CN111269096A - 一种制备乙二醇叔丁基醚的方法 - Google Patents

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CN111269096A CN201811470897.9A CN201811470897A CN111269096A CN 111269096 A CN111269096 A CN 111269096A CN 201811470897 A CN201811470897 A CN 201811470897A CN 111269096 A CN111269096 A CN 111269096A
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李星
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Abstract

本发明提供了一种制备乙二醇单叔丁基醚的方法，该方法包括，将乙二醇与异丁烯或含有异丁烯的混合碳四混合后送入装有强酸性离子树脂的固定床反应器进行反应，其中在反应物料中加入水；所述的反应物料中加入水的量与反应原料乙二醇的质量比为0.1‑5:100。本发明中，通过在反应原料中加入水，使副产物乙二醇双叔丁基醚、C8、C12的含量大幅降低，大幅度的提升了乙二醇单叔丁基醚的选择性，乙二醇单叔丁基醚的选择性达到99％以上。本发明中，加入水作为反应助剂，价格低廉易得，不在反应物料中引入新的杂质，同时起到了抑制双醚、C8、C12等杂质含量的目的，经济效益显著。

Description

一种制备乙二醇叔丁基醚的方法
技术领域
本发明涉及一种制备乙二醇叔丁基醚的方法。
背景技术
乙二醇叔丁基醚(ETB)是乙二醇正丁基醚的同分异构体，物理性质与乙二醇丁醚类同，但沸点稍低，蒸发速度稍快，与水相溶性好，其水溶液始终呈均相，作为溶剂涂料、油墨储存稳定性好，对皮肤刺激性小，是一种环境友好的替代传统乙二醇醚溶剂的绿色产品。广泛应用于水分散涂料中，需求量和市场率将会得到大大的提高。
乙二醇醚类的制法通常有以下方法：1、乙二醇钠与有机卤化物，乙二醇钠与叔丁基氯反应；2、环氧乙烷与叔丁醇进行醚化反应，得到相应的乙二醇单叔丁基醚和少量的二甘醇醚及三甘醇醚；3、乙二醇与叔丁醇在无机酸做催化剂的情况下，生成乙二醇醚类，该方法对乙二醇单叔丁基醚的选择性较差，同时生成一部分水，与催化剂形成废酸，增加环保处理的难题；4、烯醇法，采用饱和醇和烯烃为原料，在催化剂的作用下，醇和烯充分接触，保持一定的温度和压力，醇和烯发生加成反应，生成对应的醚。该方法属于原子化学，绿色环保，成本经济，但此法设备投资大，对反应物醇类的选择性高，不同活性的醇与烯的反应转化率差别大，到目前为止，此法成功应用于甲基叔丁基醚的生产。
乙二醇单叔丁基醚的工艺路线是以乙二醇和异丁烯为原料，采用与制造甲基叔丁基醚(MTBE)相似技术合成ETB。由于生产过程催化剂选择性有限，生成乙二醇单叔丁基醚的同时还伴生乙二醇二叔丁基醚。
中国专利CN103402958B公开了一种二元醇单叔丁基醚化合物的制备方法，该方法包括，将二元醇化合物和包含异丁烯的C4烃混合物在酸性催化剂存在下、且在30-90℃的反应温度下进行反应，从而制得二元醇单叔丁基醚化合物和作为副产物的二元醇二叔丁基醚化合物的催化反应步骤；将所述的催化反应步骤的反应混合物的一部分进行再循环，并投入到所述催化反应步骤的再循环步骤，其中，再循环的反应混合物的量为没有再循环的反应混合物的量的1-20倍；使用亲水性提取剂及亲油性提取剂将所述催化反应步骤中制得的二元醇单叔丁基醚化合物和二元醇二叔丁基醚化合物进行分离的副产物提取步骤；从所述二元醇单叔丁基醚化合物中分离所述亲水性提取剂，并将所述亲水性提取剂再循环到所述副产物提取步骤的亲水性提取剂去除步骤；从所述二元醇二叔丁基醚化合物中分离未反应C4烃混合物和所述亲油性提取剂，并将所述未反应C4烃混合物和所述亲油性提取剂再循环到所述副产物提取步骤的亲油性提取剂和未反应C4烃混合物去除步骤；以及将分离的二元醇二叔丁基醚化合物分解为二元醇化合物及异丁烯，并将其再循环到所述催化反应步骤的副产物分解及循环步骤。中国专利CN104557478A公开了一种生产叔丁基醚的方法，具体工艺步骤为：将混有质量百分比30％～90％惰性气体的异丁烷与乙二醇混合后通入连续分控反应组件进行反应，连续分控反应组件为三件连续串联的固定床反应器，分别为一号反应器(4)、二号反应器(7)、三号反应器(11)，三个固定床反应器内分别为不同的反应条件并装有相同或不同的固体才催化剂，连续反应后对轻组分进行闪蒸，再对反应产物进行精制分离；其中，一号反应器(4)的操作条件为是：反应温度50～80℃，反应压力1～3.0MPa，醇烯摩尔比(15～6)：1，空速1.2～5.5h-1；二号反应器(7)的操作条件为是：反应温度45～65℃，反应压力1～2.5MPa，补充异丁烯使醇烯摩尔比(10～2)：1；空速0.9～4.5h-1；三号反应器(11)的操作条件为是：反应温度35～55℃，反应压力1～2.0MPa，补充异丁烯使醇烯摩尔比(4～0.5)：1，空速1.5～4h-1。本发明可最终使乙二醇与异丁烯在较低的摩尔比下，生成的乙二醇叔丁基醚具有较高的选择性达到90％以上，以及异丁烯有较高的转化率。该发明中，分离过程中要引入亲水性提取剂、亲油性提取剂，分离过程能耗较高，同时，分离流程较长。
中国专利CN104262117A公开了一种二元醇单叔丁基醚的制备方法，通过将二元醇、液化石油气与酸性催化剂在40-100℃的温度、0.5-5.0MPa的压力条件下进行烷基化反应得到二元醇单叔丁基。本发明的有益效果在于：使用含有异丁烯的液化石油气即可作为反应原料，配合二元醇及酸性催化剂，控制反应物料接触时间和反应温度，即可得到高选择性的二元醇叔丁基醚粗产品。
中国专利CN105061160A公开了一种二元醇叔丁基醚的生产方法，该方法包括：以饱和二元醇和液化石油气为原料，在列管式反应器中进行加成反应，列管式反应器中固定有多相催化剂；所述列管式反应器内设有一根长为2.5米，公称直径为50mm的不锈钢管；所述液化石油气中异丁烯的质量百分浓度为20-99％，所述的异丁烯与饱和二元醇的摩尔比为1-4:1，饱和二元醇的空速为0.2-2h-1，反应温度为50-100℃，反应压力为0.5-5.0MPa。
中国专利申请CN106397137A公开了一种制备二元醇单叔丁基醚的方法，将气体异丁烯与液体二元醇分别从催化剂床层的下部和上部通入反应精馏塔中进行逆流非均相反应，气相产物随后进反应器上部的精馏段，二元醇单叔丁基醚在塔顶和侧线抽出，未反应的异丁烯以气体的形式由塔顶抽出循环利用，未反应的二元醇由塔底抽出后循环利用。通过本发明的工艺，可抑制二元醇二叔丁基醚的生成，从而避免因二元醇二叔丁基醚与二元醇单叔丁基醚共沸导致分离能耗高、投资大等问题。该发明中采用催化蒸馏反应，催化精馏技术存在投资较大，催化剂更换较为复杂等问题。
以上发明中，采用多反应器进行反应，反应流程长，设备投资较大；采用催化蒸馏反应，催化精馏技术存在投资较大，催化剂更换较为复杂等问题。所有的发明中，都存在由于生产过程催化剂选择性有限，生成乙二醇单叔丁基醚的同时还伴生大量乙二醇二叔丁基醚的问题。
国外乙二醇叔丁基醚的生产和利用，沈景余.精细石油化工，1996，9(5)：45～50中公开了日本丸善公司制备工艺，所述制备工艺采用乙二醇与石脑油裂解副产C4馏分(混合C4)中异丁烯在强酸性离子交换树脂催化剂下反应，反应物停留时间1h，反应器进料温度90℃、压力2.0MPa，原料乙二醇(EG)与异丁烯(IB)的摩尔比为2.7∶1。反应生成气出口温度为119℃、压力1.7MPa，一些反应生成物循环回反应器，以抑制副产乙二醇双叔丁基醚(DBE)的产生，设置的循环量使ETB∶IB在原料中摩尔比为1∶1，DBE∶IB摩尔比0.5∶1。IB转化率81％，ETB选择性可达83％。
其分离过程采用4个塔完成，反应后生成物首先进入C4汽提塔，塔顶分离出混合C4，塔底物料进入共沸塔；在共沸塔中，使用水作为共沸剂，从共沸塔塔顶分离出的乙二醇双叔丁基醚(DBE)和乙二醇单叔丁基醚(ETB)混合物去DBE塔，而共沸塔塔底分离出的乙二醇单叔丁基醚(ETB)和乙二醇(EG)混合物去ETB塔；DBE塔塔顶分离出乙二醇双叔丁基醚(DBE)和乙二醇单叔丁基醚(ETB)的混合物返回共沸塔进行再次分离，塔底分离出纯度较高的乙二醇双叔丁基醚(DBE)返回反应器入口作为反应物料；ETB塔塔顶分离出乙二醇单叔丁基醚(ETB)纯品，塔底分离出乙二醇(EG)循环返回反应器入口作为反应物料。
但这种工艺存在DBE循环比太大、乙二醇单叔丁基醚选择性较低、碳八(二异丁烯)副产物生成较多和能耗较高的问题。
此外，乙二醇特丁醚合成工艺的开发研究，谢在库、卢文奎、朱跃亮、张辉.精细石油化工，1997，5(3)：19～22也对ETB的制备工艺进行了研究，并建立了150t/a中试装置，使用混合C4、乙二醇和强酸性离子交换树脂合成ETB，反应温度40～50℃，反应压力1.0MPa，反应空速1.6～2.0，异丁烯单程转化率达到95％，ETB选择性83～85％。
其工艺流程与日本丸善公司基本相同，分离过程的前3个塔依次为脱C4塔、共沸塔和ETB精制塔，反应生成物首先在脱C4塔分离出混合C4；再在共沸塔顶把夹带有ETB和二异丁烯的DBE的混合物成为混醚作为副产物分离出来，共沸塔底为ETB和乙二醇的混合物再进入ETB精制塔；塔顶分离出ETB纯品，塔底分离出的乙二醇进入乙二醇单蒸塔；塔底分离出循环乙二醇物料中的杂质(估计是乙二醇的聚合物)，塔顶乙二醇循环到反应器入口作为反应物料。
这种工艺存在ETB选择性较低(83～85％)、DBE和碳八(二异丁烯)等副产物生成较多(15～30％)、精制乙二醇能耗较高和ETB收率较低的问题。
中国专利申请CN107434762A公开了一种乙二醇单叔丁基醚的制备与精制方法，该方法在酸性催化剂存在情况下，采用乙二醇和混合C4作为起始反应物料，加入叔丁醇混合后在反应器中进行醚化反应，然后经过分离精制获得乙二醇单叔丁基醚。反应条件为：温度10～60℃，压力0.2～1.5MPa，空速0.1～10.0h-1。最后通过分离精制获得乙二醇单叔丁基醚。分离精制乙二醇单叔丁基醚的过程包括将反应产物分别通过4个精馏塔T1、T2、T3、T4进行精制：a)在塔T1，从塔顶分离未反应的混合C4，塔底物料进入塔T2；b)在塔T2，塔底分离出未反应的乙二醇，塔T2顶物料进入塔T3；c)在塔T3，塔底得到精制的乙二醇单叔丁基醚，塔顶分离出叔丁醇和副产物进入塔T4；d)在塔T4，塔顶分离出叔丁醇，塔底分离出混合醚。
该发明中，采用四塔分离技术，但是没有能够分离出副产物乙二醇叔丁基醚，同时，由于该反应中加入了叔丁醇，需要分离后循环使用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种乙二醇单叔丁基醚选择性高，副产物少的制备方法。
因此，本发明提供一种制备乙二醇叔丁基醚的方法，包括：将乙二醇与异丁烯或含有异丁烯的混合碳四混合后送入装有强酸性离子树脂的固定床反应器进行反应，并在反应物料中加入水(优选脱盐水或去离子水)；其中反应物料中加入水的量与反应原料乙二醇的质量比为0.1-5:100，优选为0.2-4.8:100，更优选为0.4-4.6:100，更优选为0.5-4.5:100，更优选为0.6-4.2:100，更优先为0.8-4.0:100，更优选为1.0-3.5:100，更优选为1.1-3.2:100，更优选为1.2-3.0:100，进一步优选为1.5-2.5:100。
采用乙二醇(EG)与异丁烯(IB)为原料，在酸性树脂催化剂下发生加成反应，生产乙二醇叔丁基醚(TMBE)，同时产生副产物乙二醇二叔丁基醚(DMBE)，还有其它含量小的副产物如叔丁醇、异丁烯的二聚物等。其合成原理如下：
主反应：
Figure BDA0001890913870000041
副反应：
Figure BDA0001890913870000051
醚化反应的机理：C4烯烃在催化剂作用下的醚化过程是通过碳正离子(酸催化)机理进行。在醇与烯烃的摩尔比大于1时，醇起质子化溶剂作用，其过程为：首先溶剂化的质子与C4烯烃作用生成碳正离子，然后醇与碳正离子迅速结果生成醚，其反应速率取决于烯烃质子化速率，属于亲电加成反应。
本发明中，试验结果表明，水能够抑制乙二醇发生脱水反应，抑制二乙二醇、三乙二醇等高沸点缩聚物的产生，这有利于酸性催化剂与反应物料乙二醇的接触，提高乙二醇的反应活性；水能够抑制异丁烯的聚合，抑制C8、C12等烯烃聚合物的产生；水能够阻止乙二醇单叔丁基醚与异丁烯进一步发生反应，抑制乙二醇双叔丁基醚的产生，因此加入水能够抑制副反应的发生，导致副产物重烃的减少，加入水能提高目标产物乙二醇单叔丁基醚的选择性，降低乙二醇双叔丁基醚的含量。因此，本发明中，水既是一种反应的促进剂，也是一种反应的催化剂，还是一种副反应的抑制剂。
本发明中，通过实验发现，虽然加入叔丁醇也能提高乙二醇单叔丁基醚的选择性，但是同样能够提高乙二醇双叔丁基醚的选择性，同时还会增加C8、C12等杂质的产生，导致C8、C12杂质含量上升。同样的反应条件下，加入同样的水或叔丁醇，反应得到的产物中，加水得到的产物乙二醇单叔丁基醚含量更高，与加叔丁醇相比，乙二醇双叔丁基醚的含量明显下降，同时，生成的C8、C12等杂质的含量明显降低。
本发明中，所述的反应温度为30-90℃，优选为35-85℃，更优选为40-80℃，更优选为45-75℃，更优选为50-70℃，进步优选为55-65℃；反应压力为1.0-2.5MPa，优选为1.0-2.0MPa，更优选为1.2-1.5MPa；乙二醇与异丁烯或含有异丁烯的混合碳四的摩尔比为1-10:1，优选为1-8:1，更优选为1-6:1，更优选为1-5:1，进一步优选为1-4:1；停留时间为30-90min，优选为35-85min，更优选为40-80min，更优选为45-75min，进一步优选为50-70min。
本发明中，所述的固体酸催化剂为强酸性离子树脂，可以为苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂，为了增加苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂催化剂的反应活性，可以对苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂进行改性，增加对苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂的磺酸根离子活性中心，使氢离子交换容量达到5.5mmol/ml以上。本发明中，所述的固体酸催化剂也可以为分子筛催化剂，尤其是ZSM-5分子筛。本发明中，由于发明物料中需要加入水，而市购或者改性后的对苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂含有一部分水，这部分水在以前反应开始前，需要使用反应物料乙二醇进行带水操作，现由于反应物料中需要加入水，对苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂在反应最开始进行时无需带水便能直接反应，免去了常规的脱水处理步骤，操作更加简单方便。
本发明中，反应原料可以为含有异丁烯的混合碳四，如在MTBE装置反应前的物料醚前碳四，异丁烯的含量在10％以上，特别是异丁烯含量在30％以上的醚前碳四原料，作为本发明中的反应原料较佳，也可以是纯的异丁烯原料，纯度在99％以上。
本发明中，反应物料乙二醇与异丁烯反应过程中存在混溶性不好的问题，可以通过加入助溶剂例如本发明中的反应产物乙二醇单叔丁基醚，提高反应物料的互溶性，也可以通过在反应前增加高效的物料分布器以达到反应物料混合充分均匀的效果，通过高效物料分布器的反应物料能够达到乳化状态，并保持在1min以上不会分层。
本发明中，异丁烯与乙二醇醚化的主、副反应均为放热反应，解决反应撤热问题，有效地控制反应温度是实现本工艺的关键。以混合碳四原料合成乙二醇叔丁基醚，因原料中含有不参加反应的烷烃等馏份，可以起稀释剂的作用，有利于控制反应温度。如果采用异丁烯作为原料进行反应，可以通过在反应器外加装夹套水进行降温处理，也可以将反应后的物料部分进行循环以降低反应温度，反应物料的循环比为1-10:1，优选为1-9:1，更优选为1-8:1，更优选为1-7:1，更优选为1-6:1，进一步优选为1-5:1。同时，通过物料循环还可以增加乙二醇与异丁烯的互溶性，提升反应物料的转化率。还可以通过提高醇烯比来降低反应温度。
本发明中，为了提高烯烃的转化率，也可以将反应器设置为两个以上，优选为两个反应器串联进行反应。
本发明还提供了一种乙二醇叔丁基醚精制的方法，该方法包括：
(1)将乙二醇与异丁烯或混合C4反应后的物料从反应器抽出送入闪蒸塔，经过闪蒸分离后，未反应的异丁烯或混合C4从塔顶蒸出后返回所述的反应器循环利用，乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8、C12、乙二醇的混合物料则落入塔底；
(2)将从闪蒸塔底出来的混合物料送入减压精馏塔，乙二醇与C12的混合物落入塔底后抽出后返回所述的反应器循环利用，乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8的产品混合物从塔顶蒸出；
(3)将从减压精馏塔塔顶蒸出的产品混合物送入共沸精馏塔，加入共沸剂水，通过共沸精馏，塔底得到产品乙二醇单叔丁基醚，塔顶得到乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8的副产物混合物。
由于反应不能够完全进行，未反应的异丁烯和混合C4需要进行分离，因此，设立一个闪蒸塔对未反应的轻组分(异丁烯或混合C4)进行分离，分离后得到的异丁烯或混合C4可以继续返回反应进行循环利用，也可以通过管线输送到下游装置。闪蒸塔的塔顶温度为35-70℃，优选为38-65℃，更优选为40-60℃，更优选为40-55℃，进一步优选为40-50℃；塔顶压力为0.3-0.6MPa，优选为0.35-0.55MPa，更优选为0.38-0.52MPa，进一步优选为0.40-0.50MPa；回流比为1-10：1，优选为2-8：1，更优选为2-6：1，更优选为2-5：1，进一步优选为2-4：1。
本发明中，乙二醇在反应过程中由于过量，所以也不能够反应完全，反应后的混合物中还存在大量的乙二醇需要分离。本发明中，在闪蒸塔后面设立了减压精馏塔对未反应的乙二醇进行分离，在前期就将该组分进行分离，避免了乙二醇在后续分离步骤中消耗大量的能耗。分离后的乙二醇返回至反应器进行循环利用。本发明中，所述的减压精馏塔的塔顶温度为40-50℃，优选为41-49℃，更优选为42-48℃，更优选为43-47℃，进一步优选为44-46℃；塔顶压力为-0.101MPa至-0.089MPa，优选为-0.1MPa至-0.09MPa，更优选为-0.099MPa至-0.091MPa，更优选为-0.098MPa至-0.092MPa，更优选为-0.097MPa至-0.093MPa，进一步优选为-0.096MPa至-0.094MPa；回流比为1-10：1，优选为2-9：1，更优选为2-8：1，更优选为2-7：1，更优选为2-6：1，更优选为2-5：1，更优选为2-4：1，进一步优选为2-3：1。
本发明中，反应后的混合物经过闪蒸塔、减压精馏塔分离后得到乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8的产品混合物，乙二醇单叔丁基醚的沸点为152℃，乙二醇双数丁基醚的沸点为170℃，采用普通精馏，两者的沸点高，能耗较高，同时，乙二醇单叔丁基醚和乙二醇双叔丁基醚还会发生共沸，共沸点为150℃，共沸物的组成为乙二醇双叔丁基醚85％，乙二醇单叔丁基醚15％。因此，采用普通精馏不能将两种组分进行有效的分离，必须要采用别的分离方式。本发明中，通过实验发现，采用加水共沸精馏能够将两种组分进行有效的分离，并且共沸点较低，能够很大程度的节约蒸汽，降低能耗。通过实验发现，水、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚三元共沸的温度为99.4℃，水、乙二醇单叔丁基醚共沸温度为100.6℃。水、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚三元共沸的组成为：水54.45％，乙二醇单叔丁基醚14.75％，乙二醇双叔丁基醚30.80％。水、乙二醇单叔丁基醚二元共沸组成为水64.12％，乙二醇单叔丁基醚35.88％。本发明中，水和C8烯烃也能形成共沸物，其共沸物的平均质量组成：水(15％)，C8烯烃(85％)，共沸温度为75.3～81.4℃。因此，本发明中，共沸精馏塔中，通过加水共沸后，水、C8烃、乙二醇双叔丁基醚会全部蒸至塔顶，部分乙二醇单叔丁基醚也会蒸至塔顶，大部分乙二醇单叔丁基醚落入塔底，通过塔底出料管线采出，得到产品乙二醇单叔丁基醚。所述的共沸精馏塔的塔顶温度为95-105℃，优选为96-104℃，更优选为97-103℃，更优选为98-102℃，更优选为99-101℃，进一步优选为99-100℃，塔顶压力为常压，回流比为1-10：1，优选为2-9：1，更优选为2-8：1，更优选为2-7：1，更优选为2-6：1，更优选为2-5：1，更优选为2-4：1，进一步优选为2-3：1。
本发明中，为了保证减压精馏塔塔顶蒸出的产品混合物物料中的乙二醇双叔丁基醚能够全部共沸蒸汽塔顶，所述的共沸精馏塔中加入共沸剂水的量为减压精馏塔塔顶蒸出的产品混合物中所含的乙二醇双叔丁基醚的量的2-5倍，优选为2-4倍，更优选为2-3倍，进一步优选为2.5-3倍。根据计算，加入水的量与送入共沸精馏塔的产品混合物物料的质量比为10：100-30：100之间，优选为10：100-22：100，更优选为10：100-16：100，进一步优选为14：100-16：100。
本发明中，通过在反应原料中加入水，使乙二醇单叔丁基醚的含量大幅提升，乙二醇双叔丁基醚的含量大幅降低，同时，C8、C12的含量也大幅度降低，大幅度的提升了乙二醇单叔丁基醚的选择性，同时，也降低了后续分离步骤的压力。本发明中，加入水作为反应助剂，价格低廉易得，不在反应物料中引入新的杂质，同时起到了抑制双醚、C8、C12等杂质含量的目的，经济效益显著。
本发明还提供了一种分离方法，该方法分离流程简单，分离后的产品乙二醇单叔丁基醚的纯度在99.5％以上，该方法在第二步就将反应物料中大量没反应的乙二醇进行分离，避免该物料进入后续分离步骤消耗大量的能耗，大幅度的降低了能耗，同时本发明中设置的分离流程较短，设备投资较低，更加有利于工业化的生产和技术的推广。
具体实施方式
以下通过实施例来进一步说明本发明。然而，本发明不受以下实施例限制，在不偏离本发明主旨的范围内，可以对本发明做出各种变化，这些变化仍然包括在本发明的范围内。
实施例1
将氢离子交换容量为6mmol/ml的苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂作为催化剂加入列管式固定床反应器中，将乙二醇与异丁烯按醇烯比3:1的比例进行投料，跟脱盐水经混合器混合后从反应器的下部进行进料，其中，脱盐水与乙二醇物料的质量比为3:100，反应条件为：反应温度60℃，反应压力1.5MPa，反应停留时间为60min，反应后得到的物料进行取样分析，测定反应物料中各成分的含量，结果见下表1。
将乙二醇与异丁烯反应后的物料从反应器抽出送入闪蒸塔，闪蒸塔的塔顶温度为35℃，塔顶压力为0.3MPa，回流比为1：1。经过闪蒸分离后，未反应的异丁烯从塔顶蒸出后通过塔顶冷凝器进行冷凝后进入塔顶回流罐，部分物料进行回流，部分物料从塔顶回流罐抽出后返回反应器进行循环利用。乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8、C12、乙二醇的混合物料则落入塔底，经塔底冷却器冷却后送入减压精馏塔，减压精馏塔的塔顶温度为40℃，塔顶压力为-0.101MPa，回流比为1：1。乙二醇与C12的混合物落入塔底后通过塔底冷却器冷却后返回反应器进行循环利用，乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8的产品混合物从塔顶蒸出后经塔顶冷凝器冷凝后进入塔顶回流罐，部分物料进行回流，部分物料送入共沸精馏塔，共沸精馏塔的塔顶温度为95℃，塔顶压力为常压，回流比为1：1。加入共沸剂水，加入共沸剂水的量为减压精馏塔塔顶蒸出的产品混合物中所含的乙二醇双叔丁基醚的量的2倍，通过共沸精馏，塔底得到产品乙二醇单叔丁基醚，通过塔底冷却器进行冷却后送入产品罐，塔顶得到乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8与水混合物，经过塔顶冷凝器冷凝后进入塔顶回流罐，经过分层后，上层物料送入中间罐。取共沸精馏塔塔底物料进行分析，共沸精馏塔塔底物料乙二醇单叔丁基醚产品的纯度为99.58％。
对比实施例1
采用与实施例1完全相同的条件进行反应，不同的是在反应物料中加入的不是水，而是叔丁醇，叔丁醇与乙二醇物料的质量比为3:100，反应后得到的物料进行取样分析，测定反应物料中各成分的含量，结果见下表1。
对比实施例2
采用与实施例1完全相同的条件进行反应，不同的是在反应物料中不添加任何反应助剂，反应后得到的物料进行取样分析，测定反应物料中各成分的含量，结果见下表1。
实施例2
将氢离子交换容量为6mmol/ml的苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂作为催化剂加入列管式固定床反应器中，将乙二醇与异丁烯按醇烯比10:1的比例进行投料，跟脱盐水经混合器混合后从反应器的下部进行进料，其中，脱盐水与乙二醇物料的质量比为0.1:100，反应条件为：反应温度90℃，反应压力1.0MPa，反应停留时间为30min，反应后得到的物料进行取样分析，测定反应物料中各成分的含量，结果见下表1。
将乙二醇与异丁烯反应后的物料从反应器抽出送入闪蒸塔，闪蒸塔的塔顶温度为38℃，塔顶压力为0.32MPa，回流比为2：1。经过闪蒸分离后，未反应的异丁烯从塔顶蒸出后通过塔顶冷凝器进行冷凝后进入塔顶回流罐，部分物料进行回流，部分物料从塔顶回流罐抽出后返回反应器进行循环利用。乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8、C12、乙二醇的混合物料则落入塔底，经塔底冷却器冷却后送入减压精馏塔，减压精馏塔的塔顶温度为41℃，塔顶压力为-0.1MPa，回流比为2：1。乙二醇与C12的混合物落入塔底后通过塔底冷却器冷却后返回反应器进行循环利用，乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8的产品混合物从塔顶蒸出后经塔顶冷凝器冷凝后进入塔顶回流罐，部分物料进行回流，部分物料送入共沸精馏塔，共沸精馏塔的塔顶温度为96℃，塔顶压力为常压，回流比为2：1。加入共沸剂水，加入共沸剂水的量为减压精馏塔塔顶蒸出的产品混合物中所含的乙二醇双叔丁基醚的量的2.5倍，通过共沸精馏，塔底得到产品乙二醇单叔丁基醚，通过塔底冷却器进行冷却后送入产品罐，塔顶得到乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8与水混合物，经过塔顶冷凝器冷凝后进入塔顶回流罐，经过分层后，上层物料送入中间罐。取共沸精馏塔塔底物料进行分析，共沸精馏塔塔底物料乙二醇单叔丁基醚产品的纯度为99.65％。
实施例3
将氢离子交换容量为6mmol/ml的苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂作为催化剂加入列管式固定床反应器中，将乙二醇与异丁烯按醇烯比1:1的比例进行投料，跟脱盐水经混合器混合后从反应器的下部进行进料，其中，脱盐水与乙二醇物料的质量比为5:100，反应条件为：反应温度30℃，反应压力2.5MPa，反应停留时间为45min，反应后得到的物料进行取样分析，测定反应物料中各成分的含量，结果见下表1。
将乙二醇与异丁烯反应后的物料从反应器抽出送入闪蒸塔，闪蒸塔的塔顶温度为40℃，塔顶压力为0.35MPa，回流比为3：1。经过闪蒸分离后，未反应的异丁烯从塔顶蒸出后通过塔顶冷凝器进行冷凝后进入塔顶回流罐，部分物料进行回流，部分物料从塔顶回流罐抽出后返回反应器进行循环利用。乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8、C12、乙二醇的混合物料则落入塔底，经塔底冷却器冷却后送入减压精馏塔，减压精馏塔的塔顶温度为42℃，塔顶压力为-0.099MPa，回流比为3：1。乙二醇与C12的混合物落入塔底后通过塔底冷却器冷却后返回反应器进行循环利用，乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8的产品混合物从塔顶蒸出后经塔顶冷凝器冷凝后进入塔顶回流罐，部分物料进行回流，部分物料送入共沸精馏塔，共沸精馏塔的塔顶温度为97℃，塔顶压力为常压，回流比为3：1。加入共沸剂水，加入共沸剂水的量为减压精馏塔塔顶蒸出的产品混合物中所含的乙二醇双叔丁基醚的量的2.8倍，通过共沸精馏，塔底得到产品乙二醇单叔丁基醚，通过塔底冷却器进行冷却后送入产品罐，塔顶得到乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8与水混合物，经过塔顶冷凝器冷凝后进入塔顶回流罐，经过分层后，上层物料送入中间罐。取共沸精馏塔塔底物料进行分析，共沸精馏塔塔底物料乙二醇单叔丁基醚产品的纯度为99.66％。
实施例4
将氢离子交换容量为6mmol/ml的苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂作为催化剂加入列管式固定床反应器中，将乙二醇与异丁烯按醇烯比2:1的比例进行投料，跟脱盐水经混合器混合后从反应器的下部进行进料，其中，脱盐水与乙二醇物料的质量比为0.5:100，反应条件为：反应温度35℃，反应压力2.0MPa，反应停留时间为35min，反应后得到的物料进行取样分析，测定反应物料中各成分的含量，结果见下表1。
将乙二醇与异丁烯反应后的物料从反应器抽出送入闪蒸塔，闪蒸塔的塔顶温度为42℃，塔顶压力为0.38MPa，回流比为4：1。经过闪蒸分离后，未反应的异丁烯从塔顶蒸出后通过塔顶冷凝器进行冷凝后进入塔顶回流罐，部分物料进行回流，部分物料从塔顶回流罐抽出后返回反应器进行循环利用。乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8、C12、乙二醇的混合物料则落入塔底，经塔底冷却器冷却后送入减压精馏塔，减压精馏塔的塔顶温度为44℃，塔顶压力为-0.098MPa，回流比为4：1。乙二醇与C12的混合物落入塔底后通过塔底冷却器冷却后返回反应器进行循环利用，乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8的产品混合物从塔顶蒸出后经塔顶冷凝器冷凝后进入塔顶回流罐，部分物料进行回流，部分物料送入共沸精馏塔，共沸精馏塔的塔顶温度为98℃，塔顶压力为常压，回流比为4：1。加入共沸剂水，加入共沸剂水的量为减压精馏塔塔顶蒸出的产品混合物中所含的乙二醇双叔丁基醚的量的3倍，通过共沸精馏，塔底得到产品乙二醇单叔丁基醚，通过塔底冷却器进行冷却后送入产品罐，塔顶得到乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8与水混合物，经过塔顶冷凝器冷凝后进入塔顶回流罐，经过分层后，上层物料送入中间罐。取共沸精馏塔塔底物料进行分析，共沸精馏塔塔底物料乙二醇单叔丁基醚产品的纯度为99.68％。
实施例5
将氢离子交换容量为6mmol/ml的苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂作为催化剂加入列管式固定床反应器中，将乙二醇与异丁烯按醇烯比4:1的比例进行投料，跟脱盐水经混合器混合后从反应器的下部进行进料，其中，脱盐水与乙二醇物料的质量比为0.8:100，反应条件为：反应温度40℃，反应压力1.5MPa，反应停留时间为40min，反应后得到的物料进行取样分析，测定反应物料中各成分的含量，结果见下表1。
将乙二醇与异丁烯反应后的物料从反应器抽出送入闪蒸塔，闪蒸塔的塔顶温度为45℃，塔顶压力为0.4MPa，回流比为5：1。经过闪蒸分离后，未反应的异丁烯从塔顶蒸出后通过塔顶冷凝器进行冷凝后进入塔顶回流罐，部分物料进行回流，部分物料从塔顶回流罐抽出后返回反应器进行循环利用。乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8、C12、乙二醇的混合物料则落入塔底，经塔底冷却器冷却后送入减压精馏塔，减压精馏塔的塔顶温度为45℃，塔顶压力为-0.096MPa，回流比为5：1。乙二醇与C12的混合物落入塔底后通过塔底冷却器冷却后返回反应器进行循环利用，乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8的产品混合物从塔顶蒸出后经塔顶冷凝器冷凝后进入塔顶回流罐，部分物料进行回流，部分物料送入共沸精馏塔，共沸精馏塔的塔顶温度为99℃，塔顶压力为常压，回流比为5：1。加入共沸剂水，加入共沸剂水的量为减压精馏塔塔顶蒸出的产品混合物中所含的乙二醇双叔丁基醚的量的3.5倍，通过共沸精馏，塔底得到产品乙二醇单叔丁基醚，通过塔底冷却器进行冷却后送入产品罐，塔顶得到乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8与水混合物，经过塔顶冷凝器冷凝后进入塔顶回流罐，经过分层后，上层物料送入中间罐。取共沸精馏塔塔底物料进行分析，共沸精馏塔塔底物料乙二醇单叔丁基醚产品的纯度为99.70％。
实施例6
将氢离子交换容量为6mmol/ml的苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂作为催化剂加入列管式固定床反应器中，将乙二醇与异丁烯按醇烯比5:1的比例进行投料，跟脱盐水经混合器混合后从反应器的下部进行进料，其中，脱盐水与乙二醇物料的质量比为1:100，反应条件为：反应温度50℃，反应压力1.5MPa，反应停留时间为50min，反应后得到的物料进行取样分析，测定反应物料中各成分的含量，结果见下表1。
将乙二醇与异丁烯反应后的物料从反应器抽出送入闪蒸塔，闪蒸塔的塔顶温度为50℃，塔顶压力为0.45MPa，回流比为6：1。经过闪蒸分离后，未反应的异丁烯从塔顶蒸出后通过塔顶冷凝器进行冷凝后进入塔顶回流罐，部分物料进行回流，部分物料从塔顶回流罐抽出后返回反应器进行循环利用。乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8、C12、乙二醇的混合物料则落入塔底，经塔底冷却器冷却后送入减压精馏塔，减压精馏塔的塔顶温度为46℃，塔顶压力为-0.095MPa，回流比为6：1。乙二醇与C12的混合物落入塔底后通过塔底冷却器冷却后返回反应器进行循环利用，乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8的产品混合物从塔顶蒸出后经塔顶冷凝器冷凝后进入塔顶回流罐，部分物料进行回流，部分物料送入共沸精馏塔，共沸精馏塔的塔顶温度为100℃，塔顶压力为常压，回流比为6：1。加入共沸剂水，加入共沸剂水的量为减压精馏塔塔顶蒸出的产品混合物中所含的乙二醇双叔丁基醚的量的3.8倍，通过共沸精馏，塔底得到产品乙二醇单叔丁基醚，通过塔底冷却器进行冷却后送入产品罐，塔顶得到乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8与水混合物，经过塔顶冷凝器冷凝后进入塔顶回流罐，经过分层后，上层物料送入中间罐。取共沸精馏塔塔底物料进行分析，共沸精馏塔塔底物料乙二醇单叔丁基醚产品的纯度为99.72％。
实施例7
将氢离子交换容量为6mmol/ml的苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂作为催化剂加入列管式固定床反应器中，将乙二醇与异丁烯按醇烯比6:1的比例进行投料，跟脱盐水经混合器混合后从反应器的下部进行进料，其中，脱盐水与乙二醇物料的质量比为1.5:100，反应条件为：反应温度70℃，反应压力1.5MPa，反应停留时间为70min，反应后得到的物料进行取样分析，测定反应物料中各成分的含量，结果见下表1。
将乙二醇与异丁烯反应后的物料从反应器抽出送入闪蒸塔，闪蒸塔的塔顶温度为60℃，塔顶压力为0.52MPa，回流比为8：1。经过闪蒸分离后，未反应的异丁烯从塔顶蒸出后通过塔顶冷凝器进行冷凝后进入塔顶回流罐，部分物料进行回流，部分物料从塔顶回流罐抽出后返回反应器进行循环利用。乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8、C12、乙二醇的混合物料则落入塔底，经塔底冷却器冷却后送入减压精馏塔，减压精馏塔的塔顶温度为48℃，塔顶压力为-0.092MPa，回流比为8：1。乙二醇与C12的混合物落入塔底后通过塔底冷却器冷却后返回反应器进行循环利用，乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8的产品混合物从塔顶蒸出后经塔顶冷凝器冷凝后进入塔顶回流罐，部分物料进行回流，部分物料送入共沸精馏塔，共沸精馏塔的塔顶温度为102℃，塔顶压力为常压，回流比为8：1。加入共沸剂水，加入共沸剂水的量为减压精馏塔塔顶蒸出的产品混合物中所含的乙二醇双叔丁基醚的量的4.5倍，通过共沸精馏，塔底得到产品乙二醇单叔丁基醚，通过塔底冷却器进行冷却后送入产品罐，塔顶得到乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8与水混合物，经过塔顶冷凝器冷凝后进入塔顶回流罐，经过分层后，上层物料送入中间罐。取共沸精馏塔塔底物料进行分析，共沸精馏塔塔底物料乙二醇单叔丁基醚产品的纯度为99.78％。
实施例8
将氢离子交换容量为6mmol/ml的苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂作为催化剂加入列管式固定床反应器中，将乙二醇与异丁烯按醇烯比7:1的比例进行投料，跟脱盐水经混合器混合后从反应器的下部进行进料，其中，脱盐水与乙二醇物料的质量比为3.5:100，反应条件为：反应温度80℃，反应压力1.5MPa，反应停留时间为80min，反应后得到的物料进行取样分析，测定反应物料中各成分的含量，结果见下表1。
将乙二醇与异丁烯反应后的物料从反应器抽出送入闪蒸塔，闪蒸塔的塔顶温度为65℃，塔顶压力为0.55MPa，回流比为9：1。经过闪蒸分离后，未反应的异丁烯从塔顶蒸出后通过塔顶冷凝器进行冷凝后进入塔顶回流罐，部分物料进行回流，部分物料从塔顶回流罐抽出后返回反应器进行循环利用。乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8、C12、乙二醇的混合物料则落入塔底，经塔底冷却器冷却后送入减压精馏塔，减压精馏塔的塔顶温度为49℃，塔顶压力为-0.09MPa，回流比为9：1。乙二醇与C12的混合物落入塔底后通过塔底冷却器冷却后返回反应器进行循环利用，乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8的产品混合物从塔顶蒸出后经塔顶冷凝器冷凝后进入塔顶回流罐，部分物料进行回流，部分物料送入共沸精馏塔，共沸精馏塔的塔顶温度为103℃，塔顶压力为常压，回流比为9：1。加入共沸剂水，加入共沸剂水的量为减压精馏塔塔顶蒸出的产品混合物中所含的乙二醇双叔丁基醚的量的4.8倍，通过共沸精馏，塔底得到产品乙二醇单叔丁基醚，通过塔底冷却器进行冷却后送入产品罐，塔顶得到乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8与水混合物，经过塔顶冷凝器冷凝后进入塔顶回流罐，经过分层后，上层物料送入中间罐。取共沸精馏塔塔底物料进行分析，共沸精馏塔塔底物料乙二醇单叔丁基醚产品的纯度为99.80％。
实施例9
将氢离子交换容量为6mmol/ml的苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂作为催化剂加入列管式固定床反应器中，将乙二醇与异丁烯按醇烯比8:1的比例进行投料，跟脱盐水经混合器混合后从反应器的下部进行进料，其中，脱盐水与乙二醇物料的质量比为4:100，反应条件为：反应温度85℃，反应压力1.2MPa，反应停留时间为85min，反应后得到的物料进行取样分析，测定反应物料中各成分的含量，结果见下表1。
将乙二醇与异丁烯反应后的物料从反应器抽出送入闪蒸塔，闪蒸塔的塔顶温度为70℃，塔顶压力为0.6MPa，回流比为10：1。经过闪蒸分离后，未反应的异丁烯从塔顶蒸出后通过塔顶冷凝器进行冷凝后进入塔顶回流罐，部分物料进行回流，部分物料从塔顶回流罐抽出后返回反应器进行循环利用。乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8、C12、乙二醇的混合物料则落入塔底，经塔底冷却器冷却后送入减压精馏塔，减压精馏塔的塔顶温度为50℃，塔顶压力为-0.089MPa，回流比为10：1。乙二醇与C12的混合物落入塔底后通过塔底冷却器冷却后返回反应器进行循环利用，乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8的产品混合物从塔顶蒸出后经塔顶冷凝器冷凝后进入塔顶回流罐，部分物料进行回流，部分物料送入共沸精馏塔，共沸精馏塔的塔顶温度为105℃，塔顶压力为常压，回流比为10：1。加入共沸剂水，加入共沸剂水的量为减压精馏塔塔顶蒸出的产品混合物中所含的乙二醇双叔丁基醚的量的5倍，通过共沸精馏，塔底得到产品乙二醇单叔丁基醚，通过塔底冷却器进行冷却后送入产品罐，塔顶得到乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8与水混合物，经过塔顶冷凝器冷凝后进入塔顶回流罐，经过分层后，上层物料送入中间罐。取共沸精馏塔塔底物料进行分析，共沸精馏塔塔底物料乙二醇单叔丁基醚产品的纯度为99.85％。
Figure BDA0001890913870000161

Claims (10)

1.一种制备乙二醇叔丁基醚的方法，该方法包括，将乙二醇与异丁烯或含有异丁烯的混合碳四混合后送入装有固体酸的固定床反应器进行反应，其特征在于，在反应物料中加入水；所述的反应物料中加入水的量与反应原料乙二醇的质量比为0.1-5:100，优选为0.5-4.5:100，更优选为0.8-4.0:100，更优选为1.0-3.5:100，进一步优选为1.1-3.2:100。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为30-90℃，优选为35-85℃，更优选为40-80℃，更优选为45-75℃，更优选为50-70℃，进步优选为55-65℃；反应压力为1.0-2.5MPa，优选为1.0-2.0MPa，更优选为1.2-1.5MPa。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的乙二醇与异丁烯或含有异丁烯的混合碳四的摩尔比为1-10:1，优选为1-8:1，更优选为1-6:1，更优选为1-5:1，进一步优选为1-4:1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述的反应物料在固定床中的停留时间为30-90min，优选为35-85min，更优选为40-80min，更优选为45-75min，进一步优选为50-70min。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述的固体酸为苯乙烯磺酸基阳离子交换树脂或ZSM-5分子筛。
6.一种乙二醇叔丁基醚的精制方法，该方法包括，(1)将乙二醇与异丁烯或混合C4反应后的物料从反应器抽出送入闪蒸塔，经过闪蒸分离后，未反应的异丁烯或混合C4从塔顶蒸出后返回所述的反应器循环利用，乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8、C12、乙二醇的混合物料则落入塔底；
(2)将从闪蒸塔底出来的混合物料送入减压精馏塔，乙二醇与C12的混合物落入塔底后抽出后返回所述的反应器循环利用，乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8的产品混合物从塔顶蒸出；
(3)将从减压精馏塔塔顶蒸出的产品混合物送入共沸精馏塔，加入共沸剂水，通过共沸精馏，塔底得到产品乙二醇单叔丁基醚，塔顶得到乙二醇单叔丁基醚、乙二醇双叔丁基醚、C8的副产物混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的闪蒸塔的塔顶温度为35-70℃，塔顶压力为0.3-0.6MPa，回流比为1-10：1。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述的减压精馏塔的塔顶温度为40-50℃，塔顶压力为-0.101MPa至-0.089MPa，回流比为1-10：1，优选为2-5：1。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述的共沸精馏塔的塔顶温度为95-105℃，优选为98-102℃，塔顶压力为常压，回流比为1-10：1，优选为2-5：1。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的共沸精馏塔中加入共沸剂水的量为减压精馏塔塔顶蒸出的产品混合物中所含的乙二醇双叔丁基醚的量的2-5倍，优选为2-4倍，更优选为2-3倍，进一步优选为2.5-3倍。
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