DE2459931A1

DE2459931A1 - Dehydrationskatalysator

Info

Publication number: DE2459931A1
Application number: DE19742459931
Authority: DE
Inventors: Jean Maurin; Georges Szabo
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1974-02-22
Filing date: 1974-12-18
Publication date: 1975-08-28
Also published as: JPS50115686A; BE823274A; CA1061803A; GB1489832A; AU7789575A; FR2262005A1; NL7417005A; FR2262005B1; IT1028154B; SU578838A3

Description

Dehydratationskatalysator

Die Erfindung bezieht sich auf Dehydratationskatalysatoren, insbesondere zur Dehydratation von vicinalen Diolen zu Diolefinen und/oder olefinischen Alkoholen bzw. zur Dehydratation von olefinischen Alkoholen zu Diolefinen. Sie betrifft also insoweit die Anwendung bestimmter Stoffe zur Katalyse der Dehydratationsreaktionen bei bestimmten organischen Verbindungen.

Auch hat die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Dehydratationskatalysatoren zum Gegenstand, ferner deren Anwendung zur Dehydratation von Methyi-Butandiol-(2,3) zu Isopren.

= Die Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Dehydratation von Methyl-Butandiol-(2,3) ist deswegen von besonderer Bedeutung, weil diese Dehydratation bekanntlich zu Isopren führt, einem sehr gefragten-Monomeren, und zwar für die Herstellung sowohl von synthetischem Kautschuk als auch sehr unterschiedlicher Hochpolymerisate. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können jedoch auch bei der Dehydratation anderer Stoffe eingesetzt werden, beispielsweise .bei der Dehydratation von Butandiol-(2,3) zu Butadien.

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Die üblichen Dehydratationskatalysatoren, wie beispielsweise Thoriumoxyd und (Tonerde, können nicht zur Dehydratation von Methyl-Butandiol-(2,3) verwendet werden, und zwar ganz allgemein nicht für .die Dehydratation von vicinalen Diolen. Ihre Verwendung führt nämlich zu beträchtlichen Mengen an Nebenprodukten, wie beispielsweise Methylisopropylketon und Trimethylacetaldehyd, allgemein zu Karbonylverbindungen. Andererseits bewirkt die Verwendung von Lithiumorthophosphat (LiJPO₂,), welcher Stoff bekanntlich die Isomerisation und die Dehydratation von 2-Methyl-2,3"-epoxy-butan zu Isopren katalysiert, bei der Dehydratation von Methyl-butandiol-(2,3) die Gewinnung von Isopren lediglich mit geringer Ausbeute, wenn das Lithiumphosphat nicht'unter Beachtung besonderer Vorkehrungen hergestellt wird.

Es ist bereits ein Dehydratationskatalysator bekannt, insbesondere zur Dehydratation von Diolen, welcher zumindest teilweise aus mindestens einem einfachen Pyrophosphat oder HLschpyrophosphat des Lithiums und/oder Natriums und/oder Strontiums und/oder Bariums besteht. Gegebenenfalls kann zusätzlich mindestens ein neutrales Orthophosphat des Lithiums und/oder Natriums und/oder Strontiums und/oder Bariums vorliegen. Zur Herstellung dieser Katalysatoren, ausgehend von wenigstens einem Pyrophosphat und wenigstens einem saurem Orthophosphat des Lithiums und/oder Natriums und/oder Strontiums und/oder Bariums werden das pulverförmige Pyrophosphat und das pulverförmige Orthophosphat miteinander vermischt, das Gemisch extrudiert, getrocknet und an der Luft zur Umwandlung des sauren Orthophosphats in Pyrophosphat kalziniert (DT-OS 2 117 .444-).

Diese Katalysatoren haben sich als besonders wirksam und interessant für die Dehydratation von Methyl-butandiol-(2,3) zu Isopren und/oder zu olefinischen Alkoholen erwiesen,.... welch letztere Zwischenprodukte bei der Dehydratation von Methyl-butandiol-(2,3) zu Isopren darstellen.

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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Dehydratationskatalysator der eingangs angegebenen Art zu schaffen, welcher ebenso selektiv und aktiv ist, wie die erwähnten, "bekannten Katalysatoren. Der erfindungsgemäße Katalysator ist daher durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gekennzeichnet. Torteilhafte Weiterbildungen sind in den Ansprüchen 2 und 3 angegeben. ·

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt vorzugsweise gemäß dem Verfahren nach Anspruch 4. Vorteilhafte Weiterbildungen dieses Verfahrens sind in den Ansprüchen 5 bis 10 gekennzeichnet.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Dehydratation von Methyl-butandiol-(2,3) zu Isopren wird vorzugsweise so vorgegangen, wie im Anspruch 11 gekennzeichnet. Eine vorteilhafte Weiterbildung dieser Anwendung ist im Anspruch 12 gekennzeichnet.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Feststoffe auf der Basis von Kalziumpyrophosphat sehr gute Dehydratationskatalysatoren darstellen, insbesondere für die Dehydratation von Diolen in Diene, wobei sowohl vicinale als auch andere Diole in Betracht zu ziehen sind.

Der erfindungsgemäße Dehydratationskatalysator kann vollständig oder teilweise aus Kalziumpyrophosphat bestehen. Insbesondere kann er auch aus einem Gemisch von Kalziumpyrophosphat und mindestens einem neutralen Orthophosphat des Lithiums und/oder des Natriums und/oder des Strontiums und/oder des Bariums und/oder des Kalziums bestehen, ferner aus einem Gemisch von Kalziumpyrophosphat und mindestens einem einfachen Pyrophosphat oder Mischpyrophosphat des Lithiums und/oder des

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Natriums und/oder des Strontiums und/oder des Bariums sowie gegebenenfalls mindestens einem neutralen Orthophosphat des Lithiums und/oder des Natriums und/oder des Strontiums und/ oder des Bariums und/oder des Kalziums.

Bei der Herstellung des Katalysators, ausgehend von Kalziumpyrophosphat und mindestens einem sauren Orthophosphat des Lithiums und/oder des Natriums und/oder des Strontiums und/oder des Bariums, werden das Pyrophosphat und das saure Orthophosphat vermischt, und wird das Gemisch extrudiert oder tablettiert, worauf ein Trocknen folgt und die Partikel bzw. Tabletten schließlich bei einer Temperatur zwischen 300 und 600, vorzugsweise zwischen 350 und 500°C, kalziniert werden, um das saure Orthophosphat in Pyrophosphat umzuwandeln.

Diese Katalysatoren auf Kalziumbasis sind ebenso vorteilhaft, wie die zuvor gefundenen Katalysatoren, und sie weisen darüberhinaus den Vorteil auf, daß die für die Katalysatorherstellung erforderlichen Verbindungen auf Kalziumbasis, wie beispielsweise Kalziumchlorid (Ca Cl₂), billiger sind als die Verbindungen, beispielsweise auf Lithiumbasis, was die Herstellungskosten beträchtlich vermindert.

Weiterhin hat sich ergeben, daß das thermische Verhalten der Katalysatoren auf Kalziumbasis besser als dasjenige der bisher verwendeten Katalysatoren ist. Wird Kalziumpyrophosphat allein verwendet, dann weist es einen Schmelzpunkt in der Nähe von 1.300⁰C auf. Wird es in Mischung mit einem anderen Pyrophosphat verwendet, dann zeigt dieser Katalysator keine schädlichen thermischen Eigenschaften vor Erreichen einer hohen Temperatur. Verwendet man beispielsweise Kalziumpyrophosphat in Mischung mit Natriumpyrophosphat, hergestellt aus saurem Natriumorthophosphat, dann zeigt die katalytisch^ Masse

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keine thermischen !Phänomene unterhalt) einer Temperatur von 78Q⁰C, welche etwi
phat s ent spricht.

780 C, welche etwa der Schmelztemperatur des ITatriumpyrophos-

Es wurde weiterhin gefunden, daß das auftretende, schädliche thermische Phänomen sich in einem Sintern des Katalysators zeigt, was die Verwendungsdauer des Katalysators vermindert. Außerdem ist bei der Verwendung der Katalysatoren zur Dehydratation von Diolen zu Diolefinen zu beachten, daß die erzeugten Diolefine auf dem Katalysator polymerisieren können. Zur Regenerierung des Katalysators muß dieser auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden, um die auf seiner Oberfläche abgelagerten Polymerisate abzubrennen, welche häufig schon in Koks umgewandelt sind. Der Katalysator auf Kalziumpyrophosphatbasis wird bei der Regenerierung weniger verändert, als die anderen Katalysatoren, da diejenige !Temperatur, bei welcher er das thermische Phänomen zeigt,, höher liegt, als diejenige Temperatur, bei welcher die anderen Katalysatoren sich verändern.

Wird jedoch Kalziumpyrophosphat allein verwendet, so ist zu berücksichtigen, daß es im Hinblick auf die Anwendung als Katalysator nur mittelmäßige mechanische Eigenschaften aufweist. Es wird daher vorzugsweise mit einem einfachen Pyrophosphat oder einem Mischpyrophosphat des Lithiums und/oder des Natriums und/oder des Strontiums und/oder des Bariums vermischt, welches aus dem entsprechenden, sauren Orthophosphat gewonnen worden ist. Beispielsweise kann man Kalziumpyrophosphat mit saurem Itatriumorthophosphat vermischen, welches dann in das neutrale Pyrophosphat umgewandelt wird.

Es sind mehrere Verfahren zur ,Herstellung von Kalziumpyrophosphat bekannt. Auf trockenem Wege kann dies dadurch ge-

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schehen, daß man Gemische von Kalziumsalzen, wie beispielsweise des Oxyds CaO, des Hydroxyds Ca (OHp), des Karbonats Ca CO, usw. und der Phosphor säure (Ammoniumphosphat, Phosphorsäure
usw.) kalziniert.· Ein Versuch mit Ammoniumphosphat und Kalziumkarbonat ist durchgeführt worden.

Auch kann die Herstellung auf nassem Wege erfolgen. Da Kalziumpyrophosphat in Wasser nicht löslich ist, kann man es
durch zweifache Dekomposition zwischen einer Lösung eines Kalziumsalzes und einer Lösung eines Pyrophosphats ausfällen. Man kann von einem mineralischen oder organischen Kalziumsalz ausgehen, "beispielsweise von Kalziumchlorid bzw. Kalziumazetat,
und von Natriumpyrophosphat (Ha^PpOr₇, 10 HpO), um auf diese
Weise das Kalziumpyrophosphat Ca₂PoOn auszufällen.

Eine dritte Möglichkeit besteht schließlich darin, das Phosphat Ca HPO. zu kalzinieren. Dieser Kalzinierung kann das Ausfällen des Dikalziumorthophosphats vorausgehen.

Es wurde Jedoch gefunden, daß sich bei der Herstellung auf nassem Wege ein Kalziumpyrophosphat ergibt, welches als
kompakter, wenig zerteilter Feststoff vorliegt und häufig heterogen ist. Die Porosität is sehr gering, was für einen Dehydratationskatalysator nachteilig ist. Die beiden anderen Verfahrensweisen führen dagegen zu Feststoffen, welche bezüglich der Herstellung von Katalysatoren interessant sind.

■Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Katalysators wird bei der Herstellung vorteilhafterweise folgendermaßen vorgegangen. Kalziumpyrophosphat, hergestellt auf dem geschilderten nassen Wege oder durch Kalzinieren von Dikalziumorthophosphat, wird beispielsweise mit saurem Dinatriumorthophosphat vermischt, und das Gemisch wird extrudiert oder ta-

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blettiert, worauf bei einer Temperatur von 100 oder 120⁰C getrocknet und schließlich kalziniert wird, um das saure Orthophosphat in Pyrophosphat umzuwandeln.

ITm das Vermischen der Pulver zu erleichtern, kann man Wasser in einer Menge zwischen 0 und 1J?0 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Pulver) zusetzen. Ist eines der Pulver ausreichend feucht, dann ist ein Wasserzusatz beim Mischen überflüssig. Dies ist jedoch erforderlich, wenn die Pulver trocken sind. Es muß nämlich eine Paste erhalten werden, die extrudiert oder getrocknet, gemahlen, gesiebt und tablettiert wird. · ' ·

Der so erhaltene Katalysator weist nicht nur gute katalytische Eigenschaften auf, sondern auch gute mechanische Eigenschaften.

Auch das Mischen oder die Kopräzipitation von Kalzium— pyrophosphat, gegebenenfalls mindestens eines neutralen Orthophosphats des Lithiums und/oder des Natriums und/oder des Strontiums und/oder des Bariums und/oder des Kalziums, sowie mindestens eines einfachen Pyrophosphats oder eines Mischpyrophosphats des Lithiums und/oder des Natriums und/oder des Strontiums und/oder des Bariums führt zu guten Katalysatoren. Das neutrale Orthophosphat spielt die Rolle eines Bindemittels, welches die mechanischen Eigenschaften des Katalysators verbessert, insbesondere die Abriebfestigkeit, ohne die ursprünglichen katalytischen Eigenschaften zu ändern.

Bei allen angegebenen Gemischen soll das Kalziumpyrophosphat vorzugsweise mit einem Anteil zwischen 40 und 80 Gew.-% vorliegen.

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Die katalytische Dehydratation vicinaler oder nicht vicinaler Diole kann in der flüssigen oder in dampfförmiger Phase erfolgen. Vorzugsweise wird in der Dampfphase gearbeitet, und zwar bei einer Temperatur zwischen 250 und 600, vorzugsweise zwischen 300 und 500⁰C, und mit einem Durchsatz zwischen 0,1 und 5» vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,5 vvh (Diolvolumen, bezogen auf den flüssigen Zustand, welches über eine Volumeneinheit Katalysator während 1 h hinübergeleitet wird).

Das Diol kann rein vorliegen, in einem inerten Gas, wie beispielsweise Stickstoff, verdünnt sein, oder aber mit olefinischen Alkoholen vermischt sein. Die direkte Dehydratation des Diols in das Dien geschieht tatsächlich unter Anfall von Zwischenprodukten, wie den besagten olefinischen Alkoholen, bei denen es sich im wesentlichen um beta-olefinische Alkohole handelt. Beispielsweise bildet sich bei der Dehydratation von Hethyl-butandiol-(2,3) 2-Methyl-1-buten-ol-(3), welches einfach wieder zum Dehydratationsreaktor rückgeführt werden kann, da die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch die besagten olefinischen Alkohole sehr gut zu Dienen dehydratisieren.

Bei der industriellen Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann ein Dehydratationsreaktor oder können mehrere Dehydratationsreaktoren eingesetzt werden, wie bei der Durchführung katalytischer Reaktionen bekannt. Vorzugsweise wird der Katalysator im Festbett angewendet.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel I

Das Beispiel "bezieht sich auf die Herstellung von reinem Kalziumpyrophosphat. In 100 cur einer Lösung von Na^P^O,-,, 10 ILjO, welche 44,7 g an diesem Salz enthalten, werden 200 cur einer Lösung von (CH^COO)₂Ca gegeben, welche 51,6 g davon enthalten. Die Lösungen sind heiß. Man erhält ein Kalziumpyrophosphat-Präzipitat, welches gefiltert, gewaschen und dann bei einer Temperatur von 110⁰C getrocknet wird.

Ein Teil des Präzipitats wird 2 h bei einer Temperatur von 500⁰C kalziniert, ein anderer Teil 2 h lang bei einer Temperatur von 725°C.

Die beiden Teile des Katalysators werden auf klassische Art und Weise hinsichtlich der Makroporosität und der scheinbaren Dichte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Es werden katalytische Versuche durchgeführt, wobei über den Katalysator Methyl-butandiol-(2,3) geleitet wird, und zwar in einem Stickstoff strom über ein Katalysatorvolumen von 4,5 cur und mit einem Durchsatz von 1 wh (Diolvolumen, bezogen auf den flüssigen Zustand, welches über eine Volumeneinheit Katalysator während 1 h hinübergeleitet wird). In Tabelle I sind die Ergebnisse dieser Versuche angegeben. Zu beachten ist, daß das verwendete Kalziumpyrophosphat in Form eines Pulvers mit guter Aktivität, und guter Selektivität vorliegt, insoweit jedoch die Verwendung in industriellem Maßstab schwierig ist.

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Tabelle I

Kalzinierungstemperatur des CapPpO,-,	Makroporosität (car/g) Scheinbare Dichte (g/cnr )	Isopren Olef .Alkohole Carbonyl- Verb.. Verschiedene	Selektivität	500°0	725°C
Physikalische Eigens chaft en	Umwandlung	3,03 0,17(Pulver)	2,47 0,20(Pulver)
Katalytische Versuche bei einer Tempe ratur von 400°C und ei nem Durchsatz von 1 wh	Verteilung der Produkte in der umge wandelten !Fraktion in Mol %	100	87,6
44,4 40,3 14,3 0,9	23,8 59,8 12,0 4,3
85,2	85,3
Umwandlung: Verhältnis der Anzahl verbrauchter Diol-Moleküle zur Anzahl eingesetzter Diol-Moleküle. Selektivität ι Summe der Mol % Isopren und der Mol % Isoprenvor läufer (hauptsächlich zusammen mit dem Isopren produzierte, olefinische Alkohole, aber auch in geringem Ausmaß 2-Methyl-2,3-epoxybutan) in der umgewandelten Fraktion. Makroporosität: Volumen der Katalysatorporen mit einem Radius zwi schen 80 bis 100 und 75.000 Angström je g Kataly sator. Wird mit bekanntem Quecksilberpenetrations- porosimeter bestimmt.

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Es zeigt sich, daß die Erhöhung der Kalzinierungstemperatur einen schädlichen Einfluß auf die Dien-Produktion hat. Eine Erhöhung der Temperatur um etwa 200⁰G bewirkt, daß der Mol % an Isopren, dem gewünschten Dien, etwa auf die Hälfte abfällt.

Beispiel II

Es wird ein Kalziumpyrophosphat-Präzipitat so hergestellt, wie in Beispiel I beschrieben, welches gefiltert, gewasch*
wird.

waschen und dann bei einer Temperatur von 110⁰O getrocknet

52 g an getrocknetem Präzipitat werden 34,7 g Dinatriumphosphat, d.h. Na₂ HPO^, 10 H₂O (Gewichtsverhältnis 60 % zu 4-0 %) und 87 cmr Wasser zur Bildung einer Paste zugegeben, welche bei einer Temperatur von 120⁰C getrocknet, gemahlen und gesiebt wird, so daß für die katalytischen Versuche nur Teilchen mit Abmessungen zwischen 0,5 und 1 mm bleiben. Diese Teilchen werden 2 h lang bei einer Temperatur von 500°C kalziniert, wobei das in den Teilchen vorhandene Wasser beseitigt wird, und das Dinatriumorthophosphat sich in Uatriumpyrophosphat umwandelt. Der so hergestellte Katalysator weist eine Makroporosität von 0,876 cnr/g und eine scheinbare Dichte von 0,46 g/cm^ auf.

Mit 4,5 enr dieses Katalysators werden drei katalytische Versuche durchgeführt, wobei jeweils dampfförmiges Methylbutandiol-(2,3) mit einem Durchsatz von 1 wh über den Katalysator geleitet wird, wie im Beispiel I angegeben. Die Versuche werden bei einer Temperatur von 350 bzw. 400 bzw. 450°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

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	Umwand lung	Tabelle II.	Olefinische Alkohole	Karbonyl- Verbindungen	Verschie dene	Selekti vität
Versuchs- temperatur	77,7 100 100	Isopren	68,4 2,6 0,1	12,6 15,0 15,8	3,1 3,3 3,0	85,5 81,8 81,2
35O⁰C 400⁰G 450⁰C	16,4 79,2 81,1

Es zeigt sich, daß die Kalziumpyrophosphat und Natriumpyrophosphat enthaltenden Katalysatoren gute Dehydratations- bzw. Entwässerungskatalysatoren sind. Insbesondere bei Temperaturen oberhalb 400⁰O ist der Isopren-Mol % sehr interessant. Er liegt in der Nähe von 80 °/o_% bezogen auf das umgewandelte Diol, also auch bezogen auf das eingesetzte Diol, weil die Umwandlung bei etwa 100 % liegt.

Beispiel III

Es werden zwei heiße Lösungen mit einer Temperatur von etwa 90 C verwendet, und zwar eine erste Lösung von 446 g/l Pyrophosphat, d.h. Na^P₂O,-,, ^^{0 H}2⁰' ^"ⁿ destilliertem Wasser (molare Lösung), und eine zweite Lösung von 222 g/l Kalziumchlorid in destilliertem Wasser (zweifach molare Lösung). Die zweite Lösung wird der ersten Lösung unter Rühren zugegeben. Kalziumpyrophosphat fällt gemäß der folgenden Reaktion aus:

2 Oa Gl₂ +

+ 4 NaCl

Das erhaltene Präzipitat wird mit 5 1 destilliertem Wasser gefiltert und bei einer Temperatur von etwa 110⁰C getrocknet. Man erhält 302,3 g einer festen Substanz der angenäherten Formel Ca₂P₂O₇,

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298,7 g dieses Präzipitats lind 128 g saures Dinatriumorthophosphat, d.h. Na₂BPO^, 1QH₂O, wobei also ein Gewichtsverhältnis von 70 % zu 30 % gegeben ist, werden unter Zusatz ■z

von 395 cm Wasser zur Bildung einer Paste miteinander vermischt. Diese wird bei einer Temperatur von 11O⁰C getrocknet, woran sich ein Mahlen und Sieben anschließt, so daß nur Teilchen mit Abmessungen zwischen 0,5 und 1 mm erhalten werden· Der so hergestellte Katalysator weist eine Makroporosität von 1,177 cur/g und eine scheinbare Dichte von 0,37 g/ciir auf. Die feinen Partikel können dabei wieder vom Wasser aufgenommen werden, wieder getrocknet und wieder gemahlen werden.

Es wird ein katalytischer Tersuch auf die Art und Weise durchgeführt, wie in den Beispielen I und II geschildert, also Methyl-butandiol-(2,3) bei einer Temperatur von 400⁰O über den Katalysator geleitet, und zwar mit einem Durchsatz von 1 wh. Die Umwandlung des Diols liegt bei 98,1 %. Die umgewandelte Fraktion setzt sich aus 51,4 Mol % Isopren, 28,3 Mol % olefinischen Alkoholen, 16,6 Mol % Karbonylverbindungen und 3,7 Mol °/o verschiedenen Stoffen zusammen. Die Selektivität liegt bei 80,2 %.

Beispiel IV

Zur Herstellung des Katalysators wird vorgegangen, wie im Beispiel III beschrieben, doch wird Kaliumpyrophosphat zur Ausfällung des Kalziumsalzes gemäß folgender Formel verwendet:

K₄P₂O₇ + 2 Ga Cl₂ » Ca^PoOr, + 4-KCl

Zwei kalte Lösungen werden miteinander vermischt, von denen die eine 33 g Kaliumpyrophosphat je 100 cnr destilliertem Wasser und die andere 22,2 g Kalziumchlorid' je 100 cnr

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destilliertem Wasser enthält. Das Kalziumpyrophosphat wird auf diese Weise ausgefällt, anschließend gefiltert sowie gewaschen mit 500 cnr Wasser, und schließlich bei einer !Temperatur von 11O⁰G getrocknet.

• 12 g des getrockneten Prazipxtats und 8 g saures Dinatriumorthophosphat (Gewichtsverhältnis 60 % zn 40 %) werden unter Zusatz von 25 cur Wasser vermischt. Die erhaltene Paste wird bei einer Temperatur von etwa 120°C getrocknet, gemahlen und gesiebt, so daß man Teilchen mit Abmessungen zwischen 0,5 und 1 mm erhält. Diese werden 2 h lang bei einer Temperatur von 500°0 kalziniert. Der so erhaltene Katalysator weist eine Makroporosität von 0,698 cm-Vg und eine scheinbare Dichte von 0,51 g/cnr auf.

Es wird ein katalytischer Versuch auf die Art und Weise durchgeführt, wie in Beispiel III angegeben. Die Diol-Umwandlung liegt bei 98,8 %, die umgewandelte Fraktion enthält 53,2 Mol % Isopren, 28,5 Mol % olefinische Alkohole, 13,3 Mol ⁰Jo Karbonylverbindungen und 4,9 Mol % verschiedene Stoffe, und die Selektivität liegt bei 82,5 %.

Es wurde also Kaliumpyrophosphat bei der Herstellung des Katalysators verwendet. Dies ist insofern vorteilhaft, als dieses Pyrophosphat deutlich löslicher als das Natriumpyrophosphat ist, dessen Löslichkeit in Wasser lediglich bei Temperaturen oberhalb 8O⁰G merkbar wird. Man kann also das Kalziumpyrophosphat in der Kälte ausfällen.

Beispiel V

Kalziumpyrophosphat wird so hergestellt, wie im Beispiel III beschrieben. Jedoch werden bei der anschließenden

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Erzeugung des Katalysators Kalziumpyrophosphat und saures Dinatriumorthophosphat in einem Gewichtsverhältnis von 50 % zu 50 % eingesetzt.

Die nach dem Trocknen erhaltene katalytische Masse wird zu einem Teil, in Mischung mit 5 % Didecyladipat und 5 % Naphtalin als Schmiermittel, tablettiert. Die !Tabletten werden im Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 500°0 kalziniert. Der so erhaltene Katalysator weist eine Makroporosität von 0,266 cnrVg und eine scheinbare Dichte von 0,99 g/cnr auf. Der zweite Teil wird gemahlen und gesiebt, so daß man Teilchen mit Abmessungen zwischen 0,5 und 1,0 mm erhält. Der so erhaltene Katalysator weist eine Makroporosität von 0,344 cmvg und eine scheinbare Dichte von 0,78 g/cnr auf.

Mit diesen Katalysatoren werden katalytische Versuche durchgeführt, und zwar bei einer Temperatur von 400⁰C mit einem Durchsatz von 1 wh und unter Verwendung von 2-Methyl-butandiol-(2,3). Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Kataly sator	Umwand lung	Isopren	Olefinische Alkohole	Karbonyl- Verbindungen	Verschie dene	Selekti vität
tablet tiert pftTnnhiPin	100 95,3	81,8· 40,5	0,9 41,2	14,7	2,7 3,9	82,7 82,5

Es zeigt sich, daß die katalytischen Eigenschaften der tablettierten und der gemahlenen, körnig vorliegenden Katalysatoren ahnlich sind.

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Beispiel VI

Kalziumpyrophosphat wird durch. Kalzinierung von Dikalziumorthophosphat, nämlich Ca HPO^, hergestellt.

Zunächst wird Ca HPO^ durch Ausfällen erzeugt. Es* wird einer n/10-normalen, sauren Lösung von Kaliumchlorid allmählich eine Lösung zugegeben, welche Mono- und Diammoniumphosphat enthält, was in der Kälte geschieht. Diese Herstellung ist bekannt ("Hbuveau Traite de Chimie Minerale" von P. Pascal, Band IV, Seite 462). Das erhaltene Präzipitat wird gewaschen und bei einer Temperatur von 110⁰C getrocknet. Es wird durch sein PuI-verdiagramm identifiziert. Es handelt sich um Dikalziumorthophosphat (Ca HPO^, 2 H₂O).

50,9 g dieses Präzipitats und 39,4 g Na₂ HPO^, 10 H₂O werden unter Zusatz von 120 ml Wasser miteinander vermischt, wobei das Gewichtsverhältnis bei 56,3 % zu 43,7 % liegt. Die erhaltene Paste wird bei einer Temperatur von etwa 120⁰C getrocknet, gemahlen und gesiebt, so daß man Partikel mit Abmessungen zwischen 0,5 und 1 mm erhält. Anschließend erfolgt eine Kalzinierung während2 h bei einer Temperatur von 50O⁰C, so daß das Orthophosphat Ca HPO^, 2 H₂O sich in Kalziumpyrophosphat und das Phosphat Na₂ HPO^, 10 H₂O, sich in Natriumpyrophosphat umwandeln.

Es werden katalytisch^ Versuche durchgeführt, und zwar auf die in Beispiel V beschriebene Art und Weise. Dabei ergeben sich eine Diol-Umwandlung von 99»1 %» eine Selektivität von 83»3 % und in der umgewandelten Fraktion ein Isoprenanteil von 78,8 Mol %, ein Anteil an olefinischen Alkoholen von 3,9 Mol %, ein Anteil an Karbonyl verbindungen von 15» 1 Mol % und ein Anteil an verschiedenen Stoffen von 1,6 Mol %.

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Der so hergestellte Katalysator ist also ein sehr guter Katalysator für die Dehydratation bzw. Entwässerung von Diolen und olefinischen Alkoholen in Diene.

Beispiel VII

Kalziumpyrophosphat wird durch Kalzinieren von Dikalziumorthophosphat (Ca HPO₂.) hergestellt, welches man durch Ausfällen gewonnen hat, und zwar ausgehend von einem Gemisch von Kalziumchlorid und Diammoniumphosphat, wie in Beispiel VT beschrieben. Das Dikalziumorthophosphat-Präzipitat wird bei einer Temperatur von 11O⁰C getrocknet.

Ein Teil des Präzipitats wird 2 h lang bei einer Temperatur von 500 C zu Analysenzwecken kalziniert. Aus der atomaren Absorption bzw. der Eöntgenfluoreszenz ergibt sich ein Kalziumgehalt von 32,5 Gew.-% und ein Phosphorgehalt von 32,7 Gew.-%, was einem Kalzium/Phosphor-Atomverhältnis von 1,06 entspricht und bestätigt, daß das Dikalziumphosphat Ca BPO. sich bei der Kalzinierung in das Pyrophosphat öa^PJ^n umwandelt.

Ein anderer Teil des getrockneten Präzipitats wird mit imm Dinatriumorthophosphat vermischt, und zwar im Verhältnis von 50 Gew.-% zu 50 Gew.-%. Die erhaltene Paste wird gemahlen und gesiebt, so daß für die katalytischen Versuche lediglich Partikel mit Abmessungen zwischen 0,5 und 1 mm bleiben. Diese Partikel werden bei einer Temperatur von 500°C während 2 h kalziniert. Der schließlich erhaltene Katalysator weist eine scheinbare Dichte von 0,36 g/ciir und eine Makroporosität von 1,313 cm-yg auf.

Mit Methyl-butandiol-(2,3) wird bei einer Temperatur von 35O⁰C und einem Durchsatz von 1 wh ein katalytischer Ver-

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such durchgeführt, wie er in den vorstehenden Beispielen "beschrieben ist. Es ergibt sich eine Diol-Umwandlung von 84,6 %. Die umgewandelte Fraktion enthält 42,7 Mol % Isopren, 41,9 Mol % olefinische Alkohole, 12,7 Mol % Earbonylverbindungen und 2,6 Mol % verschiedene Stoffe.

Beispiel VIII

Es wird ein pastenartiges Gemisch bestehend aus 25 Gew.-% Ealziumpyrophosphat (Ca₂PoO₇) ι ^aus 25 Gew.-% Lithium/Natrium-Pyrophosphat (Li, Na P₂ Or₇), und aus 5Q Gew.-% saurem Dinatriumorthophosphat (Na₂ HPO^, 10 H₂O) hergestellt. Aus dieser Paste werden Eatalysatorpartikel bzw. -körner erzeugt, die anschließend während einer Facht bei einer Temperatur von 75°C getrocknet und darm 2 h lang bei einer Temperatur von 400⁰C kalziniert werden. Der so erhaltene Eatalysator weist eine scheinbare Dichte von 0,365 g/cnr und eine Makrcoporosität von 1,088 ei /g auf.

Mit diesem Eatalysator wird Methyl-butandiol-(2,3) bei einer Temperatur von 35O⁰C und mit einem Durchsatz von 1 wh dehydratisiert bzw. entwässert, und zwar auf die in den vorstehenden Beispielen angegebene Art und Weise. Die Diol-Umwandlung liegt bei 36,9 %. Die umgewandelte Fraktion enthält 10,2 Mol % Isopren, 73,8 Mol % olefinische Alkohole, 13,6 Mol % Earbonylverbindungen und 2,4 Mol % verschiedene Stoffe.

Die Selektivität liegt bei 84 % und ist daher als gut zu bezeichnen. Demgegenüber erscheint die Umwandlung schwach, doch kann sie leicht erhöht werden, indem man den Durchsatz vermindert oder die Versuchdtemperatur erhöht, so daß die Verwendungsmöglichkeiten des Eatalysators insoweit nicht eingeschränkt sind. Weiterhin ist festzustellen, daß die umgewandelte Fraktion einen beträchtlichen Mol % an olefinischen Alkoholen enthält.

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Dies ist (jedoch auch nicht nachteilig, da diese wieder von neuem über den Katalysator' geleitet werden können j so daß sie zu Isopren dehydratisiert bzw. entwässert werden.

Beispiel IX

Kalziumpyrophosphat und Trikalziumorthophosphat werden gleichzeitig hergestellt. Es wird von einem Gemisch aus 0,5 Mol Kalziumchlorid und 1 Mol saurem Dinatriumorthophosphat (Na₂ HPO4., 10 HpO) ausgegangen und so verfahren, wie in den vorstehenden Beispielen angegeben, d.h. es wird eine 0,5 Mol Oa Cl₂ enthaltende Lösung mit einer 1 Mol Na₂ HPO^, 10 H₃O enthaltenden Lösung vermischt, so daß ein Feststoff ausfällt, der während einer Nacht bei einer Temperatur von 75°° getrocknet und dann 2 h lang bei einer Temperatur von 400⁰C kalziniert wird.

Die Analyse des getrockneten Präzipitats mittels atomarer Absorption bezüglich Kalzium und mittels Röntgenfluoreszenz bezüglich des Phosphors ergibt einen Kalziumgehalt von 32,1 Gew.-% und einen Phosphor gehalt von 18,5 Gew.-%. Das Ca/P-Atomverhältnis liegt alsobei 1,35» somit zwischen dem des Pyrophosphats, bei dem dieses Verhältnis gleich 1 ist, und dem des Trikalziumphosphats Ca, (PO^)₂, bei dem dieses Verhältnis 1,5 beträgt. Das Röntgenstrahldiagramm des Feststoffs zeigt, daß diese beiden Bestandteile in dem durch Kalzinierung gewonnenen Feststoff vorliegen, welcher bei der Dehydratation bzw. Entwässerung von 2-Methyl-butandiol-(2,3) auf die in den vorstehenden Beispielen angegebene Art und Veise gute Ergebnisse vermittelt. Es wird bei einer Temperatur von 35O⁰C und mit einem Durchsatz von 1 wh gearbeitet. Die Diol-Umwandlung liegt bei 100 %, und die umgewandelte Fraktion enthält 69,7 Mol % Isopren, 0 Mol % olefinische Alkohole, 29,7 Mol % Karbonylverbindungen und 0,6 Mol % verschiedene Stoffe.

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Der hergestellte und bei diesem Versuch eingesetzte Katalysator weist eine scheinbare Dichte von 0,315 g/cmr und eine Makroporosität von 1,46 cnr/g auf.

Mit einem Katalysator, hergestellt unter denselben Bedingungen wie der vorstehend erläuterte Katalysator, allerdings ausgehend von 8/10 Mol Kalziumchlorid und 1 Mol Dinatriumorthophosphat, und welcher 37 % Kalzium sowie 20,6 % Phosphor enthält, was einem Oa/P-Atomverhältnis von 1,39 entspricht, wird ein katalytischer Versuch durchgeführt. Dabei ergibt sich eine Diolumwandlung von 100 %, und das erhaltene Produkt besteht zu 69,7 Mol % aus Isopren, zu 15,3 Mol % aus olefinischen Alkoholen, zu 13» 5 Mol °/o aus Karbonyi verbindungen und zu 1,5 Mol % aus verschiedenen anderen Stoffen.

Der bei diesem Versuch verwendete Katalysator weist eine scheinbare Dichte von 0,455 g/cnr und eine Makroporosität von 0,812 cnr/g auf.

ä, Die vorstehend erörterten beiden Katalysatoren, bestehend aus Kalziumpyrophosphat und Trikalziumorthophosphat, stellen also auch gute Katalysatoren für die Dehydratation bzw. Entwässerung von Diolen in Diene und/oder olefinische Alkohole dar.

Beispiel X

2-Methyl-butandiol-(2,3) wird mit einem Magnesiumpyrophosphat als Katalysator dehydratisiert bzw. entwässert. Es soll gezeigt werden, daß nicht alle Erdalkalimetalle zur Dehydratation bzw. Entwässerung von vicinalen Diolen in Diolefine und/ oder olefinische Alkohole bzw. von olefinischen Alkoholen in Diolefine geeignet sind·

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Zwei identische Versuche werden parallel durchgeführt, und zwar unter Verwendung von 5 cnr eines Kalziumpyrophosphats bzw. eines Magnesiumpyrophosphats als Katalysator. Methyl-butandiol wird über die Katalysatoren in Gegenwart von Stickstoff (Verhältnis: 1/3 Diol, 2/3 Stickstoff) bei einer Temperatur von 400⁰G und mit einem Durchsatz von 1 wh (bezogen auf den flüssigen Zustand) hinübergeleitet. Die Versuchsdauer liegt bei 1 h. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. ^v .

Tabelle IV

Katalysator	Selektivität (%)	Aktivität (Mol/g/h)
Kai ζ iumpyr opho sphat Magne s iumpyr opho sphat	85,3 34,1·	0,0644 0,0159
Aktivität: Anzahl der je g Katalysator und je Stunde de- hydratisierten Diol-Mole.

Es zeigt sich, daß ein Katalysator auf Magnesiumbasis kein guter Katalysator für die Dehydratation bzw. Entwässerung von vicinalen Diolen ist. Er begünstigt Isomerisationsreaktionen, was für eine gute Selektivität bezüglich Diolefinen insofern nachteilig ist, als dann Karbonylverbindungen erzeugt werden.

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Claims

Ansprüche

1. Dehydratationskatalysator, insbesondere zur Dehydratation von vicinalen Diolen zu Diolefinen und/oder zu olefinischen Alkoholen "bzw. zur Dehydratation von olefinischen Alkoholen zu Diolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß er Kalziumpyrophosphat und gegebenenfalls mindestens ein Pyrophosphat des Lithiums und/oder Natriums und/oder Strontiums und/oder Bariums und/oder mindestens ein neutrales Orthophosphat des Lithiums und/oder Natriums und/oder Strontiums und/oder Bariums und/oder Kalziums aufweist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Kalziumpyrophosphat-Gehalt von 40 bis 80 Gew.-%..

3. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Kalziumpyrophosphat-Gehalt von etwa 60 Gew.-% und einen Natriumpyrophosphat-Gehalt von etwa 40 Gew.-%.

4. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß Kalziumpyrophosphat und/oder Dikalziumorthophosphat und mindestens ein Pyrophosphat des Lithiums und/oder Natriums und/oder Strontiums und/oder Bariums und/oder mindestens ein saures Orthophosphat des Lithiums und/oder Natriums und/oder Strontiums und/ oder Bariums als trockene bzw. feuchte Pulver, gegebenenfalls unter Wasserzusatz zur Bildung einer Paste, miteinander vermischt werden, worauf eine Trocknung bei einer Temperatur zwischen 70 und 120⁰C erfolgt, und schließlich ein Kalzinieren bei einer Temperatur zwischen 300 und 600, vorzugsweise zwischen 350 und 500⁰C, durchgeführt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch mindestens ein neutrales Orthophosphat des Lithiums und/oder Natriums und/oder Strontiums und/oder Bariums und/ oder Kalziums zugegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Paste vor dem Trocknen und dem folgenden Kalzinieren extrudiert wird.

7- Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Paste getrocknet und nach dem Trocknen sowie vor dem Kalzinieren zerkleinert wird.

8. Verfahrennach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Zerkleinerung gewonnenen Partikel vor dem Kalzinieren tablettiert werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß beim Mischen Wasser in einer Menge zwischen 0 und 60 Gew.-% (bezogen auf das Pastengesamtgewicht nach dem Wasserzusatz) zugegeben wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9» gekennzeichnet durch das Vermischen einer solchen Kalziumsalzmenge, daß der fertige Katalysator einen Kaiζiumpyrophosphat-Gehalt zwischen 40 und 80 Gew.-% aufweist.

11. Anwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Dehydratation von Methyl-butandiol-(2,3) zu Isopren, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol bei einer Temperatur zwischen 250 und 600, vorzugsweise zwischen 300 und 450°C, dampfförmig und gegebenenfalls verdünnt in einem inerten Gas, mit einem Durchsatz zwischen 0,1 und 5, vorzugsweise zwischen 0,2

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und 2,5 vvh (bezogen auf den flüssigen Zustand) über den Katalysator geleitet wird.

12. Anwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die neben dem Isopren anfallenden, olefinischen Alkohole im Kreislauf rückgeführt und zu Isopren dehydratisiert werden.

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