DE2654407C3 - Katalysator und dessen Verwendung zum Reformieren von flüssigen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Katalysator und dessen Verwendung zum Reformieren von flüssigen Kohlenwasserstoffen

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DE2654407C3 DE2654407A DE2654407A DE2654407C3 DE 2654407 C3 DE2654407 C3 DE 2654407C3 DE 2654407 A DE2654407 A DE 2654407A DE 2654407 A DE2654407 A DE 2654407A DE 2654407 C3 DE2654407 C3 DE 2654407C3
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Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der erhalten wird durch Imprägnieren eines feuerfesten Trägers aus Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Lösung von in der Hitze zerfallenden wasserlöslichen Nickel- und Eisensalzen sowie anschließendes Calcinieren bei hohen Temperaturen.
Ein solcher Katalysator ist aus der DE-OS 14 67 186 bekannt. Dieser Katalysator ist zur Herstellung von Wasserstoff aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, bestimmt. Er soll sich durch eine hohe Abreibfestigkeit auszeichnen.
Wenn beim Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf nicht kurzkettige Kohlenwasserstoffe, sondern Naphtas als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, tritt das Problem einer Ablagerung von Kohlenstoff an den Oberflächen des Katalysators auf. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator anzugeben, der nicht nur in Bezug auf die Reaktion eine hohe Aktivität aufweist, sondern auch ein Ablagern von Kohlenstoff nicht begünstigt.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß der Katalysator 5 bis 30 Gew.-% Nickel, 0,5 bis 5,0 Gew.-°/o Mangan und 0,5 bis 10,0 Gew.-% Eisen enthält, wobei das Verhältnis von Mangan zu Eisen 0,5 :1 bis 2 :1 beträgt, und daß er durch Imprägnieren eines feuerfesten Trägers aus Aluminiumoxid in der «-Modifikation mit einer Oberfläche von 0,5 bis 10,OmVg mit einer wäßrigen Lösung von in der Hitze zerfallenden, wasserlöslichen Nickel-, Mangan- und Eisensalzen und anschließendes Brennen des imprägnierten Trägers bei einer Temperatur zwischen 370 und 650°C hergestellt wird.
Wie bereits erwähnt, findet ein solcher Katalysator vorteilhaft zum Reformieren von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf zur Darstellung von Wasserstoff und Kohlenoxiden Verwendung. Auch beim Einsatz von Naphtas sind bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators nur geringe Ablagerungen von Kohlenstoff zu beobachten.
In der Praxis kann der Träger des Katalysators aus Aluminiumoxidhydrat oder der v-Modifikation von Aluminiumoxid hergestellt werden, indem das Aluminiumoxid zu Tabletten oder Perlen gepreßt und anschließend bei einer Temperatur in der Größenordnung von 1090 bis 17600C bis zu vierundzwanzig Stunden lang gebrannt wird, um das gesamte Aluminiumoxid in die α-Modifikation umzuwandeln. Der fertige Träger hat dann eine Oberfläche, die durch die Messung der Absorption von Stickstoff zu 0,5 bis 10m2/g
ίο bestimmt wird. Statt dessen können auch handelsübliche Träger verwendet werden, die aus geschmolzenem a-Aluminiumoxid bestehen. Die katalytisch wirksamen Bestandteile werden auf den Träger mittels einer Lösung aufgebracht, welche in der Hitze zerfallende
Salze dieser Stoffe enthalten. Diese Salze müssen ein Kation aufweisen, das sich in der Hitze zersetzt und das den fertigen Katalysator nicht vergiftet. Interessante wasserlösliche Salze sind die Nitrate und Acetate. Nach dem Imprägnieren wird der Katalysator bei einer Temperatur im Eereich zwischen 370 und 6500C gebrannt. Die Brennzeit beträgt 2 bis 16 Stunden. Das Brennen muß ausreichend sein, um die Salze in die entsprechenden Oxide umzuwandeln, ohne die Metalloxide in eine feste Lösung mit dem Träger zu bringen oder die schwachen Salze mit dem Trägermaterial chemisch zu binden. Die wasserlöslichen Salze werden in einer solchen Konzentration eingesetzt, daß nach dem Brennen und Reduzieren die Metalle mit den folgenden Anteilen vorliegen:
Metall
Gew.-%
Bevorzugter Bereich
Nickel
Mangan
Eisen
5 bis 30
0,5 bis 5
0,5 bis 10
8 bis 20 0,5 bis 2 1 bis 3
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Barium hinzugefügt, um das Verhindern von Kohlenstoffniede-rschlägen auf dem Katalysator zu unterstützen.
Das Imprägnieren des Trägers mit den Salzen kann mittels einer einzigen Lösung erfolgen, welche Nickel-, Mangan-, Eisen- und Bariumacetate oder -nitrate enthält. Statt dessen kann der Träger auch zunächst nur mit der Mangankomponente imprägniert und gebrannt werden, worauf ein Imprägnieren mit einer Nickel- und Eisensalze enthaltenden Lösung erfolgt. Andererseits kann der Träger auch zunächst mit dem Eisensalz imprägniert und gebrannt werden, worauf eine erneute Imprägnation mit einer Nickel- und Mangansalze enthaltenden Lösung erfolgt. Weiterhin kann auch das Bariumsalz mittels einer späteren Imprägnationsphase hinzugefügt werden. Es darf jedoch unter keinen Umständen das Mangansalz auf die Nickel- und Eisenkomponenten oder aber das Eisensalz auf die Mangan- oder Nickelkomponente aufgebracht werden.
Die Arbeitsbedingungen, die bei der Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf benutzt werden, hängen von der beabsichtigten Verwendung der Endprodukte ab. Der erfindungsgemäße Katalysator ist in jedem Fall bei niedrigen wie auch hohen Molverhältnissen von Wasserdampf zu Kohlenstoff wirksam, nämlich bei Molverhältnissen von mehr als 1,5, sowie auch bei niedrigen wie hohen Drücken, nämlich im Bereich von 0 bis 40 Bar, und bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 1000° C.
Vergleichsbeispiel 1
Katalysator A
Zur Herstellung des Katalysators A werden Tabletten aus bei hohen Temperaturen behandeltem Aluminiumoxid in eine Kaliumnitrat-Lösung eingetaucht, so daß eine Kaliumkonzentration von 0,3% erhalten wird. Die Tabletten werden 3 Stunden bei 538° C gebrannt. Man läßt die Tabletten abkühlen und taucht sie anschließend in eine Nickelnitrat-Lösung. Der imprägnierte Katalysator wird dan.n 3 Stunden bei 5000C gebrannt. Man läßt sich die Tabletten wieder abkühlen, taucht sie erneut in eine Nickelnitrat-Lösung und brennt sie anschließend Dieser Vorgang wird wiederholt, bis insgesamt vier Tauchvorgänge erreicht sind. Der fertige Katalysator hat die folgende Zusammensetzung:
Nickel
Kalium
Oberfläche
14,2%
0,3%
10m2/g.
Vergleichsbeispiel 2
Katalysator B
Nickel
Mangan
Oberfläche
11,7%
3,3%
1OnWg.
Beispiel verwendet wurden, in eine Losung getaucht, die aus 1600 cm3 einer Ni(NOj)2-Lösung mit einem Gehalt von 20 g Nickel auf 100 cm3 Lösung und 290 g einer Lösung von Fe(NO3)3 - 9 H2O, gelöst in 300 cm3 Wasser, bestand. Die Tabletten wurden dreimal in die genannte Lösung eingetaucht und nach jedem Eintauchen Dei 538° C gebrannt. Der Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:
20
25
Zur Herstellung des Katalysators B werden Tabletten aus gebranntem Aluminiumoxid, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind, in eine Lösung eingetaucht, die aus 1500 cm3 einer Ni(NO3)2-Lösung, die pro 100 cm319,5 g Nickel enthält, und 480 g einer Mn(NO3)2-Lösung, die 55% Mn(NO3)2 enthält, besteht Die Tabletten werden anschließend bei 538° C 3 Stunden lang gebrannt. Der Vorgang des Eintauchens und Brennens wird fünfmal wiederholt. Der fertige Katalysator hat die folgende Zusammensetzung.
Vergleichsbeispiel 3
Katalysator C
Zur Herstellung des Katalysators C werden Tabletten aus Aluminiumoxid, wie sie beim vorhergehenden
Tabelle I
Resultate der Aktivitätsversuche
Nickel
Eisen
Oberfläche
8,73%
0,85%
1OmVg
Beispiel 1
Katalysator D
Tabletten aus Aluminiumoxid, wie sie für die Katalysatoren B und C verwendet wurden, wurden in eine Lösung eingetaucht, welche aus 1600 cm3 einer Ni(NO3)7-Lösung mit einem Gehalt an 19,8 g Nickel auf 100 cm3 der Lösung, 290 g Fe(NO3)2 · 9 H2O und 362 g einer 55%igen Mn(NO3)2-Lösung bestand. Die Tabletten wurden viermal eingetaucht und nach jedem Eintauchen 3 Stunden lang bei 538° C gebrannt Der so erhaltene Katalysator D hatte die folgende Zusammensetzung:
10,3%
1,55%
1,12%
Nickel
Mangan
Eisen
Oberfläche
Es wurden die vier Katalysatoren ausprobiert, indem über sie eine Mischung aus entschwefeltem Naphta (Siedebereich 25,5 bis 187° C) und Wasserdampf im Verhältnis von 2,6:1 zum Kohlenstoff unter einem Druck von 42,8 Bar (42 kg/cm2) hinweggeleitet wurde. Die Eintrittstemperatur wurde auf einen Wert zwischen 370 und 455°C und die Austrittstemperatur auf einen Wert zwischen 590 und 7900C gehalten. Dabei betrug der theoretische Wasserstoff-Durchsatz 20000 vol/vol/ Stunde.
Kata %Ni %Mn %Fe OA Xf
/0 Γν. 		Eintritts- Austritts- % CH4 Betriebs C-Ablage-
lysator temp. temp. zeit (Std.) rung
A 14,2 0 0 0,3 428 777 22 48 schwer
B 11,7 3,3 0 0 456 792 26,3 48 mittel
C 8,7 0 0,85 0 428 651 35,4 94 sehr
leicht
D 10,3 1,55 1,12 0 357 598 37,2 46 Spuren
Diese Resultate der Aktivitätsversuche zeigen, daß der Katalysator D eine bessere Wirksamkeit hat als der Katalysator A (Nickel-Kalium), als der Katalysator B (Nickel-Mangan) und auch als der Katalysator C eo (Nickel-Eisen). Anders ausgedrückt scheint die Kombination von Nickel, Mangan und Eisen eine synergistische Wirkung auf die Fähigkeit des Katalysators zu haben, die Bildung von Kohlenstoff zu verhindern. Man beachte auch, daß die Eintrittstemperatur und die Austrittstemperatur beim Katalysator D deutlich unter den Eintritts- und Austrittstemperaturen liegen, welche für die anderen Katalysatoren benutzt wurden. Es ist bekannt, daß niedrigere Temperaturen normalerweise die Bildung von Kohlenstoff begünstigen.
Um das optimale Verhältnis von Mangan : Eisen zu bestimmen, wurden weitere Versuche mit einer Serie Katalysatoren durchgeführt, welche durch aufeinanderfolgendes Imprägnieren der vorstehend beschriebenen Tabletten aus a-Aluminiumoxid mit einer Lösung von Metallnitraten und anschließendem Brennen hergestellt wurden. Dabei wurden die Vorgänge des Imprägnieren und Brennens wiederholt, bis die gewünschte Konzentration erhalten war. Die Abscheidung von Kohlenstoff wurde nach einer Methode untersucht die in der US-PS
33 34 055 beschrieben ist. Gemäß diesen Versuchen muß sich eine starke Abscheidung von Kohlenstoff in einem relativ kurzen Zeitraum von 2 bis 10 Stunden einstellen. Die Versuchsbedingungen sind die folgenden:
Druck
Temperatur
Stündlicher Flüssigkeitsdurchsatz
Verhältnis
Wasserdampf zu
Kohlenstoff
Volumen des
Katalysators
Tabeiie ii
Atmosphärendruck
616°C
2:1
10cm3
Dimension des
Katalysators
Ausgangsstoff
Tabletten von
4,76 mm χ 6,35 mm
Naphta
(SP: 25,5° C
bis 187° C)
Normalerweise wird der Versuch abgebrochen, wenn ein Gegendruck von 50,8 mm Hg erreicht ist, den man an einem Quecksilbermanometer mißt. Der Druckabfall wird durch die Bildung von Kohlenstoff auf dem Katalysator hervorgerufen. Die Resultate der Aktivitätsversuche sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.
Katalysator
% Mn
%Fe
Verhältnis Behandlungs Gegendruck
Mn/Fe dauer mm Hg
0 69,5 139,7
0 70,2 38,1
1,83 27,1 63,5
0,73 1,76 55,9
5,6 27 114,3
0,80 199 7,6
2,85 69,2 25,4
1,12 154,5 5,1
2,08 71 61,0
1,88 100 15,2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
8,7
14,2
9,5
14,6
11,7
8,44
7,05
9,88
18,0
7,78
3,4
1,87
0,94
3,48
2,27
3,35
2,44
3,05
2,13
0,85
1,02
1,28
0,62
2,83
1,17
2,18
1,47
1,13
35
Es besteht eine Tendenz, eine verbesserte Wirkung des Katalysators bei einer Verminderung des Verhältnisses Mangan zu Eisen zu erhalten. Dies geht aus dem in der Ze'chnung dargestellten Diagramm hervor, in dem die Zeit des Einsatzes der Katalysatoren 1,2,5,6,7, 8, 9 und 10 als Funktion des Gegendruckes in mm Hg dargestellt ist. Es sei darauf hingewiesen, daß die Anmerkungen und die Tabelle II zu einer gewissen Verwirrung Anlaß geben können, weil die Bildung des angegebenen Kohlenstoffes dem Ende des Versuches entspricht, dessen Dauer zwischen 7,2 und 176 Behandlungsstunden schwankt Es ist daher zu beachten, daß dieser Versuch ausschließlich zu dem Zweck unternommen wurde, die Abscheidung von Kohlenstoff auf den Katalysatoren zu bestimmen, und nur während einer kurzen Zeitspanne durchgeführt wurde, die zwischen 2 und 10 Stunden betrug. Jedenfalls wurde durch diese Versuche bewiesen, daß diese Katalysatoren 150 bis 199 Stunden und mehr in Betrieb sein können, ohne daß der Gegendruck erheblich wird.
Das beigefügte Diagramm zeigt beispielsweise ein kritisches Verhältnis von Mangan zu Eisen von weniger als 2 :1. Beispielsweise hat der Katalysator 10, bei dem das Verhältnis von Mangan zu Eisen 1,9 :1 beträgt, nach fast 100 Stunden Betriebszeit einen Gegendruck von weniger als 25 mm Hg. während der Katalysator 9, bei dem das Verhältnis von Mangan zu Eisen 2,1 :1 beträgt. schon nach 60 Arbeitsstunden einen Gegendruck von etwa 50 mm Hg zeigt.
Man erkennt weiterhin, daß der Katalysator 9 bezüglich seiner Tendenz zur Bildung von Kohlenstoff im Katalysator 1. der kein Mangan enthält, und dem Katalysator 7 äquivalent ist, bei dem das Verhältnis Mangan zu Eisen 23 ■ 1 beträgt. Es erscheint klar zu sein, daß ein Verhältnis. Mangan zu Eisen von weniger als 2 :1 kritisch ist. Weiterhin ist ersichtlich, daß der Katalysator 6, bei dem das Verhältnis Mangan zu Eisen 0,8 :1 beträgt, während etwa 200 Stunden mit einem Gegendruck von weniger als 12,5 mm Hg arbeitet. Dem Katalysator 6 ist, was das Fehlen eines Gegendruckes betrifft, der Katalysator 8 praktisch äquivalent, bei dem das Verhältnis Mangan zu Eisen 1.1 r 1 beträgt, da dieser Katalysator während einer Zeit von weit mehr als 190 Stunden arbeitet, ohne daß der Gegendruck 12,5 mm Hg überschreitet.
Beispiel 2
Es wird im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 angegeben sind, eine Serie von vier Katalysatoren hergestellt, so daß sie nominell bezüglich Nickel, Mangan und Eisen die gleiche Zusammensetzung haben. Bei einem der Versuche wird jedoch der von einer Aluminiumoxid-Tablette gebildete Träger durch einen aus oc-Aluminiumoxid bestehenden Träger ersetzt, wie er im Handel erhältlich ist und der eine Oberfläche in der Größenordnung von 10 mVg aufweist, und es werden diese mit den Nummern 13 und 14 bezeichneten Katalysatoren anschließend mit einer Kaliumnitratlösung bzw. einer Bariumacetatlösung imprägniert und gebrannt, so daß der Katalysator 13 0,4% Kalium und der Katalysator 14 U7% Barium enthält. Diese Katalysatoren wurden erneut unter den gleichen allgemeinen Bedingungen erprobt, wie sie vorstehend angegeben sind. Es wurde jedoch in gewissen Fällen wegen der Strenge der Versuche der Druck bis auf 32,1 Bar (313 kg/cm2) reduziert und das Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoff auf Z6 bis 3.0 erhöht. Die Resultate dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
III %Mn 7 % 26 54 407 % CH4 Betriebs X
Tabelle %Ni Promotor zeit O
Kata %Fe Druck Wasser (Stunden) OAblagerung
lysator (bar) dampf zu
1,14 0 Kohlen 29,4 15,8
10,8 0,93 0 stoff 30,4 10,8
Il 9,4 1,08 1,34 0,4 K 42,8 2,6 26,3 30 schwer
12 10,0 1,14 1,22 1,7 Ba 42,8 2,6 25,6 30 schwer (Kohle und Teer)
13 10,8 1,14 1,13 1,7Ba 32,1 3,0 29,2 18 schwer
14 10,8 1,34 32,1 3,0 mittel bis leicht
15*) 1,34 42,8 2,6 mittel bis leicht
*) Der Katalysator 14 unter erschwerten Bedingungen.
Nach dem Vorstehenden erweist sich der durch Barium aktivierte Katalysator bezüglich der Fähigkeit, das Ablagern von Kohle zu verhindern, sowohl dem nichtaktivierten Nickel-Mangan-Eisen-Katalysator nach der Erfindung als auch dem gleichen, durch Kalium aktivierten Katalysator überlegen.
Nach den bisherigen Lehren der Technik galt Kalium als das überlegene Mittel zum Verhindern von Kohlenstoff-Ablagerungen und es wurde in der Praxis bisher Kalium fast ausschließlich zu diesem Zweck benutzt.
Es wurde festgestellt, daß die verwendeten Träger aus «-Aluminiumoxid bestehen und eine Oberfläche von mehr 0,5 mVg jedoch nicht mehr als 10 m2/g aufweisen müssen. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Wärmebehandlung der Metallsalze auf diesem Träger so verlaufen muß, daß eine Spinellbildung verhindert wird, derart, daß die metallischen Promotoren sich nicht chemisch oder physikalisch mit dem Träger aus Aluminiumoxid verbinden.
Weiterhin wurde festgestellt, daß das Bariumoxid eine synergistische Wirkung bezüglich der Reduktion einer Kohleablagerung auf dem Katalysator hat, selbst wenn die ursprüngliche Oberfläche des Katalysators äußerst gering ist, obwohl nach den Lehren der Technik Bariumoxid zur Aktivierung des Katalysators eingesetzt wurde, um eine Reduktion der Oberfläche zu verhindern. Mit anderen Worten wurde festgestellt, daß die Oberfläche des Katalysators in genau angegebenen Grenzen liegen muß, daß auch das Verhältnis von Mangan zu Eisen in gut definierten Grenzen liegen muß und daß die Konzentration von Bariumoxid auf dem Katalysator zusätzlich ein Hindernis für die Bildung von Kohle auf dem Katalysator bildet. Weiterhin findet keine Migration des Bariumoxid statt, wie es bei Alkalimetallen der Fall ist, und es bereitet die Anwendung von Bariumoxid keine Schwierigkeiten in Strömungsrichtung hinter der zum Reformieren mit Wasserdampf verwendeten Vorrichtung.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Katalysator, erhalten durch Imprägnieren eines feuerfesten Trägers aus Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Lösung von in der Hitze zerfallenden wasserlöslichen Nickel- und Eisensalzen sowie anschließendes Calcinieren bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 5 bis 30 Gew.-% Nickel, 0,5 bis 5,0 Gew.-°/o Mangan und 0,5 bis 10,0 Gew.-°/o Eisen enthält, wobei das Verhältnis von Mangan zu Eisen 0,5 :1 bis 2 :1 beträgt, und daß er durch Imprägnieren eines feuerfesten Trägers aus Aluminiumoxid in der «-Modifikation mit einer Oberfläche von 0,5 bis 1O1O m2/g mit einer wäßrigen Lösung von in der Hitze zerfallenden, wasserlöslichen Nickel-, Mangan- und Eisensalzen und anschließendes Brennen des imprägnierten Trägers bei einer Temperatur zwischen 370 und 650° C hergestellt wird.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zum Reformieren von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf zur Darstellung von Wasserstoff und Kohlenoxiden.
DE2654407A 1975-12-08 1976-12-01 Katalysator und dessen Verwendung zum Reformieren von flüssigen Kohlenwasserstoffen Expired DE2654407C3 (de)

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