CN101541711B - 烷基化芳香族化合物的制造方法以及苯酚的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于使酮和芳香族化合物直接反应，以单一反应工序得到对应的烷基化芳香族化合物的工业上、实用的方法。本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法的特征为，在固体酸物质和催化剂组合物的存在下，使芳香族化合物和酮和氢进行反应，所述催化剂组合物含有从由Co、Re、Ni和铂族金属组成的组中选择的至少一种金属。

Description

烷基化芳香族化合物的制造方法以及苯酚的制造方法
技术领域
本发明涉及使芳香族化合物与酮和氢反应来制造对应的烷基化芳香族化合物的方法以及在工序的一部分中包含该方法的苯酚的制造方法。详细来说，涉及使用特定的催化剂，通过单一反应工序，使酮、芳香族化合物和氢反应来制造烷基化芳香族化合物的方法以及在工序的一部分中包含该方法的苯酚的制造方法。 
背景技术
使苯和丙烯反应来制造枯烯的方法，对枯烯氧化来制造氢过氧化枯烯的方法，使氢过氧化枯烯酸分解来制造苯酚和丙酮的方法，都已经是公知的，将这些反应组合的方法是通常被称作枯烯法的苯酚制造方法，是当今苯酚制造方法的主流。 
该枯烯法具有兼产丙酮的特征，在同时需要丙酮的情况下成为优点，但得到的丙酮比其需要还过剩的情况下，与作为原料的丙烯的价格差向不利的方向发展，使经济性恶化。因此，为了将作为原料的烯烃与兼产的丙酮的价格差导向有利的方向，例如提出了如下方案：对由正丁烯和苯得到的仲丁基苯进行氧化、酸分解，与苯酚同时得到甲基乙基酮的方法(参照专利文献1，专利文献2)。在该方法中，通过仲丁基苯的氧化作为目的的仲丁基苯过氧化氢的选择率只有80％左右，另外副生出15％以上的苯乙酮，因此作为苯酚的制造方法的收率不如枯烯法。 
此外，也提出了如下方案：对由环己烯和苯得到的环己基苯进行氧化、酸分解，得到苯酚和环己酮的方法。由于该方法通过对得到的环己酮进行脱氢可以得到苯酚，因此，在形式上可以避免酮的副生。但是，在环己基苯的氧化反应中作为目的的环己基苯过氧化氢的收率低，工业价值低。 
因此，对于氧化和酸分解的收率最高的枯烯法，为了在确保其优异性的状态下避免作为原料的丙烯与兼产的丙酮的上述缺点，提出了使用各种方法将兼 产的丙酮作为枯烯法的原料进行再利用的方法。 
提出了如下方案：丙酮通过加氢可容易地转变为异丙醇，进一步利用脱水反应将该异丙醇制成丙烯之后，使其与苯反应，得到枯烯的工艺，即，将丙酮作为枯烯法的原料进行再利用的工艺(参照专利文献3)。但是，在该方法中，存在增加加氢工序和脱水工序这样两个工序的问题。 
因此，提出了使通过丙酮的加氢而得到的异丙醇直接与苯反应来得到枯烯的方法(参照专利文献4～6)。特别是在专利文献6中记载了如下方法：将兼产的丙酮制成异丙醇，使其与苯进行反应得到枯烯，利用枯烯来制造苯酚的工艺。但是，即使在该方法中，比起原来的枯烯法也增加了加氢工序。 
与此相对，公开了如下方案：不增加以往的枯烯法的工序而再利用兼产的丙酮的方法，即，作为使丙酮、苯和氢直接反应的方法，使用包含固体酸物质和Cu化合物的催化剂体系，在氢共同存在下进行反应的方法(参照专利文献7)。但是，在专利文献7记载的方法中，得到枯烯时，有副生丙烷的倾向。 
专利文献1：日本特开昭57-91972号公报 
专利文献2：美国专利申请公开2004/0162448号说明书 
专利文献3：日本特开平2-174737号公报 
专利文献4：日本特开平2-231442号公报 
专利文献5：日本特开平11-35497号公报 
专利文献6：日本特表2003-523985号公报 
专利文献7：日本特表2005-513116号公报 
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于使丙酮、苯和氢直接反应而得到枯烯的、可以确立工业上实用的方法的、新的烷基化芳香族化合物的制造方法，以及提供一种工序的一部分中含有该方法的、与以往的枯烯法相比不伴有工序增加的苯酚的制造方法。 
本发明人们为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用作为催化剂的固体酸物质和含有特定的金属的催化剂组合物，在单一反应工序中，将丙酮等酮、苯等芳香族化合物和氢作为起始物质，能够以高收率得到枯烯等对应的烷基化芳香族化合物。 
即，本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法的特征在于，在固体酸物质、和包含从由Co、Re、Ni和铂族金属组成的组中选择的至少一种金属的催化剂组合物的存在下，使芳香族化合物、酮和氢进行反应。 
前述金属优选为从由Co、Re、Ni、Pt和Pd组成的组中选择的至少一种金属，更优选为从由Co、Re和Ni组成的组中选择的至少一种金属。 
前述芳香族化合物优选是苯，前述酮优选为丙酮。 
前述固体酸物质优选为沸石化合物，更优选为具有10～16元氧环的细孔的沸石化合物，特别优选为具有10或12元氧环的细孔的沸石化合物。 
具体来讲，前述固体酸物质优选为从由β沸石、MCM-22沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-12沸石以及Y型沸石组成的组中选择的至少一种沸石化合物，更优选为从由β沸石和MCM-22沸石组成的组中选择的至少一种沸石化合物。 
前述催化剂组合物优选含有将从由Co、Re、Ni、Pt和Pd组成的组中选择的至少一种金属负载于载体上而成的物质，前述金属更优选为从由Co、Re和Ni组成的组中选择的至少一种金属。 
本发明的苯酚制造方法的特征在于，包含以下工序： 
(a)对枯烯氧化转变为氢过氧化枯烯的工序， 
(b)使氢过氧化枯烯酸分解来合成苯酚和丙酮的工序， 
(c)使上述工序(b)中生成的丙酮与氢和苯反应来合成枯烯的工序， 
(d)将上述工序(c)中得到的枯烯循环至工序(a)的工序； 
其中，按照上述烷基化芳香族化合物的制造方法实施工序(c)。 
根据本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法，可在单一反应工序中，以丙酮等酮、苯等芳香族化合物和氢作为起始物质，以工业上实用的方法得到枯烯等烷基化芳香族化合物。另外，在工序的一部分中含有该烷基化芳香族化合物的制造方法的苯酚的制造方法，可以不增加以往的枯烯法的工序数，再利用兼产的丙酮。而且，由该烷基化芳香族化合物的制造方法得到的枯烯，与由丙烯或异丙醇和苯得到的枯烯相比，质量上没有任何问题，该制造方法是突破性的技术，可在工艺上和经济上显著优异地生产苯酚。 
具体实施方式
本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法的特征在于，在固体酸物质、和含有从由Co、Re、Ni和铂族金属组成的组中选择的至少一种金属的催化剂组合物的存在下，使芳香族化合物、酮和氢进行反应。 
在本发明中，使用前述固体酸物质和含有前述金属的催化剂组合物这两种成分即可，对其利用方法无特别限制，可以将作为酸催化剂成分的前述固体酸物质和含有前述金属的催化剂组合物以厘米尺寸的催化剂粒子形式进行物理混合，也可以使两者微细化进行混合后，重新成型为厘米尺寸的催化剂粒子，进而，可以将作为酸催化剂起作用的前述固体酸物质作为载体，在其上负载含有前述金属的催化剂组合物，另一方面，也可以将含有前述金属的催化剂组合物作为载体，在其上负载前述固体酸物质。 
本发明中使用的固体酸物质是具有作为酸的功能的催化剂，只要是通常被称为固体酸的物质即可，可以使用沸石化合物、二氧化硅氧化铝、氧化铝、负载硫酸离子的氧化锆、负载WO3的氧化锆等。 
特别是属于主要由硅和铝构成的无机的结晶性多孔质化合物的沸石化合物，从耐热性和作为目的的烷基化芳香族化合物的选择率的角度考虑，是合适的烷基化催化剂。作为沸石化合物，随着作为原料使用的芳香族化合物以及作为目的的烷基化芳香族化合物的分子直径不同，合适的沸石化合物也不同。 
例如，在作为芳香族化合物使用苯、作为酮使用丙酮从而制造枯烯作为烷基化芳香族化合物的情况下，作为沸石化合物，优选使用具有10～16元氧环的细孔的沸石化合物。 
作为具有10～16元氧环的细孔的沸石化合物，可以举出镁碱沸石、片沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-12沸石、NU-87沸石、θ-1沸石、水磷铍钙石(ウエイネベアイト，weinebeneite)、X型沸石、Y型沸石、USY型沸石、丝光沸石、脱铝丝光沸石、β沸石、MCM-22沸石、MCM-36沸石、MCM-56沸石、钠菱沸石、菱钾沸石、镓磷沸石(cloverite)、VPI-5沸石、UTD-1沸石等。 
在这些沸石化合物之中，具有与枯烯的分子直径相同程度的细孔的化合物是合适的，更优选使用具有10或12元氧环的细孔的沸石化合物。作为具有10或12元氧环细孔的沸石化合物，可以举出Y型沸石、USY型沸石、丝光 沸石、脱铝丝光沸石、β沸石、MCM-22沸石、MCM-56沸石、ZSM-12沸石、ZSM-5沸石等。其中，从枯烯选择性的角度考虑，更优选β沸石、MCM-22沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-12沸石、Y型沸石，特别优选β沸石、MCM-22沸石。 
这些沸石化合物的硅和铝的组成比(硅/铝)只要在2/1～200/1的范围内即可，特别是从活性和热稳定性的角度考虑，优选为5/1～100/1。此外，也可以使用以Ga、Ti、Fe、Mn、B等铝以外的金属取代沸石骨架中含有的铝原子的，所谓同型取代的沸石化合物。 
固体酸物质的形状无特别限制，可以是球状、圆柱状、挤出状、破碎状中的任一个，而且，其粒子的大小在0.01mm～100mm的范围，可根据反应器的大小来选定。 
这里，这些固体酸物质可以单独使用一种，也可以使用两种以上。 
本发明中使用的含有金属的催化剂组合物，是含有从由Co、Re、Ni和铂族金属组成的组中选择的至少一种金属的催化剂组合物，优选是含有从由Co、Re、Ni、Pt和Pd组成的组中选择的至少一种金属的催化剂组合物，更优选是含有从由Co、Re和Ni组成的组中选择的至少一种金属的催化剂组合物。 
作为含有前述金属的催化剂组合物，可以举出含有从由Co、Re、Ni和铂族金属组成的组中选择的至少一种金属本身的催化剂组合物，以金属化合物的形式含有的催化剂组合物等。例如，可以举出CoO、Co2O3、ReO2、Re2O7、NiO、PdO、Rh2O3、RuO2等金属氧化物，或CoCl2、ReCl3、NiCl2、PdCl2、RhCl3、RuCl3等金属氯化物，或Ru-Rh、Ru-Pt等以原子簇金属的形式含有的催化剂组合物。 
作为其他的例子，可以举出硝酸钴(II)、醋酸钴(II)、硫酸钴(II)、硫化钴(II)、硫酸二铵钴(II)、氢氧化钴、溴化钴(II)、碱性碳酸钴(II)、氯化六胺合钴(II)、磷酸钴(II)、海绵钴、钴粉、兰尼钴(ラネ一コバルト，Raney cobalt)、安息香酸钴(II)、环烷酸钴、六硝酸钴(III)酸钠、(氯酞菁)钴(II)、(四叔丁基酞菁)钴(II)、(四氨基氯酞菁)钴(II)、(四羧基酞菁)钴(II)、2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基卟啉合钴(II)、2-乙基己酸钴(II)、5，10，15，20-四苯基卟啉合钴(II)、葡萄糖酸钴(II)、二氰(酞菁)钴(III) 钠、二溴双(三苯基膦)钴、硬脂酸钴(II)等。 
本发明中，使用含有从由Co、Re、Ni和铂族金属组成的组中选择的至少一种金属的催化剂组合物，前述金属为从由Co、Re、Ni、Pt和Pd组成的组中选择的至少一种金属时，可降低烷基化芳香族化合物制造时的链烯的副生，因此优选。即，例如使苯、丙酮和氢反应制造枯烯时，有时副生丙烷等烃，但使用含有从由Co、Re、Ni、Pt和Pd组成的组中选择的至少一种金属的催化剂组合物时，可降低丙烷等烃的副生。 
另外，前述金属为从由Co、Re和Ni组成的组中选择的至少一种金属时，可降低烷基化芳香族化合物制造时的环状烯烃的副生，因此优选。即，例如使苯、丙酮和氢反应制造枯烯时，有时副生环己烷，但在使用含有从由Co、Re和Ni组成的组中选择的至少一种金属的催化剂组合物时，可降低环己烷的副生。 
含有从由Co、Re、Ni和铂族金属组成的组中选择的至少一种金属的催化剂组合物，只要是具有能将羰基官能团加氢变为醇的能力的组合物即可，无特别限制，以所谓加氢催化剂市售的物质可直接使用，可在市场上获得负载于各种载体上的物质等。 
作为载体，可以使用例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化镁、二氧化硅氧化镁、氧化锆、碳、酸性白土、硅藻土。其中，优选选择二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化镁、二氧化硅氧化镁、氧化锆、碳中的至少一种。 
作为可在市场上获得的催化剂组合物，可以举出例如负载Co的氧化铝催化剂、负载Co的二氧化硅催化剂、负载Co的碳催化剂、5％Re碳催化剂、5％Re氧化铝催化剂、负载镍的二氧化硅氧化铝催化剂、5％Pd碳催化剂、林德拉催化剂(向Pd碳催化剂添加Pb而成的物质)、5％Pt碳催化剂、0.5％Pt(硫处理过的)碳催化剂、5％Rh氧化铝催化剂、5％Ru氧化铝催化剂等。另外，可以使用上述负载量变为1％或0.5％的物质。这些催化剂中，从目的化合物的收率的角度考虑，优选含有从由Co、Re和Ni组成的组中选择的至少一种金属。 
这里，含有这些金属的催化剂组合物，可以单独使用一种，也可以使用两种以上。 
另外，含有这些金属的催化剂组合物，在添加PbSO4、FeCl2和SnCl2等金属盐、K、Na等碱金属或碱金属盐、BaSO4等时，有时提高活性或选择性，根据需要来添加即可。 
含有金属的催化剂组合物的形状无特别限制，可以是球状、圆柱状、挤出状、破碎状中的任一种，而且其粒子大小在0.01mm～100mm的范围内，只要根据反应器的大小选定即可。 
含有这些金属的催化剂组合物，可以被负载于前述固体酸物质上。具体来讲，可以采用下述方法负载于固体酸物质上：在从由Co、Re、Ni和铂族金属组成的组中选择的至少一种金属的硝酸盐水溶液中浸渍固体酸物质并烧成的方法；或为了将这些金属制成可溶于有机溶剂而使这些金属与被称作配位子的有机分子结合成为络合物，以络合物的方式将金属添加到有机溶剂中制备溶液，在该溶液中浸渍固体酸物质并烧成的方法；或者，进一步由于络合物中的某些物质在真空下气化，因此可利用蒸镀等方法负载于固体酸物质上。另外，由对应的金属盐得到固体酸物质时，可以采用使其与作为加氢催化剂的从由Co、Re、Ni和铂族金属组成的组中选择的至少一种金属的盐共存，同时进行载体合成和负载含有金属的催化剂组合物的共沉淀法。 
在本发明中，作为芳香族化合物，可例示出碳原子数6～20的化合物，可以举出如苯、甲苯、二甲苯等苯同系物和它们的取代基衍生物；萘、甲基萘等萘同系物和它们的取代基衍生物等。另外，作为酮，可例示出碳原子数3～20的化合物，可利用对称物非对称物。作为结合于羰基上的基团，可例示出烷基、芳基，具体来讲，可以举出丙酮、甲基乙基酮、苯乙酮等。 
它们之中，作为芳香族化合物使用苯，作为酮使用丙酮，制造枯烯的反应在工业上是最重要的。此时，苯与丙酮的摩尔比(苯/丙酮)优选为1～20。如果低于上述范围，则二异丙基苯、三异丙基苯的生成量会有增大的倾向。在枯烯工艺中，二异丙基苯、三异丙基苯可能因与苯的烷基转移化恢复为枯烯，但是，烷基转移化的反应温度高，如果二异丙基苯、三异丙基苯的量太多，则蒸汽成本增大，不经济。另外，如果超过上述范围，则在反应器的后工序中回收过剩的苯时，由于对蒸馏塔施加负荷，因此不经济。 
本发明的芳香族化合物和酮的反应的特征为，在氢共存下进行。这里所说 的氢，可以是分子状的氢气，而且也可以是在反应条件下产生氢的环己烷等烃。使丙酮、苯和氢反应时，氢在原理上与丙酮相比为等摩尔以上即可，从分离回收的角度考虑的合适的范围是，相对于丙酮为1～10倍摩尔，优选为1～5倍摩尔。想将丙酮的转化率抑制在100％以下时，可通过从1倍摩尔开始降低使用的氢的量来解决。另外，在本发明的反应中供给的氢，可与丙酮具有的氧原子反应形成水，与枯烯一起从反应器出口排出。另外，丙酮的当量以上的氢，只要不进行不优选的副反应，本质上就不消耗。 
向反应中添加氢气时，通常连续地供给，该方法无特别限制，可以是在反应开始时添加氢气后在反应中停止供给，在某一定时间后再次供给的间歇式供给，在液相反应的情况下，使氢气溶解于溶剂中来供给也没问题。另外，在再循环工艺中，可以供给从塔顶与轻沸馏分一起回收的氢气。通常，添加的氢的压力与反应器的压力同等，但可根据氢的供给方法，进行适当地变更。 
进行本反应时，作为其方法、条件，无特别限制，例如，可采用以下所示的条件、方法。 
作为反应原料的丙酮、苯和氢气的接触，可以是气液逆流、气液并流中的任一种，而且作为液体、气体的方向，也可以是液体下降-气体上升、液体上升-气体下降、液体气体上升、液体气体下降中的任一种。 
对于反应温度，本发明也没有特别限制，优选为50～300℃，更优选为60～200℃的范围。另外，通常优选的实施压力范围为0.1～500气压，更优选为0.5～100气压。 
另外，实施本发明时，使用的催化剂量没有特别限制，例如，使用固定床流通装置进行反应时，原料(酮+芳香族化合物)的单位时间的供给量(重量)除以催化剂的重量的值，即，用WHSV表示时，优选为0.1～200/h的范围，更优选为0.2～100/h的范围。 
这里，作为上述固体酸物质与催化剂组合物的使用量比，无特别限制，所述催化剂组合物含有从由Co、Re、Ni和铂族金属组成的组中选择的至少一种的金属，通常，固体酸物质：含有前述金属的催化剂组合物(重量比)为1∶0.01～1∶100，优选为1∶0.05～1∶50。如果固体酸物质的重量比太小，则不能充分进行烷基化反应，由于枯烯等烷基化芳香族化合物的收率低，因此不经济。 另外，如果固体酸物质的重量比太大，则丙酮的转化率降低，这也不经济。 
对于本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法来说，被认为由于含有前述金属的催化剂组合物的作用，酮被氢化，生成醇后，该醇和芳香族化合物通过固体酸物质的作用被烷基化，形成烷基化芳香族化合物。即，被认为本发明的制造方法中，氢化和烷基化是阶段性地发生。 
在本发明中，反应形式为固定床反应时，固体酸物质和含有前述金属的催化剂组合物的填充方法，有时对反应效果产生较大影响。如上所述，被认为本发明中，氢化和烷基化是阶段性地发生。因而，轮流填充与反应的各阶段对应的适当的催化剂种类，是意味着有效使用催化剂且意味着抑制非目的的副反应的优选的填充方法。 
特别是为提高反应速度而增大氢压力、温度的情况下，在低的氢压或低的反应温度下发生看不见的不优选的副反应，这是在通常的化学反应中常见的现象，在这样的情况中，特别是催化剂的填充方法可能对反应效果产生较大影响。 
作为轮流填充与反应的各阶段对应的适当的催化剂种类的方法，例如可以举出(1)混合固体酸物质和含有前述金属的催化剂组合物、进行填充的方法；(2)按照形成由含有前述金属的催化剂组合物构成的层(上流侧)、和由固体酸物质构成的层(下流侧)的方式，进行填充的方法；(3)填充负载了含有前述金属的催化剂组合物的固体酸物质的方法；(4)按照形成由含有前述金属的催化剂组合物构成的层(上流侧)、和由固体酸物质和含有前述金属的催化剂组合物构成的层(下流侧)的方式，进行填充的方法；(5)按照由含有前述金属的催化剂组合物构成的层(上流侧)、和由负载了含有前述金属的催化剂组合物的固体酸物质构成的层(下流侧)的方式，进行填充的方法；(6)按照形成由固体酸物质和含有前述金属的催化剂组合物构成的层(上流侧)、和由固体酸物质构成的层(下流侧)的方式，进行填充的方法；(7)按照形成由负载了含有前述金属的催化剂组合物的固体酸物质构成的层(上流侧)、和由固体酸物质构成的层(下流侧)的方式，进行填充的方法等。这里，所谓的上流侧表示反应器的入口侧，即原料在反应的前半程所通过的层，所谓的下流侧表示反应器的出口侧，即在反应的后半程所通过的层。 
在实施本发明时，也可以在反应体系内添加催化剂和对反应试剂呈惰性的 溶剂或气体，以稀释后的状态来进行。 
在实施本发明时，其可以用分批式、半分批式或连续流通式中的任一种方法来实施。也可以以液相、气相、气-液混合相中的任一形态来实施。作为催化剂的填充方式，可以采用固定床、流动床、悬浮床、塔板式固定床等各种方式，以任一种方式实施都没问题。 
实施本发明时，优选以公知的方法对固体酸物质和含有金属的催化剂组合物进行脱水。在固定床反应方式的情况下，向填充有固体酸物质和含有金属的催化剂组合物的反应器中，通入氮气、氦气等惰性气体，同时在300℃以上的温度保持10分钟以上即可。此外，为了发挥作为加氢催化剂的含有金属的催化剂组合物的活性，可在脱水处理后进行在氢气流下的处理。 
在某个经过时间中催化活性降低时，用公知的方法进行再生，可以恢复固体酸物质和含有金属的催化剂组合物的活性。 
为了维持枯烯等烷基化芳香族化合物的产量，也可采取旋转木马(merry-go-round)方式。该旋转木马方式是，将两个或三个反应器并列地摆放，在一个反应器再生的期间，以剩余的一个或两个反应器来实施反应。此外，有三个反应器时，可以采用将其他两个反应器串联连接，减少生产量的变动的方法。另外，以流动床流通反应方式或移动床反应方式实施时，可以通过从反应器连续地或间断地取出一部分或全部的催化剂，补充相应的分量，来维持一定的活性。 
如上所述，通过本发明的烷基化芳香族化合物的制造方法，可以由制造苯酚时副生的丙酮直接得到枯烯。 
这样得到的枯烯可以用作苯酚和丙酮的制造原料，可用于包含以下工序(a)～(d)的，通过氧化枯烯接着分解来制造苯酚的工艺等，即使进一步提供各种改良方法也没有问题。这里，工序(c)按照上述烷基化芳香族化合物的制造方法来实施。 
(a)对枯烯氧化转变为氢过氧化枯烯的工序； 
(b)使氢过氧化枯烯酸分解来合成苯酚和丙酮的工序； 
(c)使上述工序(b)中生成的丙酮与氢和苯反应来合成枯烯的工序； 
(d)将在上述工序(c)中得到的枯烯循环至工序(a)的工序。 
实施例 
接着，例示实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不限于这些实施例。 
实施例1 
在直径3cm、长40cm的石英玻璃制反应器中，均匀混合5％Re碳催化剂(NE CHEMCAT公司制造)2.0g和β沸石(触媒化成公司制造，20MPa下压缩成型后，分级成250～500μ的物质)2.0g，然后，进行填充，在30ml/min的氮气流下于500℃烧成1h后，同样在30ml/min的氢气流下于500℃进行1h的还原处理。 
通过在氢气流下的状态下，降温至160℃，向其中以2.3ml/min的比例流通苯和丙酮(苯/丙酮(摩尔比)＝5/1)的混合液，冷却出口，来捕集生成物。 
用气相色谱分析反应开始1小时～2小时后的生成物的结果，丙酮全部消失，以放入的丙酮为基准，生成的枯烯、间二异丙基苯和对二异丙基苯为95％。此时，完全没有发现环己烷的生成。 
实施例2 
在直径3cm、长40cm的石英玻璃制反应器中，均匀混合负载镍的二氧化硅氧化铝催化剂(SudChemie公司制造的G-96D，稳定化镍，镍负载量59％)1.0g和β沸石1.0g，然后，进行填充，在10ml/min的氮气流下于230℃烧成1h后，同样在10ml/min的氮气和0.93ml/min的氢气的混合气流下于230℃进行1h的还原处理，在该氮气和氢气流下的状态下，降温至100℃，通过向其中以1.2ml/min的比例流通苯和丙酮(苯/丙酮(摩尔比)＝5/1)的混合液，冷却出口，来捕集生成物。 
用气相色谱分析反应开始1小时～2小时后的生成物的结果，以放入的丙酮为基准，生成的枯烯、间二异丙基苯和对二异丙基苯为10％。此时，完全没有发现环己烷的生成。 
实施例3 
在实施例1中，使用0.5％Pt(硫处理过的)碳催化剂(0.5％Pt sulfidedcarbon，NE CHEMCAT公司制造)取代5％Re碳催化剂(NE CHEMCAT公司制造)2.0g，除此以外，同样进行反应。 
用气相色谱分析反应开始1小时～2小时后的生成物的结果，以放入的丙酮为基准，生成的枯烯、间二异丙基苯和对二异丙基苯为10％，生成的环己烷为6％。 
实施例4 
在实施例1中，使用林德拉催化剂(NE CHEMCAT公司制造，向Pd碳催化剂中添加Pb而成的催化剂)取代5％Re碳催化剂(NE CHEMCAT公司制造)2.0g，除此以外，同样进行反应。 
用气相色谱分析反应开始1小时～2小时后的生成物的结果，以放入的丙酮为基准，生成的枯烯、间二异丙基苯和对二异丙基苯为10％，生成的环己烷为5％。 
实施例5 
在直径3cm、长40cm的石英玻璃制反应器中，均匀混合负载Co的氧化铝催化剂(SudChemie公司制造的G-62A，钴负载量40-50％)1.0g和β沸石(触媒化成公司制造，20MPa下压缩成型后，分级成250～500μ的物质)1.0g，然后，进行填充，在10ml/min的氮气流下于350℃处理1h后，同样在10ml/min的氢气流下于350℃进行1h的还原处理。 
通过在氢气流下的状态下，降温至160℃，向其中以1.2ml/min的比例流通苯和丙酮(苯/丙酮(摩尔比)＝5/1)的混合液，冷却出口，来捕集生成物。 
用气相色谱分析反应开始1小时～2小时后的生成物的结果，丙酮全部消失，以放入的丙酮为基准，生成的枯烯、间二异丙基苯和对二异丙基苯为95％。此时，完全没有发现环己烷的生成。 
比较例1 
在实施例1中，仅使用Re催化剂作为催化剂，除此以外，同样进行反应。 
用气相色谱分析反应开始1小时～2小时后的生成物的结果，没有生成枯烯，仅生成异丙醇。 
比较例2 
在实施例1中，仅使用β沸石作为催化剂，除此以外，同样进行反应。 
用气相色谱分析反应开始1小时～2小时后的生成物的结果，没有生成枯烯，仅生成三甲基苯和叔丁基苯。 
实施例6 
在直径3cm、长40cm的石英玻璃制反应器中，均匀混合负载5％Re的氧化铝(根据1997年《Applied Catalysis A》的“General 162”部分，161-169页的内容制备的Re负载量为5％的催化剂)1.0g和上述β沸石1.0g，然后，进行填充，在30ml/min的氮气流下于350℃干燥1小时后，在10ml/min的氢气流下于400℃进行3小时的还原处理。 
然后，在3ml/min的氢气流下，降温至150℃，向其中以1.2ml/min的比例流通苯和丙酮(苯/丙酮(摩尔比)＝3/1)的混合液，冷却出口，来捕集液态生成物。 
进而，也进行在上述实施例、比较例中没有实施的气体的捕集。用气相色谱分析(气相分析用色谱柱：VARIAN公司制造的PLOT FUSED SILICA 50M×0.32MM ID COATING，Al2O3/Na2SO4，DF＝5UM；液相分析用色谱柱：phenomenex公司制造的ZB-WAX)反应开始1～3小时后的生成物的结果，丙酮转化率为97.2％，以丙酮为基准的选择率计，丙烷等烃为6.5％，枯烯为54.3％，二异丙基苯为25.9％。 
实施例7 
在实施例6中，使用MCM-22沸石(将按照VERIFIED SYNTHESES OFZEOLITIC MATERIALS Second Revised Edition 2001，P225的内容制备的催化剂在20MPa下压缩成型后，分级成250～500μ的物质)代替β沸石，除此之外，同样进行反应、分析。 
结果，丙酮转化率为95.6％，以丙酮为基准的选择率计，丙烷等烃为7.5％，枯烯为55.5％，二异丙基苯为13.8％。 
比较例3 
在实施例6中，代替负载5％Re的氧化铝，使用亚铬酸铜(SudChemie公司制造，制品名G99b，以元素质量％计，Cu 35％、Cr 31％、Ba 2％、Mn 3％、Zn相对于Cu的原子比为0)，在200℃下进行还原处理，除此之外，同样进行反应、分析。 
结果，丙酮转化率为95.0％，以丙酮为基准的选择率计，丙烷等烃为25.1％，枯烯为33.2％，二异丙基苯为31.4％，大量地副生丙烷等烃。 
工业上的应用性 
本发明提供一种用于使酮和芳香族化合物直接反应，以单一反应工序得到对应的烷基化芳香族化合物的工业上、实用的方法。如果使用该方法，可以由利用枯烯法制造苯酚时副生的丙酮来直接得到枯烯。这样得到的枯烯可用作苯酚和丙酮的制造原料，可用于将枯烯氧化并分解的工艺等。 

Claims (2)

1.一种枯烯的制造方法，其特征在于，在固体酸物质和催化剂组合物的存在下，使苯、丙酮和氢进行反应，所述催化剂组合物是将从由Co和Re组成的组中选择的至少一种金属负载于载体上而成的，所述固体酸物质为从由β沸石和MCM-22沸石组成的组中选择的至少一种沸石化合物。
2.一种苯酚的制造方法，其特征在于，其包含以下工序：
(a)对枯烯氧化转变为氢过氧化枯烯的工序，
(b)使氢过氧化枯烯酸分解来合成苯酚和丙酮的工序，
(c)使上述工序(b)中生成的丙酮与氢和苯进行反应来合成枯烯的工序，
(d)将上述工序(c)中得到的枯烯循环至工序(a)的工序；
其中，按照权利要求1所述的方法实施工序(c)。
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