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Verfahren zur Darstellung von Guanidin bzw. Guanidinsalzen, - insbesondere
von Guanidinphoshpat Guanidin, das Imid des Harnstoffs, hat entsprechend seiner
Formel (N HZ) ,C - N H einen Stickstoffgehalt von 71,201, gegenüber einem Stickstoffgehalt
des Harnstoffs, der bisher als das stickstoffreichste Düngemittel hergestellt wurde,
von q.6,6 Es würde also als höchstkonzentrierter Stickstoffdünger speziell für Exportzwecke
von allererster Bedeutung sein. Seine Verwendung für den genannten Zweck scheiterte
jedoch bisher an dem Mangel eines gegenüber den anderen Stickstoffhandelsprodukten
konkurrenzfähigen Herstellungsverfahrens.
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Es wurde nun gefunden, daß man auf einfachste Weise zum Guanidin gelangen
kann, und zwar dadurch, daß man entweder aus Harnstoff und Ammoniak mit Hilfe dehydratisierender
Stoffe Wasser abspaltet, oder dadurch, daß man - direkt von Ammoniak und Kohlensäure
oder deren salzartigen Verbindungen ausgehend - diese Wasserabspaltung vornimmt.
Man kann 'dabei sowohl ohne weitere Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur und erhöhten
Drucken als auch bei Verwendung nichtwäßriger Lösungsmittel für die Ausgangs-Ammoniak-Kohlensäure-Verbindungen
bei geringen Drucken und Temperaturen, auch bei gewöhnlichen Bedingungen, arbeiten.
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Es ist bekannt, daß Ammonsalze bei Gegenwart von Ammoniak bei erhöhten
Temperaturen und Drucken Guanidin- bilden. Geht man z. B. vom Harnstoff aus, so
erfolgt die Guanidinbildung nach der Gleichung:
Die Reaktion verläuft bis zu einem bestimmten Gleichgewicht, das von der Höhe der
Temperatur und dem Druck des Ammoniaks abhängig ist; während z. B. die Guanidinbildung
bis zu einer Temperatur von 2o0° in merklichem Umfange kaum eintritt, ist das Reaktionsgleichgewicht
bei 25o° schon weit nach rechts im Sinne der Guanidinbildung verlagert, um bei weiterer
Temperatursteigerung auf 300° und darüber zu relativ guten Guanidinausbeuten zu
führen. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch relativ gering; nach 70stündigem
Erhitzen im Autoklaven war das Gleichgewicht noch nicht erreicht.
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Außerdem nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Annäherung
an das Gleichgewicht kontinuierlich ab.
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Diese beiden Tatsachen, d. h. die Guanidinbildung nur bis zu einem
bestimmten Gleichgewicht und die relativ geringe, bei steigender Annäherung an das
Reaktionsgleichgewicht noch abnehmende Reaktionsgeschwindigkeit, sind der Ausbildung
dieser Reaktion zum technischen Großprozeß ungünstig.
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Es wurde nun beobachtet, daß durch Zugabe geringer Mengen eines Katalysators,
etwa von fein verteiltem Nickel, Aluminiumoxyd, 'Braunstein usw., eine Steigerung
der-Reaktionsgeschwindigkeit eintrat; die Lage
des Gleichgewichts
wurde jedoch naturgemäß dadurch nicht beeinflußt. Gelingt es jedoch, auf der rechten
Seite oben angegebener Reaktionsgleichung eineKomponente kontinuierlich herauszunehmen,
d. h. das Gleichgewicht zu stören, so muß mit Notwendigkeit dieser Reaktionsvorgang
kontinuierlich und vollständig im Sinne der Guanidinbildung von links nach rechts
verlaufen.
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Das Herausnehmen des Guanidins selber aus dem Reaktionssystem, das
etwa durch Zugabe von Stoffen, die mit Guanidin- schwer lösliche Verbindungen ergeben
-und gleichzeitig weder mit Kohlensäure noch mit Ammoniak reagieren dürfen, ist
relativ schwierig.
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Man wird also zweckmäßig das Reaktionswasser kontinuierlich herausnehmen,
ganz abgesehen davon, daß man selbstverständlich - worauf von anderer Seite bereits
hingewiesen wurde - zweckmäßigerweise mit möglichst wasserfreien Ausgangskörpern
arbeitet.
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Unter Berücksichtigung der spezifischen Arbeitsbedingungen, nämlich
erhöhte Temperatur und erhöhter Druck, d. h. bei Notwendigkeit des Arbeitens in
geschlossenen Gefäßen unter Druck, desgleichen bei Gegenwart der Gase NH3 und C02,
sind jedoch die sonst üblichen Methoden der Wasserfortnahme, wie Destillation, Ausfrieren
usw., nicht anwendbar. Man muß zu diesem Zweck nach Methoden greifen, die sich den
spezifischen Verhältnissen des Arbeitsvorganges anpassen.
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Man kann dabei, eben in Anpassung an den spezifischen Reaktionsmechanismus
der angegebenen Guanidinherstellung, auf folgende verschiedene Weisen verfahren:
i. Durch Zugabe von wasserentziehenden Mitteln, die, abgesehen von der Wass@eraufnahme,
eine weitere chemische Reaktion nicht eingehen. Man kann dazu hydratbildende Salze
verwenden, deren Hydrate bei den gegebenen Arbeitsbedingungen, d. h. bei etwa 3oo°
und erhöhtem Druck, noch beständig sind und die keine Ammoniakate bilden bzw. deren
Hydrate beständiger als die @mmoniakate sind; über ihre zweckmäßige Auswahl entscheidet
die Möglichkeit ihrer leichten Entfernung aus dem Guanidin bzw. ihre nicht störenden
oder gar nützlichen Eigenschaften im Gemisch mit Guanidin bei dessen Verwendungszweck.
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a. Durch Zugabe von Stoffen, die das Wasser unter Bildung von Oxyden
bzw. Hydrpxyden und Wasserstoff zersetzen. Man kann beispielsweise fein verteiltes
Aluminiumpulver verwenden, das bei gleichzeitiger katalytischer Beschleunigung des
Reaktionsvorganges das Wasser unter Bildurig von Al (O H)3 und Wasserstoff zersetzen.
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. 3. Durch elektrolytische Zersetzung des sich bildenden Reaktionswassers
dadurch, daß man in das Reaktionsgefäß Elektroden einführt und gegebenenfalls geringe
Mengen geeigneter Elektrolyte, deren Auswahl sich nach den unter i angegebenen Bedingungen
richtet, zugibt, indem man also den Reaktionsbehälter gleichzeitig als Zersetzungszelle
zur Darstellung von Elektrolytwasserstoff verwendet, der seinerseits als Ausgangsmaterial
der Ammoniak- und damit Guanidinherstellung Verwendung finden kann. Das Reaktionsgefäß
ist dabei so zu konstruieren, daß der sich bildende Wasserstoff und Sauerstoff getrennt
abgeführt werden und die Trennung beider Gase von den Reaktionsgasen Ammoniak und
Kohlensäure bzw. Ammoniak allein entweder kontinuierlich, z. B. durch Einschalten
geeigneter Membranen oder Membrankombinationen, während des Arbeitsvorganges unter
Druck erfolgt, oder daß man nach der Entspannung nach Maßgabe der chemischen Verschiedenheiten
dieser Gaskomponenten in einfacher und bekannter Weise eine Trennung vornimmt.
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Das hier in bezug auf die Trennung angegebene gilt auch für Punkt
z.
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q.. Durch Zugabe von Stoffen, die Wasser unter Bildung von Hydroxyden
und Säuren oder Säuren allein aufnehmen, z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat,
Eisenchlorid usw.; das anfallende Aluminium- bzw. Eisenhydroxyd ist z. B durch Filtration
leicht von der Guanidinschmelzebzw.-lösung zu trennen, während die Salzsäure bzw.
Salpetersäure mit dem Guanidin unter Bildung von Guanidinchlorhydrat bzw. -nitrat
zusammentritt.
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Besonders hat sich jedoch aus einer Reihe von Gründen die Verwendung
von Phosphorpentoxyd zur Wasserfortnahme als empfehlenswert erwiesen.
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Phosphor und entsprechend auch Phosphorpentoxyd -sind durch Ausbildung
der großtechnischen thermischen Phosphatreduktionsverfahren leicht zugänglich geworden
und haben in ausgedehntem Maße zur technischen Herstellung von Phosphorsäure und
Düngephosphaten Verwendung gefunden.
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Als derartiges Düngephosphat würde gerade das Guanidinphosphat als
- idealer höchstprozentiger Stickstoff-Phosphorsäure-Mischdünger eine hervorragende
Stellung einnehmen.
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Aus den angegebenen Gründen, aus der ferneren Tatsache heraus, daß
keinerlei weitere Nebenprodukte entstehen, und schließlich infolge des Umstandes,
daß Phosphorpentoxyd mit ganz besonderer Intensität Wasser aufnimmt, ist seine Verwendung
für vorliegenden Zweck als ideal zu bezeichnen.
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Die Bildung von Guanidinphosphat aus Ammoniak und Kohlensäure bzw.
den salzartigen
Verbindungen beider" speziell Ammoncarbamat oder
Harnstoff, verläuft nach den Gleichungen:
Geht man demnach direkt von Ammoncarbamat aus, so erhält man ein Guanidinphosphorsäureprodukt
mit der doppelten Phosphorsäuremenge, als wenn man von Harnstoff ausgeht. Man hat
es auf diese Weise in der Hand, durch Wahl der Ausgangsmaterialien bzw. durch verschiedene
Mischung beider das Verhältnis von N : P205 in diesem Phosphorsäure-Stickstoff-Mischdünger
beliebig zu verändern.
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Außerdem kann man selbstverständlich durch Zugabe eines Kalisalzes
einen höchstwertigen ternären Mischdünger von gewünschter Zusammensetzung erhalten.
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Man kann arbeitstechnisch dabei so verfahren, daß man Phosphorpentoxyd
. mit Ammoncarbamat bzw. Harnstoff in entsprechenden Mengenverhältnissen unter den
oben angegebenen Reaktionsbedingungen, etwa 300° Temperatur und erhöhtem Druck in
Reaktion treten läßt, oder daß man Ammoncarbamat bzw. direkt den Harnstoff mit Phosphor
zur Schmelze bringt und das Phosphorpentoxyd während der Gnanidinreaktion durch
Zugabe von Sauerstoff in irgendeiner Form in dem Reaktionsbehälter nach Maßgabe
der Guanidinbildungsgeschwindigkeit herstellt.
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Besonders beachtlich bei dieser Arbeitsweise ist, daß die bei der
Phosphorpentoxydreaktion und bei der Hydratation des P205 auftretende Wärmemenge
eine sonst notwendige Energiezufuhr zum Aufheizen der Reaktionsbehälter erübrigt.
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Die Zugabe von geringen Mengen von Katalysatoren kann bei dieser Arbeitsweise
empfehlenswert werden.
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Man kann übrigens sowohl mit dem Druck als auch mit der Temperatur
bei Herausnahme des Reaktionswassers nach den angegebenen Methoden gegenüber der
ursprünglichen Methode bei vorhandenem Reaktionswasser wesentlich zurückgehen.
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Man kann ferner mit einer Lösung von Ammonsalzen bzw. Harnstoff und
Ammoniak bei erhöhten oder gewöhnlichen Temperaturen mit und ohne Druck in geeigneten
nichtwäßrigen Lösungsmitteln arbeiten und umgeht auf diese Weise alle Materialschwierigkeiten,
die beim Arbeiten mit Ammoniak und Kohlensäure unter Druck aufzutreten pflegen.
Es hat sich übrigens herausgestellt, da.ß die Bildung von Amidophosphorsäuren oder
Phosphaminsäuren oder die Bildung von Phosphorsuboxyden durch geeignete Arbeitsweise,
speziell durch Verwendung von reinem, von niederen Oxyden freiem P205 und besonders
bei Herstellung von P205 während der Reaktion weitgehend zu vermeiden ist. Man kann
übrigens für besondere Zwecke auch mit einer Kombination der oben angegebenen Methoden
zur Beseitigung des Reaktionswassers arbeiten, z. B. eine teilweise Elektrolyse
einschalten und den entstehenden Sauerstoff zur Bildung von Phosphorpentoxyd aus
Phosphor während des Arbeitsvorganges benutzen usw.
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Schließlich kann man das nach: ¢ entstandene Guanidinphosphat durch
geeignete Fortnahme der Phosphorsäure auf Guanidin verarbeiten.
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Beispiel i 300g Harnstoff, gemischt mit 150g Aluminiumpulver,
werden nach Zugabe von etwa Zoo g flüssigem Ammoniak im Rührautoklaven allmählich
auf 300° erwärmt, wobei der Druck auf etwa 5o Atm. ansteigt; nach 8stündiger Behandlung
wurden etwa 270 g Guanidin erhalten. Beispiele 300 g Harnstoff, gemischt
mit 670 g Aluminiumchlorid, werden nach Zugabe von etwa ioo g flüssigem Ammoniak
im Rührautoklaven allmählich auf 300° erwärmt; nach 5stündigem Behandeln wurden
etwa 8oo g Guanidinchlorhydrat erhalten.
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Beispiel 3 3oo g Harnstoff und i8o g Phosphorpentoxyd werden nach
Zugabe von etwa ioo g flüssigem Ammoniak im Rührautoklaven allmählich auf 3oo° erwärmt;
nach 6stündiger Behandlung wurden etwa 49o g eines Gemisches, bestehend aus ungefähr
gleichen Anteilen von Guanidin und Guanidinphosphat, erhalten.