DE2654407A1

DE2654407A1 - Verfahren und katalysator zum reformieren von kohlenwasserstoffen sowie verfahren zum herstellen des katalysators

Info

Publication number: DE2654407A1
Application number: DE19762654407
Authority: DE
Inventors: Donald R Broughton; Karl J Russ
Original assignee: CATALYSTS and CHEM Inc; Catalysts and Chemicals Europe
Current assignee: CATALYSTS and CHEM Inc; Catalysts and Chemicals Europe
Priority date: 1975-12-08
Filing date: 1976-12-01
Publication date: 1977-06-23
Also published as: DE2654407B2; US4233179A; FR2334621B1; FR2334621A1; DE2654407C3; IN145465B; DK549476A

Description

Verfahren und Katalysator zum informieren von Kohlenwasserstoffen sowie Verfahren zum Herstellen des Katalysators

Die Erfindung bezieht sich auf das ite formier en von normalerweise flüssigen "Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf. Sie betrifft einen Katalysator, der dazu bestimmt ist, bei der Reaktion bei hohen. Temperaturen zwischen dem Wasserdampf und den "normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffeneingesetzt zu werden, damit Wasserstoff und Kohlenoxide entstehen. Die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe haben den Siedebereich von Unphta.

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Die Erfindung betrifft auch die Herstellung eines Katalysators, der sich als besonders widerstandsfähig gegen Kohlenstoff-Abscheidungen im Verlauf der Reaktion bei hohen iDeiaperaturen von langkettigen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf zur Bildung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid erwiesen hat. Das Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf ist bekannt und begünstigt allgemein nicht das Abscheiden von Kohlenstoff, insbesondere wenn kurzkettige Kohlenwasserstoffe benutzt werden, wie Methan und Äthan. Wenn jedoch Naphtas als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, tritt das Problem einer Ablagerung von Kohlenstoff auf den Oberflächen des Katalysators aufο Die Erfindung gibt einen Katalysator an, der sich in bezug auf die Reaktion als aktiv erwiesen hat, jedoch ein Ablagern von Kohlenstoff nicht begünstigt. Dieser Katalysator enthält Nickel, das durch Mangan- und Eisenoxide aktiviert ist, auf einem feuerfesten Träger mit geringer Oberfläche. Der Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Bestandteile nicht chemisch an den feuerfesten Träger gebunden sind, und dadurch, daß der feuerfeste Träger eine bestimmte G-röße der Oberfläche aufweist.

Die Bestandteile des erfindungsgemäßen Katalysators sind seit vielen Jahren als Promotoren und katalytisch wirksame Stoffe für Reformierungs-Katalysatoren bekannt. Die Verwendung von Mangan ist beispielsweise seit 1930 bekannt, als Raymond Benner und Alfred Thompson diesen Stoff zur Verstärkung und Härtung von aktiviertem Bauxit

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- Ir-

eingesetzt haben, wie es in der US-PS 1 778 517 beschrieben ist. Die Verwendung von alkalimetallen und Erdalkalimetallen in Verbindung mit Katalysatoren der Gruppe Nickel, Cobalt oder Eisen auf Trägern, wie Magnesium- oder Aluminiumoxid, wurde 1926 in der GB-PS 267 535 beschrieben. In der UU-PS 1 736 065 ist die Verwendung von Aluminiumoxid, Manganoxid, Caliumoxid und Calciumoxid nebst anderen Oxiden als Promotor für den Nickelkatalysator behandelt, der bei der Darstellung von Wasserstoff durch die Reaktion von Wasserdampf mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen verwendet wird. Das Einbringen eines Erdalkalioxids in einen Katalysator, der Wickel und als feuerfestes Material ein geschmolzenes Aluminiumsilikat enthält, wurde von Freumuth 1934 in der US-Pü 1 970 695 "beschrieben. In Jüngerer Zeit wurde in der US-PS 3 446 die Anwendung eines durch Mangan aktivierten Nickelkatalysators zur Umwandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffen in Methan behandelt. Dieser Katalysator wird durch gemeinsames Ausfällen von Aluminium, Nickel und Mangan aus einer Lösung ihrer Hitrate hergestellt. Die US-PS 3 295 182 aus dem Jahre 1965 beschreibt einen Katalysator, der auf einem feuerfesten Träger angebracht ist und aus einem Metalloxid"besteht, das die Oxide von Mangan und Eisen umfaßt. Hierbei wird jedoch gefordert, daß der Träger und die Metalloxide bei Temperaturen in der Größenordnung von 1260 bis 1400⁰C vierundzwanzig Stunden lang gebrannt werden, damit die Oxide mit dem Träger reagieren und dadurch verhindert wird, daß die katalytisch v/irkenden Nickelbestandteile,

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die nachträglich auf den Träger aufgebracht werden, "blockiert werden. Weiterhin wurden in den US-Patentschriften 3 320 182, 3 395 086, 3 404 100 und 3.4-07 die Vorteile verschiedener Promotoren aufgezeigt, und zwar insbesondere der Vorteil von Barium bei einem Katalysator, der zur Herstellung eines an Methan reichen Gases aus Naphta verwendet wurde. Bei allen diesen Katalysatoren handelt es sich um solche mit sehr großer Oberfläche, üo ist beispielsweise in der US-PS 3 320 182 angegeben, daß von allen verwendeten Promotoren mit Barium die beste Aktivität erzielt

wurde. Dabei wurde festgestellt, daß Barium die Oberem fläche weniger'stark, nämlich von 190 m /g im inaktiven

Zustand auf 140 m /g im aktivierten Zustand, reduziert

als Calium, das eine Reduktion der Überfläche von 190 m /g

auf 110 m /g bewirkt. Der gleiche Katalysator wird gemäß dar* US-PS 3 394 086 im wesentlichen zum Reformieren von Naphta als Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf zur Urzeugung eines an Wasserstoff reichen Gases verwendete Dieser Katalysator weist jedenfalls eine Oberfläche von 1uO bis 300
auf.

2

300 m /g und eine Oberfläche des Nickels von 5 bis 20 m /g

Es wurde festgestellt, daß es bei Verfahren der lfeformierung von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen nicht nur wichtig ist, die katalytisch wirkenden Bestandteile des Katalysators sorgfältig auszuwählen, sondern daß die spezielle Art der Herstellung des Katalysators in einem gewissen Umfang die Tendenz des Katalysators, die Bildung von Kohlenstoff zu aktivieren, beeinflussen kann. Zunächst ist e;j wichtig,

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daß die Oberfläche des Trägern gering ist, d„h. zwar.

2 2

größer als 0,5 m /g, jedoch nicht größer als 10 m /g„ Weiterhin ist es vorteilhaft, Aluminiumoxid in der ^-Modifikation als Träger zu verwenden» Als drittes ist es wichtig, daß der Träger mit den katalytisch wirkenden Stoffen ausgehend von einer Lösung ihrer Salze imprägniert wird, deren Kationen den endgültigen Katalysator nicht vergiften» Weiterhin ist wichtig, daß die Metallsalze bei einer Temperatur gebrannt oder calciniert werden, bei denen sie in die Oxide umgewandelt werden. Das Brennen muß jedoch unterhalb einer Temperatur stattfinden, bei welcher die Metalloxide eine feste Lösung bilden oder chemisch mit dem eine kleine Oberfläche aufweisenden Träger des Katalysators reagieren würden« Weiterhin wurde, wie durch Meßergebnisse nachgewiesen werden kann, festgestellt, daß das Verhältnis von Eisen zu Mangan, und zwar bezogen auf das reine Metall, äußerst kritisch ist, zumal diese aktivierenden Elemente die Bildung von Kohlenstoff mit dem Nickel-Katalysator stabilisieren und verhindern» Weiterhin ist die Zugabe einer Bariumverbindung zu dem Katalysator mit geringer Oberfläche als Promotor äußerst wirksam in bezug auf das Verhindern einer Kohlenstoffbildung. Endlich scheint die Folge der Schritte, mit denen die Salze auf den Träger aufgebracht werden, einen Einfluß auf die Wirksamkeit des Katalysators und seine Fähigkeit, die Bildung von Kohlenstoff zu verhindern, zu haben.

Der Katalysator besteht auu katalytisch wirksamen Metallen auf einem feuerfesten Träger mit geringer Oberfläche,

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-9F-

• /ftf.

Bei einer bevorzugten Ausführungaform der Erfindung wird der Träger aus Aluminiumoxidhydrat oder der γ-Modifikation von Aluminiumoxid hergestellt, indem das Aluminiumoxid zu Tabletten oder Perlen gepreßt und anschließend bei einer Temperatur in der Größenordnung von 1090 bis 176O°G bis zu vierundewanzig Stunden lang gebrannt wird, um das gesamte Aluminiumoxid in die d, -Modifikation umzuwandeln. Der fertige Träger hat dann eine Oberfläche, die durch die Messung der Absorption von Stickstoff zu 0,5 bis 10 m /g bestimmt wird» Statt dessen können auch handelsübliche Träger verwendet werden, die aus geschmolzenem <£ -Aluminiumoxid bestehen«. Die katalytisch wirksamen Bestandteile werden auf den Träger mittels einer Lösung aufgebracht, welche in der Hitze zerfallende Salze dieser Stoffe enthalten. Diese Salze müssen ein Kation aufweisen, das sich in der Hitze zersetzt und daa den fertigen Katalysator nicht vergiftet. Interessante wasserlösliche Salze sind die Nitrate und Acetate. Nach dem Imprägnieren wird der Katalysator bei einer Temperatur im Bereich zwischen 370 und 65O⁰C gebrannt. Die Brennzeit beträgt 2 bis 16 Stunden» Das Brennen muß ausreichend sein, um die Salze in die entsprechenden Oxide umzuwandeln, ohne die Metalloxide in eine feste Lösung mit dem Träger zu bringen oder die schwachen Salze mit dem Trägermaterial chemisch zu binden» Die wasserlöslichen Salze werden in einer solchen Konzentration eingesetzt, daß nach dem Brennen und Reduzieren die Metalle mit den folgenden Anteilen vorliegen:

Metall Gew«,% Bevorzugter Bereich

Nickel 5 bis 30 8 bis 20

Mangan 0,5 bis 5 0,5 bis 2

Eisen 0,5 bis 10 1 bis 3-

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Barium hinzugefügt, um das Verhindern von Kohlenstoffniederschlagen auf dem Katalysator zu unterstützen.

Das Imprägnieren des Tragers mit den Salzen kann mittels einer einzigen Lösung erfolgen, welche wickel-, Mangan-, Eisen— und Bariumacetate oder -nitrate enthält. Statt dessen kann der Träger auch zunächst nur mit der Mangankomponente imprägniert und gebrannt werden, worauf ein Imprägnieren mit einer Nickel- und Bisensalze enthaltenden Lösung erfolgt. Andererseits kann der Träger auch zunächst mit dem Eisensalz imprägniert und gebrannt werden, worauf eine erneute Impragnation mit einer Nickel- und Mangansalze enthaltenden Lösung erfolgt. Weiterhin kann auch das Bnriumsalz mittels einer späteren Imprägnationsphase hinzugefügt werden. Es darf jedoch unter keinen Umständen das Mangansalz auf die Nickel- und Eisenkouponentan oder aber das Eisensalz auf die Mangan- oder Uickelkomponente aufgebracht werden.

Die Arbeitsbedingungen, die bei der Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit VJasü(irdampf benutzt werden, hängen von der beabsichtigten Verwendung der Endprodukte ab. Der erfindungs^emäße Katalysator ist in jedem Fall bei niedrigen wie auch hohen Molverhältnissen von Wasserdampf zu Kohlenstoff wirksam, nämlich bei Molverhältnissen von mehr als 1,5$ sowie auch bei niedrigen wie hohen Drücke, nämlich im Bereich von O bis 4-0 Bar, und bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 1QOO⁰C_β

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Beispiel 1: Katalysator A

Zur Herstellung des Katalysators A werden Tabletten aus bei hohen !Temperaturen behandeltem Aluminiumoxid in eine Caliumnitrat-Lösung eingetaucht, so daß eine Caliumkonzentration von 0,5% erhalten wird. Die Tabletten werden 3 Stunden bei 538⁰C gebrannt· Man läßt die Tabletten abkühlen und taucht sie anschließend in eine Nickelnitrat-Lösung. Der imprägnierte Katalysator wird dann 3 Stunden bei 500⁰C gebrannt. Man läßt sich die Tabletten wieder abkühlen, taucht sie erneut in eine Nickelnitrat-Lösung und brennt sie anschließend. Dieser Vorgang wird wiederholt, bis insgesamt vier Tauchvorgänge erreicht sind. Der fertige Katalysator hat die folgende Zusammensetzung:

nickel 14,

Calium 0,3%

Oberfläche 10 m²/g.

Beispiel 2: Katalysator B

Zur Herstellung des Katalysators B werden Tabletten aus gebrannten Aluminiumoxid, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind, in eine Lösung eingetaucht, die aus 1500 cm^ einer Ni(NO^)₂-Losung, die pro 100 cnr⁵ 19,5 S Nickel enthält, und 480 g einer Mn(NO^)₂-Losung, die 55% Mn(N0₅)₂ enthält, besteht. Die Tabletten werden anschließend bei 538⁰C 3 Stunden lang gebrannt. Der Vorgang des Eintauchens und Brennens wird fünfmal wiederholt. Der fertige Katalysator hat die folgende Zusammensetzung:

Nickel 11,7%

Mangan 3,3%

Oberfläche 10 m /g.

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•A.

Beispiel ~*>i Katalysator C

Zur Herstellung des Katalysators G werden Tabletten aus Aluminiumoxid, wie sie beim vorhergehenden Beispiel verwendet wurden, in eine Lösung getaucht, die aus 1600 cnr einer Ni(NOv)P-Losung mit einem Gehalt von 20 g Nickel auf 100 cur Lösung und 290 g einer Lösung von Fe(NO^)^_e9HpO₁ gelöst in 300 cnr Wasser, bestand» Die Tabletten wurden dreimal in die genannte Lösung eingetaucht und nach jedem Eintauchen bei 538°C gebrannt. Der Katalysator hatte die folgende Zusauuiiensetzung:

Nickel 8,73%

Eisen 0,85%

Oberfläche 10 m²/g

Beispiel 4-: Katalysator D

Tabletten aus Aluminiumoxid, wie sie für die Katalysatoren B und G verwendet wurden, wurden in eine Lösung eingetaucht, welche aus 1600 er einer Ni(NO₃, )p-Lö sung mit einem Gehalt an 19,8 g Nickel auf 100 cm3 der Lösung, 290 g Fe(NO^)₂.9H₂O und 362 g einer 55%igen Mn(NO₃)^ Lösung bestand. Die Tabletten wurden viermal eingetaucht und nach jedemEintauchen 3 stunden lang bei 538⁰C gebrannt. Der so erhaltene Katalysator D hatte die folgende Zusammensetzung:

Nxckel	10,3%
Mangan	1,55%
Eisen	1,12%
Oberfläche	10 ni²/g

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- Λβ -

Es wurden die vier Katalysatoren ausprobiert, indem über sie eine Mischung aus entschwefeltem Naphta (Siedebereich 25,5 bis 187⁰C) und Wasserdampf im Verhältnis von 2,6:1 zum Kohlenstoff unter einem Druck von 42,8 Bar (42 kg/cm ) hinweggeleitet wurde. Die Eintrittstemperatur, wurde auf einen Wert zwischen 370 und 455 C und die Austrittstemperatur auf einen Wert zwischen 590 und 79O⁰C gehalten. Dabei betrug der theoretische Wasserstoff-Durchsatz 2000 vol/vol/Stunde.

Tabelle A Resultate der Aktivitätsversuche

Kata-j % j %
lysa-i Ni ¹Mn
tor '

Austritts4

temp. j

[Be-I triebs

zeit :(Std.)

C-Ablagerung

A J14,2j 0 k> 0,3 i B3 [11,7ί3,3|0 JO ^;

σ j 8,7^s ο b,85 jo ^:

428 456 428

777 792 651·

D ?IO_f3 1,55 1,12| 0 , 357 \ 598

|22

J26,3

35,4

37,2

48 48 94

46

schwer mittel

sehr leicht

Spuren

Diese Resultate der Aktivitätsversuche zeigen, daß der Katalysator D eine bessere Wirksamkeit hat als der Katalysator A (Nickel-Calium), als der Katalysator B (Hickel-Mangan) und auch als der Katalysator C (Nickel-Eisen)· Anders ausgedrückt scheint die Kombination von Nickel, Mangan und Eisen eine synergistische Wirkung auf die Fähigkeit des Katalysator zu haben, die Bildung von Kohlenstoff zu verhindern. Man beachte auch, daß die

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Eintrittstemperatur und die Austrittstemperatur beim Katalysator D deutlich unter den Eintritts- und Austritt stemperaturen liegen, welche für die anderen Katalysatoren benutzt wurden» Es ist bekannt, daß niedrigere Temperaturen normalerweise die Bildung von Kohlenstoff begünstigen.

Um das optimale Verhältnis von Mangan:Eisen zu bestimmen, wurden weitere Versuche mit einer Serie Katalysatoren durchgeführt, welche durch aufeinanderfolgendes Imprägnieren der vorstehend beschriebenen Tabletten aus ei -Aluminiumoxid mijt einer Lösung von Metallnitraten und anschließendem Brennen hergestellt wurden.· Dabei wurden die Vorgänge des Imprägnierens und Brennens wiederholt, bis die gewünschte Konzentration erhalten war. Die Abscheidung von Kohlenstoff wurde nach einer Methode untersucht, die in der US-PS 3 334 055 beschrieben ist. Gemäß diesen Versuchen muß sich eine starke Abscheidung von Kohlenstoff in einem relativ kurzen Zeitraum von 2 bis 10 Stunden einstellen. Die VorSuchsbedingungen sind die folgenden:

Druck Atmosphärendruck

Temperatur 616⁰G

stündlicher Flüssigkeit sdurchs at ζ 9

Verhältnis *

Wasserdampfkohlenstoff 2:1

Volumen des ^

Katalysators 10 cvP

Dimension des Tabletten von

Katalysators 4,76 mm χ 6,35 mn*

Ausgangsstoff Naphta (SP:25,5°C bis 187°C)

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normalerweise wird der Versuch, abgebrochen, wenn ein Gegendruck von 50,8 mm Hg erreicht ist, den man an einem Quecksilbermanometer mißt. Der Druckabfall wird durch die Bildung von Kohlenstoff auf dem Katalysator hervorgerufen. Die Hesultate der Aktivitätsversuche sind in der folgenden Tabelle B wiedergegeben.

	Ni	% ' Mn	Tabelle B	Ver hält nis Mn/Fe	i Behand- : lungs- dauer j	Gegen druck mm Hg
Kata- ! lysa- tor	8,7	0	% Fe	0	69,5 ^:	139,7
1	14,2	3,4	0,85	0	70,2	38,1
2	9,5	1,87	0	1,83	27,1	63,5
3	14,6	0,94	1,02	0,73	1,76	55,9
4-	11,7	3,48 j	1,28	5,6	27	114,3
5	8,44"	2,27·	0,62	0,80	199	7,6
6	7,05	3,35	2,83	2,85	69,2	25,4
7	9,8β:	2,44	1,17	1,12	154,5	5,1
8	18,0	3,05	2,18	2,08	.71	61,0
9	7,78	2,13	1,47	1,88 .	100	15,2
10 ,		1,13

Eg besteht eine Tendenz, eine verbesserte Wirkung des Katalysators bei einer Verminderung des Verhältnisses Mangan:Eisen zu erhalten. Dies geht aus dem in der beigefügten Zeichnung dargestellten Diagramm hervor, in dem die Zeit des -Einsatzes der Katalysatoren 1, 2, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 als Funktion des Gegendruckes in mm Hg dargestellt ist. Es sei darauf hingewiesen, daß die Anmerkungen und die Tabelle B zu einer gewissen Verwirrung Anlaß geben können, weil die Bildung des angegebenen Kohlenstoffes dem i^nde des Versuches entspricht,

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■■-..-· #i. ■

dessen Dauer zwischen 7»2 und 176 Btihandlungsstunden schwankt« Es ist daher zu beachten, daß dieser Versuch ausschließlich zu dem Zweck unternommen wurde, die Abscheidung von Kohlenstoff auf den Katalysatoren zu "bestimmen, und nur während einer kurzen Zeitspanne durchgeführt wurde, die zwischen 2 und 10 Stunden betrug. Jedenfalls wurde durch diese Vorsuche bewiesen, daß diese Katalysatoren 150 bis 199 stunden und mehr in Betrieb sein können, ohne daß der Gegendruck erheb- , lieh wird.

Das beigefügte Diagramm zeigt beispielsweise ein kritisches Verhältnis von Mangan : i>isen von weniger als 2:1. Beispielsweise hat der Katalysator 10, bei dem das Verhältnis von Mangan zu leinen 1,9:1 beträgt, nach fast 100 Stunden Betriebszeit einen Gegendruck von weniger als 25 mm Hg, während der Katalysator 9, bei dem das Verhältnis von Mangan zu üisen 2,1:1 beträgt, schon nach 60 Arbeitsstunden einen Gegendruck von etwa 50 mm Hg zeigt.

Man erkennt weiterhein, daß der Katalysator 9 bezüglich seiner Tendenz zur Bildung von Kohlenstoff im Katalysator 1, der kein Mangan enthält, und dem Katalysator 7 äquivalent ist, bei dem das Verhältnis Mangan zu üisen 2,9:1 betragt, ife erscheint klar zu sein, daß ein Verhältnis Mangan zu lüisen von weniger als 2:1 kritisch ist. Weiterhin ist ersichtlich, daß der Katalysator 6, bei dem das Verhältnis Mangan zu -^iijen 0,8:1 beträgt, während etwa 200 Stunden mit einem Gegendruck von weniger als 12,5 mm Hg arbeitet» Dem Katalysator 6 ist, -was das

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Fehlen eines Gegendruckes "betrifft, der Katalysator 8 praktisch, äquivalent, bei dem das Verhältnis Mangan zu Eisen 1,1:1 beträgt, da dieser Katalysator während einer Zeit von weit mehr als 190 Stunden arbeitet, ohne daß der Gegendruck 12,5 mm Hg überschreitet.

Beispiel 5

Es wird im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel 4 angegeben sind, eine Serie von vier Katalysatoren hergestellt, so daß sie nominell bezüglich Nickel, Mangan und Eisen die gleiche Zusammensetzung haben. Bei einem der Versuche wird jedoch der von einer Aluminiumoxid-Tablette gebildete Träger durch einen aus <L-Aluminiumoxid bestehenden Träger ersetzt, wie er im Handel erhältlich ist und der eine Oberfläche in der Größenordnung von 10 m /g aufweist, und es wurden diese mit den Nummern 13 und 14 bezeichneten Katalysatoren anschließend mit einer Caliumnitratlösung bzw. einer Bariumacetatlösung imprägniert und gebrannt, so daß der Katalysator 13 0,4% Calium und der Katalysator 14 1,7% Barium enthält. Diese Katalysatoren wurden erneut unter den gleichen allgemeinen Bedingungen erprobt, wie sie vorstehend angegeben sind. Es wurde jedoch in gewissen Fällen wegen der Strenge der Versuche der Druck bis auf 32,1 Bar (31*5 kg/cm ) reduziert und das Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoff auf 2,6 bis 3,0 erhöht. Die Resultate dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle C angegeben.

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Tabelle

Kataly- % % % % Druck Wassersator Ni Mn Fe Promo- (Bar) dampf :

tor Kohlen

stoff

Betriebs- C-Ablagerung

zeit

(Stunden)

11 12

10,8 1,14' 1,34 9,4 0,93 1,22

42,8 2,6 42,8 2,6

13 10,0 1,08 1,13 0,4 K 32,1 3,0

14 10,8 1,14 1,34 1,7 Ba 32,1 3,0 15* 10,8 1,14 1,34 1,7 Ba 42,8 2,6

29,4 30,4

26,3 25,6 29,2

15,8 10,8

30 30 18

schwer

(Kohle und Teer)

schwer

mittel bis leicht mittel bis leicht

* Der Katalysator 14 unter erschwerten Bedingungen

Nach dem Vorstehenden erweist der durch Barium aktivierte Katalysator bezüglich der Fähigkeit, das Ablagern von Kohle zu verhindern, sowohl dem nichtaktivierten Nickel-Mangan-Eisen-Katalysator nach der Erfindung als auch dem gleichen, durch Calium aktivierten Katalysator überlegen.

Nach den bisherigen Lehren der Technik galt Calium als das überlegene Mittel zum Verhindern von Kohlenstoff-Ablagerungen und es wurde in der Praxis bisher Calium fast ausschließlich zu diesem Zweck benutzt·

Es wurde festgestellt, daß die verwendeten Träger aus dO-Aluminiumoxid bestehen und eine Oberfläche von mehr

P P

O»5 a /g d^edoch nicht mehr als 10 m /g aufweisen müssen. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Wärmebehandlung der Metallsalze auf diesem ^räger so verlaufen muß, daß eine Spinellbildung verhindert wird, derart, daß die metallischen Promotoren sich nicht chemisch oder physikalisch mit dem Träger aus Aluminiumoxid verbinden.

Weiterhin wurde festgestellt, daß das Bariumoxid eine synergistische Wirkung bezüglich der Reduktion einer Kohleablagerung auf dem Katalysator hat, selbst wenn die ursprüngliche Oberfläche des Katalysators äußerst gering ist, obwohl nach den Lehfen der Technik Bariumoxid zur Aktivierung des Katalysators eingesetzt wurde, um eine Reduktion der Oberfläche zu verhindern. Mit anderen Worten wurde festgestellt, daß die Oberfläche des Katalysators in genau angegebenen Grenzen liegen

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muß, daß auch das Verhältnis von Mangan zu Eisen in gut definierten Grenzen liegen muß und daß die Konzentration von Bariumoxid auf dem Katalysator zusätzlich ein Hindernis für die Bildung von Kohle auf dem Katalysator bildet« Weiterhin findet keine Migration des Bariumoxid statt, wie es "bei Alkalimetallen der Fall ist, und es "bereitet die Anwendung von Bariumoxid keine Schwierigkeiten in Strömungsrichtung hinter der zum Reformieren mit "Wasserdampf verwendeten Vorrichtung.

Es versteht sich, daß die vorliegende Erfindung in keiner Yi/eise auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist, sondern daß vielfältige Modifikationen möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Reformieren von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf zur Darstellung von Wasserstoff und Kohlenoxiden, bei dem die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe und der Wasserdampf in einem Verhältnis von etwa 1,5 bis 5 Mol Wasserdampf pro Kohlenstoffatom in dem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff unter einem Druck in der Größenordnung von 1 bis 50 Bar und bei einer Temperatur in der Größenordnung von 400 bis 100O⁰C über einen Katalysator geleitet werden, der für diese Reaktion katalytisch wirksame Bestandteile auf einem feuerfesten Träger mit geringer Oberfläche enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktiven Beatandteile 5 bis 30 Gew.% Nickel und von Mangan- und Eisenoxiden gebildeten Aktivatoren umfassen, in denen das Verhältnis von Mangan zu Eisen den Wert 2:1 nicht überschreitet, und an den feuerfesten Träger nicht chemisch gebunden, sondern durch Imprägnieren des Trägers mit einer wässrigen Lösung von in der Hitze zerfallenden Salzen dieser Bestandteile und anschließendes Brennen bei einer 650°G nicht überschreitenden Temperatur während einer Zeit aufgebracht worden sind, die ausreicht, um jedes dieser Salze in das entsprechende Oxid umzuwandeln.

J.

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2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste Träger aus Aluminiumoxid in
der d. -Modifikation besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste Träger eine durch
Stickstoffadsorption bestimmte Überfläche von
0,5 bis 10,0 m /g aufweist.

4«, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von
Mangan zu Üisen im Katalysator etwa 0,5:1 bis 2:1 bßträgt ο

5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangan in einer
Menge von 0,5 bis 5»0 Gew./ί vorliegt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen in einer
Menge von 0,5 bis 10,0 (iew.?o vorliegt.

7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bariumoxid enthaltender Promotor für die aktiven Bestandteile
des Katalysators eingesetzt wird.

8ο Katalyaator für die Reformation von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf zur Darstellung von Wasserstoff und Kohlenoxiden, bestehend aus einem feuerfesten Tx^äger mit geringer

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.3.

Oberfläche, der mit katalytisch wirksamen Bestandteilen imprägniert ist, die 5 bis 30 Gew.^ Nickel sowie Mangan- und -Eisenoxide umfassen, in denen das Verhältnis von Mangan zu -^isen dt;n Viert 2:1 nicht überschreitet, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirksamen Bestandteile an den feuerfesten Träger nicht chemisch gebunden, sondern durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung ihrer in Wasser löslichen und in der Hitze zerfallenden Metallsalze aufgebracht worden sind, welche Salze durch anschließendes Brennen bei
einer 650⁰C nicht überschreitenden Temperatur
in die entsprechenden Oxide umgewandelt worden sind.

9· Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste Träger aus Aluminiumoxid in der ^ -Modifikation besteht.

10, Katalysator nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste Träger eine durch Stickstoffadsorption bestimmte Oberfläche von 0,5

ο
bis 10,0 m /g aufweist.

11. Katalysator nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Mangan zu leisen im Katalysator etv^a 0,5:1 bis
2:1 beträgt.

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12. Katalysator nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangan in einer Menge von 0,5 bis 5jO G-ew.% vorliegt.

13· Katalysator nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das leisen in einer Menge von 0,5 bis 10,0 Gew.% vorliegt.

14-. Katalysator nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Bariumoxid enthaltenden Promotor für die aktiven Bestandteile des Katalysators aufweist.

15« Verfahren zum Herstellen eines gegen Kohlenstoff-Ablagerungen widerstandsfähigen Katalysators für die Reformation von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen mit V/asserdampf zur Darstellung von Wasserstoff und Kohlenoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung von in der Hitze zerfallenden, wasserlöslichen Nickelsalzen sowie von aktivierenden Mengen an ebenfalls in der Hitze zerfallenden, wasserlöslichen Mangan- und Eisensalzen, in denen das Verhältnis von Mangan zu Bisen den Wert 2:1 nicht überschreitet, hergestellt, dann ein feuerfester Träger mit geringer Oberfläche mit einer katalytisch wirksamen Menge dieser Lösung imprägniert und endlich der imprägnierte Träger bei einer 650⁰G nicht überschreitenden Temperatur gebrannt wird, um dadurch die Salze in die entsprechenden Oxide umzuwandeln»

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16« Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste Träger ein geformter Träger ist, der im wesentlichen aus Aluminiumoxid in der C^ -Modifikation besteht und eine durch Stickstoffadsorption bestimmte Oberfläche von 0,5 bis 10 m /g aufweist.

17« "Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß zu der wässrigen Losung ein wasserlösliches, in der Hitze zerfallendes Bariumsalz hinzugefügt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung eines in der Hitze zerfallenden Bariumsalzes hergestellt, der imprägnierte und gebrannte Träger in diese Lösung einge-· taucht und anschließend erneut bei einer 650⁰C nicht überschreitenden Temperatur gebrannt wird*

19· Verfahren zum Herstellen eines Katalysator für die Reformation von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf zur Darstellung von Wasserstoff und Kohlenoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Lösung, die ein in der Hitze zerfallendes Mangansalz enthält, und eine zweite Lösung, die in der Hitze zerfallende Nickel- und Eisensalze enthält, hergestellt werden und ein feuerfester Träger mit geringer Oberfläche zuerst in die erste Lösung getaucht wird, um ihn mit dem Mangansalz zu imprägnieren, dann bei einer 65O°C nicht überschreitenden Temperatur gebrannt wird,

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um das Salz in das entsprechende Oxid umzuwandeln, anschließend der gebrannte Träger in die zweite Lösung getaucht wird, um ihn mit den Nickel- und Eisensalzen zu imprägnieren, und schließlich wieder bei einer 650 C nicht überschreitenden Temperatur gebrannt wird, um die Salze in die entsprechenden Oxide umzuwandeln.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Salze in der ersten und in der zweiten Lösung derart eingestellt wird, daß die Konzentration von Mangan in der ersten Lösung nicht das doppelte der Konzentration des Eisens

in der zweiten Lösung überschreitet.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste Träger ein geformter Träger ist, der im wesentlichen aus Aluminiumoxid in der ά, -Modifikation besteht und eine Oberfläche von 0,5 bis 10 m /g aufweist.

22· Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21,

dadurch gekennzeichnet, daß zu einer der wässrigen Lösungen ein wasserlösliches, in der Hitze zerfallendes Bariumsalz hinzugefügt wird.

23· Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21,

dadurch gekennzeichnet, daß eine dritte wässrige Lösung eines in der Hitze zerfallenden Bariumsalzes hergestellt, der imprägnierte und gebrannte Träger in diese Lösung eingetaucht und anschließend erneut bei einer 650 G nicht überschreitenden Temperatur gebrannt wird.

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24· Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Eeformierung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf zur Darstellung von Wasserstoff und Kohlenoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Lösung, die in in der Hitze zerfallendes Eisensalz enthält, und eine zweite Lösung, die in der Hitze zerfallende Wickel- und Mangansalze enthält, hergestellt werden und ein feuerfester Träger mit geringer Oberfläche zuerst in die erste Lösung getaucht wird, um ihn mit dem Eisensalz zu imprägnieren, dann bei einer 65O⁰G nicht überschreitenden Temperatur gebrannt wird, um das Salz in das entsprechende Oxid umzuwandeln, anschließend der gebrannte Träger in die zweite Lösung getaucht wird, um ihn mit den Nickel- und Mangansalzen zu imprägnieren, und schließlich wieder bei einer 65O°C nicht überschreitenden Temperatur gebrannt wird, um die Nickel- und Mangansalze in die entsprechenden Oxide umzuwandeln.

25· Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Mangans in der zweiten Lösung in bezug auf die Konzentration des Eisens in der ersten Lösung derart eingestellt wird, daß die Konzentration von Mangan in der zweiten Lösung nicht das doppelte der Konzentration des Eisens in der ersten Lösung überschreitet <,

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26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste Träger bei niedriger Temperatur im wesentlichen aus Aluminiumoxid in der cÄ -Modifikation "besteht und eine durch Stickstof fads orption bestimmte Oberfläche von 0,5 bis

10 m /g aufweist.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß zu einer der wässrigen Lösungen ein wasserlösliches, in der Hitzer zerfallendes Bariumsalz hinzugefügt wird.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß eine dritte wässrige Lösung eines in der Hitze zerfallenden Bariumsalzes hergestellt, der imprägnierte und gebrannte Träger in diese Lösung eingetaucht und anschließend erneut bei einer 65O⁰C nicht überschreitenden Temperatur gebrannt wird»

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