DE1468235C - Verfahren zur Herstellung von Styrol durch katalytische Dehydrierung von Äthyl benzol - Google Patents

Description

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Styrol hat auf Grund seiner Brauchbarkeit bei der lektivität für die Bildung von Styrol von mindestens Herstellung von Kunststoffen ein beachtliches tech- 90% aufweist und als Hauptbestandteil Eisenoxyd, nisches Interesse erzielt. Styrol kann zur Herstellung von Titanoxyd oder Zirkonoxyd, wenigstens ein Alkali-Polystyrol, einem der am meisten verwendeten oder Erdalkalisalz als Promotor und wenigstens ein synthetischen Harze, homopolymerisiert werden. Es 5 Metalloxyd als strukturellen Promotor enthält, und kann ferner mit verschiedenen Mischmonomeren eine hochaktive Katalysatorendschicht vorgesehen ist, polymerisiert werden, um eine Vielzahl von synthe- die eine Aktivität besitzt, die hoch genug ist, um eine tischen Kautschukmaterialien herzustellen und um Umwandlung von Äthylbenzol zu Styrol herbeizu-Produkte zu liefern, die für die Erzeugung zahlreicher führen, die sehr nahe der Umwandlung beim chemi-Gebrauchsgegenstände, z. B. durch Vergießen, Pressen io sehen Gleichgewicht liegt, wobei der Katalysator der oder Formpressen, geeignet sind. Endschicht als Hauptbestandteil Eisenoxyd und ein

Es ist bekannt, Styrol technisch durch katalytische Alkali- oder Erdalkalioxyd als Promotor enthält.
Dehydrierung von Äthylbenzol zu erzeugen. Das Die Selektivität eines Katalysators in dem vorlie-Verfahren wird üblicherweise so ausgeführt, daß man genden Fall wird als die Menge an erzeugtem Styrol Äthylbenzol und einen verhältnismäßig großen Anteil 15 je Menge an umgesetztem Äthylbenzol definiert. Die Wasserdampf, d. h. 1 bis 30 Mol Wasserdampf je Mol Aktivität des Katalysators wird definiert als die Menge Kohlenwasserstoff, bei erhöhten Temperaturen über an erzeugtem Styrol je Zeiteinheit, Katalysatoreinheit ein Bett eines geeigneten Katalysators leitet. Die bei und je Konzentrationseinheit des bei einer gegebenen dem bekannten Verfahren verwendeten Katalysatoren Temperatur zugesetzten Äthylbenzols. Einige Katalyenthalten gewöhnlich als aktiven Bestandteil Metalle 20 satoren besitzen hohe Selektivität; dies bedeutet der Gruppen IV bis VIII des Periodensystems entweder geringe Rohmaterialkosten und daher geringe Herin freier Form oder vorzugsweise in Form ihrer Stellungskosten. Andere Katalysatoren besitzen hohe Verbindungen, wie Oxyden, Sulfiden oder Phosphaten. Aktivität, und dies bedeutet, daß kleine Reaktions-Allgemein werden Mischungen von zwei, drei oder gefäße ausreichend sind und daher nur eine geringe mehreren solcher Verbindungen verwendet. 25 Investition nötig ist.

Einige dieser Katalysatoren weisen wesentliche Es ist daher sehr schwierig, einen Katalysator zu

Nachteile, wie geringe Umwandlung und/oder Selek- erhalten, der sowohl hohe Selektivität als auch hohe

tivität der Reaktion, geringe physikalische Beständig- Aktivität aufweist, da allgemein eine hohe Selektivität

keit oder Festigkeit, kurze Katalysatorlebensdauer auf zu einer geringen Aktivität führt, und umgekehrt. Es

und müssen häufig einer Regenerierung unterworfen 30 ist jedoch gefunden worden, daß bei dem Verfahren

werden. Es sind an sich autoregenerative Kataly- gemäß der Erfindung das Katalysatorbett, das min-

satoren bekannt, die kein häufiges Abbrennen zur destens zwei Schichten enthält, von denen die eine aus

Regenerierung benötigen; bei ständiger Verwendung der genannten hochselektiven Katalysatorenfangs-

solcher Katalysatoren werden jedoch nicht maximale schicht und die andere aus der hochaktiven Kataly-

Aktivität und/oder maximale Selektivität in bezug auf 35 satorschicht besteht, den gleichen Zweck erfüllt wie

Molprozent von eingesetztem Styrol erzielt. ein Katalysator, der sowohl hohe Selektivität als auch

Bei der katalytischen Dehydrierung von Äthylbenzol hohe Aktivität aufweisen würde,
wird eine hohe Umwandlung in Styrol durch hohe Es ist ein Verfahren zum Dehydrieren eines ali-Temperatur und niedrigen Druck begünstigt. Es finden phatischen Paraffikohlenwasserstoffs mit 3 bis 5 Kohdabei auch vorwiegend zwei gleichzeitig auftretende 4° lenstoffatomen je Molekül bekannt, bei dem der unerwünschte Nebenreaktionen statt, die zur Erzeu- Kohlenwasserstoff in einer ersten Dehydrierungszone gung von Benzol und Toluol führen. Ihre Temperatur mit einem Dehydrierungskatalysator bei einer Temkoeffizienten liegen gewöhnlich höher als der der peratur von etwa 538 bis 649° C und bei einem Druck Hauptreaktion, und daher wird durch eine hohe von 125 bis 500 mm Hg in Berührung gebracht wird, Temperatur die Styrolausbeute verringert. Eine niedrige 45 der aus dieser Dehydrierungszone ausfließende Kohlen-Temperatur ist unerwünscht, weil dabei eine niedrige wasserstoff mit 1 bis 10 Volumina von überhitztem Umwandlung und somit eine niedrige Produktion von Dampf je Volumen Kohlenwasserstoff gemischt wird Styrol erfolgt. Ein ansteigender Temperaturquerschnitt und die sich ergebende Mischung danach in einer ♦ innerhalb des Reaktors, der erwünschte Temperaturen zweiten Dehydrierungszone mit einem »Wasser-Gas- und Gleichgewichtsbedingungen schafft, beseitigt auch 50 aktiven« Dehydrierungskatalysator bei einer Temnicht alle Schwierigkeiten. peratur von 566 bis 704°C und bei einem Druck, der Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines ver- im wesentlichen gleich dem in der ersten Zone angebesserten Verfahrens zur Herstellung von Styrol durch wendeten Druck ist, in Berührung gebracht wird. Es katalytische Dehydrierung von Äthylbenzol, bei dem handelt sich dabei um die Einführung von zwei Doppeleine wesentliche Verbesserung der Selektivität und 55 bindungen in einen Paraffinkohlenwasserstoff, wobei der Aktivität des Dehydrierungskatalysatorbettes ge- das Wesentliche des bekannten Verfahrens darin geben ist und bei dessen Anwendung erhöhte Umwand- besteht, daß man in der ersten Zone eine Doppelbindung lungen und erhöhte Styrolausbeuten praktisch ohne in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators und Veränderung der üblichen Reaktoren erhältlich sind. dann in der zweiten Zone eine zweite Doppelbindung Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung 60 in Gegenwart eines anderen Katalysators und in von Styrol durch katalytische Dehydrierung von Gegenwart von Wasserdampf einführt. Es lassen sich Äthylbenzol in Gegenwart von Wasserdampf bei keine Rückschlüsse aus dem bekannten zweistufigen erhöhter Temperatur ist dadurch gekennzeichnet, daß Verfahren zur Herstellung von Diolefinen auf das man das dampfförmige Gemisch aus Äthylbenzol und Verfahren gemäß der Erfindung ziehen, bei dem in Wasserdampf fortlaufend durch ein feststehendes 65 einer Stufe unter Verwendung eines Katalysatorbettes Bett von Dehydrierungskatalysatoren leitet, die in mit mindestens zwei Katalysatorenschichten Styrol mindestens zwei Schichten angeordnet sind, wobei eine durch Dehydrierung von Äthylbenzol in hoher hochselektive Katalysatoranfangsschicht, die eine Se- Ausbeute erzeugt wird.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die hochselektive Dehydierungskatalysatorschicht ein Kalium-, Cäsium-, Calcium- oder Strontiumsalz als Promotor und mindestens eines der Oxyde von Kupfer, Schwefel, Zink, Cadmium, Chrom, Magnesium, Kobalt, Nickel, Thorium, Zirkon, Cer, Blei, Wismut oder Aluminium als strukturellen Promotor und als Bindemittel ein Silicat, ein Aluminat oder Zement oder Kaolin enthalten. Die hochaktive Dehydrierungskatalysatorschicht kann ein Schwermetalloxyd als strukturellen Promotor enthalten. Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn die hochaktive Dehydrierungskatalysatorschicht ein Kalium-, Cäsium-, Calcium- oder Strontiumoxyd als Promotor und ein Oxyd von Kupfer, Schwefel, Zink, Cadmium, Chrom, Magnesium, Kobalt, Nickel, Thorium, Zirkon, Cer, Blei, Wismut oder Aluminium als strukturellen Promotor enthält.

Es sind zahlreiche Katalysatoren für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen bekannt. Beispielsweise ist die Dehydrierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen von niedrigem Molekulargewicht mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit oder ohne Anwendung von Wasserdampf in Gegenwart von Katalysatoren bekannt, die Zirkonoxyd, Eisenoxyd, Kaliumoxyd und einen Stabilisator enthalten, wobei der Stabilisator aus verschiedenen Metalloxyden, insbesondere den Oxyden von Kupfer, Silber, Cadmium, nichtsauren Oxyden von Chrom, Mangan, Kobalt und Nickel und nichtsauren Oxyden von Cer, Blei, Wismut, Aluminium und Thorium bestehen kann.

Es ist ferner die Herstellung von Diolefinen und Arylalkenen durch Dehydrierung von Monoolefinen bzw. von alkyliertem aromatischem Kohlenwasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators bekannt, der vorwiegend aus Eisenoxyd und einem kleinen Anteil Alkalioxyd, vorzugsweise Kaliumoxyd, als Promotor besteht und zweckmäßig auch Aluminiumoxyd, Kupferoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd, Zinkoxyd und gegebenenfalls Kieselsäure enthält. .

Bei einem ähnlichen Dehydrierungsverfahren kann ein Katalysator angewendet werden, der überwiegend aus Magnesia, einem kleineren Anteil Eisenoxyd und einem kleinen Teil Kaliumoxyd besteht, wobei außerdem eine kleine Menge eines Oxyds von einem Metall der. Nebengruppen I, II und III des Periodensystems, vorzugsweise Kupferoxyd, anwesend sein kann.

Es ist weiter ein Verfahren zur Herstellung eines hochporösen Dehydrierungskatalysators bekannt, bei dem eine feuchte Masse, die als katalytische Stoffe Oxyde der Eisengruppe, d. h. von Eisen, Kobalt, Nickel, und die Oxyde von anderen Schwermetallen, wie Kupfer, Zink, Wismuth, Thorium, anderer Elemente, wie Aluminium, Silicium, Magnesium, Titan, Vanadium, Kalium, Caclium, Chrom, Mangan, Molybdän oder Wolfram sowie Trägerstoffe, z. B. Pfeifenton, Meerschaum, Bentonit, Bauxit, Majolica, . Schamotte, Bimsstein, Beton oder Fullererde enthält. Diese feuchte Masse wird stranggepreßt und ergibt nach Behandlung in einem erhitzten Gasstrom, Schneiden und Trocknen Katalysatoren hochporöser Struktur, die bei der Dehydrierung, z. B. von Butylen zu Butadien oder von Äthylbenzol zu Styrol, eingesetzt werden können.

Es ist schließlich bekannt, bei der katalytischen Dehydrierung von Monoolefinen, wie den Butylenen zu Butadien, autoregenerative Katalysatoren zu verwenden, die im wesentlichen Eisenoxyd, eine Alkaliverbindung, wie Kaliumcarbonat oder Kaliumoxyd, und Titandioxyd, enthalten. Durch das Titandioxyd soll ein verbesserter autoregenerativer Katalysator geschaffen werden.

Die zahlreichen bekannten Katalysatoren gestatten für sich nicht, die vorteilhaften Ergebnisse des Verfahrens gemäß der Erfindung zu erzielen.

Beispiel

(a) Eine Katalysatormasse, die 49 Gewichtsprozent Eisenoxyd, 1 Gewichtsprozent Ceroxyd, 26 Gewichtsprozent Kaliumpyrophosphat, 20% Calciumaluminat und 2,5 °/o Chromoxyd enthielt, wurde in ein Stahlrohr mit einem Durchmesser von etwa 3,8 cm auf ein Sieb aus rostfreiem Stahl in einer Tiefe von etwa 101,6 cm eingebracht. Der Katalysator bestand aus Pellets mit einem Durchmesser von etwa' 1,58 mm und wog .1246 g. Das Reaktionsgefäß wurde erhitzt, und es wurde über Nacht Wasserdampf durchgeleitet, um die Luft aus dem System zu entfernen. Äthylbenzol (Reinheit 99,5%) wurde mit Wasserdampf in einem Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Äthylbenzol ,von 2,2:1, bei einer Geschwindigkeit von 200 g/Std., einem Druck von 0,1 atü, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 600° C und während einer Reaktionsdauer von etwa 1000 Stunden durch das Reaktionsgefäß geleitet. Die Temperaturen wurden mittels eines Thermoelementes, welches in dem Reaktionsgefäß angebracht war, aufgezeichnet.

Äthylbenzol und Wasserdampf strömten abwärts durch den Reaktor und durch das Katalysatorbett in einen wassergekühlten Kondensator, und das Kondensat wurde in einem Aufnahmekolben gesammelt.

Nicht kondensierbares Gas wurde durch ein Feuchtigkeitsmeßgerät geleitet und nach der Messung abgezogen. Proben des organischen Kondensats wurde auf Styrol, Benzol und Toluol analysiert, wobei Vorkehrung getroffen wurde, um irgendwelche Verluste an Benzol und Toluol aus der Probe zu vermeiden. Die prozentuale Umwandlung von Äthylbenzol in Styrol und die Selektivität des Katalysators wurden berechnet. Es wurde festgestellt, daß die Umwandlung von Äthylbenzol zu Styrol etwa 34% betrug. Die Berechnung der Selektivität des Katalysators zu Styrol ergab 97,5 %. Die Selektivität wurde als das Produkt der Molanzahl von Styrol, dividiert durch Styrol plus Benzol plus Toluol, multipliziert mit 100, berechnet.

(b) Eine Katalysatormasse von etwa 90 Gewichtsprozent Eisenoxyd, 5 Gewichtsprozent Kaliumoxyd und 3 Gewichtsprozent Chromoxyd wurde in das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß mit einem Durchmesser von etwa 3,8 cm in einer Höhe von etwa 101,6 cm eingebracht. Der Katalysator lag in Form von Pellets mit einem Durchmesser von 3,17 mm vor und wog im ganzen 1375 g. Ein dem im Beispiel 1 verwendeten entsprechendes Äthylbenzol wurde mit Wasserdampf in einem Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Äthylbenzol von 2,2:1 bei einer Geschwindigkeit von 200 g/Std., einem Druck von 0,07 atü und einer Temperatur im Bereich von etwa 600⁰C während einer Reaktionsdauer von etwa 1000 Stunden durch das Reaktionsgefäß geleitet. Der Versuch wurde gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Es wurde bestimmt, daß die Umwandlung von Äthylbenzol zu Styrol etwa 59,5% betrug. Die Berechnung der Selektivität des Katalysators zu Styrol ergab 85,5%.

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(c) Eine Katalysatormasse, bestehend aus 614 g der verwendete Katalysator soll ein Katalystor von außerim Beispiel 1 verwendeten Pellets mit einem Durch- ordentlich hoher Selektivität sein,
messer von 1,58 mm wurde einer Katalysatormasse, Dieser Katalysator kann von irgendeiner Zusammendie mit der vom Beispiel 2 identisch war und die aus Setzung sein, welche zu einer hohen Selektivität führt, 668 g Pellets mit einem Durchmesser von 3,17 mm 5 besteht jedoch allgemein aus einem Eisenoxydbestand, überlagert. Die beiden Katalysatorschichten katalysator, dem ein Wassergaspromotor, mindestens wurden so in das Reaktionsgefäß vom Beispiel 1 ein struktureller Promotor, welcher zur Stabilität und mit einem Durchmesser von 3,8 cm eingebracht, daß erhöhten Selektivität beiträgt, und ein Bindemittel jede Katalysatorschicht eine Tiefe von etwa 50,8 cm zugegeben worden ist, oder aus einem Titan- oder hatte. Es wurde dasselbe Äthylbenzol, das in den io Zirkonoxyd-Katalysator mit einer Alkalimetallver-Beispielen 1 und 2 verwendet wurde, mit Wasserdampf bindung als Promotor.

in einem Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Die strukturellen Promotoren, auf die in dem vor-

Äthylbenzol von 2,2: 1 abwärts durch das Reaktor- stehend beschriebenen Eisenoxydkatalysator Bezug

bett bei einer Geschwindigkeit von 200g/Std., einem genommen wurde, müssen in einer Menge von etwa

Druck von etwa 0,07 bis 0,1 atü und bei einer Tempe- 15 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent des Katalysators vor-

■ratur von etwa 600⁰C während einer Reaktionszeit liegen und können mindestens eine der Verbindungen

von etwa 1180 Stunden geleitet und kam dabei der nachstehenden Gruppen umfassen: Oxyde von

nacheinander mit den Pellets mit einem Durchmesser Kupfer, Schwefel, Zink und Cadmium, nichtsaure

von 1,58 mm und dann mit den Pellets von einem Übergangsoxyde von Chrom, Mangan, Kobalt und

Durchmesser von 3,17 mm in Berührung. Die Um- 20 Nickel und nichtsaure Oxyde von Thorium, Zirkon,

Wandlung von Äthylbenzol zu Styrol betrug etwa Cer, Blei, Wismut und Aluminium. Chrom und Cer

64,2%· Die mittlere Selektivität des Katalysators zu sind die bevorzugten Oxyde für die Verwendung in

Styrol wurde mit 91,9 % berechnet. diesem hoch selektiven Katalysator.

Die vorstehenden Beispiele zeigen klar, daß bei Der Wassergaspromotor, der in einer Menge von Verwendung eines Katalysatorbettes, welches aus zwei 25 etwa 1 bis 35 Gewichtsprozent des Katalysators vorverschiederien Katalysatormassen besteht, die Um- liegen soll, ist ein selektives Oxydgift, wie z. B. Wandlung von Äthylbenzol zu Styrol zusammen mit Alkali- oder Erdalkaliphosphat oder -iiuorid. Kaliumder Gesamtselektivität zu Styrol beachtliche Ver- pyrophosphat stellt den bevorzugten Wassergasbesserungen gegenüber derjenigen zeigt, die bei Ver- promoter in dieser Katalysatorschicht dar, obwohl Wendung eines aus einer einzigen Schicht bestehenden 30 das Alkali- oder Erdalkalimetall irgendeines aus der Katalysatorbettes erhalten werden, welches eine der Gruppe aus Cäsium, Rubidium, Calcium, Barium, Katalysatormassen umfaßt. Tatsächlich ist es völlig Magnesium und Strontium sein kann,
unerwartet, daß diese erhöhten Umwandlungen und Der Eisenoxydbestandteil des Katalysators kann Ausbeuten zusammen erhältlich sind, was offensicht- zwischen etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent des Katalylich gegenüber dem bisherigen Stand der Technik 35 sators betragen, wobei der Rest des Katalysators aus neuartig ist. einem Bindemittel, wie einem Silikat, Zement, Kaolin

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der od. dgl., bestehen kann, wobei Calciumaluminat

Erfindung können die Bedingungen in einem weiten bevorzugt ist.

Umfang variiert werden. Die Dehydrierungsreaktion Die hoch selektive Titan- oder Zirkonoxydkanri bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 40 katalysatorzusammensetzung soll etwa 45 bis 95 Ge- -500 bis 800° C unter einem beliebigen zweckmäßigen wichtsprozent dieser Hauptkomponente enthalten. ■Druck zwischen etwa 0,07 bis 2,11 atü ausgeführt Der Alkalimetallpromotor, der einen wesentlichen werden; Es ist vorteilhaft, den Druck so niedrig wie Bestandteil dieses Katalysators darstellt, kann in möglich zu halten, jedoch wird gewöhnlich atmo- Mengen im Bereich von etwa 5 bis etwa 35 Gewichtssphärischer Druck verwendet. Der bevorzugte Tem- 45 prozent in der Katalysatorzusammensetzung vorliegen, peraturbereich liegt allgemein bei etwa 550 bis 70O⁰C Die bevorzugten Promotoren sind Verbindungen von Der Wasserdampf kann in einer Menge zwischen 1 und Kalium, wie Kaliumcarbonat und Kaliumoxyd. Andere. 30 Mol Wasserdampf je Mol zugeführtes Äthylbenzol Bestandteile können gewünschtenfalls in der Katalyangewendet werden. satorzusammensetzurig vorliegen. Ein struktureller

• Die Rückführung im Kreislauf von nicht umge- 50 Promotor, wie Chromoxyd, kann in verschiedenen ■wandeltem Äthylbenzol wird bei nahezu allen An- Mengen, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent

Wendungen dieses Verfahrens ausgeführt. Die Kataly- des Gesamtkatalysators, vorhanden sein. Verdünnungs-

• satorkammern öder Reaktionsgefäße können adiaba- materialien, wie Silikate, Zement, Kaolin und Alutisch, isotherm oder mit einem ansteigenden Tempe- minate, können dem Katalysator als Bindemittel raturprofil arbeiten, wobei das letztere in bezug auf 55 einverleibt werden.

das Verfahren zweckmäßiger ist. Die Größe und Form Für die Endschicht des Katalysators in dem Reaktor der Katalysatorteilchen ist nicht kritisch und kann wird gewöhnlich irgendein Metalloxyd, das schwerer innerhalb angemessener Grenzen variiert werden. Der reduzierbar als Eisenoxyd ist, als Promotor mit Eisen-Katalysator kann in Form von Pellets, Tabletten, oxyd und einer anderen Verbindung verwendet, um Kügelchen, Pillen, sattelförmigen oder gekrümmten 60 eine strukturelle Promotorwirkung und Stabilisierung Teilchen oder Pulver angewendet werden. Sym- des Katalysators zu erzielen. Die nachstehenden Vermetrische Pellets mit einem Durchmesser von etwa bindungen können gewünschtenfalls als strukturelle 0,5 bis etwa 19,0mm und einer Länge von etwa Promotoren verwendet werden: Oxyde von Kupfer, 1,58 bis 25,4 mm sind allgemein bevorzugt. Schwefel, Zink und Cadmium; nichtsaure Übergangs-Die Zusammensetzung der Hydrierungskatalysa- 65 oxyde von Chrom, Mangan, Kobalt und Nickel; toren, die bei dem; Verfahren gemäß der Erfindung nichtsaure Oxyde von Thorium, Zirkon, Cer, Blei, verwendet werden, kann auch beträchtlich variieren. Wismut und Aluminium/Chrom stellt jedoch den am Der für die Anfangsschicht in dem Reaktionsgefäß meisten verwendeten und allgemein bevorzugten

strukturellen Promotor dar. Von den Alkali- und Erdalkalioxyden, die als Promotoren verwendet werden, werden die Oxyde von Kalium, Cäsium, Rubidium, Calcium, Barium, Magnesium und Strontium allgemein bevorzugt, wobei Kalium am meisten verwendet wird.

Die Menge an strukturellen Promotoren, die in der vorstehend beschriebenen Katalysatorzusammensetzung verwendet werden kann, liegt etwa zwischen 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der Katalysatorzusammen-Setzung. Die Menge an Promotor in dem Katalysator kann zwischen etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent des Katalysators liegen. Vorzugsweise wird der Promotor jedoch dem Katalysator in Mengen von etwa 3 bis 30 Gewichtsprozent einverleibt.

Zur Erzielung der verbesserten Ergebnisse des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es besonders wichtig, daß als Initial- oder Anfangsschicht des Katalysatorbettes eine Zusammensetzung oder Masse, die von außerordentlich hoher Selektivität ist und als Endschicht eine Katalysatormasse, die eine außerordentlich hohe Aktivität aufweist, verwendet wird. In diesem Zusammenhang soll die Anfangskatalysatorschicht eine Selektivität von mindestens 90 und vorzugsweise soviel wie 95% besitzen. Die Endschicht des Katalysators soll eine Aktivität aufweisen, die eine Umwandlung von Äthylbenzol in Styrol bewirkt, die nahe dem chemischen Gleichgewicht liegt. Im allgemeinen ist unter einer dichten Annäherung an das chemische Gleichgewicht eine Annäherung auf innerhalb etwa 5% Abweichung von der Gleichgewichtsumwandlung bei einer gegebenen Temperatur und Druck zu verstehen. Die anderen gegebenenfalls vorhandenen Katalysatorschichten in dem Bett können irgendeine beliebige Zusammensetzung aufweisen, welche Selektivitäten und Aktivitäten besitzen, die zwischen den Anfangs- und Endschichten für die Hauptdehydrierung liegen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Styrol durch katalytische Dehydrierung von Äthylbenzol in

40 Gegenwart von Wasserdampf bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man das dampfförmige Gemisch aus Äthylbenzol und Wasserdampf fortlaufend durch ein feststehendes Bett von Dehydrierungskatalysatoren leitet, die in mindestens zwei Schichten angeordnet sind, wobei eine hochselektive Katalysatoranfangsschicht, die eine Selektivität für die Bildung von Styrol von mindestens 90% aufweist und als Hauptbestandteil Eisenoxyd, Titanoxyd oder Zirkonoxyd, wenigstens ein Alkali- oder Erdalkalisalz als Promotor und wenigstens ein Metalloxyd als strukturellen Promotor enthält, und eine hochaktive Katalysatorschicht vorgesehen ist, die eine Aktivität besitzt, die hoch genug ist, um eine Umwandlung von Äthylbenzol zu Styrol herbeizuführen, die sehr nahe der Umwandlung beim chemischen Gleichgewicht liegt, wobei der Katalysator der Endschicht als Hauptbestandteil Eisenoxyd und ein Alkali- oder Erdalkalioxyd als Promotor enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hochselektive Dehydrierungskatalysatorschicht ein Kalium-, Cäsium-, Calcium- oder Strontiumsalz als Promotor und mindestens eines der Oxyde von Kupfer, Schwefel, Zink, Cadmium, Chrom, Magnesium, Kobalt, Nickel, Thorium, Zirkon, Cer, Blei, Wismut oder Aluminium als strukturellen Promotor und als Bindemittel ein Silicat, ein Aluminat oder Zement oder Kaolin enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hochaktive Dehydrierungskatalysatorschicht ein Schwermetalloxyd als strukturellen Promotor enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hochaktive Dehydrierungskatalysatorschicht ein Kalium-, Cäsium-, Calcium- oder Strontiumoxyd als Promotor und ein Oxyd von Kupfer, Schwefel, Zink, Cadmium, Chrom, Magnesium, Kobalt, Nickel, Thorium, Zirkon, Cer, Blei, Wismut oder Aluminium als strukturellen Promotor enthält.

009 541/382