DD297802A5 - Verfahren zur darstellung von phenol - Google Patents

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Hiroshi Fukuhara
Fujihisa Matsunaga
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Phenol. Erfindungsgemaesz wird Phenol im Kreislaufverfahren dargestellt durch (a) Umsetzung von Benzen mit Propylen zu Cumen, (b) Oxydation des Cumens aus Stufe (a) zu Cumenhydroperoxid, (c) saure Spaltung von Cumenhydroperoxid zu Phenol und Aceton, (d) Hydrierung des Acetons aus Stufe (c) zu Isopropylalkohol, (e) Dehydrierung des Isopropylalkohols aus Stufe (d) zu Propylen und (f) Rueckfuehrung des Propylens aus Stufe (e) in Stufe * Es ist auch moeglich, das Propylen aus Stufe (e) zu entnehmen. Das Nebenprodukt Aceton der Phenoldarstellung wird in Propylen umgewandelt, welches seinerseits fuer jeden anderen Verwendungszweck brauchbar ist oder in das Phenolherstellungsverfahren zurueckgefuehrt wird.{Benzen; Propylen; Cumen; Oxydation; Cumenhydroxid; Phenol; Aceton; Umwandlung zu Propylen; Rueckfuehrung}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Darstellung von Phenol, speziell ein Verfahren zur Darstellung von Phenol, bei dem Propylen aus dem Aceton-Nebenprodukt zurückgewonnen und als Ausgangsmaterial wiederverwendet werden kann.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Die Umsetzung von Benzen mit Propylen zu Cumen, die Oxydation das Cumens zu Cumenhydroperoxia und die saure Spaltung von Cumenhydroperoxid zu Phenol und Aceton sind bekennt. Ein herkömmliches Verfahren zur Phenoldarstellung, bei dem diese Stufen vereinigt werden, ist allgemein als Cumenverfahren bekannt.
Ein weiteres altes bekanntes Verfahren ist die Hydrierung von Aceton zu Isopropylalkohol. Dieses Verfahren ist gegenwärtig noch weit verbreitet zur Bewertung der katalytischer! Wirksamkeit eines Hydrierungskatalysators und zu anderen Zwecken.
Beispielsweise wird die Aktivität von Rangy-Nlckel-Katalysatoren oft geprüft, indem ihre Hydrlerfähigkeit gegenüber Aceton verglichen wird. Einige weiterentwickelte Verfahren wurden vorgeschlagen, wie sie ir. den Japanischen Patentanmeldungen Kokai-Nr. 12729/1987 und 77338/1987 beschrieben sind.
Nichstdestoweniger wurde, soweit den Erfindern bekannt ist, niemals vorgeschlagen, Isopropylalkohol aus dem Acston-Nebenprodukt der Phenoldarstellung nach dem Cumenverfahren und die Dehydrierung des Isopropylalkohols zu Propylen vorgeschlagen.
Es sind einige analoge Verfahren bekannt, z. B. die Darstellung von Ethylen aus Ethanol und von Isobutylen aus tert-Butylalkohol.
Jedoch können diese Verfahren zur Olefindarstellung aus folgendem Grunde nicht auf die Darstellung von Propylen aus Isopropylalkohol angewendet werden. Da sich Propylen in der Reaktivität wesentlich von Ethylen oder Isobutylen unterscheidet, kann man nicht erwarten, die Dehydrierung von Isopropylalkohol nach den Bedingungen der Darstellung von Ethylen aus Ethanol oder von Isobutylen aus tert-Butylalkohol durchführen zu können.
Für die Wiederverwendung des Acetons, welches als Nebenprodukt im Cumenverfahren anfällt, z.B. durch Umwandlung in Propylen, wurden bisher keine brauchbaren Vorschläge gemacht.
Das Verfahren zur Phenoldarstellunj, das als Cumenverfahren bekannt ist, ist gekennzeichnet durch die Bildung von Aceton als Nebenprodukt, was in einigen Beziehungen von Vorteil, in anderen jedoch von Nachteil ist. Ein spezieller Vorteil ist, daß die gleichzeitige Darstellung von zwei Produkten in einer einzigen Anlage effektiver ist als die Einzeldarstellung in getrennten Anlagen. Wenn andererseits das Verhältnis des erzeugten Phenols und Acetons nicht ihrem kommerziellen Bedarf entspricht, wird das weniger gefragte Produkt vorwiegend nutzlos erzeugt.
Bekanntlich wird Aceton gegenwärtig im Überschuß angeboten. So wird die Bildung des Nebenprodukts Aceton heute als ernsthafter Nachteil des Cumenverfahrens angesehen. Obwohl Aceton hauptsächlich als Auspangsmaterial für die Darstellung von Methacrylsäuremethylester verwendet wird, sinkt die Nachfrage nach Aceton, weil auf ein anderes Ausgangsmaterial zur Darstellung von Methacrylsäuremethylester übergegangen wird.
Unter diesen Umständen ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Phenoldarstellung erforderlich, bei dem kein Aceton und andere Nebenprodukte erzeugt werden. Obwohl bereits einige Vorschläge gemacht wurden, steht kein Verfahren zur Verfügung, nach dem Phenol in zufriedenstellenden Ausbeuten dargestellt werden kann.
Außerdem verursachen Verunreinigungen im Propylen oft eine Störung bei der Darstellung von Cumen aus Benzen und Propylen beim Cumenverfahren zur Darstellung von Phenol. Propylen für die Cumendarstellung wird nämlich hauptsächlich aus Rohöl dargestellt. Rohöl enthält jedoch Schwefelverbindungen und verschiedene Schwermetalle, und diese Verunreinigungen werden manchmal als Spurenverunreinigungen bei der Herstellung Im Propylen mitgeschleppt. Beispielsweise stören Carbonylsulfid (COS) als Schwefelverbindung oder As als Schwermetall als Verunreinigungen im Propylen die Wirkung des Katalysators (Aluminiumchlorid-HCI) zur Cumendarstellung und stören so den normalen Fortschritt der Cumensynthese.
Deshalb wird ein sorgfältiges Reinigungsverfahren vorausgeschickt, um eine Vergiftung des Propylene mit diesen
Verunreinigungen zu vermeiden. Art und Menge dieser Verunreinigungen hängen jedoch nicht nur von dem verwendeten Rohöl ab, sondern auch von unterschiedlichen Verfahren.äbedingungon bei der Darstellung von Propylen aus Rohöl. Solche Unregelmäßigkeit belastet das Reinigungsverfahren für Propylen mit äußerst komplizierten und schwierigen Stufen. Das wichtigste Problem c'es Cumenverfahrens ist die Bildung großer Mengen Aceton als Nebenprodukt und nicht die niedrige prozentuale Ausbeute des gebildeten Phenols.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung is! die Bereitstellung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Phenol mit hohem Reinheitsgrad in wirtschaftlich befriedigender Ausbeutung ohne Bildung von Nebenprodukten.
Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, nach dem das Nebenprodukt Aceton in Propylen umgewandelv werden kann, das heißt ein Verfahren, bei dem Propylen bei der Darstellung von Phenol erhalten werden
kann. Durch Einfügung dieses Verfahrens in das Verfahren zur Phenoldarstellung haben die Erfinder ein Verfahren zur
Phenoldarstellung ohne Bildung von Aceton als Nebenprodukt erreicht. Auf diese Weise wird die Darstellung von Propylen mit hochstabiler Reinheit ohne Verunreinigungen angestrebt um die extreme Belastung durch Reinigungsstufen bei der Propylendarstellung zu vermindern. Das Propylen, das durch Dehydrierung von Isopropylalkohol erhalten wird, welcher durch Hydrierung von Aceton gebildet wird,
enthält keine der ot engenannten Schwefelverbindungen und Schwermetalle. Die Reinheit des Propylens ist daher hoch genugzum Einsatz als Ausgangsstoff zur Cumensyntheso. Eine solche hohe Reinheit ermönlicht eine Verminderung der aufwendigen
Reinigungsstufen beim Propylen in erheblichem Maße und damit eine starke industrielle Rationalisierung des Cumendarstellungsveifahrens. Das obige und andere Ziele können gemäß der vorliegenden Erfindung durch Kombination der folgenden Arbeitsstufen erreicht
werden.
Gemäß dem ersten Aspekt der Effindi >ng wird ein Verfahren zur Darstellung von Phe toi vorgestellt, welches umfaßt
'q) Umsetzung von Benzen mit Propylen zu Cumen,
(b) Oxydation des Cumens au& Stute (a) zu Cumenhydroperoxid,
(c) Saure Spaltung von Cumenydroperoxid zu Phenol und Aceton,
(d) H/drierung des Acetons aus Stufe (c) zu Isopropylalkohol,
(e) Dehydrierung des Isopropylalkohols aus Stufe (d) zu Propylen und
(f) Rückführung des Propylens aus Stufe (e) in Stufe (a).
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Propylen aus dem Nebenprodukt Aceton, das bei der Darstellung von Phenol entsteht, vorgestellt, welches umfaßt
(a) Umsetzung von Benzen mit Propylen zu Cumen,
(b) Oxydation des Cumens aus Stufe (a) zu Cumenhydroperoxid,
(c) tiaure Spaltung von Cumenhydroperoxid zu Phenol und Aceton,
(d) Hydrierung des Acetone aus Stufe (c) zu Isopropylalkohol und
(e) Dehydrierung des Isopropylalkohols aus Stufe (d) zu Propylen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Phenol aus Benzen, Sauerstoff und Wasserstoff mit einem Kohlenwasserstoff mit 3 Kohlenstoffatomen als Verknüpfungselement dargestellt werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In der Praxis der Erfindung können die Stufen (a), (b) und (c) nach dem herkömmlichen Cumenverfahren erfolgen. Ein typisches Beispiel des Cumenverfatuens wird im folgenden beschrieben.
(a) Umsetzung von Benzen mit Propylen zu Cumen
Benzen wird mit Propylen in Gegenwart eines Katalysators wie Aluminiumchloridkomplex umgesetzt. Der Aluminiumchloridkomplex wird dargestellt durch Absorption von gasförmigem Chlorwasserstoff an Aluminiumchlorid in
einem Lösungsmittel wie Cumen.
Das Molverhältnis von Benzen zu Propylen liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 1/1 bis 10/1, mehr bevorzugt zwischen 1,2/1
und 6/1. Der Katalysator Aluminiumchloridkomplex liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gew.-% vor, mehrbevorzugt etwa 0,1 bis 1 Gew.-% Aluminiumchlorid im Reaktionsgemisch. Für die Reaktion kann Chlorwasserstoffgas gleichzeitigim Reaktionssystem anwesend sein, um den Katalysatorkomplox zu stabilisieren.
Die Alkylierung zu Cumen erfolgt vorzugsweise bei 30 bis 2000C, mehr bevorzugt bei 60 bis 16O0C unter einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 15 kp/cm2. Die Reaktion kann chargenweise, kontinuierlich oder semichargenweise erfolgen. Die Alkylierung liefert teilweise höher alkylierte Nebenprodukte neben dem Hauptprodukt Cumen. Das Reaktionsgemisch der Alkylierung wird daher destilliert, um nicht umgesetztes Benzen, Cumen und höher alkylierte Produkte zu trennen. Das nicht
umgesetzte Benzen und die höher alkylierten Produkte werden in den Alkylierungsschritt zurückgeführt und erneut alkyliert.
(b) Oxydation des Cumens aus Stufe (a) zu Cumenhydroperoxid
Die Oxydation von Cumen erfolgt bei etwa 60 bis 15O0C, vorzugsweise etwa 90 bis 130°C unter einem Druck von etwa 1 bis 10kp/cm2 mit molekularem Sauerstoff. Der hier verwendete molekulare Sauerstoff kann Sauerstoff, Luft oder mit einem Inertgas gemischter Sauerstoff sein
Damit die Oxydation glatt verläuft, wird dem Reaktionssystem vorzugsweise eine alkalische Verbindung zugesetzt, um den
pH-Wert des Systems auf ein geeignetes Niveau einzustellen, vorzugsweise im Bereich von 8,5 bis 10,5. Beispiele für die alkalische Verbindung sind Natriumcarbonat, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid jeweils in wäßriger Lösung. Der pH-Wert des Reaktionssystems wird während des Oxydationsprozesses durch Zugabe der alkalischen Verbindungen in kleinen Anteilen eingestellt.
Die Reaktionszeit ^or Oxydation ist nicht speziell beschränkt und kann so gewählt werden, daß eine maximale Selektivität des Endprodukts Cumenhydroperoxid erreicht wird.
Zum Zwecke eines glatten Starts des Oxydationsprozesses wird dem Reaktionssystem vorzugsweise ein Initiator zugegeben.
Beispiele für den Initiator sind Azoverbindungen wie α,α'-Azoisobutyronitril und a.a'-Azolcyclohexancarbonitril). Da3 durch Oxydation von Cumen gebildete Cumenhydroxid ist ebenfalls ein bevorzugter Initiator. Der Initiator wird dem System vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 5Gew.-%, mehr bevorzugt von etwa 0,5 bis 2Gew.-% der Reaktionspartner zugegeben.
Die Oxydation kann chargenweise, kontinuierlich oder semlchargenweise durchgeführt werden.
(c) Saure Spaltung von Cumenhydroperoxid zu Phenol und Aceton
Das Cumenhydroperoxid ist oft in einer Konzentration von etwa 20 bis 30Gew.-% in der öligen Phase des Reaktionsgemisches aus Stufe (b) vorhanden. Das Reaktionsgemisch von (b) sollte vorzugsweise konzentriert werden, z. B. durch Destillation, um die Konzentration des Cumenhydroperoxids vor der sauren Spaltung auf 60 bis 85Gew.-% zu erhöhen. Eine solche Anreicherung kann bei Temperaturen bis zu 1500C, vorzugsweise bis zu 120°C, mehr bevorzugt bis zu 1000C durchgeführt werden. Anreicherung bei noch höheren Temperaturen kann unerwünschte thermische Spaltung des Cumenhydroperoxids verursachen, was zu einer niedrigen Ausbeute des Endproduks Phenol führt. Sofern eine effektive Anreicherung möglich ist, soll zur sicheren Handhabung des Peroxids die Temperatur so nieeng wie möglich liegen.
Bei der Spaltung in Stufe (c) wird eine saure Verbindung als Katalysator eingesetzt. Die hier benutzten Katalysatoren umfassen starke Säuren wie Schwefelsäure, Perchlorsäure und Fluorwasserstoffsäure. Es werden auch Heteropolysäuren wie Phosphowolframsäure und Phosphomolybdänsäure verwendet. Feste Säuren wie Ionenaustauscherharze und Kieselgel-Aluminiumoxid können ebenfalls verwendet werden. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 5Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis2Gew.-%des Reaktionsgemischkonzentrats zugegeben.
Auch in Stufe (c) wird als Reaktionsmedium ein Lösungsmittel verwendet. Beispiele für Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzen, Toluen, Xylen und Cumen; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol; Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; sowie Ether wie Diisopropylether und Dibuthylether. Aceton ist das meistbevorzugte Reaktionsmedium, weil es bei der sauren Zersetzung von Cumenhydroperoxid gebildet wird. Die verwendete Lösungsmittelmenge beträgt vorzugsweise das 1- bis 20fache, mehr bevorzugt etwa das 2- bis 10fache des Gewichts des zu spaltenden Reaktionsgemischkonzentrats.
Die saure Spaltung kann in kontinuierlicher oder halbchargenweiser Form durchgeführt werden. Chargenweiser Betrieb ist weniger wünschenswert, weil eine Cumenhydroperoxidlösung von hoher Konzentration mit dem sauren Katalysator in Berührung kommen kann, was zu einer zu raschen Spaltung führt.
Am Ende der Spaltung wird das Reaktionsgemisch konzentriert, um das Aceton zu gewinnen. Ein Teil des zurückgewonnenen Acetons wird als Reaktionsmedium für die weitere saure Spaltung verwendet, während der Rest des Acetons, der der durch die saure Spaltung des Cumenhydroperoxids gebildeten Menge entspricht, der nachfolgenden Stufe (d), der Hydrierung von Aceton zu Isopropylalkohol unterworfen wird. Das Konzentrat, dem das Aceton entzogen worden ist, wird zur Gewinnung des Endprodukts Phenol einer sorgfältigen Destillation unterworfen.
(d) Hydrierung des Acetons aus Stufe (c) zu Isopropylalkohol
Katalysatoren, oft Raney-Nickel-Kataiysatoren werden zur Hydrierung von Aceton zu Isopropylalkohol verwendet. Auch Nickel-, Kupfer-Chromium-, Raney-Nickel-Kupfer-, Kupfer-Zink-Katalysatoren und Katalysatoren der Platingruppe, die als Hydrierungskatalysatoren bekannt sind, sind brauchbar, z. B. Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium und ähnliche Metalle auf Aktivkohle, Aluminiumoxid und anderen Trägern. Der bevorzugte Katalysator ist Raney-Nickel. Die Reaktionstemperatur kann zwischen Raumtemperatur und 2000C liegen. Für eine wirtschaftlich annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit kann die Temperatur zwischen 60 und 15O0C liegen, mehr bevorzugt zwischen 60 und 14O0C.
Die Hydrierung kann als Flüssigphasen- oder Gasphasenreaktion durchgeführt werden. Damit kann der Druck zwischen Atmosphärendruck und 80 kp/cm2 liegen, mehr bevorzugt zwischen 5 und 50kp/cm2. Der Wasserstoff kann in einem Molvorhältnis zum Aceton von 1/2 bis 10/1, vorzugsweise von 1/1 bis 5/1 eingesetzt werden.
Die Hydrierung kann in Gegenwart cder Abwesenheit eines Reaktionsmediums durchgeführt werden. Beispiele der hier verwendeten Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol. Auch Isopropylalkohol, der ein Hydrierungsprodukt von Aceton ist, kann eingesetzt werden. Auch Glycole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol und Triethylenglycol und Ether wie Diisopropylether, Dibutylether, Ethylenglycoldimethyiether, Diglyme (Diethylenglycoldimethylether) und Triglyme sind brauchbar. Aprotische polare I ösungsmittel können ebenfalls benutzt werden, z. B. Dimethylpropionamid, Dimethylacetamid, Acetonitril und Dimethylsulfoxid. Weiterhin können gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Cyclopentan und Cyclohexan eingesetzt werden. In der Hydrierungspraxis ist auch Wasser als Lösungsmittel bevorzugt.
Die Hydrierung kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Je nach der Form des benutzten speziellen Katalysators kann die Reaktion mit pulverförmigen Katalysatoren im Fließbett oder mit granulierten Katalysatoren im Festbett erfolgen. Die Reaktion im Festbett wird bevorzugt, weil so der Katalysator vom Reaktionsgemisch leicht getrennt werden kann und das Reaktionssystem einfach ist.
Wenn die Hydrierung von Aceton im Festbett erfolgt, kann das Wasserstoffgas mit dem Reaktionsgemisch im Gas-Flüssigkeits-Gegenstromverfahren oder im Gas-Flüssigkeits-Gleichstromverfahren in Kontakt gebracht werden. Die Flüssigkeits- und Gasströme können entweder als Abwärtsfluß der Flüssigkeit und Aufwärtsfluß des Gases, als Aufwärtsfluß der Flüssigkeit und Aufwärtsfluß des Gases oder als Abwärtsfluß der Flüssigkeit und Abwärtsfluß des Gases gestaltet werden. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wird das Verfahren mit abwärtsfließendem Gas und abwärtsfließender Flüssigkeit, das ais Trickle-Bett bekannt ist, bevorzugt.
(β) Dehydrierung des Isopropylalkohols von Stufe (d) zu Propylen
Bei der Dehydrierung des Isopropylalkohols aus Stufe (d) zu Propylen kann eine saure Verbindung als Katalysator benutzt werden. Beispiele für den hier benutzten Katalysator sind allgemein als saure Materialien bekannte Verbindungen, z. B.
Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und Salpetersäure, Perhalogensäuren wie Perchlorsäure, Perbromsäure und Periodsäure, Heteropolysäuren wie Phosphomolybdänsäure und Silicomolybdänsäure, Phosphowolframsäure und Silicowolframsäure. Andere geeignete Katalysatoren sind feste saure Materialien wie Kieselgel, Kieselgel-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid und γ-Aluminiumoxld und Metalloxide wie Titandioxid, Zinkoxid und Zirconiumoxid.
Verschiedene Zeolithe, die jetzt Aufmerksamkeit als formselektive Katalysatoren verdienen, und Zeolithe, die mit Metallionen modifiziert sind, können ebenfalls als Katalysator verwendet werden. Von diesen Katalysatoren sind am meisten bevorzugt γ-Aluminiumoxid und Titaniumdioxid.
Die Dehydrierung von Isopropylalkohol kann entweder in der Gasphase oder in flüssiger Phase erfolgen. Die Ref ktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen etwa 100 und 45O0C, mehr bevorzugt zwischen etwa 200 und 350°C, meist bevorzugt zwischen 260 und 35O0C. Der Reaktionsdruck kann verminderter, atmosphärischer oder erhöhter Druck sein. Bei der Flüssigphasenreaktion sollte das Reaktionssystem unter Druck gesetzt werden, um das System in der flüssigen Phase zu halten.
Die Dehydrierung wird vorzugsweise unter erhöhtem Druck durchgeführt, speziell in einem Bereich, in dem das Reaktionsprodukt Propylen in flüssiger Form erhalten wird. Beispielsweise kann flüssiges Propylen erhalten werden, wenn die Dehydrierung bei einem Druck von 18 kp/cm2 und unter Abkühlung des Reaktionsprodukts auf 4O0C und darunter durchgeführt wird. Die Gewinnung von flüssigem Propylen macht die Rückführung des gewonnenen Propylens als Ausgangsstoff für Stufe (a) durch direkte Trocknung des flüssigen Propylens und Rückführung des getrockneten Propylens in Stufe (a) über Stufe (f) möglich.
Diese Möglichkeiten vereinfachen das Verfahren, indem Zwischenpumpen fortfallen können, die bei einer Gasphasenreaktion zur Verflüssigung von gasförmigem Propylen erforderlich sind.
Außerdem kann die Destillation und Reinigung von flüssigem Propylen bei Bedarf leicht durchgeführt werden.
Entsprechend der Erfindung kann die Dehydrierung des Isopropylalkohols chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei Verwendung einos festen Katalysators kann die Reaktion im Fließbett mit pulverförmigem Katalysator oder im Festbett mit granulieren^ katalysator durchgeführt werden, je nach der Form des verwendeten Katalysators. Wegen der leichten Trennung des Kate'-, .,ators von Reaktionsgemisch und der Einfachheit des Reaktionssystems wird die Festbettreaktion bevorzugt.
So kann Propylen aus dem Nebenprodukt Aceton gewonnen werden, das bei der Darstellung von Phenol anfällt. Das so gewonnene Propylen hat eine Reinheit von mindestens etwa 99,5% und ist gebrauchsfertig als Reaktionspartner in Stufe (a) und auch als Reaktionspartner zur Synthese von Polypropylen, Acrylnitril, Propylenoxid, Ethyl-Propylen-Kautschuk usw.
(f) Rückführung des Propylens aus Stufe (e) in Stufe (a)
Bei einer bevorzugten Verkörperung wird das propylenhaltige Gasprodukt aus dem Reaktor der Stufe (e) in einem Gasbehälter gesammelt und danach mit einer Druckpumpe zu einem Gas verdichtet, das einen Propylengehalt von 80-99,9%, mehr bovorzugt von 99,5 bis 99,9% unter einem Druck von 10 bis 20 kp/cm2 enthält in die Stufe (a), d. h. die Alkylierung, zurückgeführt.
In ei.ier alternativen Verkörperung wird das propylenhaltige Gasprodukt direkt durch eine Trockeneisfalle geleitet, in der das verflüssigte Produkt aufgefangen wird, das dann in ein Druckgefäß übergeführt wird, in dem durch Temperaturerhöhung der gasförmige Zustand wiederhergestellt wird, in welchem es in die Alkylierungsstufe zurückgeführt wird.
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert. Die Beispiele der Erfindung sind im folgenden zur Illustration und nicht als Einschränkung gegeben.
Beispiel 1
Alkylierung von Benzen mit Propylen
Ein 1 -Liter-Glasautoklav mit teflonüberzogenem Rührer und Thermometer wird mit 78g Benzen und Aluminiumchlorid-Komplex beschickt. Die Aluminiumchloridmenge beträgt 0,08g, berechnet als Aluminiumchlorid, was einem Molverhältnis von Aluminiumchlorid zu Propylen von Vtooo entspricht. Der Autoklav wird unter kräftigem Rühren im Ölbad auf eine Innentemperatur von 1000C erhitzt.
25,2 gasförmiges Propylen werden ciiargenweise in den Autoklaven gegeben, das heißt, das das Propylen innerhalb von 90min zugegebon wird, wobei der Innendruck des Autoklaven bei 3kp/cm2 gehalten wird. Nach der Propylenzugabe wird die Reaktion beendet und das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven genommen. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatographisch analysiert und besteht danach aus 25,1 Gew.-% Cumen, 13,3 Gew.-% m-Diisopropylbenzen, 7,4Gew.-% p-Diisopropylbenzen und 7,9Gew.-% Triisopropylbunzen. Die Gesamtausbeute an Cumen, Diisopropylbenzenen und Triisopropylbenzen beträgt 99%, berechnet auf das zugegebene Propylen.
Das Reaktionsgemisch wird durch Destillation in nicht umgesetztes Benzen, Cumen und höher isopropylierte Produkte getrennt.
Die höher isopropylierten Produkte werden in die Alkylierungsstufe zurückgeführt, wo sie zu Cumen umalkyliert werden.
Oxydation von Cumen
Ein 500-ml-Edelstahlautoklav mit Lufteinblasrohr, Stutzen zur Alkalizuführung, Probenahmedüse, Thermometer, Rückflußkühler und Intensivrührer wird mit 120g Cumen, 30g wäßriger 5%iger Natriumcarbonatlösung und 0,5g α,α'-Azoisobutyronitril als Initiator beschickt. Die Luft im Autoklaven wird mit Stickstoff herausgespült und der Anfangsdruck wird mit Stickstoff auf 5kp/cm2 gebracht. Dann wird unter Rühren erhitzt. Wenn die Innentemperatur 110°C erreicht, wird mit dem Durchblasen von Luft begonnen.
Mit dem Beginn des Durchblasens von Luft wird die Drehzahl des Rührers erhöht, um einen ausreichenden Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit zu gewährleisten. Die Oxydation des Cumens erfolgt durch Durchblasen von Luft mit einer Geschwindigkeit von 30 l/h. Im Verlcufe des Oxydationsprozesses werden in gewissen Abständen Proben genommen, um den pH-W Jrt des Reaktionsgemisches zu messen. Es werden kleine Mengen 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung in den Reaktor gepumpt, so daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 9 und 10 gehalten wird.
10h nach Beginn des Durchblasen von Luft wird die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wird aus dem Autoklaven genommen und in ölige und wäßrige Phase getrennt. In der öligen Phase wird durch Flüssigkeitschromatographie der Gehalt an Cumenhydroperoxid bestimmt, der sich auf 26Gew.-% beläuft.
Saure Spaltung von Cumenhydroperoxid
Die ölige Phase aus der Oxydation des Cumens wird bei einer Temperatur von 1000C und einem Vakuum von 160mm Hg eingeengt, wobei das nicht umgesetzte Cumen abdestilliert wird. Die Einengung wird abgebrochen, wenn die ölige Phase auf etwa Va konzentriert ist. Dann enthält die ölige Phase etwa 78 Gew.-% Cumenhydroperoxid.
Ein 500-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler wird mit 150 ml Aceton und 2g konzentrierter Schwefelsäure gefüllt. In den Tropftrichter werden 100g des Cumenhydroperoxid-Konzentrats gegeben. Der Kolben wird unter Rühren im Wasserbad auf 80°C erhitzt, wobei das Aceton kontinuierlich unter Rückfluß siedet. Bei unter Rückfluß siedendem Aceton wird das Cumenhydroperoxidkonzentrat tropfenweise in den Kolben gegeben. Die Zugabe des Konzentrats wird nach der Menge des rückfließenden Acetons reguliert. Nachdem das Cumenhydroperoxid-Konzentrat vollständig zugegeben ist, wird die Reaktion noch 30min fortgesetzt. Nach dem Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch durch Flüssigkeitschromatographie analysiert, wobei wenig "erbliebenes Cumenhydroperoxid festgestellt wird, d. h. der Umsatz beträgt etwa 100%. Phenol wird in einer Menge von 95% des umgesetzten Cumenhydroperoxids gebildet.
Zur Neutralisation des Schwefelsäurekatalysators wird pulverförmiges Natriumcarbonat zu dem Reaktionsgemisch zugegeben.
Die Feststoffe werden aus dem neutralisierten Reaktionsgemisch abfiltriert und das Filtrat zur Gewinnung des Acetons eingeengt. Die Menge des gewonnenen Acetons entspricht der vorgelegten Menge zuzüglich 28,5g Aceton aus der sauren Spaltung von Cumenhydroperoxid.
Hydrierung von Aceton
Ein senkrechtes Edelstahl-Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 1 inch (25,4mm) und einer Länge von 500mm wird mit einer Zwischenfüllung von 100g (48ml) stückiger Raney-Nickel-Legierung bestückt. Das Reaktorrohr wird mit Wasser gefüllt.
Dann wird langsam 20%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zur Entwicklung des Raney-Nickel-Katalysators in das Rohr gepumpt. Wegen dor Wärmeentwicklung bei der Entwicklung des Katalysators steigt die Innentemperatur des Reaktors. Die Fließgeschwindigkoit der Natriumhydroxidlösung wird so eingestellt, daß die Innentemperatur des Reaktors 600C nicht übersteigt. Nach dem Durchpumpen von 0,51 Natriumhydroxidlösung wird zur Spülung Wasser durchgeleitet. Es wird so lange gespült, bis das den Reaktor verlassende Wasser neutral ist. Nach dem Ende der Spülung wird die Pumpe mit Isopropylalkohol bestückt und der Reaktor mit diesem gefüllt. Danach wird mit dem Erhitzen des Reaktors begonnen. Nach Erreichen einer Innentemperatur von 1000C wird die Reaktion begonnen, indem Aceton und Wasserstoff von oben mit einer Fließgeschwindigkeit von 59,0g/h bzw. 40,2 l/h eingeleitet werden. Der Reaktor wird auf einem Druck von 20 kp/cm2 gehalten.
Das den Reaktor am Boden verlassende Reaktionsgemisch wird mit Hilfe eines Gas-Flüssigkeits-Separators in Reaktionsfiüssigkeit und Wasserstoffgas getrennt. Reaktionsflüssigkeit und Wasserstoffgas werden mit einer Fließgeschwindigkeit von 60,0g/h bzw. 15,3l/h abgeleitet.
Die Reaktion wird unter kontinuierlicher Zuführung von Aceton und Wasserstoff 9h fortgesetzt. Dann wird die Reaktionsflüssigkeit sowie das Wasserstoffgas durch Gaschromatographie analysiert. In der Reaktionsflüssigkeit werden 0,2% Restaceton festgestellt, der Rest ist reiner Isopropylenalkohol. Die Analyse des abgeleiteten Gases zeigte die Abwesenheit von Methan, Ethan und Propan. Auf der Basis dieser analytischen Ergebnisse ergibt sich, daß Isopropylalkohol mit einer Ausbeute von 99,8% gebildet wird.
Dehydrierung von Isopropylalkohol
Ein senkrechtes Edelstahl-Reaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 1 inch (25,4 ;nm) und einer Länge von 500m wird mit 20ml γ-Aluminiumoxid mit einer Körnung von 8-14 mesh beschickt. Die Luft in dem Reaktorrohr wird mit Stickstoff verdrängt und der Reaktor dan?i unter einem Stickstoffdruck von 10kp/cm2 erhitzt.
Wenn die Innentemperatur des Reaktors 32O0C erreicht hat, wird Isopropylalkohol mit einer Fließgeschwindigkeit von 40 ml/h von oben zugegeben. Die Reaktion wird 8h fortgesetzt, wobei der Reaktionsdruck boi 10kp/cin2 gehalten wird.
Bei der Reaktion wii dein flüssiges Produkt, das vorwiegend aus Wasser besteht, und ein gasförmiges Produkt, das vorwiegend aus Propylen besteht in einer Menge von 9,5g/h bzw. 12,2 l/h gebildet. Das flüssige sowie das Gasprodukt werden durch Gaschromatographie analysiert, welche ausweist, daß die Umwandlung des Isopropylalkohols zu 99,6% erfolgt und die Ausbeute an Propylen 99,3% beträ :. Das gasförmige Produkt enthält Propylen in einer Reinheit von 99,9%.
Das gebildete Gasprodukt Propylen kann ohne weitere Reinigung in die Benzen-Alkylierungsstufe zurückgeführt werden.
Alkylierung mit dem Gasprodukt aus der Dehydrierung von Isopropylalkohol Ein 1-l-Gasautoklav mit teflonüberzogenem Rührer und Thermometer wird mit 78g Benzen und AluminiL-mchloridkomplex beschickt. Die zugegebene Menge des Aluminiumchloridkomplexes betrug 0,08g, bezogen auf Aluminiumchlorid, was einem Molverhältnis von Aluminiumchloridkomplex zu Propylen von Viooo entspricht. Der Autoklav wird unter gründlichem Rühren im Ölbad auf einer Innentemperatur von 1000C gehalten.
In den Autoklaven wird portionsweise das Gasprodukt der vorhergehenden Dehydrierung von Isopropylalkohol (das in flüssiger Form in einer Trockeneisfalle gesammelt wurde) eingeleitet, wobei der Innendruck des Autoklaven auf 3kp/cm2 gehalten wird.
Das Gasprodukt wird über einen Zeitraum von etwa 90min und in einer Menge von 25,2 g Propylen eingeleitet. Dann wird die Reaktion abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wird aus dem Autoklaven genommen und gaschromatographisch analysiert, wobei sich erweist, daß es 25,1 Gew.-% Cumon, 13,3Gew.-% m-Diisopropylbenzen, 7,4Gew.-% p-Diisopropylbenzen und 7,9Gew.-% Triisopropylbenzen enthält. Die Gesamtausbeute an Cumen, Diisopropylbenzenen und Triisopropylbenzen beträgt 99%, bezogen auf das zugeführte Propylen.
Damit ist bewiesen, daß Phenol aus Benzen als Primärrohstoff und Sauerstoff und Wasserstoff als sekundäre Rohstoffe ohne Bildung von Aceton als Nebenprodukt dargestellt werden kann, indem folgende Stufen kombiniert werden:
(a) Umsetzung von Benzen mit Propylen zu Cumen,
(b) Oxydation des Cumens aus Stufe (a) zu Cumenhydroperoxid,
(c) saure Spaltung von Cumenhydroperoxid zu Phenol und Aceton,
(d) Hydrierung des Acetons aus Stufe (c) zu Isopropylalkohol,
(e) Dehydrierung des Isopropylalkohols aus Stufe (d) zu Propylen und
(f) Rückführung des Propylens aus Stufe (e) in Stufe (a). ,
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann Phenol effektiv aus Benzen erz iugt werdan über einen Kohlenwasserstoff mit 3 Kohlenstoffatomen als Zwischenprodukt durch Kombination der oben genannten Stufen (a) bis (f), wobei nicht auf den wirtschaftlichen Bedarf nach Aceton geachtet werden muß, welches bei dam früheren Cumenverfahren als Nebenprodukt gebildet wird. Propylen kann aus dem Nebenprodukt Aceton dargestellt werden, das bei der Herstellung von Phenol anfällt, indem die oben definierten Stufen (a) bis (e) kombiniert werden. Das so dargestellte Propylen kann auch für jeden anderen Zweck verwendet werden.
Obwohl einige bevorzugte Verkörperungen beschrieben wurden, können in Anbetracht der obigen Darlegungen viele Modifizierungen und Variationen angebracht werden. Es ist daher einzuboziehen, daß im Rahmen der nachfolgenden Patentansprüche die Erfindung anders ausgeführt werden kann als speziell beschrieben.

Claims (5)

1. Verfahren zur Darstellung von Phenol, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
(a) Umsetzung von Benzen mit Propylen zu Cumen,
(b) Oxydation des Cumens aus Stufe (a) zu Cumenhydroperoxid,
(c) saure Spaltung von Cumenhydroperoxid zu Phenol und Aceton,
(d) Hydrierung des Acetons aus Stufe (c) zu Isopropylalkohol,
(ej Dehydrierung des Isopropylalkohols aus Stufe (d) zur Propylen und (f) Rückführung des Propylene aus Stufe (β) in Stufe (a).
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Stufen (a), (b) und (c) Bestandteil des Cumenverfahrens zur Synthese von Phenol und Aceton sind.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (d) die Durchführung der Reaktion in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 2000C einschließt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (e) die Durchführung der Reaktion in Gegenwart einer sauren Verbindung bei einer Temperatur von 100 bis 4500C einschließt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (f) die Verdichtung des Propylene von Stufe (β) zur Rücklührung in Stufe (a) einschließt.
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