DE2217493C3

DE2217493C3 - Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren

Info

Publication number: DE2217493C3
Application number: DE2217493A
Authority: DE
Inventors: Roger Suresnes Lacroix (Frankreich)
Original assignee: Comptoir Lyon-Alemand Louyot & Cie Paris
Current assignee: Comptoir Lyon-Alemand Louyot & Cie Paris
Priority date: 1971-04-13
Filing date: 1972-04-08
Publication date: 1978-07-20
Also published as: GB1365601A; FR2133216A5; DE2217493B2; NL7204888A; DE2217493A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren aus einem chemisch inerten Träger aus Fasern oder Faserbündeln, die vorzugsweise aus feuerfestem Material bestehen und einem katalytischen Überzug aus wenigstens einem Metall oder einem Oxid eines Elementes der Familie der Platinoiden.

In der Industrie gelangen häufig Katalysatoren mit »Trägern« zur Anwendung; man versteht darunter Katalysatoren, die einen chemisch inerten Träger aufweisen, der mit einer katalytisch aktiven Verbindung bedeckt ist. Diese Herstellungstechnik erlaubt die Gewinnung von Erzeugnissen, die einerseits eine große aktive Oberfläche haben, andererseits aber eine relativ kleine Menge katalytisch wirksamer chemischer Verbindungen, weil derartige Produkte häufig viel zu teuer sind, um in massiver Form verwendet zu werden. Im Interesse der Gewinnung von Katalysatoren mit optimalen Eigenschaften ist es selbstverständlich, daß die Katalysatoren eine möglichst große Oberfläche darbieten; das bedeutet aber nichts anderes, als daß man gezwungen ist, einen inerten Träger auszuwählen, der seinerseits eine große Oberfläche bei kleinem Volumen hat, und daß die aktive katalytische Substanz bestmöglich diese Gesamtfläche des inerten Trägers bedeckt. Es muß daher eine vollkom-

ί men einwandfreie Verteilung der katalytischen Substanz über die Gesamtheit der Oberfläche des inerten Trägers vorhanden sein, ohne daß an bestimmten Punkten des Trägers für den Katalysator unbeabsichtigte Überdicken entstehen. Die Erfüllung dieser Bedingungen ist sehr schwer zu erreichen.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, das sich dadurch auszeichnet, daß dasselbe zu Trägerkatalysatoren führt, die in einheitlicher

ι > Weise die katalytisch wirksame Masse auf dem Trägermaterial verteilt aufweisen.

Diese Aufgabe wird in kennzeichnender Weise dadurch gelöst, daß der Träger mit einer wenigstens ein Sulforesinat eines Metalls der Platinoide enthaltenden

jn Lösung versetzt, sodann langsam unter einheitlichem Imprägnieren aller Fasern getrocknet und abschließend in Luft auf eine Temperatur von über 200° C erhitzt wird.

Da es erfindungsgemäß gelingt, eine vollkommen einheitliche Verteilung des Katalysators auf dem Träger zu erzielen, bedingt dies eine erhöhte katalytische Wirksamkeit vergleichsweise zu Trägerkatalysatoren, die eine nicht einheitliche Verteilung aufweisen, bzw. eine Kostenersparnis dahingehend, daß eine geringere Menge an relativ kostspieligem Katalysator vergleichsweise zu denjenigen Trägerkatalysatoren angewandt werden kann, die eben nicht die genannte vollkommen einheitliche Verteilung zeigen.

Es ist häufig im Interesse der Stabilisierung des Ka-

r> talysators zweckmäßig, den betreffenden Katalysator auf eine Temperatur zu bringen, die praktisch gleich der Temperatur ist, bei welcher der Katalysator letzten Endes zur Anwendung gelangt. Am häufigsten wird also das Produkt auf eine Temperatur von iriin-

destens 400° C gebracht. Überdies muß sich diese letzte Erhitzung, der eine Reaktion vorangegangen sein kann, welche die Reduktion in den metallischen Zustand des Katalysators bewirkt, wenn dieser sich anfangs im Zustand des Oxides befindet, in einer At- > mosphäre abspielen, die dem Endzustand der Oxidation entspricht, den man für den gesuchten Katalysator erreichen will.

Die inerten Träger, die beim Erfindungsgegenstand zur Anwendung gelangen, bestehen insbesondere aus

ϊο Fasern oder irgendwelchen Faserbündeln, die vorzugsweise aus feuerfestem Material bestehen, d. h. aus einem Stoff, der ohne Einbuße seiner physikalischen Gefügeeigenschaften Temperaturen von mindestens 400 bis 500° C aushalten kann. Diese Fasern oder Faserbündel können an sich entweder in Form getrennter Fasern oder in Form von Tüchern, Geweben oder Leinwand, vorzugsweise aber in Form eines mehr oder minder dichten Filzes vorliegen. Fasern dieser Art gewinnt man beispielsweise aus feuerfesten Stoffen wie Silizium, Aluminium oder Aluminiumsilikaten.

Bei der Prüfung der Fasern, die mit der katalytischen Substanz bedeckt und nach dem Verfahren nach der Erfindung hergestellt sind, stellt man fest, daß sie völlig gleichförmig mit einer ununterbrochenen Materialschicht überzogen sind; man kann beispielsweise keine isolierten Kristalle mehr unterscheiden, wie dies der Fall ist, wenn die katalytische Substanz nach den

klassischen Methoden niedergeschlagen ist, Diese ununterbrochene Bedeckung der Faser hat einen quasi totalen Überzug der Oberfläche der Fasern zur Folge und bietet ein gleichförmiges Aussehen der Farbe des gewonnenen Produkts dar. Hieraus ergeben sich folgende Konsequenzen:

1. Das Aussehen dieser so hergestellten neuen Produkte unterscheidet sich von demjenigen der Erzeugnisse des gleichen Typs, die man im Wege der Ausführung nach dem bisher bekanntgewordenen Verfahren hergestellt hat; das bedeutet beispielsweise, daß ein Material, welches man nach einem vorbekannten Verfahren durch Imprägnierung eines Filzes und nachfolgende Erhitzung gewonnen hat, Unregelmäßigkeiten der Färbung infolge von Verschiedenheiten der Dicke der Niederschläge aufweist; im Gegensatz dazu zeigen die Filzstücke, die nach dem Verfahren nach der Erfindung hergestellt sind, eine absolute Gleichförmigkeit der Farbtönung über die gesamte Fläche hinweg, die sich sogar über das gesamte Volumen der Filzstücke hinweg erstreckt, wenn man dieses genau untersucht hat.

2. Bezeichnet man mit S die geometrische Oberfläche der imprägnierten Fasern, dann kann die geometrische Oberfläche des Katalysators nach erfolgter Niederschlagung weitgehend gleich dem Wert 5 sein und dies bis auf wenige Prozente genau.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung gelangt also als Zusatzmaterial das katalytische Metall eines Sulforesinats dieses Metalls zur Anwendung.

Das Sulforesinat kan.i auf an sich bekannte Weise dargestellt werden; ein Verfahren besaht beispielsweise darin, einen Schwefelbalsam einen Alkohol und ein metallisches Salz in Lösung miteinand -; zu vermischen. Nach erfolgter Destillation des Alkohols wird das Sulforesinat (welches in diesem Zustand im allgemeinen sauer ist) neutralisiert, hierauf filtriert und dann durch Hinzufügen eines Alkohols niedergeschlagen. Der gewonnene Niederschlag wird filtriert und mit Alkohol ausgewaschen.

Selbstverständlich kann dieses spezielle Verfahren der Darstellung von metallischem Sulforesinat nach Maßgabe des betreffenden Metalls und nach Maßgabe der brauchbaren Formen für dieses Metall in seinen Modalitäten abgewandelt werden.

Im Falle der Verwendung von Platin enthält der Sulforesinatniederschlag größenordnungsmäßig 35 Gewichtsprozent dieses Metalls; er ist in mehreren Lösungsmitteln löslich und erfindungsgemäß ist diese mehr oder minder verdünnte Lösung für die Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung geeignet. Die Verdünnung der Sulforesinatlösung gestattet es im übrigen, die Herstellung der Katalysatoren nach der Erfindung in gewissem Umfang zu regeln. Benutzt man beispielsweise einen vorgegebenen Filz (vorbestimmt durch Dichte, Dicke usw.), dann kann man die Eindringtiefe der Lösung in das Innere des Filzes dadurch regulieren, daß man diese Lösung von Sulforesinat mehr ι ider minder verdünnt. Ebenso gestattet sine stark verdünnte Lösung die beliebige Imprägnierung des betreffenden Filzes, während eine konzentrierte Lösung die Imprägnierung einer Bedeckung in mehr oder minder große Tiefe des Filzes gestattet, die an sich überflüssig ist. Es versteht sich von selbst, daß man bei Benutzung verdünnter Lösungen eine äußerst dünne Schicht von Katalysatormenge niederschlagen kann, die auf vollkommene Weise in die gesamte Masse des Filzes hinein verteilt ist; man kann auch nach erfolgter Trocknung die gleiche Imprägnierung von neuem beginnen, dadurch, daß man nach ί Belieben die Schicht der gewünschten katalytischen Substanz dicker macht.

Bekanntlich sind die Sulforesinate in einer großen Anzahl von Lösungsmitteln, insbesondere in Panamaöl (Fenchelholzöl) löslich. Man kann diese öle zur

ίο Herstellung der Lösungen verwenden, die bei de,n Verfahren nach der Erfindung verwendet werden. Dieser Teil der Ausführung des Verfahrens nach der Erfindungsoll im folgenden an Hand einiger Beispiele näher beschrieben werden.

i> Obwohl das Panamaöl ein vorzügliches Lösungsmittel für Sulforesinate ist, stellt das Sulforesinat von Platin ein Produkt dar, welches bei seiner Verwendung im industriellen Betrieb gewisse Schwierigkeiten bieten kann. So ist beispielsweise, seine Siedetempera-

2«) tür mit 230° C relativ hoch und seine Zusammensetzung kann sich von Charge zu Charge (weil es ja ein Naturprodukt ist) leicht ändern und schließlich sind seine Gestehungskosten hoch. Infolgedessen sind zahlreiche Recherchen angestellt worden, um Lösungsmittel zu finden, welche die Gesamtheit der erwünschten Eigenschaften für die industrielle Auswertung des Erfindungsgegenstandes aufweisen.

Es ist gefunden worden, daß folgende Lösungsmittel besonders gut geeignet sind, um Sulforesinate auf-

jit zulösen; es sind dies: Isophoron, Chloroform, Nitrobenzol, Orthodichlorbenzol und Cyclohexan.

Von diesen verschiedenen Lösungsmitteln ist im allgemeinen das Cyclohexan zu bevorzugen.

Hat man die Imprägnierung mit Hilfe eines an sich

η bekannten Verfahrens durchgeführt, also beispielsweise durch Einweichen oder Pulverisierung, dann wird der Träger einem Trocknungsvorgang unterworfen. Dieser Verfahrensschritt kann mit Hilfe jedes an sich bekannten Verfahrens durchgeführt werden, al-

-to lerdings muß die Trocknung in dem Falle, daß der Träger des Katalysators ein Filz ist, unter Versuchsbedingungen durchgeführt werden, die möglichst schonend erfolgen, mit dem Ziel, jede denkbare Wanderung von Sulforesinat zu vermeiden, welche sich im

4-, Laufe der Trocknung niederschlägt.

Ist das Material dann trocken, wird es in einer Atmosphäre, die Sauerstoff bei einer Temperatur von über 200° C enthält, erwärmt, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 200 und 300° C. Der während des Erhitzungsvorganges (beispielsweise in Form von Luft) vorhandene Sauerstoff führt zusammen mit dem Sulforesinat eine exotherme Reaktion hervor, die sich in einer Erhöhung der Temperatur des Materials zeigt. Da diese exotherme Reaktion eine autokatalytische ist, läßt sich feststellen, daß im Falle eines Trägers aus Filz und für den Fall, daß keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen ergriffen worden sind, eine Glüherscheinung auftritt. Dieses Phänomen erlaubt es, das Ende der Reaktion zu kontrollieren. Die Dauer der

bo Erhitzung beträgt mindestens 30 Minuten.

Nach diesem ersten Erwärmungsvorgang kann man das Material erfindungsgemäß auf eine Temperatur von mindestens 400° C, vorzugsweise auf mindestens 500° C derart erhitzen, daß der gebildete Niederschlag stabilisiert wird. Diese letztgenannte Art der Erhitzung kann in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt werden, sie kann aber auch eine neutrale oder reduzierende Atmosphäre sein, je nachdem wel-

chen Katalysator man erzielen will. Auf ähnliche Weise kann im Falle der Erzeugung von Überzügen aus Platinmetall die Erhitzung in Luft erfolgen, weil man bei diesen Betriebstemperaturen keine Oxidation dieses Metalls feststellen kann. Will man andererseits mit dem Verfahren nach der Erfindung einen katalytischen Niederschlag von Palladiummetall erzielen, dann kann durchaus ein Interesse daran bestehen, diese Erhitzung in einer inerten Atmosphäre durchzuführen, um jegiiche Oxidation dieses Metalls zu vermeiden. Für den Fall, daß man noch leichter oxidierbare Metalle verwendet, führt man diese Erhitzung in einer reduzierenden Atmosphäre durch, um die Oxide, die sich gegebenenfalls im Laufe der vorhergehenden Phasen des Verfahrens gebildet haben können, zu reduzieren. Selbstverständlich kann diese Reduzierung der Oxide mit Hilfe jenes an sich bekannten Verfahrens vor dieser letzten Erhitzung erfolgen. Will man einen Katalysator auf der Basis eines metallischen Oxides gewinnen, dann kann man im übrigen diese letzte Erhitzung in einer oxidierenden Atmosphäre und bei einer entsprechenden Temperatur durchführen.

Wie die nun folgende Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung zeigen wird, führt das neue Verfahren zu einem Niederschlag auf feuerfesten Fasern eines Metalls oder eines metallischen Oxids. Mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung kann man auf diesen Fasern auch eine katalytische Substanz niederschlagen, die aus einer Mischung von Metallen der Familie der Platinoide besteht oder aus einer Mischung von metallischen Oxiden der Metalle dieser Familie oder aus einer Mischung von Metallen und metallischen Oxiden der Elemente dieser gleichen Familie. Hierzu genügt es, eine Ausgangslösung zu verwenden, die eine Mischung der Sulforesinate der verschiedenen Metalle oder metallischen Oxide enthält, von denen man den Niederschlag zu erhalten wünscht, und schließlich die Erhitzungsvorgänge so zu leiten, daß man ein solches Element in metallischer Form erhält und gegebenenfalls ein solches anderes Element, welches höher oxidierbar ist, in der Form eines Oxides.

Die Katalysatoren, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt sind, eignen sich zur Verwendung bei zahlreichen industriellen Anwendungen. Zu erwähnen ist beispielsweise die Möglichkeit der Benutzung der Katalysatoren aus Platin in verschiedenen katalytischen Or.idationsvorgängcn o.-ganiscricr Substanzen, wie beispielsweise in den Katalytofen, bei der Reinigung von Ofen oder der Reinigung von Auspuffgasen bei Automobilen oder von Gasen, die bei allvn möglichen Verbrennungsvorgängen entstehen.

Die nun folgenden Beispiele sollen der näheren Erläuterung der Erfindung dienen, ohne diese in irgendeiner Weise einzuschränken.

Heispiel I

Hei diesem ersten Beispiel gelangte als Träger eine Anordnung von Kaolinfasern zur Anwendung. Diese keramischen l'asern werden zu Vliesen vereinigt und im Wege des Glättens (Kalanderns) ohne Hinzufügung eines Bindemittels gepreßt; sie weisen dann die form von Bändern oder Platten auf. die an sich auch wieder wie ein HIz aussehen. Bei diesem Beispiel wurde ein Vlies verwendet, dessen Dichte fi4 kg/m¹ und dessen Dicke 12 ι im betrug.

Hierauf imprägnierte man diesen Filz mit Hilfe einer Lösung von einem Sulforesinat von Platin mit 0,30 Gewichtsprozent, welches Platin in Panamaöl enthie't. Das so gewonnene Material wurde in einem Trockenschrank getrocknet, dessen Temperatur an allen Stellen 95" C ± 5° C betrug,

Nach erfolgter Trocknung wurde das Vlies auf eine Temperatur von 250° C gebracht und für die Dauer von 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Während dieser Erhitzung hat man festgestellt, daß das Material auf einen Glühzustand gebracht worden war, der anzeigte, daß es mindestens an einigen Stellen eine Temperatur von wenigstens 450° C bis 5(J(F C ereicht hatte. Nach Beendigung dieses Ausglühphänomens wurde das Material für die Dauer von ungefähr 30 Minuten auf eine Temperatur von 600° C gebracht. Nach erfolgter Abkühlung erhielt man ein Material, welches eine graue Farbe zeigte, die gleichmäßig nicht nur über die ganze Oberfläche, sondern auch durch das gesamte Volumen des Materials hindurch verteilt war.

Die Gesamtmenge des so festgelegen Platins betrug ungefähr KK) Milligramm für einen Parallelepipedon-Körper von 120 mm Länge und 20 mm Breite.

Beispiel 2

Zur Anwendung gelangte ein Träger, der analog dem Träger in Beispiel 1 war. Die Abmessungen waren folgende: Dicke 12 mm. Länge 200 mm und Breite 200 mm. Dieses Vlies wurde in einer Lösung von PIatin-Sulforesinat in Panamaöl angefeuchtet, welche 0,02% Platin enthielt. Das erhaltene Produkt wurde bei 105° Cgetrocknet und dann während einer Dauer von 30 Minuten auf 250° C erhitzt.

Nach dieser Erhitzung wurde die Probe für die Dauer von 20 Minuten auf 700° C erhitzt.

Die Gesamtmenge des festen Platins homogener Form betrug in der Gesamtmasse der Probe 80 MiIIigramm.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurde analog den beiden obigen Beispielen verfahren, jedoch gelangten an Stelle der Kaolinfasern Fasern aus Silizium ebenfalls in einem Filz zur Anwendung. Auch hier war das Platin wieder über die ganze Oberfläche des Trägers vollständig verteilt.

Beispiel 4

In diesem Fall gelangte ein Träger in Form eines l-'ilz.es iius Kaolinfasern zur Anwendung, dessen Dicke (i mm und dessen Dichte 9f> kg/m" betrug.

Auf ein und derselben Oberfläche mehrerer Proben dieses Filzes wurden verschiedene Mischungen von Plalinsulforcsinat und Sassafrasöl aufgestäubt, die 0.90% Platin bzw. 1.40% Platin bzw. l,K0% Platin enthielten. Hierauf wurden die gewonnenen Erzeugnisse auf die gleiche Weise wie in Beispiel I weiterbe handelt.

Auf diese Weise erhielt man Stoffe, bei denen das !"latin auf den Fasern auf einer Dicke des Trägers von mehr als 1 mm einwandfrei verteilt wa .

Der gewonnene Träger zeigte eine einzige katalytisch wirksame Oberfläche; die drei so behandelten Träger hatten Gesamtmengen an Platin von 50, 75 bzw. 100 Milligramm.

Das Beispiel zeigt, daß es möglich ist, durch Ände-

rung der Verdünnung und des zerstäubten Volumens an Lösungsmitteln von Rcsinaten folgende Vorteile /u erzielen:

1. Man erhält eine sehr geringe Dicke eines Trägers für unterschiedliche Katalysatormengen und >

2. es lassen sich Träger gewinnen, die das Platin in einem mehr oder minder großen Teil der Dicke enthalten.

In allen diesen Fällen war die Verteilung des Platins auf den Fasern äußerst gleichförmig, und zwar nach i< > Maßgabe des Gradienten des Niederschlages, den man dadurch feststellen kann, daß man einen Schnitt durch die Masse des Filzes hindurchführt.

Beispiel 5 ,-,

Auch bei diesem Beispiel gelangte ein analoger Träger wie in Beispiel 1 zur Anwendung. Die Dichte iles Vlieses betrug ⁽>f> kg/m¹, die Dicke 6 mm; zur Anwendung gelangten Vliese in Form von Parallelepipedons mit einer Länge von 120 mm und einer -'" Breite von 20 mm.. In diesem Fall wurden im Wege der Zerstäubung die Vliese mit einem Palladiumsulforesinat imprägniert, welches in dem Sassafrasöl (Panamaöl) verdünnt gelöst war und etwa 0,17% Palladium enthielt. _>ϊ

Das Material wurde bei 100° C getrocknet und dann während 30 Minuten auf 22(F C bis 250° C erwärmt. Auch hier konnte man wieder eine Glüherscheinung beobachten, wie sie in dem Beispiel 1 erwähnt ist.

Das gewonnene Produkt läßt sich unverändert verwenden; es besteht im wesentlichen aus Palladiumoxid, welches in der gesamten Masse des Vlieses regelmäßig verteilt ist. Die Gesamtmasse des festgelegten Palladiums betrug 25 Milligramm.

Wünscht man dieses ^Produkt in der vorliegenden Form zu verwenden, dann ist es empfehlenswert, den Katalysator im Wege einer Erhitzung auf eine Temperatur in der Größenordnung von 400' C" zu »stabilisieren«.

Man kann das gewonnene Palladiumoxid auch auf irgendeine bekannte Weise, insbesondere durch Reduktion bei Kälte in einer Wasserstoffatmosphäre reduzieren.

Man kann auch auf den Fasern die gleichen oben erwähnten Produkte realisieren, wenn man Lösungsmittel und Verdünnungssubstanzen verwendet, die andere organische Sulfoverbindungen enthalten als Sassafrasöl. also beispielsweise Mischungen natürlicher C)Ie: Zwei Teile Rosmarinöl, ein Teil Fenchelöl oder aber handelsübliche Lösungsmittel wie Cyclohexanol, Nitrobcnzol oder Chloroform.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren aus einem chemisch inerten Träger aus Fasern oder Faserbündeln, die vorzugsweise aus feuerfestem Material bestehen und einem katalytischen Überzug aus wenigstens einem Metall oder einem Oxid eines Elementes der Familie der Platinoiden, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mit einer wenigstens ein Sulforesinat eines Metalls der Piatinoide enthaltenden Lösung versetzt, sodann langsam unter einheitlichem Imprägnieren aller Fasern getrocknet und abschließend in Luft auf eine Temperatur von über 200° C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen auf eine Temperatur von 200 bis 300° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Stabilisierung abschließend ein Erhitzen auf eine Temperatur von wenigstens 400° C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Erhitzen auf eine Temperatur von wenigstens 400° C eine Reduktion des sich im Verlaufe des Verfahrens gebildeten Metalloxides durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger für den Katalysator ein Gewebe, ein Vlies oder ein Filz aus Fasern feuerfesten Materials eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger für den Katalysator ein bus Fasern des Aluminiums, Siliziums oder Aluminiumsilikats bestehendes Vlies oder Filz eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des imprägnierten Trägers durch Anpassen der Verdünnung der SuI-foresinatlösung eingestellt wird.