DE2127997C3

DE2127997C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen

Info

Publication number: DE2127997C3
Application number: DE2127997A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-Chem.Dr. 5039 Suerth Erpenbach; Klaus Dipl.-Chem.Dr. Gehrmann; Alexander Dipl.-Chem. Dr. 5042 Liblar Ohorodnik; Kurt Dipl.Chem.Dr. Sennewald; Hermann 5030 Huerth Vierling
Original assignee: KNAPSACK AG 5033 HUERTH-KNAPSACK
Current assignee: KNAPSACK AG 5033 HUERTH-KNAPSACK
Priority date: 1971-06-05
Filing date: 1971-06-05
Publication date: 1974-06-06
Also published as: GB1333899A; ZA723543B; DE2127997B2; BR7203609D0; DE2127997A1

Description

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des Eisens, Wismuts, Molybdäns und Phosphors auf inhomogen belegt werden. Falls nämlich auf einem der

Kieselsäure als Trager bestehende, pulverförmige erwähnten Wege an den inneren Oberflächen des

Katalysator weist im allgemeinen ebenfalls eine mittlere Katalysators ·- auch in relativ dünnen Schichten —

Teilchengröße von 0,04 bis 0,1 mm auf, eine inhomogene Verteilung der aktiven Komponenten

Die Gegenwart besonderer Verdünnungsmittel, wie 5 hervorgerufen wird, verschlechtert sich die Qualität

Wasserdampf, Kohlendioxid oder gesättigerKohlen- des erhaltenen Katalysators.

Wasserstoffe, ist beim Verfahren der Erfindung nicht Bei genauer Befolgung der erlindungsgeniälkn

erforderlich, aber braucht auch nicht ausgeschlossen Herstellungsvorschrift für den Katalysator erzielt man

zu werden. Die Verweilzeit kann zwischen 0,1 und 50, eine homogene Verteilung der aktiven Komponenten,

vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 Sekunden eingestellt i° In der Praxis ermittelt man zweckmäßig zunächst die

werden. Der Druck beträgt vorzugsweise 1 bis 5 at. Flüssigkeitsaufnahmefähigkeit des Wismutphosphor-

Das Volumenverhältnis Propylen zu Ammoniak zu moIybdat/Kieselsäure-Katalysators an einer kleiner.

Luft kann bevorzugt bei 1: 1 bis 1,25: 9 bis H liegen. Probe mit Wasser. Falls der mit Eisen zu modi-

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden wesent- fizierende Katalysator schon Wasser enthält, muß er

Hch höhere Propylen Umsätze und/oder Ausbeuten an is vorher getrocknet werden. In eine bestimmte Menge

Acrylnitril erhalten als nach den Verfahren der des trockenen Ausgangskatalysators wird so viel

deutschen Patentschrift 1243 175 oder der älteren Wasser eingeknetet, bis das Produkt gleichmäßig

deutschen Offenlegungsschrift 2 104 223. angefeuchtet und leicht klebrig, aber nicht ober-

Obwohl gemäß den Verfahren der deutschen Offen- flächenfeucht erscheint. Erfahrungsgemäß werden zur legungsschriften 1 568 707 und I 811 063 (S. 59 und 60) 20 Anfeuchtung von 1 kg Wismutphosphormolybdat/ Acrylsäureniuii bereits in guten Ausbeuten bei hohen Kieselsäure-Katalysator 100 bis 600 g, meist 300 bis Propylenumsätzen erhalten werden kann, weisen diese 450 g, Wasser benötigt, d. h., zum Imprägnieren von Verfahren doch Nachteile auf, die sie für die Groß- 1 kg Ausgangskatalysator bedarf es einer Flüssigkeitstechnik ungeeignet machen. Einerseits sind die erfreu- menge von 100 bis 600 ml Eiserisalzlösung, was etwa liehen Ergebnisse nämlich einer Arbeitsweise im »5 dem 1- bis 2,5fachen des auf an sich bekannte Weise Festbett zu verdanken, welches lediglich im Versuchs- bestimmbaren Porenvolumen entspricht,
maßstab gute Dienste leistet, andererseits wird gemäß Die Imprägnierung mit einer Eisensalzlösung kann der deutschen Offenlegungsschrift 1 568 707 in Gegen- in kleinem Maßstab manuell und in großem Maßstab wart von Wasserdampf gearbeitet. Es ist bekannt, in Knetmaschinen vorgenommen werden. Für die daß insbesondere die Verbrennungsreaktion von 30 Durchführung dieser Maßnahme bietet die Technik Propylen zu K^hlenoxiden in Gegenwart von Wasser- eine Vielzahl geeigneter Apparate in jeder gewünschten dampf zurückgedrängt und die Acrylnitrilausbeute Dimension an. Einige ifypen sind beheizbar und erhöht werden kann. Die Anwesenheit von Wasser- können im Vakuum betrieben werden. Derartige dampf geht aber zu Lasten der Raum-Zeit-Ausbeute Geräte können mit Erfolg sowohl für die Imprägniedes Katalysators und verursacht einen erheblichen 35 ru:ig als auch für die anschließende Trocknung des Energieaufwand für die erforderliche Verdampfung Katalysators verwendet werden. Man kann den von des Wassers sowie die Bereitstellung von Kühlwasser der Imprägnierung her noch feuchten Katalysator für die spätere Kondensation. Außerdem besteht das aber auch in einem Drehrohrofen trocknen. Auch Problem, Acrylnitril aus dem Wasser wieder abzu- andere übliche und an sich bekannte Trocknungstrennen. 40 methoden sind anwendbar, sofern dabei Inhomogeni-

Für die Herstellung eines wirksamen Katalysators sierungen der Katalysatoroberfläche nicht auftreten,

dtr genannten Art ist es von großer Bedeutung, daß Dies bedeutet, daß die Trocknung verhältnismäßig

die aktiven Katalysatorkomponenten Bi, Mo, Fc und langsam erfolgen muß und keinesfalls als Sprüh-

P möglichst homogen verteilt in der Katalysatormasse trocknung ausgeführt werden darf. Im allgemeinen

vorliegen. Untersuchungen mit der Mikrosonde deuten 45 wird zunächst bei Temperaturen um 120⁰C und gege-

darauf hin, daß im käuflichen Wismutphosphor- ber.enfalls unter Überleiten von Luft das im Kataly-

molybdat/Kieselsäure-Katalysator bereits eine sehr sator enthaltene Wasser langsam verdampft. Dann

gute Verteilung der aktiven Komponenten Bi, Mo erfolgt bei steigenden Temperaturen, gegebenenfalls

und P vorliegt. Das erfindungsgemäße Herstellungs- unter vermindertem Druck, die allmähliche Zersetzung

verfahren ermöglicht es überraschenderweise, daß aus 50 des Eisen(III)-nitrates zu Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃). Bei

den Eisen(IlI)-nitratlösungen das Eisen(III)-nitrat bzw. diesem Vorgang soll die Endtemperatur bei 200 bis

nach dessen Zersetzung das Eisenoxid nicht selektiv 25O⁰C liegen.

an der Oberfläche des vorgeformten Wismutphosphor- Die quantitative Zusammensetzung sowohl des einmolybdat-Katalysators adsorbiert wird, sondern da3 gesetzten Wismutphosphormolybdat/Kieselsäurc-Kaletzterer homogen durch und durch mit Eisen(III)- 55 talysators als auch des hergestellten, mit Eisen modinitratlösiing imprägniert bzw. nach der Zersetzung fizierten Katalysators kann ganz nach Belieben bzw. des Nitrates mit Eisenoxid durchsetzt ist. Ebenso entsprechend den Besonderheiten der späteren Verwichtig ist es, daß auch während des Imprägniertings- wendung des fertigen Katalysators variiert werden. Vorganges und der anschließenden Trocknung die Beispielsweise kann man von Katalysatoren ausgehen, bestehende homogene Verteilung der aktiven Korn- 6& welche die aktiven Bestandteile im Tom-Verhältnis ponenten im vorgeformten Wismutphosphormolybdat/ Biibisi₅Mo_lsP₀,₀₃bi8₃ enthalten und durch die er-Kieselsäure-Katalysator, besonders an dessen innerer findungsgemäße Zugabe wäßriger Eisensalzlösungen be-Oberfiäche, erhalten bleibt. Es muß vermieden werden, liebiger Konzentration Katalysatoren herstellen, welche daß die aktiven Oberflächen des Katalysators beim aus einem Gemisch von Oxiden des Eisens, Wismuts, Trockenvorgang durch eine ungleichmäßige Abschei- 65 Molybdäns und Phosphors auf Kieselsäure alsTräger bedung von Eisen(Ii!)-nitrat und/oder durch ein primäres stehen und die aktiven Bestandteile im Tom-Verhältnis Herauslösen und nachträgliches Abscheiden von von beispielweise Fe_0i5bi3i!>Bi,bieisMO|₅Po,o3bis3 ent-Katalysatorbestandteilen, vorwiegend des Molybdäns, halten. Sowohl die eingesetzten wie auch die erfin-

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dungsgemäß hergestellten Katalysatoren können bei- ten Katulysatormasso erzielt. Der feuchte Katalysator spielsweise 30 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise wurde zunächst bei 120 bis 150⁰C in einem Trocken-50 bis 80 Gewichtsprozent, Kieselsäure als Träger schrank unter Durchlesen von Luft getrocknet, enthalten. So ist es beispielsweise gemäß der Erfindung Anschließend wurde der Katalysator bei 200⁰C so möglich, aus einem Wismutphosphormolybdat/Kiesel- 5 lange erhitzt, bis die gesamte Masse keine Feuchtigkeit säure-Katalysator mit einem Tom-Verhältnis von mehr enthielt und das EisendIl)-nitrat zu Eisenoxid Bi₁₀Mo₁SP₁₁S durch Imprägnieren mit wäßrigen Eisen- zersetzt war. Da der Trockenvorgang von der Schichtsalzlösungen verschiedener Konzentration sehr wirk- dicke der Katalysalormasse, der durchgcleiteten Luft, same Katalysatoren mit einem Tom-Verhältnis von der Oberfläche usw., das heißt von apparativen Einz. B. BiJ₀Mo₁₅Fe₁Jj₁₅J₅J₁₀P₁₁ herzustellen, wobei io richtungen abhängt, kann isn vorliegende« Fall die man wie bei dem Verfahren der älteren deutschen Trocknungsdauer nicht als charakteristisches Merkmal Offenlegungsschrift 2104 223 den Katalysator mit des Herstellungsverfahrens betrachtet werden. Der dem höheren Eisengehalt auf eine kleinere BET- getrocknete Katalysator wurde anschließend bei Oberfläche und den Katalysator mit dem niedrigeren Temperaturen zwischen 650 und 700⁰C so lange geEisengehalt auf eine größere BET-Oberfläche einstellt. 15 sintert, bis die BET-Oberfläche auf 7,3 m*/E zurück-Die angestrebten BET-Oberflächen bewegen sich gegangen war. Nach dem Sintern hatte der Katalysator hierbei innerhalb des Bereiches von 4 bis 20 m*/g· eine zitronengelbe Farbe. Die mittlere Teilchengröße Unter konstanten Sinterbedingungen muß um so der Katalysatorkörner lag unverändert zwischen 0,04 langer gesintert werden, je kleiner der BET-Wert für die und 0,08 mm.

Katalysatoroberfläche werden soll. Hierbei ist 2:11 20 Bei ein»r Untersuchung des so hergestellten Kataly-

beachten, daß unabhängig von der aufzutragenden sators mit der Mikrosonde konnten keine Inhomogeni-

Eisenmenge, d. h. unabhängig von der Konzentration täten in der Elenientenverteilung, besonders des

der wäßrigen Eisensalzlösung, die für die Imprägnie- Eisens, festgestellt werden,
rung eines bestimmten Wismutphosphormolybdat/

Kieselsäure-Katalysators erforderliche Voluincnmenge 15

der wäßrigen Eisensalzlösung konstant sein muß. Die Beispiel 2

genaue Flüssigkeitsmenge muß, wie bereits oben Katalysator mit einem Tom-Verhältnis von

erwähnt, in Abhängigkeit vom Ausgarigsmatenul Mo · Bi · Fe^-P = 15 · 10· 5· 1 2
stets neu bestimmt werden. Die Anwendung zu großer

oder zu kleiner Flüssigkeitsmengen bei der Im- 30 1 kg desselben Ausgangsmateriais wie im Beispiel 1

präpn.'Tung des Aiisgangskatalysalors würde zu ein_r wurde mit einer Lösung von 202 g Fe(NO₃)₃ · 9 H₂O

inhomogenen Verteilung der aktiven Komponenten in 319 g Wasser (400 ml l,25mo'.?.re Eiscn(IH)-nitral-

im hergestellten Katalysator und daher zu Kataly- lösung) zu einer homogenen Masse verknetet. Der

satoren minderer Qualität führen. imprägnierte Katalysator wurde wie im Beispiel 1

Wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 044 830 35 getrocknet und bei Temperaturen zwischen 650 und

angedeutet, können auch beim Verfahren vorliegender 700⁰C so lange gesintert, bis die BET-Oberfläche sich

Erfindung sowohl gebrauchte bzw. verbrauchte als auf 10 bis 12m²/g verkleinert halte. Die mittlere

auch frische, d. h. käuflich bezogene oder frisch Korngröße des fertigen Katalysators lag unverändert

hergestellte Wismutphosphormolybdal/Kieselsäurc- bei 0.04 bis 0,08 mm.

Katalysatoren mit Vorteil als Ausgangamaterial ein- 40 gesetzt werden.

Beispiel 3

Beispiel 1 Katalysator mit einem Tom-Verhältnis von

a) Die Bestimmung der Flihsigkeitsaufnahme Mo: Bi: Fe: P-= 15: 10: 2,5: 1,2

1 kg eines frischen, trockenen Wismutphosphor- 1 kg desselben Ausgangsmaterial wie im Beispiel 1 rnolybdat/Kieselsäure-Katalysalors der Zusammen- und 2 wurde mit einer Lösung von 101 g Fe(NO₃)., · setzung 24,5 Gewichtsprozent Bi₂O₃, 21,3 Gewichts- y H₂O in 359,5 g Wasser (400 ml 0,625molare EisendIi)-prozent MoO₃,0,9 Gewichtsprozent P₂O, und 52,7 Ge- nitratlösung) zu einer homogenen Masse verknetet. wichtspro?ent SiO₁, mit einer BET-Obcrflächc \on 50 Der wasserhaltige imprägnierte Katalysator wurde wie 58 ITi¹Vg, einem Porenvolumen von 200 ml/kg und einer in den vorhergehenden Beispielen getrocknet und anmittleren Korngroße von 0.04 bis 0,08 mm, der die schließend bei Temperaturen zwischen 650 und 700°C aktiven. Elemente Mo: öi: P im Tom-Verhältnis von so lange gesintert, bis die BET-Oberfläche einen Wert 15:10:1,2 enthielt, wurde durch Einkneten von von 12 bis 14 m²/g erreicht hatte.
400 ml Wasser angefeuchtet, d. h., für die Katalysator- 55
imprägnierung werden je 1 kg jeweils 400 ml Eisend 11)-

nilratlösung wechselnder Konzentration benötigt. Beispiel 4

b) Herstellung eines Katalysators mit einem Gehalt Katalysator mit einem Tom-Verhältnis von

der aktiven Komponenten im Tom-Verhaltnis von Mo · Bi · Fc^-P = 15· 10'1 ■ 1 2

Mo: Bi: Fe: P =■- 15: 10: 10: 1,2 1 kg desselben Ausgangsmatci'ials wie in den

vorhergehenden Beispielen wurde mit einer Lösung

In 1 kg des Wismutphosphormolybdat/Kieselsäurc- von 40,4 g Fe(NCjO₃' 9 H₂O in 383$ g Wasser

Katalysators mil del unter a) genannten Zusammen- (400 ml O,25molare Eisen(lll)-nilratlösung) zu einer

setzung wurde eine Löjung von 404 g Fe(NO₃);, · 9 H₂O 65 homogenen Masse verknetet. Der erhaltene Kataly-

in 238 g Wasser (400 ml 2,5molare Eisen(lll)-nilrat- satot wurde wie in den übrigen Beispielen getrocknet

lösung) eingeknetet. Uach einigen Minuten KneU'aucr und bei 650 bis 700⁰C so lange gesintert, bis die BET-

war eine wcilgchendeHomogenisicriing der imprägnier- Oberfläche einen Wert von 14 bis 16 m*/Eerreicht halte.

Beispiel 5

Herstellung eines Katalysators mit einem Tom-Verhältnis von Mo : Bi: Fe: P = 15:10:5: 1.2 in

einer technischen Apparatur _s

Als Ausgangsmatcrial wurde ein Wismutphosphormolybdat/Kieselsäure-Katalysator mit einer Zusammensetzung und einer Korngröße entsprechend Beispiel la), jedoch mit einer BET-Oberfläche von 52 m^J/g und einem Porenvolumen von 190 ml/kg verwendet. Seine Wasseraufnahmefähigkeit betrug maximal 400 ml/kg. 50 kg dieses Ausgangsmaterials wurden in eine technisch gebräuchliche Knetmaschine eingefüllt und mit einer Lösung von 10,8 kg Fe(NOj)₃ · 9 H₁O in 15,6 kg Wasser (20 1 Lösung) innerhalb von 20 Minuten zu einer homogenen Masse verknetet. Die imprägnierte Katalysatormasse wurde in einem 5 m langen Drehrohrofen bei einer Eintrittstemperatur von 120⁰C und einer Austrittstemperatur von 200⁰C getrocknet. Die Katalysatorsinterung wurde ebenfalls »o in einem Drehrohrofen bei Temperaluren zwischen 620 und 70O⁰C vorgenommen. Die Dauer derSinterung war so bemessen, daß der erhaltene Katalysator schließlich eine BET-Oberfläche von 12m*/g hatte. Eine inhomogene Verteilung derakliven Komponenten, as besonders des Eisens, in der Kalalysatormasse konnte durch eine Untersuchung mit der Mikrosonde nicht festgestellt werden.

Beispiele zur Veredelung verbrauchter Wismutphosphormolybdat/Kicseisäure-Katalysatoren:

Beispiel 6

Als Ausgaiigsmaterial wurde ein desaktivierler Wismutphosphormolybdat / Kieselsäure - Katalysator mit einer Zusammensetzung und einer Korngröße entsprechend Beispiel la), einer BET-Oberfläche von 50 m*/g einem Porenvolumen von 180 ml/kg und einer Wasseraufnahmefähigkeit von 380 ml/kg verwendet. 1 kg dieses Katalysators wurde mit einer Lösung aus 202 g Fe(NO₃)₃ · 9 H₁O und 299 g Wasser (38OmI l,32molare Eisen(III)-nitratlösung) zu einer homogenen Masse verknetet und wie im Beispiel 2 getrocknet und bis zur F.instellung einer BET-Oberfläche von 10 m*/g bei 650 bis 700⁰C gesintert. Im fertigen Katalysator lagen die Elemente Mo: Bi: Fc: P im Tom-Verhältnis von 15:10:5:1,2 vor. Die Verteilung war ebenfalls sehr homogen.

Beispiel 7

50 kg des in Beispiel 6 genannten Ausgangsmatcrials wurden wie im Beispiel 5 in eine Knetmaschine eingefüllt und mit einer Lösung von 10,8 g Fe(NO₃J₃ · 9 H₂O in 14,6 kg Wasser (19 1 Lösung) innerhalb von 20 Minuten zu einer homogenen Masse verknetet und auf die im Beispiel 5 beschriebene Art getrocknet und gesintert. Der hierbei erhaltene Katalysator hatte eine BET-Oberfläche vom 12,4 m*/g· Die Verteilung der aktiven Komponenten war von gleicher Homogenität wie bei allen anderen gemäß Beispiel 1 bis 6 hergestellten Katalysatoren. Im fertigen Katalysator lagen die Elemente Mo: Bi: Fe: P im Tom-Verhältnis von 15:10:5:1,2 vor.

Gemäß den Beispielen 1 bis 7 erhält man auf sehr einfache Art, ausgehend von einem frischen oder desaktivierten Wismutphosphormolybdat/Kieselsäure-Katalysator, durch Dotierung mit verschiedenen Mengen Eisen Wirbelbett-Katalysatoren, die infolge höherer Sintertemperatur als für den Wismutphosphormolybdat-Katalysatcr gemäß der deutschen Patentschrift 1 127 351 üblich, mechanisch mindestens ebenso abriebfest sind wie das verwendete Ausgangsmaterial. Auf die erfindungsgemäße Arbeitsweise können Katalysatoren hergestellt werden, die die Elemente Mo: Bi: Fe: P nicht nur in verschiedenen Verhältnissen, sondern auch in sehr guter Verteilung enthalten. DaO die vorgeschlagene Herstellungsweise sich besonders günstig au? die katalytischen Eigenschaften auswirkt, d. h. auf die crnndungsgemäße Herstellung von Acrylnitril, zeigen die folgenden Beispiele 8 bis 14.

Beispiel 8 bis 14

Jeweils 1000 cm* des nach den Beispielen 1 bis 7 hergestellten Katalysators mit einer mittleren Teilchengröße von 0,04 bis 0,08 mm wurden in einen Wirbelbettreaktor von 150 cm Höhe und 5 cm Durchmesser eingesetzt. Die Reaktanden Propylen, Ammoniak und Luft wurden im Volumenverhältnis von 1:1,25: 9,5 bis 10 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm/ see in den Reaktor eingeleitet. Die Temperatur betrug 470 bis 485°C, der Druck 1,15 at und die Verweilzeit, bezogen auf den Reaktionsraum, 15 Sekunden, bezogen auf das Katalysatorvolumen, 5 Sekunden. Die Reaktionsführung und die Aufarbeituno des Reaktionsproduktes erfolgte in bekannter Weise, z. B. wie in den Beispielen der deutschen Patentschrift 1 243 175 beschrieben. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind ir

so der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

	Katalysator, hergestellt gemäß	BET-Oberfläche	Propylen- utnsotz	ΝΗ,-Umsatz	*Acrylnitrilausbeute in /t>**	eingesetztes	75,2	68,5
Beispiel	Beispiel				bezogen auf	Propylen	81	75
		(mVg)	(%)	(V.)	umgesetztes	82,1	75,2
	1	7,3	91,0	94,2	80,9	73,7
8	2	12	92,5	91,8	82,5	76,3
9	3	13	91,5	92,0	82,2	75,2
10	4	15,8	91,1	93,7	82,6	76,5
11	5	12	52,5	91,4
12	6	10	91,5	92^
13	7	12,4	92,5	91,5
14

Claims

schrift 2 004 580) beschriebenen Wismutphosphor-

Patentansoruch· molybdui/Kieselsüure-Katulysator aus, welcher mit

^{v H M} ' ' Wasser in einer Kugelmühle bis zum Submikrobereich

zermablen werden muß. Daraufhin wird eine Lösung

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch 5 von Ammoniumheptanmolybdat zugemischt und diese Umsetzung von Propylen mit Luft und/oder Mischung in eine mit Phosphorsäure versetzte Auf-Sauerstoff imd Ammoniak bei Temperaturen schlämm ung von Kieselsäure in Wasser geschüttet, zwischen 350 und 520⁰C und Drücken zwischen Das entstandene Gemisch wird mit einer konzentrierten 0,1 und 10 at im Fließ- oder Wirbelbett in Gegen- Lösung von Eisen(lH)-nitrat in konzentrierter Salpeterwart eines pulverförmiger aus einem Gemisch μ säure versetzt, sprühgetrocknet und gesintert. Die von Oxiden des Eisens, Wismuts, Molybdäns und Vorteile jener Arbeitsweise werden in der genannten Phosphors bestehenden und auf einem Kieselsäure- deutschen Offenlegungsschrift 2 044 820 geschildert, träger aufgebrachten Katalysators, dessen BET- Dort wird auf Seite 4, Absatz 3, ähnlich wie bereits in Oberfläche durch Sintern bei 600 bis 700⁰C auf der deutschen Patentschrift 1 243 175, ausgeführt, einen bestimmten Wert eingestellt worden ist, 15 daß die Leistungsfähigkeit eines eisenhaltigen erheblich wobei ein Katalysator mit höherem Eisengehalt über der eines eisenfreien Wismutphosphormolybdat/ auf eine kleinere BET-Oberfiäche und ein Kataly- Kieselsäure-Katalysators liegt. Auf den Seiten 2 bis 4 sator mit niedrigerem Eisengehalt auf eine größere der deutschen Offenlegungschrift 2 044 83(J werden BfTT Oberfläche gebracht worden ist, dadurch außerdem in aller Breite die großen Schwierigkeiten gekennzeichnet, daß der Katalysator durch 20 dargelegt, mit denen der Fachmann zu kämpfen hat, homogene Imprägnierung eines vorgeformten, wenn er einen aus einem Gemisch von Oxiden des pulverförmiger eine mittlere Teilchengröße von Eisens, Wismuts, Molybdäns und Phosphors auf 0,04 bis 0,1 mm aufweisenden, an sich bekannten Kieselsäure als Träger bestehenden Katalysator her-Wismutphosphormolybdat/ Kieselsäure- Katalysa- stellen möchte, welcher allen technischen Anforderuntors mit einer solchen Volumenmenge einer 25 gen an Abriebfestigkeit sowie an hohe Umsätze und wäßrigen Lösung eines Eisensalzes, welche dem Ausbeuten bei den mit seiner Hilfe katalysierten Veretwa 1- bis 2,5fachen des vorher ermittelten Poren- fahren zur Herstellung von Acrylnitril entsprechen volumens des Wismutphosphormolybdat/Kiesel- soll. Aus der Beschreibung der genannten deutschen säure-Katalysators entspricht, langsames Trocknen Offenlegungsschrift 2 044 820 geht immer wieder der feruchtcn, eisenhaltigen Katalysatormasse und 30 hervor, daß man zu brauchbaren Katalysatoren prak-Zersetzung des Eisensalzes zu Eisenoxid bei etwa tisch nur nach der dort dargelegten und beanspruchten 120 bis 250°C, wobei die Zersetzung im oberen Arbeitsweise gelangen kann. Trotz der dort geschildcr-Bereich dieses Temperaturintervalls erfolgt, und ten umfassenden Vorurteile der Fachwelt ist es jedoch abschließende Sinterung des getrockneten Kataly- überraschenderweise gelungen, eine besonders einsators bis zur Einstellung einer BET-Oberfläche 35 fache und wirtschaftliche Methode zur Herstellung zwischen 4 und 20 m^a/g hergestellt worden ist. eines aus einem Gemisch von Oxiden von Fe, Bi, Mo

und P auf SiO₂ als Träger bestehenden, pulverförmigen Katalysators durch Modifizierung eines vorgeformten Wismutphosphormolybdat/Kieselsäure-

40 Katalysators mit Eisen auszuarbeiten, welcher sämtliche Forderungen erfüllt, die an einen solchen Katalysator gestellt werden müssen.

Im einzelnen ist das erfindungsgemäße Verfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch von Acryinitril durch Umsetzung von Propylen mit 45 homogene Imprägnierung eines vorgeformlen, pulver-Luft und/oder Sauerstoff und Ammoniak bei Tempera- förmigen, eine mittlere Teilchengröße von 0,04 bis türen zwischen 350 und 52O°C und Drücken zwischen 0,1 mm aufweisenden, an sich bekannten Wismut^ 0,1 und 10 at im Fließ-oder Wirbelbett in Gegenwart phosphormolybdat/Kieselsäure-Kataiysators mit einer eines pulverförmiger aus einem Gemisch von Oxiden solchen Volumenmenge einer wäßrigen Lösung eines des Eisens, Wismuts. Molybdäns und Phosphors 50 EisersaSzes, welche dem etwa 1- bis "\5fachen des bestehenden und auf einem Kieselsäureträger aufge- vorher ermittelten Porenvolumen des Wismutphosbrachten KataJysators, dessen BET-Oberfläche durch phormolybdat/Kieselsäure-Katalysators entspricht, Sintern bei 600 bis 700⁰C auf einen bestimmten Wert langsames Trocknen der feuchten, eisenhaltigen Kataeingestellt worden ist, wobei ein Katalysator mit lysato^rmasse und Zersetzung des Eisensal/es zu Eisenhöherem Eisengehalt auf eine kleinere BET-Oberfläche 55 oxid bei rtwa 120 bis 250"C, wobei die Zersetzung und ein Katalysator mit niedrigeiem Eisengehalt auf im oberen Bereich dieses Temperaturintervalls erfolgt, eine größere BET-Oberfläche gebracht worden ist. und abschließende Sinterung des getrockneten Kataly-Ein derartiges Verfahren ist bereits Gegenstand der sators bis zur Einstellung einer BET-Oberfläche älteren deutschen Offenlegungsschrift 2 104 223. zwischen 4 und 20 m²/g hergestellt worden ist.

Ein weiteres Herstellungsverfahren für einen gemäß 60 Bei der Herstellung des eisenhaltigen Katalysators

der deutschen Patentschrift 1 243 175 zur Herstellung ist es vorteilhaft, je 1 kg Wismutphosphormolybdat/

von Acrylnitril geeigneten Katalysator, der aus einem Kieselsäure-Katalysator 100 bis 600 ml, vorzugsweise

Gemisch von Oxiden des Eisens, Wismuts. Molybdäns 300 bis 450 ml, einer 0,1- bis 4-, vorzugsweise 0,25- bis

und Phosphors besteht und auf einem Kieselsäure- 2,5molarcn wäßrigen Eisensalzlösung einzusetzen,

träger aufgebracht ist, ist aus der deutschen Offen- 65 Die homogene Imprägnierung des Wismutphosphor-

legungsschrift 2 044 820 bekanntgeworden und geht molybdat/Kieselsäure-Katalysators kann durch Ein-

von einem im Handel erhältlichen und z. B. in der knct.n einer wäßrigen Lösung von Eisen(III)-nitrat

deutschen Patentschrift 1 127 351 (= USA.-Patcnt- erfolgen. Der fertige, aus einem Gemisch von Oxiden