DE2217493B2 - Verfahren zur herstellung von traegerkatalysatoren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von traegerkatalysatorenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren aus einem chemisch
inerten Träger aus Fasern oder Faserbündeln, die vorzugsweise aus feuerfestem Material bestehen und einem
katalytischen Überzug aus wenigstens einem Metall oder einem Oxid eines Elementes der Familie der
Platinoiden.
In der Industrie gelangen häufig Katalysatoren mit »Trägern« zur Anwendung; man versteht darunter
Katalysatoren, die einen chemisch inerten Träger aufweisen, der mit einer katalytisch aktiven Verbindung
bedeckt ist. Diese Herstellungstechnik erlaubt die Gewinnung von Erzeugnissen, die einerseits eine
große aktive Oberfläche haben, andererseits aber eine relativ kleine Menge katalytisch wirksamer chemischer
Verbindungen, weil derartige Produkte häufig viel zu teuer sind, um in massiver Form verwendet
zu werden. Im Interesse der Gewinnung von Katalysatoren mit optimalen Eigenschaften ist es selbstverständlich,
daß die Katalysatoren eine möglichst große Oberfläche darbieten; das bedeutet aber nichts anderes,
als daß man gezwungen ist, einen inerten Träger auszuwählen, der seinerseits eine große Oberfläche
bei kleinem Volumen hat, und daß die aktive katalytische Substanz bestmöglich diese Gesamtfläche des
inerten Trägers bedeckt. Es muß daher eine vollkom-" > men einwandfreie Verteilung der katalytischen Substanz
über die Gesamtheit der Oberfläche des inerten Trägers vorhanden sein, ohne daß an bestimmten
Punkten des Trägers für den Katalysator unbeabsichtigte
Überdicken entstehen. Die Erfüllung dieser Bein dingungen ist sehr schwer zu erreichen.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zu
schaffen, das sich dadurch auszeichnet, daß dasselbe zu Trägerkatalysatoren führt, die in einheitlicher
ι "> Weise die katalytisch wirksame Masse auf dem Trägermaterial verteilt aufweisen.
Diese Aufgabe wird in kennzeichnender Weise dadurch gelöst, daß der Träger mit einer wenigstens ein
Sulforesinat eines Metalls der Platinoide enthaltenden
-1Ii Lösung versetzt, sodann langsam unter einheitlichem
Imprägnieren aller Fasern getrocknet und abschließend in Luft auf eine Temperatur von über 200° C
erhitzt wird.
Da es erfindungsgemäß gelingt, eine vollkommen
2"i einheitliche Verteilung des Katalysators auf dem Träger
zu erzielen, bedingt dies eine erhöhte katalytische Wirksamkeit vergleichsweise zu Trägerkatalysatoren,
die eine nicht einheitliche Verteilung aufweisen, bzw. eine Kostenersparnis dahingehend, daß eine geringere
jo Menge an relativ kostspieligem Katalysator vergleichsweise
zu denjenigen Trägerkatalysatoren angewandt werden kann, die eben nicht die genannte
vollkommen einheitliche Verteilung zeigen.
Es ist häufig im Interesse der Stabilisierung des Ka-
i") talysators zweckmäßig, den betreffenden Katalysator
auf eine Temperatur zu bringen, die praktisch gleich der Temperatur ist, bei welcher der Katalysator letzten
Endes zur Anwendung gelangt. Am häufigsten wird also das Produkt auf eine Temperatur von min-
■40 destens 400° C gebracht. Überdies muß sich diese
letzte Erhitzung, der eine Reaktion vorangegangen sein kann, welche die Reduktion in den metallischen
Zustand des Katalysators bewirkt, wenn dieser sich anfangs im Zustand des Oxides befindet, in einer Atmosphäre
abspielen, die dem Endzustand der Oxidation entspricht, den man für den gesuchten Katalysator
erreichen will.
Die inerten Träger, die beim Erfindungsgegenstand zur Anwendung gelangen, bestehen insbesondere aus
Fasern oder irgendwelchen Faserbündeln, die vorzugsweise aus feuerfestem Material bestehen, d. h. aus
einem Stoff, der ohne Einbuße seiner physikalischen Gefügeeigenschaften Temperaturen von mindestens
400 bis 500° C aushalten kann. Diese Fasern oder
γ, Faserbündel können an sich entweder in Form getrennter
Fasern oder in Form von Tüchern, Geweben oder Leinwand, vorzugsweise aber in Form eines mehr
oder minder dichten Filzes vorliegen. Fasern diese·"
Art gewinnt man beispielsweise aus feuerfesten Stoffen wie Silizium, Aluminium oder Aluminiumsilikaten.
Bei der Prüfung der Fasern, die mit der katalytischen Substanz bedeckt und nach dem Verfahren nach
der Erfindung hergestellt sind, stellt man fest, daß sie
b5 völlig gleichförmig mit einer ununterbrochenen Materialschicht
überzogen sind; man kann beispielsweise keine isolierten Kristalle mehr unterscheiden, wie dies
der Fall ist, wenn die katalytische Substanz nach den
klassischen Methoden niedergeschlagen ist. Diese ununterbrochene
Bedeckung der Faser hat einen quasi totalen Überzug der Oberfläche der Fasern zur Folge
und bietet ein gleichförmiges Aussehen der Farbe des gewonnenen Produkts dar. Hieraus ergeben sich folgende
Konsequenzen:
1. Das Aussehen dieser so hergestellten neuen , ..
>dukte unterscheidet sich von demjenigen der Erzeugnisse des gleichen Typs, die man im Wege
der Ausführung nach dem bisher bekanntgewordenen Verfahren hergestellt hat; das bedeutet
beispielsweise, daß ein Material, welches man nach einem vorbekannten Verfahren durch Imprägnierung
eines Filzes und nachfolgende Erhitzung gewonnen hat. Unregelmäßigkeiten der
Färbung infolge von Verschiedenheiten der Dicke der Niederschläge aufweist; im Gegensatz
dazu zeigen die Filzstücke, die nach dem Verfahren nach der Erfindung hergestellt sind, eine absolute
Gleichförmigkeit der Farbtönung über die gesamte Fläche hinweg, die sich sogar über das
gesamte Volumen der Filzstücke hinweg erstreckt, wenn man dieses genau untersucht hat.
2. Bezeichnet man mit S die geometrische Oberfläche der imprägnierten Fasern, dann kann die
geometrische Oberfläche des Katalysators nach erfolgter Niederschlagung weitgehend gleich
dem Wert S sein und dies bis auf wenige Prozente genau.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung gelangt also als Zusatzmaterial das katalytische Metall eines Sulforesinats
dieses Metalls zur Anwendung.
Das Sulforesinat kann auf an sich bekannte Weise dargestellt werden; ein Verfahren besteht beispielsweise
darin, einen Schwefelbalsam, einen Alkohol und ein metallisches Salz in Lösung miteinander zu vermischen.
Nach erfolgter Destillation des Alkohols wird das Sulforesinat (welches in diesem Zustand im allgemeinen
sauer ist) neutralisiert, hierauf filtriert und dann durch Hinzufügen eines Alkohols niedergeschlagen.
Der gewonnene Niederschlag wird filtriert und mit Alkohol ausgewaschen.
Selbstverständlich kann dieses spezielle Verfahren der Darstellung von metallischem Sulforesinat nach
Maßgabe des betreffenden Metalls und nach Maßgabe der brauchbaren Formen für dieses Metall in seinen
Modalitäten abgewandelt werden.
Im Falle der Verwendung von Platin enthält der Sulforesinatniederschlag größenordnungsmäßig 35
Gewichtsprozent dieses Metalls; er ist in mehreren Lösungsmitteln löslich und erfindungsgemäß ist diese
mehr oder minder verdünnte Lösung für die Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung geeignet. Die
Verdünnung der Sulforesinatlösung gestattet es im übrigen, die Herstellung der Katalysatoren nach der
Erfindung in gewissem Umfang zu regeln. Benutzt man beispielsweise einen vorgegebenen Filz (vorbestimmt
durch Dichte, Dicke usw.), dann kann man die Eindringtiefe der Lösung in das Innere des Filzes
dadurch regulieren, daß man diese Lösung von Sulforesinat mehr oder minder verdünnt. Ebenso gestattet
eine stark verdünnte Lösung die beliebige Imprägnierung des betreffenden Filzes, während eine konzentrierte
Lösung die Imprägnierung einer Bedeckung in mehr oder minder große Tiefe des Filzes gestattet,
die an sich überflüssig ist. Es versteht sich von selbst, daß man bei Benutzung verdünnter Lösungen eine
äußerst dünne Schicht von Katalysatormenge niederschlagen kann, die auf vollkommene Weise in die gesamte
Masse des Filzes hinein verteilt ist; man kann auch nach erfolgter Trocknung die gleiche Imprägnierung
von neuem beginnen, dadurch, daß man nach Belieben die Schicht der gewünschten katalytischen
Substanz dicker macht.
Bekanntlich sind die Sulforesinate in einer großen
Anzahl von Lösungsmitteln, insbesondere in Panamaöl (Fenchelholzöl) löslich. Man kann diese Öle zur
Herstellung der Lösungen verwenden, die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden.
Dieser Teil der Ausführung des Verfahrens nach der Erfindungsoll im folgenden an Hand einiger Beispiele
näher beschrieben werden.
Obwohl das Panamaöl ein vorzügliches Lösungsmittel für Sulforesinate ist, stellt das Sulforesinat von
Platin ein Produkt dar, welches bei seiner Verwendung im industriellen Betrieb gewisse Schwierigkeiten
bieten kann. So ist beispielsweise seine Siedetemperatur mit 230° C relativ hoch und seine Zusammensetzung
kann sich von Charge zu Charge (weil es ja ein Naturprodukt ist) leicht ändern und schließlich sind
seine Gestehungskosten hoch. Infolgedessen sind zahlreiche Recherchen angestellt worden, um Lösungsmittel
zu finden, welche die Gesamtheit der erwünschten Eigenschaften für die industrielle Auswertung
des Erfindungsgegenstandes aufweisen.
Es ist gefunden worden, daß folgende Lösungsmittel besonders gut geeignet sind, um Sulforesinate aufzulösen;
es sind dies: Isophoron, Chloroform, Nitrobenzol, Orthodichlorbenzol und Cyclohexan.
Von diesen verschiedenen Lösungsmitteln ist im allgemeinen das Cyclohexan zu bevorzugen.
Hat man die Imprägnierung mit Hilfe eines an sich bekannten Verfahrens durchgeführt, also beispielsweise
durch Einweichen oder Pulverisierung, dann wird der Träger einem Trocknungsvorgang unterworfen.
Diesel Verfahrensschritt kann mit Hilfe jedes an sich bekannten Verfahrens durchgeführt werden, allerdings
muß die Trocknung in dem Falle, daß der Träger des Katalysatorsein Filz ist, unter Versuchsbedingungen
durchgeführt werden, die möglichst schonend erfolgen, mil dem Ziel, jede denkbare Wanderung
von Sulforesinat zu vermeiden, welche sich im Laufe der Trocknung niederschlägt.
Ist das Material dann trocken, wird es in einer Atmosphäre, die Sauerstoff bei einer Temperatur von
über 200° C enthält, erwärmt, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 200 und 300° C. Der während
des Erhitzungsvorganges (beispielsweise in Form von Luft) vorhandene Sauerstoff führt zusammen mit dem
Sulforesinat eine exotherme Reaktion hervor, die sich in einer Erhöhung der Temperatur des Materials zeigt.
Da diese exotherme Reaktion eine autokatalytische ist, läßt sich feststellen, daß im Falle eines Trägers
aus Filz und für den Fall, daß keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen ergriffen worden sind, eine Glüherscheinung
auftritt. Dieses Phänomen erlaubt es, das Ende der Reaktion zu kontrollieren. Die Dauer der
Erhitzung beträgt mindestens 30 Minuten.
Nach diesem ersten Erwärmungsvorgang kann man das Material erfindungsgemäß auf eine Temperatur
von mindestens 400° C, vorzugsweise auf mindestens 500° C derart erhitzen, daß der gebildete Niederschlag
stabilisiert wird. Diese letztgenannte Art der Erhitzung kann in einer oxidierenden Atmosphäre
durchgeführt werden, sie kann aber auch eine neutrale oder reduzierende Atmosphäre sein, je nachdem wel-
dien Katalysator man erzielen will. Auf ähnliche Weise kann, im Falle der Erzeugung von Überzügen
aus Platinmetall die Erhitzung in Luft erfolgen, weil man bei diesen Betriebstemperaturen keine Oxidation
dieses Metalls feststellen kami. Will man andererseits ">
mit dem Verfahren nach der Erfindung einen katalytischen Niederschlag von Palladii'.mmetall erzielen,
dann kann durchaus ein Interesse daran bestehen, diese Erhitzung in einer inerten Atmosphäre durchzuführen,
um jegliche Oxidation dieses Metalls zu ver- n> meiden. Für den Fall, daß man noch leichter oxidierbare
Metalle verwendet, führt man diese Erhitzung in einer reduzierenden Atmosphäre durch, um die
Oxide, die sich gegebenenfalls im Laufe der vorhergehenden Phasen des Verfahrens gebildet haben können,
zu reduzieren. Selbstverständlich kann diese Reduzierung der Oxide mit Hilfe jenes an sich bekannten
Verfahrens vor dieser letzten Erhifzung erfolgen. Will man einen Katalysator auf der Basis eines metallischen
Oxides gewinnen, dann kann man im übrigen diese letzte Erhitzung in einer oxidierenden Atmosphäre
und bei einer entsprechenden Temperatur durchführen.
Wie die nun folgende Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung zeigen wird, führt das neue Ver- jü
fahren zu einem Niederschlag auf feuerfesten Fasern eines Metalls oder eines metallischen Oxids. Mit Hilfe
des Verfahrens nach der Erfindung kann man auf diesen Fasern auch eine katalytische Substanz niederschlagen,
die aus einer Mischung von Metallen der jo Familie der Platinoide besteht oder aus einer Mischung
von metallischen Oxiden der Metalle dieser Familie oder aus einer Mischung von Metallen und
metallischen Oxiden der Elemente dieser gleichen Familie. Hierzu genügt es, eine Ausgangslösung zu ver- r>
wenden, die eine Mischung der Sulforesinate der verschiedenen Metalle oder metallischen Oxide enthält,
von denen man den Niederschlag zu erhalten wünscht, und schließlich die Erhitzungsvorgänge so zu leiten,
daß man ein solches Element in metallischer Form to erhält und gegebenenfalls ein solches anderes Element,
welches höher oxidierbar ist, in der Form eines Oxides.
Die Katalysatoren, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt sind, eignen sich zur Ver- ·»■>
Wendung bei zahlreichen industriellen Anwendungen. Zu erwähnen ist beispielsweise die Möglichkeit der
Benutzung der Katalysatoren aus Platin in verschiedenen katalytischen Oxidationsvorgängen organischer
Substanzen, wie beispielsweise in den Katalyt- r>u
öfen, bei der Reinigung von Öfen odzr der Reinigung
von Auspuffgasen bei Automobilen oder von Gasen, die bei allen möglichen Verbrennungsvorgängen entstehen.
Die nun folgenden Beispiele seilen der näheren Erläuterung
der Erfindung dienen, ohne diese in irgendeiner Weise einzuschränken.
Bei diesem ersten Beispiel gelangte als Träger eine t>
<> Anordnung von Kaolinfasern zur Anwendung. Diese keramischen Fasern werden zu Vliesen vereinigt und
im Wege des Glättens (Kalanderns) ohne Hinzufügung eines Bindemittels gepreßt; sie weisen dann die
Form von Bändern oder Platten auf, die an sich auch &■>
wieder wie ein Filz aussehen. Bei diesem Beispiel wurde ein Vlies verwendet, dessen Dichte 64 kg/m1
und dessen Dicke 12 mm betrug.
Hierauf imprägnierte man diesen Filz mit Hilfe einer Lösung von einem Sulforesinat von Platin mit 0,30
Gewichtsprozent, welches Platin in Panamaöl enthielt. Das so gewonnene Material wurde in einem Trockenschrank
getrocknet, dessen Temperatur an allen Stellen 95° C ± 5°C betrug.
Nach erfolgter Trocknung wurde das Vlies auf eine Temperatur von 250° C gebracht und für die Dauer
von 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Während dieser Erhitzung hat man festgestellt, daß
das Material auf einen Glühzustand gebracht worden war, der anzeigte, daß es mindestens an einigen Stellen
eine Temperatur von wenigstens 450" C bis 500° C ereicht hatte. Nach Beendigung dieses Ausglühphänomens
wurde das Material für die Dauer von ungefähr 30 Minuten auf eine Temperatur von 600° C gebracht.
Nach erfolgter Abkühlung erhielt man ein Material, welches eine graue Farbe zeigte, die gleichmäßig
nicht nur über die ganze Oberfläche, sondern auch durch das gesamte Volumen des Materials hindurch
verteilt war.
Die Gesamtmenge des so festgelegten Platins betrug ungefähr 100 Milligramm für einen Parallelepipedon-Körper
von 120 mm Länge und 20 mm Breite.
Zur Anwendung gelangte ein Träger, der analog dem Träger in Beispiel 1 war. Die Abmessungen waren
folgende: Dicke 12 mm, Länge 200 mm und Breite 200 mm. Dieses Vlies wurde in einer Lösung von PIatin-Sulforesinat
in Panamaöl angefeuchtet, welche 0,02% Platin enthielt. Das erhaltene Produkt wurde
bei 105° C getrocknet und dann während einer Dauer von 30 Minuten auf 250° C erhitzt.
Nach dieser Erhitzung wurde die Probe für die Dauer von 20 Minuten auf 700° C erhitzt.
Die Gesamtmenge des festen Platins homogener Form betrug in der Gesamtmasse der Probe 80 Milligramm.
Bei diesem Beispiel wurde analog den beiden obigen Beispielen verfahren, jedoch gelangten an Stelle
der Kaolinfasern Fasern aus Silizium ebenfalls in einem Filz zur Anwendung. Auch hier war das Platin
wieder über die ganze Oberfläche des Trägers vollständig verteilt.
In diesem Fall gelangte ein Träger in Form eines Filzes aus Kaolinfasern zur Anwendung, dessen Dicke
6 mm und dessen Dichte 96 kg/m1 betrug.
Auf ein und derselben Oberfläche mehrerer Proben
dieses Filzes wurden verschiedene Mischungen von Platinsulforesinat und Sassafrasöl aufgestäubt, die
0,90% Platin bzw. 1,40% Platin bzw. 1,80% Platin enthielten. Hierauf wurden die gewonnenen Erzeugnisse
auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 weiterbehandelt.
Auf diese Weise erhielt man Stoffe, bei denen das Platin auf den Fasern auf einer Dicke des Trägers von
mehr als 1 mm einwandfrei verteilt war.
Der gewonnene Träger zeigte eine einzige katalytisch wirksame Oberfläche; die drei so behandelten
Träger hatten Gesamtmengen an Platin von 50, 75 bzw. 100 Milligramm.
Das Beispiel zeigt, daß es möglich ist, durch Ändc-
rung der Verdünnung und des zerstäubten Volumens an Lösungsmitteln von Resinaten folgende Vorteile
zu erzielen:
1. Man erhält eine sehr geringe Dicke eines Trägers
für unterschiedliche Katalysatormengen und
2. es lassen sich Träger gewinnen, die das Platin in einem mehr oder minder großen Teil der
Dicke enthalten.
In allen diesen Fällen war die Verteilung des Platins
auf den Fasern äußerst gleichförmig, und zwar nach Maßgabe des Gradienten des Niederschlages, den
man dadurch feststellen kann, daß man einen Schnitt durch die Masse des Filzes hindurchführt.
Auch bei diesem Beispiel gelangte ein analoger Träger wie in Beispiel 1 zur Anwendung. Die Dichte
des Vlieses betrug 96 kg/m3, die Dicke 6 mm; zur Anwendung gelangten Vliese in Form von Parallelepipedons
mit einer Länge von 120 mm und einer Breite von 20 mm.. In diesem Fall wurden im Wege
der Zerstäubung die Vliese mit einem Palladiumsulforesinat imprägniert, welches in dem Sassafrasöl (Panamaöl)
verdünnt gelöst war und etwa 0,17% Palladium enthielt.
Das Material wurde bei 100° C getrocknet und
dann während 30 Minuten auf 220° C bis 250° C erwärmt. Auch hier konnte man wieder eine Glüherscheinung
beobachten, wie sie in dem Beispiel 1 erwähnt ist.
Das gewonnene Produkt läßt sich unverändert verwenden;
es besteht im wesentlichen aus Palladiumoxid, welches in der gesamten Masse des Vlieses regelmäßig
verteilt ist. Die Gesamtmasse des festgelegten Palladiums betrug 25 Milligramm.
Wünscht man dieses «Produkt in der vorliegenden Form zu verwenden, dann ist es empfehlenswert, den
Katalysator im Wege einer Erhitzung auf eine Temperatur in der Größenordnung von 400° C zu »stabilisieren«.
Man kann das gewonnene Palladiumoxid auch auf irgendeine bekannte Weise, insbesondere durch Reduktion
bei Kälte in einer Wasserstoffatmosphäre reduzieren.
Man kann auch auf den Fasern die gleichen oben erwähnten Produkte realisieren, wenn man Lösungsmittel
und Verdünnungssubstanzen verwendet, die andere organische Sulfoverbindungen enthalten als
Sassafrasöl, also beispielsweise Mischungen natürlicher öle: Zwei Teile Rosmarinöl, ein Teil Fenchelöl
oder aber handelsübiiche Lösungsmittel wie Cyclohexanol, Nitrobenzol oder Chloroform.
709 547/176
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren
aus einem chemisch inerten Träger aus Fasern oder Faserbündeln, die vorzugsweise aus
feuerfestem Material bestehen und einem katalytischen Überzug aus wenigstens einem Metall oder
einem Oxid eines Elementes der Familie der Platinoiden. dadurch gekennzeichnet, daß der
Träger mit einer wenigstens ein Sulforesinat eines Metalls der Platinoide enthaltenden Lösung versetzt,
sodann langsam unter einheitlichem Imprägnieren aller Fasern getrocknet und abschließend
in Luft auf eine Temperatur von über 200° C erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen auf eine Temperatur
von 200 bis 300° C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Stabilisierung abschließend
ein Erhitzen auf eine Temperatur von wenigstens 400° C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Erhitzen auf eine
Temperatur von wenigstens 400° C eine Reduktion des sich im Verlaufe des Verfahrens gebildeten
Metalloxides durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß als Träger für den Katalysator ein Gewebe, ein Vlies oder ein Filz aus Fasern
feuerfesten Materials eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger für den Katalysator
ein aus Fasern des Aluminiums, Siliziums oder Aluminiumsilikats bestehendes Vlies oder Filz
eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des imprägnierten
Trägers durch Anpassen der Verdünnung der SuI-foresinatlösung eingestellt wird.
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