CZ554989A3 - Process for preparing phenol - Google Patents

Description

Předložený vynález se týká 'výroby fenolu a zvláště postupu pro výrobu fenolu, při kterém je možno znovu získat propylen b. acetonového vedlejšího produktu a recyklovat takto získaný propylen jako výchozí materiál* ΤΓ oboru je dobře známa reakce benzenu s prcpylenem za vzniku, kumenu,. oxidací kumenu. za tvorby kumenhydrohydro-peroxidu a dále kyselé štěpení kumenhydrcperoxiáu na fenol a aceton. Konvenční postupy výroby fenolu, mající kombinaci těchto stupňů jsou obecně známy jako kumenové postupy. m ůe také dlouho známa technika hydrogenace acetonu na isopropanolt -^ato technika je v současnosti stále široce používána pro stanovení katalytické účinnosti hydrogenačního katalyzátoru a další účely. Například aktivita Haney-niklových. katalyzátorů je často hodnocena srovnáním jejich schopnosti hydrogenovat aceton/jak je uvedeno v japonské patentové přihlášce, Kokai č. 12729/1367 a. 77536/1937/. ^icméně je odbotníkům. známo, Že výroba isopropanolu nebyla nikdy navržena z acetonového vedlejšího produktu, vznikajícího, při výrobě fenolu kumenovým'postupem a'dehydratace isopropanolu na propylen. ^sou známy některé, analogické postupy, například výroba ethylenu z ethanolu a výroba isobutylenu z terč.butanolu. Kicméně tyto výroby oiefinů nemohou být aplikovány na výrobu propylenu z isopropanolu z následujícího důvodu. Propylen je podstatně odlišný reaktivitou od ethylenu nebo isobutylenu, odborníci proto, nemohou předpokládat dehydrataci isopropanolu eni za podmínek pro syntézu ethylenu z ethanolu ani za podmínek syntézy butylenu z terč.butanolu. -2- ssšfc^.4má=^.d.ft—o—znoamaLoiiži _tí _ acetonu. kterv. je vedlejším produktem, kumenovéno postupu - například jeho konverzí na propylen, nebyly dosud navrženy žádné vhodné postupy. xcstup pro přípravu fenolu, obecně známý jako kumenový postup, je. charakterizován tvorbou acetonu jako vedlejšího produktu, který je výhodný z několika hledisek, ale z dalších hledisek je nevýhodný. jména je výhodné', že současná výroba dvou. produktů v jedné výrobní jednotce je účinnější než jednotlivá výroba v oddělených jednotkách. Na dityé straně, · jestliže poměr vyrobeného fenolu a acetonu není v souladu s ob-chodními požadavky, je jedna složkjbpro menší požadavky trhu vyráběna zbytečně. úak je v oboru známo, acetornje v těchto letech přeby- v* ték, takže výrcba acetonového vedlejšího produktu je pokládána. za značnou nevýhodu kumenovéno postupu. Ačkoliv aceton se používá jako výchozí materiál pro přípravu methylmethakry-látu, požadavek na aceton se snižuje vzhledem k převedení přípravy methylmethakryiátu na jinou výchozí surovinu. . * 2a těchto okolnosti vzniká p^břeba vývoje postupu přípravy fenolu, která by byla prostá produkce acetonu a dalších vedle jsích produktů. Ačkoliv bylo učiněno nikoli návrhů, není dostupný postup schopný zajistit výrobu fenolu v uspokojivých s'*\ _ ···>*·. , . . . . k výtěžcích. " ...

Kromě toho nečistoty v propylenu často působí potíže během výrobního stupně přípravy kumenu z benzenu a propylenu v ku-menovém postupu přo přípravu fenolu, ^ropylen pro použití -3- v kamenovém postupu se obecně vyrábí za použití surového oleje jako výchozího materiálu. Surový °*e3 však obsahuje sloučeniny síry a různé těžké kovy ε tyto nečistoty jsou někdy zaneseny jako stopové kontaminanty do propylenu. během jeho výrobního procesu. Například karbcnylsulfid /COS/ jako sloučenina síry nebo arsen jako kontaminující těžký kov v propylenu inhibují funkci katalyzátoru /chlorid hlinitý-HCl kom-plex/--př£- použití τ přípravě kumenu a tak rusí normální průběh. kumenové syntézy, řrcta je předřazen striktní čistící postup tak, aby nedošlo ke kontaminaci propylenu těmito nečistotami* Druhy a množství těchto nečistot, však závisí nejen na zdroji surového oleje, ale také na rozdílech v podmínkách výroby při přípravě propylenu ze surového oleje* Sakové nepravidelnosti zvyšují náklady na čistící postupy propylenu spojené s výjimečnými komplexními a obtížnými postupy. Z tohoto důvodu byl vyvíjen postup pro přípravu propyle- ho nu. s vysoce stabilní Čistotou, neobsahující/takové nečistoty dříve uvedené, za účelem snížení extrémně nákladných postupů při čistění propylenu. ^-ředmotom vynálezu je proto nový zlspěený postup .výroby fenolu v obohoanč -uepokojlvyo^^bes··výroby vedle jčíoh-gge— -Αλ\ bk 11 U W1* Významným problémem kumenovéhc postupu je velké množství acetonového vedlejšího produktu, ale nikoli nízké procento výtěžku fenolu, k překonání tohoto problému byl vyvinut postup schopný převést acetonový vedlejší produkt na propylen, tj. -4- ρ.ο.ε.ΐup .schopny,vvrobν.όγορy 1enu.p_.ro.příp.ravu_íenjo.lu,_Jfčle=_ iicliim iiOuOxC pCS oupU u'C VyrODniXiC pTCCcSU X'6HG iu Vj‘Γιαitz,C x * docílili, postupu přípravy fenolu lez současné výroby acetonového vedlejšího produktu.

Navícpropylen získaný dehydratací isopropanolu, který byl získán z acetonu hydrogenací, neobsahuje Žádnou z výše uvedených sloučenin síry a -těžkých kovů, -Čistota propyienu je proto dostatečně vysoká k použití jako výchozí materiál v kumenové syntéze, laková vysoká čistota umožňuje vysoké snížení nákladů v postupu čištění propyienu a z toho vyplývá účinná průmyslová racionalizace kumenového výrobního postu-pu. . Yýčo uvedených s—d-slěáeh ckutcčnootí Ieo doodhnout .podle -vynálezu opojením následujíoíoh kroků. 2 jednoho hlediska· je vyndlcBcm postup·-pro přípravu fenolu t-vy&načující co násl-edujioimi-tereky-i &/ reakce benzenu s propylenem pro syntézu-kumonu-, b/· oxidací kumenu se stupně a·/—k převedeni-na kumsnhyáropaxr oxid»· c/ kysele otep oni k-umeftbydroporoxidu ns fenol a aceton, d/ hydrogcnacc acetonu ze otupne c/ pro -převedení no iaopro-panol, c/ dehydratace icopropanolu bo ctupno d/-aa propylcn a f/ recyklování propyienu zo otupne e/ do stupně a/. •Z druhého· hlc-dl-eka se vynález týká-způsobu pro znovu-gískáni-propyienu a acetonového·^ed-lejšiho produktu, který ven-ikár při. výpobě-f-enolufvyznaěujícího se následujícími ot-upp-i - 4a - Předmětem tohoto vynálezu je zpisofc výrcfcy fenolu (a) reakcí benzenu s propylenem za vzniku kulenu, (fc) oxyčací kumenu ze stupně (a) 2a nastávající přeměny na hydroperoxid kurnenu a (c) kyselým štěpením hydroperoxidu kurnenu na fenol a aceton. '

Podstata tohoto vynálezu spočívá v tom, že se (d) aceton ze stupně (c) přemění hydrogenací na iso-propanol, (e) isopropanol ze stupně (d) se hedydratuje na pro-pylen a (f) propylen se ze stupně (e) recykluje do stupně (a).

Ve stupni (d) se reakce uskutečňuje v přítomnosti hydro- genačního katalyzátoru při teplotě v rozsahu od teploty místnosti do 200 °C. · .

Ve stupni (e) se uskutečňuje reakce v přítomnosti kyselé sloučeniny při teplotě 100 až 450 °C.

Ve stupni (f) se podrobí propylen ze stupně (e) tlaku v rozsahu 9,8 až 19,6 Μ>ε pro recyklování do stupně (a).

Celkový postup je znázorněn na následujícím schématu:

- 4t - [ter.senj < propylen > Γ ^Vzduch}> — (a) alkyl-sce· (kumen) * (b) oxidace

”1 i (í) rec”klizoce A (hydroper-^ oxid kumenu) (c)s T (štěpeníy (aceton) (propylen) (e) dehydretace A (isoprcpanol) -> (d) hydrogensce <—Xvodík^ i.............- [vodsj [íenolj [těžké materiály^) roznámka:£ J surovina, produkt nebo vedlejší produkty < >pomocný materiál, ( )meziprodukt.

-5- a/ reakcí benzena s- pr-opylenem pro-· syntézu kumenuy V- oxidaci-kumenu ze- c-xupně a/--pro--převedení - na kumenhydro--perexid, e/ ky3člým Štěpením- kumc-nhydrop oř oxidu na fenol c aceton, •d/hydrogonaoí acetonu ze stupně o/ pro převedení na icopro--panol & e·/—dehydratací. isopropanolu ac o-iupně-dff-ca propylon. £ odle způsobu podle předloženého vynálezu může být fenol připraven, z benzenu, kyslíku a vodíku za použití uhlovodíku majícího 3 atomy uhlíku, jako spojovací prvek. V praktickém provedení podle vynálezu, stupně a/, b/ a c/ mohou být v souladu se známými obvyklými kumenovými postupy* Dále je popsán typický příklad kumenového postupu, a/ Stupen reakce benzenu s propyleném pro syntézu kumenu. .

Benzen, se nechá reagovat s propylenem za přítomnosti katalyzátoru jako je aluminiumchloridový komplex. Aluminiumchlo-ridový komplex se připraví tak, že se aluminiumchiond podrobí absorpci plynného chlorovodíku v rozpouštědle jako je kumen* ^olární poměr benzenu k propylenu je výhodně v rozmezí od 1/1 do 10/1, zvláště výhodně od 1,2/1 do 6/1. Katalyzátor nebo aluminiumchloridový komplex je výhodně přítomen v množství od asi 0,01 do 5 % hmotnostních, výhodněji asi 0,1 až 1 # hmotnostní aluminiumchlcridu vztaženo na reakční složky. TJ této reakce může být plynný chlorovodík současně přítomen v reakč-ním systému za účelem stabilizace katalyzátorového komplexu.

Alkylace pro přípravu kumenu se výhodně provádí při teplotě od 30 do 200 °C, zvláště výhodně 60 až 160 °C za tlaku od tlaku atmosférického do 14,7 MPa . Reakce může být prove- -6- «

Alkylace částečně vede k vyšším aikylovaným vedlejším produktům vedle konečného produktu nebo kutné nu. Xteakční směs vznikající alkylací se podrobí destilaci pro rozdělení směsi na nezreagovaný benzen, kumen a vyšší alkylované produkty. Nezreagovaný benzen a vyšší alkylované produkty se recyklují do alkylaSního stupně a znovu -se alkylují.. b/ Stupen oxidace kumehu ze stupně a/ na kumenhydr oper oxid*

Oxidace kumenu se provádí při teplotě od asi 60 do 150 °G výhodně asi SC až 130 °C a tlaku od asi 1 do 9,8 MPa za použití molekulárního kyslíku. Použitým, molekulárním kyslíkem, který je zde možno použít, může být kyslík, vzduch.nebo směs kyslíku ředěná inertním plynem* ^ro usnadnění oxidace je výhodná přítomnost alkalické sloučeniny v reekčním systému pro úpravu pH systému na vhodnou hodnotu, výhodně v rozmezí od pH 8,5 do 10,5. Příklady alkalických sloučenin zahrnují uhličitan sodný, uhličitan draselný, hydroxid sodný a hydroxid draselný, všechny ve voděném. roztoku. pH reakčního systému, se upravuje v průběhu oxidace přidáváním malého množství alkalické sloučeniny do systému. .. fr-eakční doba není nikterak omezena a může být volena tak, aby se dosáhlo maximální selektivity konečného produktu nebo kumenhydroperoxidu.

Jako. iniciátor se do reakčního systému, pro usnadnění » t 4-V u — počátku oxidace , přidává/nspříklad szosloučeniny jako je sív,, o^ #-azobisisobutyronitril a #-azobiscyklohexyl- nitril. kumenhydroperoxid vznikající při oxidaci kumenu je -7- také výhodným iniciátorem. Iniciátor se výhodně přidává do systému v množství od εεΐ ¢,1 do 5 % hmotnostních, výhodněji od asi 0,5 do 2 jít hmotnostních vztaženo na reaktanty.

Oxidace může být provedena vzázkcvým, kontinuálním něho pclcvsázkcvým způsobem. · _ c/ Stupen, kyselého štěpení kumenhydroperoxidu na fenol a aceton*

Kumenhydroperoxid je často přítomen v koncentraci cd asi 20 do 30 % hmotnostních-v olejové fázi reakcní směsi vzniklé . ve stupni b/. Aeakční směs. ze stupně b/ může být výhodně koncentrována jako například destilací tak, aby se zvýšila koncentrace kumenhydr oper oxidu. na 60 až 85 % hmotnostních před kyselým štěpením směsi. *oto zahuštění může být provedeno při teplotě od 150 °C, výhodně pži 120 °C a nejvýhódněji při 100 °C* Koncentrace při. vyšších, teplotách by mohla vyvolávat nežádoucí tepelné štěpení kumenhydr op eroxidu., vedoucímu k nižšímu výtěžku, konečného produktu nebo fenolu* řro dosažení , požadovaných účinků koncentrace je teplota výhodně nižší než teplota možná pro bezpečné zpracování peroxidu. 7e stupni štěpení c/ se použije kyselá sloučenina jako katalyzátor. Používané katalyzátory zahrnují silné kyseliny jako je kyselina sírová, kyselina chloristá a kyselina fluorovodíková. Nahrnuje -také heteropolykyseliny jako je kyselina fosfowolfrámová a kyselina fosfomolybdenová. Mohou být také použity pevné kyseliny jako jsou iontovýměnné pryskyřice a

Bilika-alumina* Katalyzátor se výhodně přidává v množství od asi 0,01- do 5 % hmotnostních, výhodněji v množství 0,1 az 2 % hmotnostní vztaženo na koncentrát reakční směsi. 8- stupen c/ ,používá,_r.o2pjfflž.t.ěálo^ja3co-Bea3c&fláaffleá4a»«Bžf-« klady takového rozpouštědla zahrnují aromatické uhlovodíky jako je benzen, toluen, xylen a kumenf alifatické uhlovodíky jako je hexan, heptan, cyklohexan a methylcyklohexan; alkoholy jako je methanol, ethanol., propanjil a butanol; ketony jako je aceton, methylethylketon a methylisobutylketon; a ethery jako je diisopxopylether a dibutylether* Aceton je jako -reakční. medium zvláště preferován, protože vzniká při kyselém. rozkladu kumenhydroperoxidu. Množství použitého rczpouš-· tědla je výhodně asi 1 až 20ti násobkem., výhodně 2 až 10ti násobkem hmotnosti reakční- směsi, která byla zahuštěna a která je ětěpetía kyselinou* Štěpení kyselinou se. provádí bučí. kontinuálně nebo polo- * l » vsázkovým způsobem, Vsázková operace, je spíše, nežádoucí, ne- boí roztok kumenhydroperoxidu o vysoké koncentraci se může .· při styku s kyselým katalyzátorem začít rychle štěpit. hTa konci kyselého Štěpení se reakční směs zakoncentruje pro znovuzískání acetonu. Část zhovu získaného acetonu se ^ # vždy použije jako reakční medium pro kyselé štěpení, zatímc· zbývající aceton odpovídající množství získanéj^.· kyselým ště- '4 pěním kumenhydroperoxidu se dodá k nasledt jíefmir·-stupni d/ pro hydrogenaci acetonu na isopropanol. koncentrát, od kterého byl oddestilován aceton se podrobí precisní destilaci pro získání konečného produktu iiebo fenolu, d/ Stupen hydrogenace acetonu ze stupně c/ na isopropanol.

Ve stupni hydrogenace acetonu na isopropanol se používají katalyzátory, nejčastěji katalyzátory typu S-aneyova niklu.

Vhodnými jsou také nikl, měa-chrom, Raneyův nikl-měcl, měa-zi- známé nek a prvky skupiny platiny/jako katalyzátory pro hydroge-nační katalýzu, například platina, paladium, ruthenium, rhodium, a podobné kovy na: aktivnii uhlí,, alumině a jiných nosičích. výhodným katalyzátorem je Raney-niki. Reakční teplota může být v rozmezí od teploty místnosti do 200 °C. Pro provozně přijatelnou reakcní rychlost, se reakční teplota pohybuje od 60 do 150 °C, výhodněji od 60 do 140 eC.

Hydrogenaee může být provedena. buiL v kapalné nebo plyn- * né reakční fázi. I'lak se může pohybovat v rozmezí od atmo- sférického tlaku, do 78 »5 MPa ·, výhodněji od 5 do 49 MPa 2 cm .plynný vodík se použije, vztaženo na acetonovou složku, v.molárním poměru od. 1/2 do 10/1, výhodně od 1/1 di 5/1.

Kydrogenace může být provedena 'za přítomnosti nebo nepřítomnosti reakčního media. Příklady použitelných rozpouštědel zahrnují alkoholy jako. je methanol, ethanol, propanol. , a butanol. Použitelný je také isopropanol, který je hydroge-načním produktem acetonu. Vhodné jsou také glykoly jako je ethylenglykol, prcpylenglykol, dlethylenglýko1 a triethylen-glykol; a ethery jako je diisopropylether, dibutylexher, ethy-lenglykoldimethylether, diglyme /diethylenglykoldimethylether/ a triglyme. Kohcu být také použita aprotická polární rozpouštědla, například dimethylp^odugíamid, dimethylacetamid, ace-tonitril a dimethylsulfoxid. Použitelné jsou také nasycené uhlovodíky jako je hexan, neptán, cyklopentan s cyklohexsn. V praktickém provedení hydrogenace je jako rozpouštědlo preferována voda.

Hydrogenační stupen může být prováděn vsázkově nebo kon tinuálně* ^ závislosti na tvaru použitého katalyzátoru může být reakce prováděna ve fluidním loži za použití práškového katalyzátoru nebo na pevném loži za použití granulovaného ka talyzétoru. Reakce na pevném loži. je preferována vzhledem ke snazšímu oddělení katalyzátoru z reakcní směsi a jednoduchos ti reakcního systému*

Jestliže se hydrogenace acetonu provádí na pevném loži, může být plynný vodík kontaktován s reakcní směsí bucL protiproudem plyn-kapalina nebo paralelním prodeni plyn-kapá lina* Proudy kapaliny‘a plynu mohou být použity v typech proudů -nás ledu-jí-e í e h- směrů: -kap a H na- směrem - dolů—plyn^vzhůruy kapalina směrem vzhůru - plyn vzhůru a kapalina směrem dolů- plyn dolů. ^ro zvýšení reakcní rychlosti je preferován typ / kapalina-plyn směrem dolů, který je známý pod názvem sprchové lože* e/ Stupen dehydratace isopropanolu ze stupně d/ na propylen* * Při dehydrataci isopropanolu ze stupně d/ na propylen může· být při. přípravě použit katalyzátor typu acidické sloučeniny*. Příklady takových možných katalyzátorů zahrnují slou 'ceniny obecně známé jako acidické materiály, například minerální kyseliny jako je kyselina sírová, kyselina fosforečná, kyselina chlorovodíková a kyselina dusičná, hslogenperoxidy jako je chloristá kyselina, bromistá kyselina a kyselina jo-disté, heteropolykyseliny jako je fosfomolybdenová kyselina, silikomolybde-nov-a kyselina, fosfovolframové- kyselina a s-ill-kowolframová kyselina. Dalšími vhodnými katalyzátory jsou pevné acidícké materiály, například běžné pevné kyseliny Jako Je oxid křemičitý, oxid křemičitý-oxid hlinitý, oxid hlinitý a. γ-oxid hlinitý a oxidy kovů Jako Je oxid titaničitý, oxid. zlnečnatý a. oxid zirkoničitý* Jako katalyzátory mohou být použity různé zeolity, které nyní jsou středem pozornosti jako selektivní katalyzátory a zeolity modifikované ionty kovů. 2 těchto katalyzátorů jsou zvláště výhodné γ. -oxid hlinitý a oxid titaničitý.. dehydratace: isoprapanolu může být provedena bucl v plyn-• * né nebo v kapalné, fázi. Reakční teplota je výhodně v rozmezí od asi 100 do 450 ®C, zvláště výhodně od asi 260 do 550 °C. Reakční tlak může být snížený, atmosférický nebo zvýšený. V případě reakce v kapalné fázi by měl být reakční systém ' stlačen pro udržení systému v kapalné fázi.· /

Dehydratace se výhodně provádí za zvýšeného tlaku, zvláště v takovém rozsahu, při. kterém se propylen jako reakční produkt získává ve formě kapaliny. Například kapalný propylen může být získán prováděním, dehydratační reakee při zvýšeném tlaku 17,7 MPa a pak ochlazením reakční směsi na 40 °C něho nižší teplotu. Získání kapalného propylenu umožňuje recyklo-vax získaný propylen jako výchozí materiál stupně a/ přímým sušením kapalného propylenu a recyklováním, suchého, propylenu do stupně a/ přes stupen f/. Zařízení pro tento proces mohou § zahrnovat boční čerpadlo axd, která jsou důležitá pro zkapalnění plynného propylenu V'případě reakce v plynné fázi. Dále, destilace a čistění kapalného propylenu mohou být snadno provedeny jako výhodné provedení. iři praktickém provedení vynálezu může být sxupeň de- -12- hydratace proveden bučí vsázkovým,, způsobeny nebo kontinuálně».

Jpct.Ií 7.p, rp nnníi 10 np.v.n.í Vats.1 V2.st.nr mily.P hit tpsVpp £>*r*n- — X” ” U £ V " T ^iř ' ·* j — *·—'» w*w p'*'v vedena na fluidním loži za použití práškového katalyzátoru něho na. pevném loži za použití granulovaného katalyzátoru podle typu použitého katalyzátoru· Pevné reakční lože je preferováno vzhledem ke snadnému oddělení katalyzátoru z reakční směsi a.jednoduchosti reakčního systému. _ Símto způsobem může být propylen získán z acetonového vedlejšího produktu, který vzniká při přípravě fenolu. 2ak- to. získaný propylen má čistotu nejvýše asi. 99,5 % a. je možno. jej použít jako reaktant ve stupni a/ a je možno jej rovněž . použít jako reaktant pro syntézu polypropylenu, akrylonitri- lu, propylenoxidu, ethylenr-propylenového. kaučuku a podobně· f/ Stupeň recyklování propylenu ze stupně e/ do stupně a/. / *

Ve výhodném provedení,plynný produkt obsahující propylen získaný z reaktoru, stupně e/ se shromáždí v jímači plynu a pak se stlačí pomocným čerpadlem na stlačený plyn ε obsahem propylenu oq SO do 99,9 ?í, zi/áště výhodně 99,5 až 99»9 % a. tlak od 9,8 do 19»6 MPa před tím, než je recyklován do stupně a/, ij* do stupně alkylace· V alternativním provedení, plyrr* ný produkt obsahující propylen se nechá přímo procházet odlučovačem s obsahem suchého‘ledu pro oddělení kapalného produktu,'· který se dopravuje do tlakové nádoby kde se zvýší teplota kapalného produktu tak, že se dosáhne plynného stavu > pro recyklování do alkylacního stupně· Sále uvedené příklady postup podle vynálezu pouze ilustrují, ale nikterak jej neomezují.

Příklad 1

Alky láce benzenu propylenem

Do 1-litrového skleněného sutokiávu opatřeného teflonem povlečenou míchací lopatkou a pouzdLTEm pro teploměr se vloží 78 g benzenu a komplex aluminiumchloridu. fónožsxví tohoto komplexu bylo 0,08 g počítáno jako aluminiumchlorid, což od* povídá molárnímu. poměru komplexu aluminiumchloridu k propy- . lénu 1/1GG0. Autokláv byl ponořen do olejové lázně a obsah. autoklávu byl udržován, na teplotě 100 °C za míchání.

Do autoklávu bylo přidáno 25,2 g propylenu v plynném stavu· Přidávání propylenu bylo provedeno tak, že probíhalo * po dobu asi 90 minut a vnitřní tlak v autoklávu byl udržován na 2,9 MPa , ^eakce byla ukončena na konci přidávání propylenu a reakcní směs tyla ponechána v autoklávu· ~ato směs byla analyzována plynovou chromátografií, kde bylo nalezeno, že-obsahuje 25,1 % hmotn. kumenu,. 15,3 % hmotn· mexa-diiso-p ropy lbe uzenu, 7,4 % hmotn. para-diiscpropylbenzenu a 7,S % hmotn*. triisoprcpylbenzenu. Celkový výtěžek kumenu, diiso-p-ropylbenzěnů a triisopropylbenzenu byl 99 ftí vztaženo na hmotnost použitého propylenu·

Aeakční směs byla oddělena destilací na nezreagovaný benzen, kumen, vyšší isopropylované produkty. Tysší isopropylovené produkty bylý vráceny na počátek procesu nebo do stupně alkyláce pro jejich převedení na kumen· • i

Oxidace kumenu.

Do 500 mililitrového ocelového autoklávu opatřeného trubicí pro přívod vzduchu, vstupem pro alkalickou surovinu, -14- 'tryskou^o^ái/ěr^-z-er^ru^^Guz^^^^ dičem. a intenzivním míchadlem se vloží 120 gramů kurnenu, 30 gramů 5?« vodného roztoku uhličitanu sodného, a 0,5 gramu Λ szoblsisobutyronitrilového iniciátoru* Vzduch z au-toklávu byl vytěsněn dusíkem a počáteční tlak byl 4,9 MPa' dusíku před počátkem zahřívání a míchání* když vnitřní teplota- dosáhne 1ΊΌ °C započne se profukovat vzduch· V okamžiku počátku zavádění vzduchu se zvýší otáčky míchadla tak, aby se dosáhlo dostatečného kontaktu mezi plynem a kapalinou. V průběhu oxidační reakce se v intervalech odebírají vzorky tryskou pro jejich odběr pro stanovení hod-, noty pE reakcní směsi* Bo reaktoru se. vstupem pro alkalii dávkují malé dávky 5% vodného roztoku uhličitanu sodného tak, aby hodnota pH reakcní směsi byla 9 <až 10*

Keakce'se ukončí 10 hodin po počátku proíukování vzduchem* Směs se vyjme z eutoklávu a oddělí na olejovou a vodnou fázi* Olejová fáze se 'analyzuje kapalinovou chromatografií pro stanovení obsahu kuoenhydroperoxidu* Bylo zjištěno, ze olejová fáze obsahuje 26 hmotn. kumenhydroperoxidu.

Kyselé štěpení kumenhydroperoxidu, clejová fáze vzniklá při oxidaci kumenu byla zahuštěna při teplotě-100 °C a vakuu 165,28 Ba oddestilováním ne-zreagovaného kumenu,^>erace zahuštovaní byla ukončena, když byla olejová fáze zákoneentrována s faktorem asi 3* Alejová íazé obsahuje pak asi 78 % hmotn. kumenhydroperoxidu.

Do 500 mililitrové Čtyřhralé nádoby opatřené míchadlem, kapací nálevkou, pouzdrem pro teploměr a zpětným chladičem bylo umístěno 150 ml acetonu a 2 gramy koncentrované kyseliny sírové. Do kapací nálevky bylo umístěno 100 gramů koncentrovaného kumehydroperoxidu, nádoba byla umístěna na vodní lázni při .teplotě 60 °C proto, aby aceton plynule refluxoval za míchání obsahu nádoby. Při refluxu acetonu byl do nádoby kapací nálevkou při-kapén koncentrát kumenhydroperoxidu. Rychlost přidávání koncentrátu byla přizpůsobena pozorovanému množství refluxující-ho acetonu* Po přidání uvedeného množství kumenhydroperoxi-. du se v reakci pokračuje dalších 30 minut* Po skončení reakce se reakční směs analyzuje kapalinovou chromátografií, bylo zjištěno, že 2bytek kumenhydroperoxidu je jen malý a konverze je přibližně 100 %· Pylo zjištěno, že fenol byl připraven v množství odpovídajícím $5 5¾ konvertovaného kumenhydroperoxidu·

Do reakční směsi byl přidán práškový uhličitan sodný pro neutralizaci kyseliny sírové jako katalyzátoru* Pevný podíl byl odstraněn ze směsi po neutralizaci filtrací a filtrát byl zahuštěn, Čímž.byl získán aceton. Množství získaného acetonu obsahovalo acetonový podíl plus 28,5 gramů acetonu získaného kyselým štěpením kumenhydroperoxidu. H^árogenace acetonu.

Do reaktoru tvořeného vertikální trubkou z nerezové oce- . t * li mající vnitřní průměr 25,4- mm a délku 500 mm bylo jako meziprodukt umístěno 100 gramů /48 ml/ hrudek slitiny Rsneyόνε niklu /R-2C1, vyrobeno Kikko Rika K.K./· “eakční trubka se naplní vodou a pak se pomalu přičerpá do trubky 205¾ vodný roztok kaustické sody pro vývoj Raney-niklového katalyzátoru* -16- •Íle.rí J-íX+.í··—n.'^.c Si.fci V;_.neři-Vjt·.. r>.ru ]jcj jiMrsjie^..injj./í.tn?i_=řjj_.n.inr.n.-i.íiii,„ _ - j ,, .---x------'— --------------------------------*-> "r J “ r ~ ~ v V — W wr *. - —1-jtw ;;-i."ci‘X-í;l-y=7 zátoru se produkuje exothermické teplo.Rychlost, toku roztoku kaustické sody se řídí tak, aby teplota obsahu reaktoru nepřesáhla 60 °C. Po přičerpání 0,5 litru roztoku kaustické sody se tento „roztok nahradí vo.dou pro vypláchnutí náplně reaktoru. Vyplachovaní se provádí tak dlouho, dokud voda, která opouští reaktor, není neutrální. Po ukončení vyplacho-vání se nahradí proud vody isopropanolem a naplní se jím reaktor* Započne se se zahříváním reaktoru»

Jakmile vnitřní teplota dosáhne 100 °C, zahájí se reakee zavedením, acetonu a vodíku do reaktoru z jejich zásobníků při rychlosti 59,0 g/h a 40,2 1/h. Reaktor se udržuje na tlaku 19,6 MFa ,

Re a koní smě<» opouštějící reaktor na dne byla rozdělena na reakční kapalinu a plynný vodík v odlučovači plyn-kapaiina. Reakční kapalina a plynný vodík byly. rozděleny při průtoku 60,0 g/h a 15,3 1/h.

Reakce byla prováděna $ hodin pd počátku zavádění acetonu a vodíku* V tomto momente byly reakční kapalina a vodík analyzovány plynovou chromaxografií♦ Bylo zjištěno, že-v reakční kapalině zbývá 0,2 % haotn* acetonu a zbyléu složku tvoří pouze isopropsnol* Analýzou plynu byla zjištěna nepřítomnost. methanu, ethanu a propanu, účinnost reakce byla vypočtena na základě těchto analytických výsledků, bylo stanoveno, že isoprcpanol byl získán ve výtěžku 91,8 -17- J)e hydra táce isopropanolu.

Vertikální trubkový reaktor z nerezové oceli mezící průměr 25,4 mm ε délku 5CO mm byl naplněn 20 ml obchodně dostupného gama-oxidu hlinitého, jemně upraveného na velikost 8 až H mesh* vzduch z reaktoru byl vytěsněn, dusíkem a reaktor byl pak zahříván za tlaku dusíku 9,8 MPa #

Když teplota obsahu reaktoru stoupne na 520 °C, začal se ze svého zásobníku přivádět iscpropanol rychlostí 40 ral/h* V reakci se pokračovalo 6 hodin, a reakční tlak byl udržován na 9,8 MPa k V průběhu reakce, byl produkován kapalný produkt obsahující hlavně vodu a plynný produkt obsahující hlavně propylen v množství 8,5 g/h a 12,2 l/h* Kapalný a plynný produkt byly analyzovány plynovou chromátograiií; bylo zjištěno, že kon-verze isopropanolu byla 85,6 % a výtěžek propylenu byl 85,5 %· Plynný produkt obsahuje propylen v množství 85,5 %· 'výsledný plynný produkt, to je propylen, byl schopný recyklování do stupně alky láce benzenu bez. zvláštního čistění·

Alkylační použití plynného produktu z dehydratace isopropanolu* Co 1-litrového skleněného autoklávu opatřeného míchadlo-» vou lopatkou, potaženou teflonem a pouzdrem pro teploměr bylo umístěno 78 gramů benzenu a komplexu aluminiumchloridu* Množství komplexu aluminiumchloridu umístěné do autoklávu bylo C,G8 gramů, počítáno jako chlorid hlinitý, což odpovídá polárnímu poměru komplexu aluminumchlondu k propylenu 1/1000. Autokláv byl ponořen do olejové lázně a obsah autoklávu byl udržován na teplotě 100 °C za důkladného míchání* ^-^Γ-o^sn.-toXláy..u.kb:^l jri Jlasx.e.ch^lPřldáván v lvnnv nroriiiVt. rap 'Wí "—íuti^· *·"** Λ Μ'ίΜ’Π ·Μ~ΠΤ " vzniklý při předcházející dehydrataci isoprep-anolá /který "byl oddělen zkapalněním v odlučovači se suchým ledem/ při udržování vnitřního tisku v reaktoru 2,9 MPa , řlynný pro- dukt byl dodáván během asi SO minut v množství odpovídajícím 2.5,2 gramům propylenu. Reakce pak byla ukončena. Eeakční směs byla. vyjmutá z autoklávu a analyzovana plynovou chromátogra-· fií, bylo nalezeno, že obsahuje 25,1 % hmotn.. kumenu, 15,3 % hmotn. meta-diísopropylbenzenu, 7,4 ^ hmotn. para-diisopro-pylbenzenu a 7,3 5b hmotn. triisopropylbenzenu. Celkový vytě-- .ž e jc_kumeiiu.#.. .dii ΜΡ£$ρχΓρεηζ enů. a_ tri i s ogr op y lben ze nu byl $3 % k vztaženo na výchozí propylen*

Takto je doloženo, že. fenol může být připraven z benzenu jako primárního reaktantu a kyslíku'a vodíku jako reaktantů sekundárních bez produkce acetonového vedlejšího produktu kombinací sérií stupňů: a/’ reakce benzenu s propyleném pro syntézu kumenu, b/ oxidace kumenu ze stupně a/ na kumenhyaroperoxid, c/ kyselé štěpení kumenhydroperoxidu na fenol a aceton, d/ hydrogenaci acetonu ze stupně c/ na isoprcpanol, e/ dehydrataci isopropanolu ze stupně d/ na propylen a f/ recyklování propylenu ze stupně e/ do sxupně a/. řodle předloženého vynálezu může být fenol efektivně vyráběn z benzenu pomocí uhlovodíku majícího 3 atomy uhlíku jako meziproduktu kombinací výše uvedených stupňů a/ až f/,

A postupem, pří kterém lze s výhodou přihlédnout k obchodním, požadavkům acetonu, který jinak vzniká jako vedle jsi,produkt při výrobě dříve známými kamenovými postupy. -19- řropylen ir.ůže cýt připraven z acetonového vedlejšího produktu vznikajícího při přípravě fenolu kombinací výše uvedených stupňů a/' až e/. lakto připravený prcpylen je použitelný jako takový neoo pro jiná použití· Ačkoliv zde bjlo popsáno výhodné provedení postupu-podle · vynálezu, jsou možné, vzhledem k výše uvedeným technikám» jiné modifikace a variace uvedeného postupu* V souladu, s uvedeným předmětem vynálezu, muže nýt vynález realizován: i jtnaK, než jak je zde speciálně popsán*

Claims (4)

1. Způsob výroby fenolu (a) reakcí benzenu s propylenem za vzniku kumenu, (b) oxydací kumenu ze stupně (a) za nastávající předány na hyfiroperoxid kučeru ε Cc) kyselým Štěpením hydroperoxidu kumenu na fenol a aceton, vyznačující se tím, že se Cd) ecetcn ze stupně (c) přemění hyďrogenací na iso- propanol, (e) isopropanol ze stupně- Cd) se dehydratuje na pro- pylen a (f) propylen se ze stupně (ej recykluje do stupně Ca).

2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím., že se ve stupni (d) uskutečňuje reakce v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru při teplotě v rozsahu od teploty místnosti do 200 °C.

3. Způsob podle nároku 1, v y z π a č u j í c í se tím, že se ve stupni (e) uskutečňuje reakce v přítomnosti o ' kyselé sloučeniny při teplotě 100 až 450 C.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ve stupni (f) podrobí propylen ze stupně (e) tlaku v rozsahu 9,B ež 19,6 ÍOPa pro recyklování do stupně (a).

c i* rj o

» o L' í

Cvi λ