DE2031900A1 - Verfahren zur Herstellung von Isopren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von IsoprenInfo
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Description
ladisene Anilin-» & Soda-fabrlk Aß
. unser Zeichen: o.z. 26 838 Sjbe/ef
67QQ Iiudwigshafen, 26.6,1970
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Isopren durch katalytische Dehydratisierung von
Es sind bereits eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von
Isopren beschrieben« Beispielsweise ist es bekannt, Isopren
durch Dehydrogenierung von Cc-Kohlenwasserstoffgemischen herzustellen.
Weiter ist es bekannt, Isopren durch Dimer!sierung
von Propylen und nachfolgende Methanabspaltung aus dem Zwischen- f
produkt herzustellen. Ferner ist es bekannt, durch umsetzung von
Isobutylen mit Formaldehyd zunächst 4,4-Dimethyl«1,3-dioxan
herzustellen und aus diesem durch katalytische Spaltung Isopren zu gewinnen, Weiter Ist ein Verfahren zur Herstellung von
Isopren durch Dehydratisierung von 2-Methyl-3-buten-2-ol besehrieben, das durch umsetzung von Aceton mit Acetlyen erhalten
werden kann. Die genannten Verfahren haben jedoch den Nachteil,
daß die Herstellung der in diesen Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe nicht genügend wirtschaftlich ist und bzw, oder
daß die Umsetzung zum Isopren nicht genügend selektiv und. in nicht befriedigender Ausbeute verläuft.
Es wurde nun gefunden, daß sich Isopren durch katalytische
Dehydratisierung von 3-Methyl-3-buten-1-öl in Gegenwart von
janorganischen Säuren als Katalysator bei erhöhter Temperatur
vorteilhaft herstellen läßt, wenn man 3-Methyl-3-buten^1«ol
über einen Phosphorsäure enthaltenden Traggrkstalysator
wobei als frägermaterial Bimsstein verwendet
Fach dem Verfahren wird aus einem Ausgangsstoff, der durch
Setzung von Isobutylen mit Formaldehyd in einfacher und wirt«
sohaftlieher Weise erhalten werden kann (vgl, die deutsche Aus*
legesehrift 1 275 049), Isopren in ausgezeichneter Ausbeute und
hoher Reinheit erhalten, ·
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139/70 ' ■ « 2 -
203190p 4
Es war überraschend, daß nach de® vorliegenden Verfahren
zeichnete Ausbeuten an Isopren erhalten werden » da aus Journal
Organic Chemistry USSR, Band 3 (1967), Seite 132§, bekannt ist,
daß 3-Methyl-«-3-huten^1-Ql bei der Einwirkung von yeräünntei·
Schwefelsäure weder dehydratisiert nook iaomerisiert wird ·
Für die Dehydratisierung wird der Ausgangsstoff zweckmäßig in
einer Reinheit von mindestens 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise
mindestens 90 Gewichtsprozent, verwendet. In der Regel setzt man technisch reines 3-Methyi~3^butea^1-ol ein, das im allge-meinen
eine Reinheit von etwa 85 bis 99 Gewichtsprozent auf-^
weist. Überraschenderweise werden besonders hohe Ausbeuten er^
halten, wenn man den Ausgangsstoff im Gemisch mit Wasserdampf , umsetzt. Im allgemeinen beträgt die Menge an Wasserdampf 10 bis
50 Volumenprozent, vorzugsweise 1Q bis 30 Volumenprozent5 bezogen
auf das gasförmige Reaktionsgas. Wegen der vorteilhaften Verwendung von Wasserdampf ist es möglieh, für die Dehydratisierung
unmittelbar das wasserhaltige 3HBethyl«P=buten»T«§l
zu verwenden, welahes bei der technischen H§s»gt§llmag
Methylbutenpis aus isQbutylea \iaä i©rnjaid§hyä yqv äes
destillatian erhalten, wi^ä» Bei d,e^ V§r^ftndung von
gem Ausgangsstccfi enthält dieger im allieffliingn höehsten§ §in§
Waasermenge, wie sie bei Sättigung bei etwa
im Ausgangsstoff gelöst iat« Vgrteilfeafte l£§§bai§s@
aucih bei der Dehydratisierung des Ausgangsstoffes in
von inerten Gasen, ztl, Stiekgtaff ©äer Argöa, e^giglt* Si§
Intrtgase werden im allgemeines, ia Mengen. νο& 10 bis 40
prozent, vorzugsweise 10 bii 3Q Volumenprozent? bez©iea auf
das gasförmige Geatssh von Aiisgani^stoff unä Is§3?t§&§f
wendet. Die Inertgase können sowohl gusätslieh
als aueh ansteile von Wasserdampf bei äes Dehydrattiiesmag eia
gisetsst werden.
ftir die katalytisehe Dehydratisiebung wisfl ein
enthaltender Srägerkatalysator wit lifflsiteia als
verwendet, im allgemeinea enthält der irIi§ifc&t&ly§stQ£ P bis
30 Gewichtsprozeat Ihosphorsäure, voszmfswtise 3 his gö
Prozent Ihosphöijsäure, bezogen auf dea Gesamtkstaiysatoi. Der
Trägerkatalysatoi? kaaa als Pulver und. bgw. oder in gröberer
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Form, z.B. in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von beispielsweise
2 "bis 8 mm angewendet werden. Der Katalysator wird in an sich bekannter Weise hergestellt, "beispielsweise indem
man Bimsstein von geeigneter Teilchengröße in einer Drehtrommel mit der entsprechenden Menge an Phosphorsäure,· z.B. 5-40 gewichtsprozentiger Phosphorsäure, bei 1500C besprüht.
Bei der Dehydratisierung von 3-Methyl-3-buten-1-ol an fest angeordneten
Trägerkatalysatoren wird der Katalysator bevorzugt in gröberer Form beispielsweise unter Verwendung von Teilchen
mit einem Durchmesser von 3 bis 6 mm, verwendet. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man
die Dehydratisierung in der Wirbelschicht durchführt. Bei der {
Dehydratisierung in der Wirbelschicht wird vorzugsweise pulverförmiger
Trägerkatalysator verwendet.
Die Dehydratisierung wird im allgemeinen bei Temperaturen
zwischen 100 und 25O0C, vorzugsweise zwischen 130 und 20O0C,
durchgeführt. Der angewendete Druck kann innerhalb weiter
Grenzen variieren. Im allgemeinen arbeitet man bei Atmosphärendruck
oder leicht vermindertem Druck. Es ist jedoch auch möglich,
die Umsetzung bei erhöhtem Druck , beispielsweise bei 5 at, auszuführen oder stärker verminderten Druck, beispielsweise
von 100 Torr, anzuwenden.
Die Dehydratisierung kann diskontinuierlich ausgeführt werden-.
Vorteilhaft wird das Verfahren jedoch kontinuierlich durchgeführt. Die Dehydratisierung kann z.B. in der Weise ausgeführt
werden, daß man das gasförmige 3-Methyl-3-buten-1-ol, gegebenenfalls
im Gemisch mit Wasserdampf und/oder Inertgas, bei der Reaktionstemperatur durch einen rohrförmigen Reaktor leitet,
der den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysator enthält. Die Dauer der Verweilzeit kann innerhalb weiter Grenzen variieren.
In der Regel hält man Verweilzeiten zwischen 0,01 und 10 Sekunden
aufrecht. Der Katalysator kann bei kontinuierlicher Arbeitsweise praktisch unbegrenzt ohne Austauch verwendet werden, J.ndem
man während der Umsetzung die durch Verdampfung verlorengehende Phosphorsäure durch Zudosierung frischer Phosphorsäure, ζ.Β λ
von 5 bis 40 gewichteprozentiger Phosphorsäure, ersetzt.
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Die Aufarbeitung kann z.B. in der Weise erfolgen, daß man ' das den Reaktor verlassende Gasgemisch kondensiert und das erhaltene
Kondensat, z.B. durch Destillation auftrennt. Dabei wird gegebenenfalls nicht umgesetztes Methylbutenol zweckmäßig
in die Reaktion zurückgeführt. Im allgemeinen können jedoch bei einmaligem Durchsatz Umsätze von mehr als 98 $>
erzielt werden, so daß auf die Abtrennung von nicht umgesetztem Methylbutenol
bei den vorstehend genannten hohen Umsätzen verzichtet werden kann.
Der für das Verfahren zu verwendende Katalysator zeichnet sich durch eine lange Lebensdauer aus. Bei sinkender Aktivität kann
W der Katalysator mit Luft bei 5000C abgeröstet und dann wieder
mit Phosphorsäure beladen werden, wobei er die ursprüngliche Aktivität zurückerhält.
Isopren ist ein wichtiges Monomeres für die Herstellung von
wertvollen Polymeren, wie synthetischem Kautschuk sowie ein wertvolles Zwischenprodukt , z.B. für <i ie Herstellung von
Terpenen.
Die in den Beispielen genannten Gewichtsteile Verhalten sich zu.
Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
ffc Beispiel 1
Durch ein senkrecht stehendes Rohr von 1 Volumenteil Inhalt und einem Verhältnis von Durchmesser : Länge des Rohres von
1 : 10, das mit Bimssteinteilchen mit einem Durchmesser von 3 bis 6 am, die mit 15 Gewichtsprozent Phosphorsäure beladen
sind, gefüllt ist, werden bei 15O0C 0,85 Gewichtsteile 3-Methyl-3-buten-1-ol
gasförmig im Gemisch mit 250 Volumenteilen Stickstoff als Inertgas mit einer Verweilzeit von 5 Sekunden hindurchgeleitet.
Das das Reaktionsrohr verlassende Gasgemisch wird kondensiert und nachfolgend rektifiziert. Man erhält nach einmaligem
Durchsatz Isopren in einer Ausbeute von über 95 $>
der Theorie.
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- W - c O.Z, 26 838
Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wurde in einer
Drehtrommel durch Besprühen von Bims mit 20 gewichtsprozentiger Phosphorsäure bei 15O0C hergestellt.
Bei der Verwendung von überhitztem Wasserdampf von 15O0C anstelle
von Stickstoff wird unter sonst gleichen Bedingungen
wie oben beschrieben, Isopren in einer Ausbeute von 95 Ί» der
Theorie erhalten.
Durch dn zylinderförmiges gerührtes Wirbelbett von 1 Volumenteil
Inhalt und einem Verhältnis von Durchmesser : Länge des
Bettes von 1 : 1, das mit Bimsteilchen der Größe 0,1 - 0,3 mm, die mit 7,5 Gewichtsprozent Phosphorsäure beladen sind, gefüllt
ist, werden bei 2000C 0,85 Gewichtsteile 3-Metbyl-3-buten-1-ol
gasförmig im Gemisch mit 120 Volumenteilen Stickstoff als Inertgas mit einer Verweilzeit von 1 Sekunde hindurchgäeitet.
Das entstandene Isopren wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet.
Die Isopren-Ausbeute beträgt 94 S* der Theorie.
Der Katalysator kann bei kontinuierlicher Arbeitsweise praktisch
unbegrenzt ohne Austausch verwendet werden, indem man während
der Umsetzung die durch Verdampfung verlorengehende Phosphorsäure durch Zudosierung frischer Phosphorsäure, z.B. von 10 gewicht
sprozentiger Phosphorsäure, ersetzt.
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Claims (1)
- -•tf - fc O.Z. 26 838PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Isopren durch katalytisch^. Dehydratisierung von 3-Methyl-3-buten-1-ol in Gegenwart von anorganischen Säuren als Katalysatoren hei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Methyl-3-buten-1-ol über einen Phosphorsäure enthaltenden !Prägerkatalysator leitet, wobei Bimsstein als Trägermaterial verwendet wird.Verfahren gemäfi Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung in Gegenwart von Wasserdampf und/oder einem Inertgas ausführt.Verfahren gemäfi Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung in der Wirbelschicht ausführt.Badisehe Anilin- & Soda-Fabrik AG109882/1832
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