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Verfahren zur Herstellung eines Nickeloxyd-Katalysators Die vorliegende
Erfindung betrifft die Herstellung eines Nickeloxyd-Katalysators, der für katalytische
Umsetzung von leichten Kohlenwasserstoffen, einschließlich Benzin, im Gemisch mit
Wasserdampf und gegebenenfalls Sauerstoff (Luft) zwecks Erzeugung von wasserstoffhaltigen
Gasen geeignet ist und wobei die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf
bei Temperaturen oberhalb 550° C und bei Drücken zwischen 1 und 50 Atmosphären erfolgen
soll.
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Die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf an hochaktiven
Nickelkatalysatoren hat für die Erzeugung von wasserstoffhaltigen Gasen große Bedeutung
erlangt. Als Einsatzprodukte kommen dabei vor allem die Homologen der Methanreihe
bis einschließlich Benzin in Frage. Je nach den gewählten Reaktionsbedingungen (Druck,
Temperatur, Wasserdampfanteil) und der Aktivität des Katalysators kann man bei dieser
Umsetzung Gase erzeugen, die unterschiedliche Mengen an Wasserstoff, Kohlenoxyd,
Kohlendioxyd und Methan enthalten.
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Die Aktivität des für diese Umsetzung benutzten Niyckelkatalysators
hängt unter anderem von dessen Nickelgehalt und auch von dem Verteilungszustand
des Nickels ab. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß man den Nickelgehalt des
Katalysators vergrößern muß, wenn man Spaltgase mit einem verhältnismäßig hohen
Gehalt an unzersetztem Methan, d. h. Gase mit einem hohen Heizwert, erzeugen will.
So benötigt man beispielsweise für die Spaltung von Benzin zwecks Erzeugung eines
Heizgases mit einem Heizwert oberhalb 4000 kcallNms Nickelkatalysatoren, deren Gehalt
an aktivem Metall nicht unter 25 Gewichtsprozent liegt.
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Die Herstellung von Nickelkatalysatoren mit einem verhältnismäßig
niedrigen Gehalt an aktivem Metall, beispielsweise mit einem Nickelgehalt von unter
15 Gewichtsprozent, erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß man den keramischen
Träger mit einer Nickelsalzlösung tränkt und dann durch Kalzinierung das überschüssige
Wasser sowie den Säurebestandteil des Nickelsalzes entfernt. Die Tränkung kann gegebenenfalls
mehrfach unter Zwischenkalzinierung wiederholt werden. Aus der USA.-Patentschrift
31.44 415 ist es zwar bekannt, Tränkkatalysatoren herzustellen, deren Nickelgehalt
bis zu 35 Gewichtsprozent betragen soll. In der Praxis dürften derartige Tränkkatalysatoren
jedoch kaum eine Bedeutung erlagen, da bei solch hohen Nickelgehalten mit stark
konzentrierten Tränklösungen und wiederholten Tränkungen gearbeitet werden muß,
so daß eine Verstopfung der Poren des keramischen Materials unvermeidlich ist. Dadurch
wird jedoch die spezifische Oberfläche des Katalysators verringert und seine Aktivität
entsprechend herabgesetzt.
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Katalysatoren mit höheren Nickelgehalten als 15 Gewichtsprozent werden
daher im allgemeinen immer so hergestellt, daß man aus einer Lösung, in der sowohl
der Katalysatorträger als auch das Nickelsalz enthalten sind, diese beiden Stoffe
gleichzeitig ausfällt, so daß eine weitgehend homogene Mischung zwischen diesen
Substanzen eintritt. Das Nickel befindet sich nach der abschließenden Kalzinierung
über den ganzen Katalysatorkörper gleichmäßig verteilt. Bei solchen Homogenkatalysatoren
läßt sich der Nickelgehalt theoretisch beliebig hoch einstellen und findet seine
Grenzen nur an den Bedingungen für die mechanischen.Eigenschaften des Katalysators.
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Die Verwendung des Homogenkatalysators für die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen
mit Wasserdampf wird jedoch dadurch stark eingeschränkt, daß dieser Katalysatortyp
eine stärkere Neigung zeigt, seine hohe Anfangsaktivität verhältnismäßig schnell
zu verlieren, insbesondere wenn der Katalysator einer wiederholten reduzierenden
und oxydierenden Behandlung unterworfen wird. Offenbar ist der Verteilungszustand
des Nickelmetalls im Homogenkatalysator für eine Rekristallisation der Nickelatome
zu Nickelkristallen, die inaktiv sind, förderlich.
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Der vorliegenden Erfindung lag daher das Ziel zugrunde, ein Verfahren
zur Herstellung eines geeigneten Katalysators zu entwickeln, der bei etwa gleicher
oder besserer Anfangsaktivität, wie sie mit den bekannten Homogenkatalysatoren erreicht
werden kann, keinen so ausgeprägten Aktivitätsverlust aufweist und daher für den
Dauereinsatz geeigneter ist.
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Unter Aktivität des Katalysators soll dabei der Umsatz in Molen Kohlenwasserstoff
pro Zeiteinheit
und Katalysatorgewicht bei definierten Temperatur-,
Druck- und Konzentrationsverhältnissen :verstanden werden. Eine Verringerung der
Aktivität des Katalysators bedeutet also, daß unter sonst gleichbleibenden Bedingungen
die Belastbarkeit des Katalysators mit demAusgangskohlenwasserstoff geringergewordenist.
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Das gesteckte Ziel wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines
Nickeloxyd-Katalysators mit keramischem Träger, der einen Nickelgehalt von wenigstens
20 Gewichtsprozent (bezogen auf Ni-Metall) aufweist, erreicht, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß ein Teil des im Katalysator enthaltenen Nickeloxyds in bekannter Weise
homogen in die keramische Trägermasse eingebunden wird, während der-andere Teil
durch nachträgliches Tränken und Kalzinieren des an sich gebrauchsfertigen homogenen
Katalysators mit einer Nickelsalzlösung eingebracht wird, wobei die durch Tränken
eingebrachte, zusätzliche Nickelmenge (bezogen auf Ni-Metall) maximal 12 Gewichtsprozent
des. einsatzfertigen Katalysators betragen soll und die Tränkung in der Weise erfolgt,
daß die spezifische Oberfläche des einsatzfertigen Katalysators noch mindestens
10 m2/g beträgt.
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Die Möglichkeit hierzu ist durch Einstellung der Konzentration der
Tränklösung, Anzahl der Tränkungen und Anwendung von Vakuum dem Fachmann gegeben.
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Dieses Ergebnis ist zweifellos überraschend, denn es hätte erwartet
werden müssen, daß die Anfangsaktivität eines Homogenkatalysators mit hohem Nickelgehalt
durch das Tränken infolge einer Verstopfung der Poren abnimmt oder bestenfalls gleichbleibt
und daß die normalerweise zu beobachtende Absenkung der Daueraktivität unbeeinflußt
bleibt. Die nachfolgende Tabelle zeigt jedoch an einem Vergleichsbeispiel, daß durch
die erfindungsgemäße Herstellung des Katalysators eine erhebliche Verbesserung der
Dauereigenschaften des Katalysators eingetreten ist.
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Es wurde zunächst ein an sich bekannter Homogenkatalysator behandelt,
-der in bekannter Weise wie folgt hergestellt wurde: Das feinverteilte keramische
Trägermaterial wurde zunächst in Wasser zu einer Suspension aufgeschlämmt, die sodann
unter kräftigem Rühren mit einer Nickelnitratlösung versetzt wurde. Durch die Zugabe
von Ammoniak wurde unter Rühren das Nickel ausgefällt. Sodann wurde das Wasser abfiltriert
und das restliche Ammoniak aüsgewäscheri. Nach Zugabe eines Bindemi£fels wurde die
Masse zu Formlingen (Tabletten) verpreßt, die getrocknet und anschließend kalziniert
wurden. Sodann wurde der Katalysator einer reduzierenden Behandlung zwecks Reduzierung
des Nickeloxyds unterworfen. Die genaue Analyse des reduzierten Homogenkatalysators
lautet: 25,8 Gewichtsprozent Ni, 64,4 Gewichtsprozent A1203, 3,5 Gewichtsprozent
SiO2, 2,2 Gewichtsprozent Mg0, 4,1 Gewichtsprozent Ca0.
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Von diesem Katalysator, dessen spezifische Oberfläche bei etwa 55
m2/g lag, wurde eine Probe zunächst unmittelbar auf ihre Aktivität untersucht.
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Eine zweite Probe des gleichen Katalysators wurde zunächst einer Vakuumbehandlung
bei etwa 15 bis 20 mm Hg ausgesetzt. Sodann wurde der evakuierte Katalysator mit
einer wässerigen Nickelnitratlösung getränkt und etwa 3 Stunden bei 850° C behandelt.
Nach dem Abkühlen wurde der gleiche Vorgang (Evakuieren, Tränken, Erhitzen) nochmals
wiederholt. Der fertige Katalysator wies einen Nickelgehalt von insgesamt 32,7 Gewichtsprozent
auf und hatte eine spezifische Oberfläche von etwa 15 m2/g. Die durchgeführte Aktivitäsuntersuchung
ergab eine wesentlich verbesserte Daueraktivität. Dabei war die Anfangsaktivität
höher als bei dem urgetränkten Homogenkatalysator, obwohl an sich zu erwarten gewesen
wäre, daß der Aktivitätszuwachs durch den höheren Nickelgehalt (infolge Tränkung)
durch den Verlust an Aktivität infolge teilweiser Abdeckung des homogen verteilten
Nickels -kompensiert wird.
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Ein dritter Versuch wurde ebenfalls mit einem getränkten Homogenkatalysator
durchgeführt, der etwa 20 Gewichtsprozent Nickel homogen verteilt enthielt, während
6,9 Gewichtsprozent Nickel durch Tränkung in der oben beschriebenen Weise aufgebracht
wurden, so daß sich ein Nickelgehalt von insgesamt 26,9 Gewichtsprozent ergab. In
diesem Fall war der Homogenkatalysator vor der Tränkung keiner reduzierenden Nachbehandlung
unterworfen worden. Die spezifische Oberfläche dieses Katalysators betrug etwa 15
m2/g.
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Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
| Versuch Nr. |
| 1 2 3 |
| Art des Katalysators : . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . Homogen- Getränkter Homogenkatalysator |
| katalysator |
| Nickelgehalt in Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 25,8 25,8 -f- 6,9 = 32,7 20 -f- 6,9 = 26,9 |
| Zustand des Katalysators |
| (Aktivität des Katalysators, relativ) |
| Frisch .........." .......................... 100 175 110 |
| Nach erster Regenerierung . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 40,5 16$ 107 |
| Nach zweiter Regenerierung . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . - 160., 102 |
Die Tabelle zeigt, daß der urgetränkte Homogen- noch eine relative Aktivität von
40,5 aufwies. Die katalysator, dessen Anfangsaktivität mit 100 bezeich- getränkten
(abgedeckten) Katalysatoren wiesen, benet wurde, bereits nach der ersten Regenerierung
nur zogen auf den nicht abgedeckten Katalysator, eine
relative Aktivität
auf, die 175 bzw. 110 betrug und auch nach der zweiten Regenerierung nicht unter
160 bzw. 102 abgesunken war. Man kann also feststellen, daß die Daueraktivität der
erfindungsgemäßen Katalysatoren auch nach zwei Regenerierungen noch sehr hoch ist,
auf jeden Fall um das Doppelte höher als die entsprechende Aktivität des nichtgetränkten
Homogenkatalysators.
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Diese Daueraktivität des Nickelkatalysators ist für die Spaltung von
Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf, insbesondere bei Einsatz von Benzin, von ausschlaggebender
Bedeutung für die technischen Anlagen. In den Reaktoren, in denen die Umsetzung
an den Nickelkatalysatoren abläuft, tritt nämlich infolge der endothermen Reaktionen
immer ein endlicher Temperaturgradient auf. Bei abnehmender Aktivität des Katalysators
wird, wenn man die Reaktoren mit wirtschaftlich vernünftigen Belastungen betreibt,
sehr schnell der Punkt erreicht, daß eine Kohlenoxydzersetzung nach der Boudouardschen
Reaktion eintritt. Dabei bildet sich elementarer Kohlenstoff, der nicht nur einen
Stillstand der Anlage erzwingt, sondern sehr häufig auch eine Zerstörung des Katalysators
bewirkt.
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Eine hohe Daueraktivität auch bei häufigen Regenerierungen des Katalysators
ist auch deshalb notwendig, weil es wegen einer allmählichen Vergiftung des Katalysators
durch Spuren von Schwefel im Ausgangskohlenwasserstoff notwendig ist, diesen Schwefel
von Zeit zu Zeit abzubrennen.
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Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, für die Tränkung einen homogenen
Nickelkatalysator zu verwenden, der eine spezifische Oberfläche von 20 bis 80 m2/g
aufweist.
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Die Tränkung des Homogenkatalysators mit der Nickelsalzlösung muß
in jedem Fall so erfolgen, daß die spezifische Oberfläche des fertig kalzinierten
und einsatzfähigen Katalysators mindestens noch 10 m2/g beträgt.