von Resten nicht umgesetzten Olefins und des Reaktionsproduktes zu befreien, bevor man sie in der zweiten Phase mit den oxydierenden Gasen zusammenbringt.

Die zweistufige Arbeitsweise hat den Vorteil, daß sich selbst beim Arbeiten unter erhöhtem Druck keine explosiven Gasgemische bilden können und jeder der beiden Gasströme für sich im Kreislauf geführt und in erforderlichem Maße durch Frischgas ergänzt werden kann. Auch die Verwendung von Luft als Oxydationsmittel ist ohne weiteres möglich, da eine Anreicherung von Stickstoff dabei nicht störend wirkt.

Die Abgase der Reaktion können nach entsprechender Aufarbeitung wieder eingesetzt bzw. im Kreislauf geführt werden. Als für die Reaktion inerte Gase, die noch beigemischt sein können, seien z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd, Methan, Äthan, Propan, Butan, Isobutan und andere gesättigte Aliphaten genannt.

Die Reaktion kann unterstützt werden durch Zusätze aktiver Oxydantien, wie Ozon, Peroxydverbindüngen, insbesondere Wasserstoffperoxyd, Sauerstoffverbindungen des Stickstoffs, freies Halogen, Halogen-Sauerstoff-Verbindungen, Verbindungen der höheren Wertigkeitsstufen der Metalle wie des Mn, Ce, Cr, Se, Pb, Os. Durch solche Zusätze aktiver Oxydantien wird die Rückbildung der für die Reaktion notwendigen höheren Oxydationsstufe des Edelmetalls erleichtert. Man kann diese aktiven Oxydantien auch erst während der Reaktion erzeugen. Gegebenenfalls können auch Oxydationskatalysatoren zugeführt werden. Es kann zweckmäßig sein, vor oder während der Reaktion Verbindungen, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen Anionen liefern, zuzusetzen, z. B. anorganische Säuren oder Salze, Halogene, Halogen-Sauerstoff-Verbindungen oder auch organische Stoffe, vorzugsweise gesättigte niedermolekulare aliphatische Halogenverbindungen. Hierdurch kann einer etwaigen Verarmung an Anionen entgegengewirkt und die Lebensdauer des Katalysators verlängert werden. Bevorzugt ist es, bei Verwendung von Edelmetallhalogeniden kleine Mengen von Halogen oder Halogenverbindungen zuzufügen.

Das vorliegende Verfahren läßt sich beispielsweise bei Temperaturen von 50 bis 100° C, jedoch gegebenenfalls auch bei höheren oder tieferen Temperaturen ausführen. Ferner ist es wesentlich, im sauren bis neutralen Gebiet zu arbeiten. Bevorzugt sind p_H-Werte von 0,8 bis 3, jedoch ist auch das Arbeiten bei höheren oder tieferen pg-Werten möglich, z. B. im Bereich von 2 bis 6, wenn hiermit im allgemeinen auch keine besonderen Vorteile verbunden sind. In einzelnen Fällen kann auch die Gegenwart von Salzen wie NaCl oder KCl günstig wirken. Ferner kann man auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck arbeiten.

Man kann ferner den Reaktionsablauf dadurch unterstützen, daß man die Konzentration des Olefins im Reaktionsraum erhöht. Dieses läßt sich beispielsweise erreichen durch Steigerung des Drucks und bzw. oder durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für das '5 Olefin. So kann man durch Verwendung höherer Konzentrationen olefinbindender Metallsalze, beispielsweise von Kupfer- oder Quecksilberverbindungen, oder von organischen, vorzugsweise mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln die Olefinkonzentration in der Reaktionslösung wesentlich erhöhen. Gegebenenfalls kann man auch die Gase im Kreislauf führen.

Infolge der Gegenwart von Sauerstoff können neben Aldehyden auch die entsprechenden Carbonsäuren in geringen Mengen entstehen. Gegebenenfalls kann auch die Weiteroxydation der Aldehyde, insbesondere des Acetaldehyde, zu den Carbonsäuren unter Anwendung der bekannten Oxydationserfahrungen mit der vorliegenden Reaktion verbunden und somit ganz oder teilweise die Aldehydstufe übersprungen werden. Als Olefin kommt hauptsächlich das Äthylen in Frage, das zu Acetaldehyd umgesetzt wird. Propylen liefert unter denselben Bedingungen, unter denen Äthylen Acetaldehyd liefert, Aceton und daneben Propionaldehyd. Aus a-Butylen erhält man überwiegend Methyläthylketon und daneben Butyraldehyd.

Bei den höheren Olefinen verläuft die Reaktion weithin in analoger Weise. Infolge der relativ milden Reaktionsbedingungen entstehen fast nur die auf Grund der Struktur zu erwartenden Oxydationsprodukte, ohne daß Isomerisationen oder Molekülspaltungen besonders hervortreten.

Selbstverständlich können auch andere ungesättigte Verbindungen, sofern sie unter den gegebenen Bedingungen reaktionsfähig sind, wie Diolefine, in gleicher Weise umgesetzt werden. Unter Umständen müssen die Reaktionsbedingungen den eingesetzten Verbindungen und ihren physikalischen Eigenschaften angepaßt werden. Auch die höheren Siedepunkte der Reaktionsprodukte können eventuell eine entsprechende Änderung der Verfahrensbedingungen notwendig machen.

Die Reaktion läßt sich im übrigen mit den Ausgangsstoffen, den Katalysatoren und unter den Bedingungen ausführen, die in der deutschen Auslegeschrift 1118 183 beschrieben sind. Sie läßt sich auch vielfach mit besonderem Vorteil in einer Vorrichtung ausführen, in der die Dosiereinrichtung für die Reaktionsgase und gegebenenfalls für die Zugabe der Halogenwasserstofisäure oder saurer Salze oder organischer Stoffe, die unter den Reaktionsbedingungen Halogenwasserstoffsäure abspalten, von einem p_H-Meßgerät so gesteuert wird, daß durch Regelung des Olefin-Sauerstoff-Verhältnisses und gegebenenfalls auch des Zusatzes der Säuren bzw. vorgenannten Verbindungen ein p_H-Wert von 0,8 bis 3 erhalten bleibt.

Das vorliegende Verfahren ist nicht auf das Arbeiten in flüssiger Phase beschränkt, sondern kann ebenso auch beim Arbeiten am festen Kontakt ausgeführt werden. Im letztgenannten Falle kann man als Kontaktträger ζ. B. Silikagel, Bimsstein, Aluminiumoxyd oder Kohle verwenden. So kann man die 6g Bildung zusätzlicher Carbonsäuremengen erreichen, wenn man die Reaktion an solchen festen Katalysatoren ausführt, die noch Oxyde des Eisens, Kobalts und/oder Mangans und im Redoxsystem vorzugsweise noch Kupfersalze enthalten.

Beispiel 1

50 cm³ einer Kontaktlösung, die aus 1 g Palladiumchlorid, 100 g Kupferchlorid (mit 2 Mol Kristallwasser) und 5 cm³ konzentrierter Salzsäure je Liter Wasser besteht, werden auf 8O⁰C geheizt und je Stunde 1,51 eines Gasgemisches durchgeleitet. Dieses Gasgemisch besteht aus 50°/o Äthylen und 50% Kohlenoxyd und wird vor der Reaktion mit dem halben Volumen Sauerstoff vermischt. Der entstandene Acetaldehyd wird ausgewaschen. Der Umsatz, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, liegt über 40%.

Beispiel 2

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wird ein Einsatzgas, das aus 10% Wasserstoff, 10% Kohlenoxyd, 30% Methan und 50% Äthylen besteht und vor der Reaktion mit dem halben Volumen Sauerstoff vermischt wurde, in die Kontaktlösung eingeleitet. Der Umsatz, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, liegt über 40%.

Beispiel 3

Über einen Festbettkontakt, der durch Tränken von 100 g Silikagel mit einer wäßrigen Lösung von g Palladiumchlorid und Kupferchlorid (mit 2 Mol Kristallwasser) hergestellt wurde, wird stündlich ein angefeuchtetes Gasgemisch, das aus 21 Kohlenoxyd, Äthan und 41 Äthylen besteht und das mit 41 Sauerstoff vermischt ist, geleitet. Die Ofentemperatur beträgt 8O¹⁰ C. Der Umsatz, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, liegt über 40%.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen oder den Aldehyden entsprechenden Säuren durch Umsetzung von Olefinen mit Sauerstoff oder elementaren Sauerstoff enthaltenden Gasen in neutralem bis saurem Medium in Gegenwart von Wasser, Edelmetallsalzen, die mit den Olefinen Additionsverbindungen bzw. Komplexe bilden und in denen die Edelmetalle unter den Reaktionsbedingungen mindestens zweiwertig sind, und Redoxsystemen, dadurch gekennzeich net, daß man Olefine bzw. olefinhaltige Gase verwendet, denen gegebenenfalls neben anderen, für die Reaktion inerten Gasen noch Kohlenoxyd oder Kohlenoxyd und Wasserstoffgas zugesetzt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in der Weise ausgeführt wird, daß die Oxydationskapazität des Kontaktmediums in einer Reaktionsstufe durch Reaktion mit dem Olefin in Abwesenheit von Sauerstoff oder in Gegenwart von nur einer kleinen Menge Sauerstoff nicht voll ausgenutzt und das Kontaktmedium in einer Regenerationsstufe mit Sauerstoff oder elementaren Sauerstoff enthaltenden Gasen in Abwesenheit von Olefinen wieder aufoxydiert wird.

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3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, da- J_n Betracht gezogene Druckschriften:

durch gekennzeichnet, daß der Katalysator Edel- _ , _ ■ .„ -,„„^ ~,„ ,*•-,-

metallhalogenide enthält und ihm während der ^Deutsche Patentschriften Nr. 540 896, 622 965.

Reaktion Halogen oder Halogenverbindungen zu- _T ..it.

geführt werden, die unter den angewandten Reak- 5 ¹^ ^Betracht Bezogene altere Patente:

tionsbedingungen Anionen liefern. Deutsches Patent Nr. 1049 845.