DE1542269C3 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Umsetzung von unterhalb 250 Grad C siedenden Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf unter Erzeugung von kohlenoxyd- u. wasserstoffhaltigen Gasen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Umsetzung von unterhalb 250° C siedenden Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf unter Erzeugung von kohlenoxyd- und wasserstoffhaltigen Gasen, bei denen eine geformte und getemperte Aluminiumoxyd enthaltende Trägermasse mit einer Magnesium- und Nickelsalzlösung getränkt und daran anschließend geglüht wird.

Die Herstellung derartiger Katalysatoren, die im •allgemeinen als Tränkkatalysatoren bezeichnet werden, ist bereits seit langem bekannt. Durch geeignete Zusammensetzung und Vorbehandlung der Trägermasse, welche im allgemeinen aus Oxyden der zweiten und dritten Hauptgruppe des Periodensystems besteht, sowie Anwendung einer gesättigten, wässerigen Nickelsalzlösung lassen sich dabei auf diese Art und Weise sehr aktive Katalysatoren herstellen. Diese Katalysatoren leiden jedoch alle unter dem Nachteil, daß sie insbesondere bei den Betriebsbedingungen, die bei der katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf angewandt werden, nur eine mäßige Festigkeit und Beständigkeit aufweisen. Diese Eigenschaft ist um so ausgeprägter, je höher der Gehalt an aktivem Metall im Katalysator ist, schon einfach deshalb, weil in diesem Falle der Anteil des keramischen Trägers am Gesamtgewicht des Katalysators relativ klein ist.

Man hat daher auch bereits versucht, die mechanische Festigkeit des Trägers durch den Zusatz eines hydraulischen Bindemittels zu verbessern. Weiterhin ist vorgeschlagen worden, derartige Katalysatoren mit Alkalioxyden zu imprägnieren. Die letzte Maßnahme dient vor allem der Unterdrückung der Rußbildung, die ebenfalls die Herabsetzung der mechanischen Festigkeit des Katalysators bewirkt. Beide Maßnahmen sind jedoch nicht frei von Nachteilen. Es wurde beobachtet, daß das durch die Imprägnierung eingebrachte Alkalioxyd im Laufe einer gewissen Betriebszeit ausgetragen wird und dann in den den eigentlichen Spaltanlagen nachgeschalteten Apparaten erscheint. Es kommt noch hinzu, daß die allmähliche Austragung des Alkalioxydes eine Veränderung der Aktivität des Katalysators mit sich bringt, und es besteht dann die Gefahr, daß man nach einer gewissen Betriebszeit keine Sicherheit mehr darüber hat, welche Aktivität der Katalysator noch besitzt, d. h. welche Belastung man ihm noch zumuten kann.

Weiterhin sind die hydraulisch gebundenen und mit Alkalioxyd imprägnierten Katalysatoren nicht nur, wie alle nochaktiven Nickelkatalysatoren, sehr empfindlich gegen Schwefel, sondern sie lassen sich vor allem auch nicht oxydativ regenerieren. Die Einsatzkohlenwasserstoffe enthalten jedoch immer, auch wenn sie vorher einer Entschwefelung unterzogen worden sind, gewisse Restmengen an Schwefel, die sich am Katalysator anreichern und seine Aktivität so weit verringern, daß er aus dem Verkehr gezogen werden muß.

Wenn dabei ein Katalysator der weiter oben beschriebenen Art verwendet worden ist, so bedeutet dies, daß der Katalysator in diesem Falle endgültig unbrauchbar geworden ist und praktisch weggeworfen werden kann.

Um diesen Nachteilen abzuhelfen, ist daher bereits in einer älteren, jedoch nicht zum Stande der Technik gehörenden Anmeldung der gleichen Anmelderin ein Verfahren zur Erzeugung von Industriegasen vorgeschlagen worden, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der auf folgende Weise hergestellt worden ist:

a) Möglichst reines Aluminiumoxyd in Form von Tabletten, Ringen, Kugeln, Strangpreßlingen od. dgl. wird in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 1350 und 1600° C so lange gesintert, daß das Porenvolumen des gesinterten Körpers, bestimmt als Differenz der wahren und scheinbaren Dichte, etwa 10 bis 55 % beträgt.

b) Die gesinterten, mechanisch äußerst stabilen Aluminiumoxydkörper werden mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines Magnesiumsalzes, das beim Erhitzen in Magnesiumoxyd übergeht, getränkt und anschließend auf eine Temperatur zwischen 800 und 900° C etwa 2 bis 8 Stunden erhitzt.

c) Die einmal getränkten Körper werden anschließend mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines Magnesium- und eines Nickelsalzes erneut getränkt und auf eine Temperatur zwischen 800 und 900° C etwa 2 bis 8 Stunden erhitzt.

d) Die zweimal getränkten Körper werden mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes getränkt und erneut auf Temperaturen zwischen 800 und 900° C wiederum 2 bis 8 Stunden erhitzt.

Bei dem vorstehend beschriebenen Katalysator besteht die Trägermasse aus Aluminiumoxyd geeigneter Porengröße. Bei Verwendung einer derartigen Trä-

germasse erhält man einen mechanisch und thermisch stabilen Kontakt, der den Betriebsbedingungen beim Spaltverfahren durchaus gewachsen ist. Die Tränkung mit einer wäßrigen Magnesiumsalzlösung bewirkt dabei eine wesentliche Aktivitätsverbesserung im Vergleich zu einem Katalysator, der nur ein- oder mehrmals mit einer wäßrigen Nickelsalzlösung getränkt ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung war nun, den vorstehend beschriebenen Katalysator, insbesondere im Hinblick auf seine Aktivität, noch weiter zu verbessern. Auf Grund weiterer Untersuchungen wurde dabei gefunden, daß sich dieses Ziel erreichen läßt, wenn man einen Katalysator herstellt, der dadurch gekennzeichnet ist, daß als Trägermasse Formkörper aus Aluminiumoxyd verwandt werden, die zunächst ein- oder mehrmals mit einer in Methyl- und/oder Äthylalkohol gelösten Magnesiumverbindung, die beim Erhitzen in Magnesiumoxyd übergeht, getränkt und sodann auf eine Temperatur von 700 bis 900° C erhitzt und daran anschließend ein- oder mehrmals mit einer in Methyl- und/oder Äthylalkohol gelösten Nickel-) Verbindung getränkt und sodann abermals auf eine Temperatur von 700 bis 900° C erhitzt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird also für die beschriebenen Tränkvorgänge an Stelle von Wasser Methyl- und/oder Äthylalkohol verwandt, in welchem sich die im allgemeinen für den Tränkvorgang benutzten anorganischen Salze des Magnesiums und des Nickels gut lösen. Methyl- und/oder Äthylalkohol werden dabei deshalb bevorzugt als Lösungsmittel angewandt, weil sie als Massenprodukte überall und zu einem relativ günstigen Preis erhältlich sind. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung können diese aber auch durch ein anderes polares organisches Lösungsmittel, dessen Dielektrizitätskonstante ε > 25 ist, ersetzt werden. Manche dieser Lösungsmittel weisen dabei, wie z. B. Formamid, ein noch besseres Lösungsvermögen für die in Frage kommenden Verbindungen auf wie Methyl- und/oder Äthylalkohol.

Das als Trägermasse verwandte Aluminiumoxyd wird durch Glühen von Tonerde (Al₂O₃) oberhalb \ 750° C erhalten. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird dabei die in Form von Tabletten, Ringen, Kugeln, Strangpreßlingen oder dergleichen vorliegende Trägermasse so lange gesintert, daß das Porenvolumen des gesinterten Körpers, bestimmt als Differenz der wahren und scheinbaren Dichte, etwa 10 bis 55% beträgt.

Die Sintertemperatur liegt dabei im allgemeinen zwischen 1350 und 1600° C.

Nach den einzelnen Tränkvorgängen wird der Katalysator jeweils auf eine Temperatur von 700 bis 900° C erhitzt. Die Dauer der Erhitzung richtet sich dabei vor allem nach der Porengröße der Trägermasse und dem verwandten Lösungsmittel. Sie liegt im allgemeinen zwischen 2 bis 8 Stunden.

Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich, durch seine verbesserte Aktivität aus. Dies wird am besten durch einen Vergleich mit einem nach dem weiter oben beschriebenen, durch Tränkung mit wäßrigen Salzlösungen hergestellten Katalysator bewiesen. Dabei kann als Maß für die Aktivität beispielsweise die durch den Katalysator bewirkte NH₃-Zersetzung benutzt werden, wobei in beiden Fällen bei gleichen Bedingungen (T = 450° C, Raumgeschwindigkeit 200) gearbeitet wurde. Die mit wäßrigen Lösungen getränkten Katalysatoren erreichten eine Zersetzung des NH₃ von etwa 50%, während sie bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren bei etwa 75 % liegt. In diesem Zusammenhang ist auch noch darauf hinzuweisen, daß der Nickelgehalt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren niedriger liegt als bei den Katalysatoren, die mit wäßrigen Lösungen getränkt worden sind. Nach zweimaliger Tränkung mit Nickelnitrat bzw. Magnesiumnitrat in Methanol enthält der Katalysator nur 9 bis 10% Nickel, wobei aber die gleiche Aktivität erreicht wird, wie sie sonst nur Katalysatoren mit 20 bis 25% Nickel aufweisen.

Die auffallend unterschiedliche Wirkungsweise der beiden Lösungsmitteltypen wird auch noch durch die nachfolgenden Versuche veranschaulicht:

1. Stellt man je eine Suspension von beispielsweise Aluminiumoxyd in Wasser bzw. in Methanol her, so hat sich in der wässrigen Suspension das Aluminiumoxyd nach 6 Stunden so weit vom Lösungsmittel getrennt, daß dieses nur noch eine schwache durchsichtige Trübung zeigt, während die alkoholische Suspension auch noch nach 9 Stunden weitgehend getrübt ist.

2. Zieht man über zylindrische Formkörper gleicher Länge aus Aluminiumoxyd dichtsitzende Schlauchstücke und bestimmt die Durchlauf zeit für Wasser und Methanol, d. h. die Zeit, die die Flüssigkeit zum Durchdringen des Korngefüges vom Zeitpunkt des Einfüllens bis zum Sichtbarwerden an der unteren Kontaktfläche benötigt, so ergibt sich, daß das Methanol etwa zweieinhalbmal soviel Zeit benötigt wie das Wasser.

Diese Versuche lassen erkennen, daß zwischen dem Aluminiumoxyd und den organischen Lösungsmitteln stärkere Kräfte wirksam sind als gegenüber Wasser.

Praktische Betriebsversuche mit den neuen Katalysatoren haben ergeben, daß dieselben mechanisch außerordentlich stabil sind und sehr viel höheren Temperaturen ohne Schaden widerstehen können, als sie in der Praxis der Spaltverfahren vorkommen. Eine nennenswerte Rußbildung wurde dabei nicht beobachtet.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Umsetzung von unterhalb 250° C siedenden Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf unter Erzeugung von kohlenoxyd- und wasserstoffhaltigen Gasen, bei denen eine geformte und getemperte Aluminiumoxyd enthaltende Trägermasse mit einer Magnesium- und einer Nickelsalzlösung getränkt und daran anschließend geglüht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermasse Formkörper aus Aluminiumoxyd verwandt werden, die zunächst ein- oder mehrmals mit einer in Methyl- und/oder Äthylalkohol gelösten Magnesiumverbindung, die beim Erhitzen in Magnesiumoyd übergeht, getränkt und sodann auf eine Temperatur von 700 bis 900° C erhitzt werden und daran anschließend ein- oder mehrmals mit einer in Methyl- und/oder Äthylalkohol gelösten Nickelverbindung getränkt und sodann abermals auf eine Temperatur von 700 bis 900° C erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der als Lösungsmittel verwandte Methyl- und/oder Äthylalkohol ganz oder teilweise durch ein anderes polares organisches Lösungsmittel, dessen Dielektrizitätskonstante ε>25 ist, ersetzt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen der als Trägermasse verwendeten Formkörper, bestimmt als Differenz zwischen der wahren und der scheinbaren Dichte, etwa 10 bis 55% beträgt.