TWI406841B - Production method of alkylated aromatic compound and method for producing phenol - Google Patents

Production method of alkylated aromatic compound and method for producing phenol Download PDF

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Description

烷化芳香族化合物之製造方法及酚之製造方法
本發明係關於一種使芳香族化合物與酮及氫反應而製造對應之烷化芳香族化合物的方法，以及於步驟之一部分中包含該方法的酚之製造方法。詳細而言，其係關於一種使用特定觸媒，於單一反應步驟中使酮與芳香族化合物及氫反應來製造烷化芳香族化合物之方法，以及於步驟之一部分中包含該方法的酚之製造方法。
有使苯與丙烯反應來製造異丙苯之方法、使異丙苯氧化來製造氫過氧化異丙苯之方法、使氫過氧化異丙苯酸解而製造酚與丙酮之方法，已經分別為公知，組合有該等反應之方法係一般稱作異丙苯法之酚製造方法，其係目前酚製造法之主流。
該異丙苯法之特徵在於同時生產丙酮，於同時需要丙酮之情況具有優勢，但於所獲得之丙酮較需要量為過量之情況，與屬於原料之丙烯之價格差將導向不利方向，使經濟性惡化。因此，為了將與作為原料之烯烴同時生產之酮的價格差導向有利方向，例如提出有將由正丁烯與苯所獲得之第二丁基苯氧化、酸解，而與酚同時獲得甲基乙基酮之方法(參照專利文獻1、專利文獻2)。該方法中由於第二丁基苯之氧化，故目標之氫過氧化第二丁基苯的選擇率僅為80%左右，此外副產生15%以上之苯乙酮，故作為酚製造法之產率仍不及異丙苯法。
進而亦提出將由環己烯與苯所獲得之環己基苯氧化、酸解而獲得酚與環己酮之方法。於該方法中，因藉由對所獲得之環己酮進行脫氫而獲得酚，故形式上可避免酮之副產生。然而，由於環己基苯之氧化反應，故目標之氫過氧化環己基苯之產率低且工業價值低。
因此，關於氧化及酸解之產率最高之異丙苯法，為了於保持其優勢性之情況下避免與原料之丙烯同時生產出之丙酮的上述缺點，故提出使用各種方法將同時生產之丙酮再次用作異丙苯法之原料的方法。
丙酮可藉由氫化而容易地轉變為異丙醇，故提出進而利用脫水反應將該異丙醇製成丙烯後，使其與苯反應來獲得異丙苯之步驟。即，提出將丙酮再次用作異丙苯法之原料之製程(參照專利文獻3)。然而該方法中存在增加氫化步驟與脫水步驟此2個步驟之問題點。
因此，提出使由丙酮之氫化所獲得之異丙醇直接與苯反應而獲得異丙苯之方法(參照專利文獻4~6)。尤其於專利文獻6中記載有使用將同時生產之丙酮製成異丙醇並使其與苯反應而獲得之異丙苯來製造酚之製程性方法。然而該方法中亦較原來之異丙苯法增加氫化步驟。
相對於此，作為不增加習知異丙苯法之步驟而再次使用同時生產之丙酮之方法，即使丙酮與苯及氫直接反應之方法，揭示有於氫共存下，使用由固體酸物質與Cu化合物所組成之觸媒系而使其反應的方法(參照專利文獻7)。然而專利文獻7所記載之方法中，存在獲得異丙苯時副產生丙烷之傾向。
專利文獻1：日本專利特開昭57－91972號公報專利文獻2：美國專利申請公開2004/0162448號說明書專利文獻3：日本專利特開平2－174737號公報專利文獻4：日本專利特開平2－231442號公報專利文獻5：日本專利特開平11－35497號公報專利文獻6：日本專利特表2003－523985號公報專利文獻7：日本專利持表2005－513116號公報
本發明之目的在於提供一種新的烷化芳香族化合物之製造方法，其可確立用以使丙酮與苯及氫直接反應來獲得異丙苯的在工業上實用之方法，並且提供一種酚之製造方法，其於步驟之一部分中包含上述方法，且與習知之異丙苯法相比不會增加步驟。
本發明者等人為了解決上述問題進行潛心研究，結果發現，藉由使用固體酸物質與含有特定金屬之觸媒組成物作為觸媒，而於單一反應步驟中以丙酮等之酮、苯等之芳香族化合物及氫為起始物質，以高產率獲得異丙苯等之對應之烷化芳香族化合物。
即，本發明之烷化芳香族化合物的製造方法之特徵在於：於固體酸物質與含有自以Co、Re、Ni及鉑族金屬所組成之群組中選擇之至少1種金屬之觸媒組成物的存在下，使芳香族化合物與酮及氫反應。
上述金屬較佳為自以Co、Re、Ni、Pt及Pd所組成之群組中選擇之至少1種金屬，更佳為自以Co、Re、及Ni所組成之群組中選擇之至少1種金屬。
較佳係上述芳香族化合物為苯，上述酮為丙酮。
上述固體酸物質較佳為沸石化合物，更佳為具有氧10~16員環之細孔的沸石化合物，特佳為具有氧10或12員環之細孔的沸石化合物。
具體而言，上述固體酸物質較佳為自以β沸石、MCM－22沸石、絲光沸石、ZSM－5沸石、ZSM－12沸石、及Y型沸石所組成之群組中選擇之至少1種沸石化合物，更佳為自以β沸石及MCM－22沸石所組成之群組中選擇之至少1種沸石化合物。
上述觸媒組成物較佳為含有將自以Co、Re、Ni、Pt及Pd所組成之群組中選擇之至少1種金屬載持於載體者，上述金屬更佳為自以Co、Re、及Ni所組成之群組中選擇之至少1種金屬。
本發明之酚之製造方法包含以下步驟：(a)使異丙苯氧化而轉變為氫過氧化異丙苯之步驟；(b)使氫過氧化異丙苯酸解而合成酚與丙酮之步驟；(c)使上述步驟(b)中所生成之丙酮與氫及苯反應而合成異丙苯之步驟；以及(d)使上述步驟(c)中所獲得之異丙苯循環至步驟(a)之步驟，其特徵在於：依據上述烷化芳香族化合物之製造方法來實施步驟(c)。
根據本發明之烷化芳香族化合物之製造方法，可於單一反應步驟中，以丙酮等之酮、苯等之芳香族化合物及氫為起始物質，利用在工業上實用之方法來獲得異丙苯等之烷化芳香族化合物。又，步驟之一部分中包含該烷化芳香族化合物之製造方法的酚之製造方法，可不增加習知異丙苯法之步驟數，並可再次使用同時生產之丙酮。並且利用該烷化芳香族化合物之製造方法而獲得之異丙苯，係與由丙烯或異丙醇與苯所獲得之異丙苯並無任何品質問題之劃時代技術，可於製程上及經濟上顯著優勢地生產酚。
本發明之烷化芳香族化合物的製造方法之特徵在於：於固體酸物質與含有自以Co、Re、Ni及鉑族金屬所組成之群組中選擇之至少1種金屬之觸媒組成物的存在下，使芳香族化合物與酮及氫反應。
於本發明中，若使用上述固體酸物質與上述含有金屬之觸媒組成物之2種成分即可，對其利用方法並無特別限制，可以厘米尺寸之觸媒粒子水準將屬於酸觸媒成分之上述固體酸物質與上述含有金屬之觸媒組成物進行物理混合，或可使兩者微細化而混合後再次成型為厘米尺寸之觸媒粒子，進而可將用作酸觸媒之上述固體酸物質作為載體而於其上載持上述含有金屬之觸媒組成物，亦可相反地以上述含有金屬之觸媒組成物作為載體而於其上載持上述固體酸物質。
本發明中所使用之固體酸物質為具有作為酸之功能之觸媒，一般若為稱作固體酸者即可，可使用沸石化合物、矽鋁氧化物、氧化鋁、硫酸離子載持氧化鋯、WO3 載持氧化鋯等。
尤其自耐熱性或目標之烷化芳香族化合物之選擇率方面考慮，屬於主要由矽與鋁所構成之無機結晶性多孔化合物的沸石化合物為較佳之烷化觸媒。作為沸石化合物，係根據用作原料之芳香族化合物及目標之烷化芳香族化合物的分子徑，而較佳之沸石化合物並不相同。
例如於藉由使用苯作為芳香族化合物，且使用丙酮作為酮，而製造異丙苯作為烷化芳香族化合物之情況，作為沸石化合物，較佳為使用具有氧10~16員環之細孔的沸石化合物。
作為具有氧10~16員環之細孔的沸石化合物，可舉出：鎂鹼沸石、片沸石、ZSM－5沸石、ZSM－11沸石、ZSM－12沸石、NU－87沸石、θ－1沸石、水磷鈹鈣石、X型沸石、Y型沸石、USY型沸石、絲光沸石、脫鋁絲光沸石、β沸石、MCM－22沸石、MCM－36沸石、MCM－56沸石、鈉菱沸石、矽鉀鋁石(offrrtite)、矽硼鉀石、VPI－5沸石、UTD－1沸石等。
該等沸石化合物之中，較佳為具有與異丙苯之分子徑相同程度之細孔者，更佳為使用具有氧10或12員環之細孔的沸石化合物。作為具有氧10或12員環之細孔的沸石化合物，可舉出：Y型沸石、USY型沸石、絲光沸石、脫鋁絲光沸石、β沸石、MCM－22沸石、MCM－56沸石、ZSM－12沸石、ZSM－5沸石等。其中自異丙苯選擇性方面考慮，更佳為β沸石、MCM－22沸石、絲光沸石、ZSM－5沸石、ZSM－12沸石、Y型沸石，特佳為β沸石、MCM－22沸石。
該等沸石化合物之矽與鋁的組成比(矽/鋁)若為2/1~200/1之範圍即可，尤其自活性與熱穩定性方面考慮，較好的是5/1~100/1者。進而亦可使用將沸石骨架中所含之鋁原子以Ga、Ti、Fe、Mn、B等除鋁以外之金屬取代而得之所謂同型取代的沸石化合物。
固體酸物質之形狀並無特別限制，可為球狀、圓柱狀、擠出狀、破碎狀中之任一種，又，該粒子之大小亦為0.01 mm~100 mm之範圍者，可根據反應器之大小而選定。
再者，該等固體酸物質可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。
本發明中所使用之含有金屬之觸媒組成物係含有如下金屬之觸媒組成物：自以Co、Re、Ni及鉑族金屬所組成之群組中選擇之至少1種金屬，較佳為自以Co、Re、Ni、Pt及Pd所組成之群組中選擇之至少1種金屬，更佳為自以Co、Re、及Ni所組成之群組中選擇之至少1種金屬。
作為上述含有金屬之觸媒組成物，可舉出含有自以Co、Re、Ni及鉑族金屬所組成之群組中選擇之至少1種金屬者，以及以金屬化合物之形態含有者。例如，可舉出：CoO、Co2 O3 、ReO2 、Re2 O7 、NiO、PdO、Rh2 O3 、RuO2 等金屬氧化物，或CoCl2 、ReCl3 、NiCl2 、PdCl2 、RhCl3 、RuCl3 等金屬氯化物，或以Ru－Rh、Ru－Pt等簇金屬之形態含有者。
作為其他例，可舉出：硝酸鈷(II)、乙酸鈷(II)、硫酸鈷(II)、硫化鈷(II)、硫酸二銨鈷(II)、氫氧化鈷、溴化鈷(II)、鹼性碳酸鈷(II)、氯化六氨鈷、磷酸鈷(II)、鈷海綿、鈷粉末、雷氏鈷、苯甲酸鈷(II)、環烷酸鈷、六硝基鈷(III)酸鈉、(氯酞菁)鈷(II)、(四第三丁基酞菁)鈷(II)、(四胺基氯酞菁)鈷(II)、(四羧基酞菁)鈷(II)、2,3,7,8,12,13,17,18－八乙基卟啉鈷(II)、2－乙基己酸鈷(II)、5,10,15,20－四苯基卟啉鈷(II)、葡萄糖酸鈷(II)、二氰基(酞菁)鈷(III)鈉、二溴雙(三苯基膦)鈷、硬脂酸鈷(II)等。
本發明中使用含有自以Co、Re、Ni及鉑族金屬所組成之群組中選擇之至少1種金屬之觸媒組成物，但若上述金屬為自以Co、Re、Ni、Pt及Pd所組成之群組中選擇之至少1種金屬，則於製造烷化芳香族化合物時烯之副產生降低，故較佳。即，例如使苯與丙酮及氫反應來製造異丙苯時將副產生丙烷等之烴，但若使用含有自以Co、Re、Ni、Pt及Pd所組成之群組中選擇之至少1種金屬之觸媒組成物，則降低丙烷等烴之副產生。
又，上述金屬若為自以Co、Re、及Ni所組成之群組中選擇之至少1種金屬，則製造烷化芳香族化合物時環狀烯烴之副產生降低，故較佳。即，例如使苯與丙酮及氫反應來製造異丙苯時，有時將副產生環己烷，但若使用含有自以Co、Re、及Ni所組成之群組中選擇之至少1種金屬之觸媒組成物，則降低環己烷之副產生。
含有自以Co、Re、Ni及鉑族金屬所組成之群組中選擇之至少1種金屬之觸媒組成物若具有可將羰基官能基氫化為醇之能力即可，並無特別限制，可直接使用以所謂氫化觸媒而市售者，可由市場購得各種載持於載體者。
作為載體，例如可使用二氧化矽、氧化鋁、矽鋁氧化物、二氧化鈦、氧化鎂、矽鎂氧化物、氧化鋯、碳、酸性白土、矽藻土。其中，較佳為選擇二氧化矽、氧化鋁、矽鋁氧化物、二氧化鈦、氧化鎂、矽鎂氧化物、氧化鋯、碳中之至少1種。
作為可由市場購得之觸媒組成物，例如可舉出：Co載持氧化鋁觸媒、Co載持二氧化矽觸媒、Co載持碳觸媒、5%Re碳觸媒、5%Re氧化鋁觸媒、矽鋁氧化物載持鎳觸媒、5%Pd碳觸媒、林德拉觸媒(將Pb添加至Pd碳觸媒中而得者)、5%Pt碳觸媒、0.5%Pt硫化碳觸媒、5%Rh氧化鋁觸媒、5%Ru氧化鋁觸媒等。又，上述載持重可使用改變為1%或0.5%者。該等觸媒之中，自目標化合物之產率方面考慮，較佳為含有自以Co、Re及Ni所組成之群組中選擇之至少1種金屬。
再者，該等含有金屬之觸媒組成物可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。
又，該等含有金屬之觸媒組成物若添加PbSO4 、FeCl2 或SnCl2 等金屬鹽，K或Na等鹼金屬或鹼金屬鹽，BaSO4 等，則活性或選擇性有時提高，可視需要添加。
含有金屬之觸媒組成物之形狀並無特別限制，可為球狀、圓柱狀、擠出狀、破碎狀中之任一種，又，該粒子之大小亦為0.01 mm~100 mm範圍者，可根據反應器之大小來選定。
該等含有金屬之觸媒組成物可載持於上述固體酸物質，具體而言可利用以下方法而載持於固體酸物質：於自以Co、Re、Ni及鉑族金屬所組成之群組中選擇之至少1種金屬之硝酸鹽水溶液中含浸固體酸物質並煅燒之方法；或為了使該等金屬可溶於有機溶劑而製成使稱為配位子之有機分子鍵結而得的錯合物，添加於有機溶劑中來製備溶液，使固體酸物質含浸於該溶液中並煅燒之方法；進而亦可為了將錯合物中某一者於真空下氣化，而利用蒸鍍等方法載持於固體酸物質。又，自對應之金屬鹽獲得固體酸物質時，亦可採用共沈澱法：使成為氫化觸媒之自以Co、Re、Ni及鉑族金屬所組成之群組中選擇之至少1種金屬之鹽共存，同時進行載體合成與含有金屬之觸媒組成物的載持。
於本發明中，作為芳香族化合物，可例示碳數為6~20之化合物，例如可舉出：苯、甲苯、二甲苯等苯同系物，該等之取代基衍生物，萘、甲基萘等萘同系物，該等之取代基衍生物等。又，作為酮，可例示碳數為3~20之化合物，可利用對象者或非對象者。作為與羰基鍵結之基，可例示烷基、芳基，具體而言可舉出丙酮、甲基乙基酮、苯乙酮等。
該等之中，使用苯作為芳香族化合物且使用丙酮作為酮來製造異丙苯之反應在工業上最重要。該情況下，苯與丙酮之莫耳比(苯/丙酮)較佳為1~20。若降低上述範圍，則存在二異丙苯、三異丙苯之生成量變大之傾向。二異丙苯、三異丙苯於異丙苯製程中可藉由與苯之轉烷化而還原為異丙苯，但若轉烷化之反應溫度高，二異丙苯、三異丙苯之量過多，則蒸汽成本增大並不經濟。又，若超過上述範圍，則於反應器之後步驟回收過量之苯時，對蒸餾塔施加負荷，故並不經濟。
本發明中之芳香族化合物與酮之反應的特徵在於係在氫共存下進行。此處所謂氫可為分子狀氫氣，又，亦可為於反應條件下產生氫之環己烷等之烴。使丙酮、苯及氫反應之情況下，氫若在原理上與丙酮等莫耳以上即可，自分離回收方面考慮，較佳範圍係相對於丙酮，為1~10倍莫耳，較佳為1~5倍莫耳。於欲將丙酮之轉化率抑制為100%以下之情況，可藉由將所使用之氫量自1倍莫耳降低而對應。又，本發明之反應中所供給之氫可與丙酮中所具有之氧原子反應成為水，而與異丙苯一起自反應器出口取出。又，丙酮之當量以上之氫只要不進行不佳之副反應，則本質上不消耗。
於反應中添加氫氣之情況，通常連續供給，但並非特別限定於該方法，可為於反應開始時添加氫氣後於反應中停止供給並於某特定時間後再次供給之間歇性供給，亦可於液相反應之情況使氫氣溶解於溶劑中而供給。又，可於再循環製程中將自塔頂回收之氫氣與輕沸餾分一起供給。一般而言，所添加之氫氣之壓力與反應器之壓力相等，但可根據氫氣之供給方法適當變更。
於進行本反應之情況，其方法、條件並無特別限制，例如可採用以下所示之條件、方法。
屬於反應原料之丙酮與苯及氫氣之接觸可為氣液對流、氣液併流中之任一種，又，作為液體、氣體之方向，可為液體下降－氣體上升、液體上升－氣體下降、液體氣體上升、液體氣體下降中之任一種。
本發明中對反應溫度亦無特別限定，較佳為50~300℃，更佳為60~200℃之範圍。又，通常較佳之實施壓力範圍為0.1~500氣壓，更佳為0.5~100氣壓。
又，實施本發明時，所使用之觸媒量並無特別限定，例如於使用固定床流通裝置進行反應之情況，原料(酮＋芳香族化合物)之每小時之供給量(重量)除以觸媒重量而得之值，即由WHSV所表示，較理想的是0.1~200/h之範圍，更佳為0.2~100/h之範圍。
再者，作為上述固體酸物質與含有自以Co、Re、Ni及鉑族金屬所組成之群組中選擇之至少1種金屬之觸媒組成物的使用量比，並無特別限定，通常固體酸物質：上述含有金屬之觸媒組成物(重量比)為1：0.01~1：100，較佳為1：0.05~1：50。若固體酸物質之重量比過小，則未充分進行烷化反應，異丙苯等烷化芳香族化合物之產率下降，故並不經濟。又，若固體酸物質之重量比過大，則丙酮之轉化率下降，亦不經濟。
於本發明之烷化芳香族化合物之製造方法中，一般認為藉由上述含有金屬之觸媒組成物之作用而使酮氫化生成醇後，該醇與芳香族化合物藉由固體酸物質之作用而烷化成為烷化芳香族化合物。即，一般認為本發明之製造方法係階段性地進行氫化及烷化。
於本發明中將反應形式設為固定床反應之情況，固體酸物質與上述含有金屬之觸媒組成物之填充方法有時會對反應成果造成較大影響。如上所述，一般認為本發明係階段性進行氫化與烷化。因此，依序填充與反應各階段對應之適當觸媒種類，就高效使用觸媒之含義以及抑制非目標之副反應的含義而言，為較佳填充方法。
尤其於為了提高反應速度而增大氫氣壓或溫度之情況，產生於低氫氣壓或低反應溫度下未觀察到之不佳副反應係一般化學反應中經常見到之行為，該情況下，尤其觸媒之填充方法可能對反應成果造成較大影響。
作為依序填充與反應各階段對應之適當觸媒種類之方法，例如可舉出：(1)將固體酸物質及上述含有金屬之觸媒組成物混合、填充之方法；(2)以形成由上述含有金屬之觸媒組成物所構成之層(上游側)、與由固體酸物質所構成之層(下游側)之方式進行填充的方法；(3)填充載持有上述含有金屬之觸媒組成物之固體酸物質的方法；(4)以形成由上述含有金屬之觸媒組成物所構成之層(上游側)、與由固體酸物質及上述含有金屬之觸媒組成物所構成之層(下游側)的方式進行填充之方法；(5)以形成由上述含有金屬之觸媒組成物所構成之層(上游側)、與由載持有上述含有金屬之觸媒組成物之固體酸物質所構成的層(下游側)之方式進行填充的方法；(6)以形成由固體酸物質及上述含有金屬之觸媒組成物所構成之層(上游側)、與由固體酸物質所構成之層(下游側)之方式進行填充的方法；(7)以形成由載持有上述含有金屬之觸媒組成物之固體酸物質所構成的層(上游側)、與由固體酸物質所構成之層(下游側)的方式進行填充之方法等。再者，所謂上游側係表示反應器之入口側，即原料通過反應前半之層，所謂下游側係表示反應器之出口側，即通過反應後半之層。
實施本發明時，亦可於反應系內添加對觸媒及反應試劑為惰性之溶劑或氣體，於稀釋狀態下進行。
實施本發明時，其方法可以分批式、半分批式、或連續流通式中之任一方法實施。亦可以液相、氣相、氣－液混合相中之任一形態實施。作為觸媒之填充方式，採用固定床、流動床、懸浮床、板固定床等各種方式，以任一方式實施均可。
實施本發明時，較理想的是利用眾所周知之方法使固體酸物質及含有金屬之觸媒組成物脫水。於固定床反應方式之情況，可一邊使氮氣、氦氣等惰性氣體流通入填充有固體酸物質及含有金屬之觸媒組成物的反應器中，一邊保持300℃以上之溫度10分鐘以上。進而為了表現出屬於氫化觸媒之含有金屬之觸媒組成物之活性，亦可於脫水處理後、氫氣流下進行處理。
於某經過時間中觸媒活性下降之情況，可利用眾所周知之方法進行再生而恢復固體酸物質及含有金屬之觸媒組成物的活性。
為了維持異丙苯等之烷化芳香族化合物之生產量，可採用如下Merry－Go－Round方式：並聯排列2個或3個反應器，在重製一個反應器之期間，於剩餘1個或2個反應器內實施反應。進而，於反應器為3個之情況，可採用如下方式：將其他2個反應器串連連接，減少生產量之變動。又，於利用流動床流通反應方式或移動床反應方式實施之情況，自反應器中連續或斷續抽出一部分或所有觸媒，補充相當部分，藉此可維持一定活性。
以如上之方式，利用本發明之烷化芳香族化合物之製造方法，可自酚製造時之副產生丙酮直接獲得異丙苯。
以如此方式所獲得之異丙苯可用作酚與丙酮之製造原料，可用於包含以下步驟(a)~(d)的藉由使異丙苯氧化繼而分解來製造酚之步驟等，進而亦可提供各種改良法，並無問題。再者，步驟(c)係依據上述烷化芳香族化合物之製造方法而實施。
(a)使異丙苯氧化而轉變為氫過氧化異丙苯之步驟(b)使氫過氧化異丙苯酸解來合成酚與丙酮之步驟(c)使上述步驟(b)中所生成之丙酮與氫及苯反應來合成異丙苯之步驟(d)使上述步驟(c)中所獲得之異丙苯循環至步驟(a)之步驟(實施例)其次，舉出實施例來進一步詳細說明本發明，但本發明並不受該等限定。
(實施例1)
於直徑為3 cm、長度為40 cm之石英玻璃製反應器中，均勻混合2.0 g之5%Re碳觸媒(NE Chemcat公司製造)、及2.0 g之β沸石(觸媒化成公司製造，以20 MPa壓縮成型後分級為250~500 μ者)後，進行填充，於30 ml/min之氮氣流下以500℃煅燒1 h後，於相同30 ml/min之氫氣流下以500℃進行1 h之還原處理。
繼續於氫氣流下降溫至160℃，以2.3 ml/min之比例向其中流通如苯及丙酮(苯/丙酮(莫耳比)＝5/1)之混合液，冷卻出口，藉此捕集生成物。
以氣相層析法分析反應開始1小時~2小時後之生成物，結果丙酮全部消失，異丙苯、間二異丙苯、及對二異丙苯以所加入之丙酮為基準計係生成95%。此時完全未發現生成環己烷。
(實施例2)
於直徑為3 cm、長度為40 cm之石英玻璃製反應器中，均勻混合1.0 g矽鋁氧化物載持鎳觸媒(SudChemie公司製造，G－96D，穩定化鎳，鎳載持量為59%)、及1.0 g之β沸石後，進行填充，於10 ml/min之氮氣流下以230℃煅燒1 h後，於相同10 ml/min之氮氣與0.93 ml/min之氫氣的混合氣流下以230℃進行1 h之還原處理，繼續於該氮氣及氫氣流下降溫至100℃，以1.2 ml/min之比例向其中流通入苯及丙酮(苯/丙酮(莫耳比)＝5/1)之混合液，冷卻出口，藉此捕集生成物。
利用氣相層析法分析反應開始1小時~2小時後之生成物，結果異丙苯、間二異丙苯、及對二異丙苯以所加入之丙酮為基準計係生成10%。此時完全未發現生成環己烷。
(實施例3)
於實施例1中，除了使用0.5%Pt硫化碳觸媒(NE Chemcat公司製造)來代替2.0 g之5%Re碳觸媒(NE Chemcat公司製造)以外，以相同之方式進行反應。
利用氣相層析法分析反應開始1小時~2小時後之生成物，結果異丙苯、間二異丙苯、及對二異丙苯以所加入之丙酮為基準計係生成10%，且生成6%之環己烷。
(實施例4)
於實施例1中，除了使用林德拉觸媒(NE Chemcat公司製造，將Pb添加於Pd碳觸媒中而得者)來代替2.0 g之5%Re碳觸媒(NE Chemcat公司製造)以外，以相同之方式進行反應。
利用氣相層析法分析反應開始1小時~2小時後之生成物，結果異丙苯、間二異丙苯、及對二異丙苯以所加入之丙酮為基準計係生成10%，且生成5%之環己烷。
(實施例5)
於直徑為3 cm、長度為40 cm之石英玻璃製反應器中，均勻混合1.0 g氧化鋁載持Co觸媒(SudChemie公司製造之G－62A，鈷載持量為40－50%)、及1.0 g之β沸石(觸媒化成公司製造，以20 MPa壓縮成型後分級為250~500 μ者)後，進行填充，於10 ml/min之氮氣流下以350℃處理1 h後，於相同10 ml/min之氫氣流下以350℃進行1 h之還原處理。
繼續於氫氣流下降溫至160℃，以1.2 ml/min之比例向其中流通入苯及丙酮(苯/丙酮(莫耳比)＝5/1)之混合液，冷卻出口，藉此捕集生成物。
利用氣相層析法分析反應開始1小時~2小時後之生成物，結果丙酮全部消失，異丙苯、間二異丙苯、對二異丙苯以丙酮為基準計係生成95%。此時完全未發現生成環己烷。
(比較例1)
於實施例1中，除了僅使用Re觸媒作為觸媒以外，以相同之方式進行反應。
利用氣相層析法分析反應開始1小時~2小時後之生成物，結果未生成異丙苯，僅生成異丙醇。
(比較例2)
於實施例1中，除了僅使用β沸石作為觸媒以外，以相同之方式進行反應。
利用氣相層析法分析反應開始1小時~2小時後之生成物，結果未生成異丙苯，僅生成三甲基苯及第三丁基苯。
(實施例6)
於直徑為3 cm、長度為40 cm之石英玻璃製反應器中，均勻混合1.0 g之5%Re載持氧化鋁(根據Applied Catalysis A：General 162、161－169頁，1997年製備之Re載持量為5%的觸媒)、及1.0 g上述β沸石後，進行填充，於30 ml/分鐘之氮氣流下以350℃乾燥1小時後，於10 ml/分鐘之氫氣流下以400℃進行3小時之還原處理。
其後，於3 ml/min之氫氣流下降溫至150℃，以1.2 ml/分鐘之比例向其中流通入苯及丙酮(苯/丙酮(莫耳比)＝3/1)之混合液，冷卻出口，藉此捕集液體生成物。
進而，亦進行上述實施例、比較例中未實施之氣體捕集。利用氣相層析法分析(氣相分析用管柱：VARIAN公司製造，PLOT FUSED SILICA 50 M×0.32 MM ID COATING AL2O3/NA2SO4 DF＝5 UM；液相分析用管柱：phenomenex公司製造，ZB－WAX)反應開始1~3小時後之生成物，結果丙酮轉化率為97.2%，以丙酮基準之選擇率計丙烷等烴為6.5%，異丙苯為54.3%，二異丙苯為25.9%。
(實施例7)
於實施例6中，除了使用MCM－22沸石(將根據VERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITIC MATERIALS Second Revised Edition 2001，P225而製備之觸媒，以20 MPa壓縮成型後分級為250~500 μ者)代替β沸石以外，以相同之方式進行反應、分析。
結果，丙酮轉化率為95.6%，以丙酮基準之選擇率計丙烷等烴為7.5%，異丙苯為55.5%，二異丙苯為13.8%。
(比較例3)
於實施例6中，除了使用亞鉻酸銅(SudChemie公司製造，製品名為G99b，元素質量%：Cu為35%、Cr為31%、Ba為2%、Mn為3%、Zn相對於Cu之原子比為0)，來代替5%Re載持氧化鋁，於200℃下進行還原處理以外，以相同之方式進行反應、分析。
結果丙酮轉化率為95.0%，以丙酮基準之選擇率計丙烷等烴為25.1%，異丙苯為33.2%，二異丙苯為31.4%，大量副產生丙烷等烴。
(產業上之可利用性)
本發明提供一種用以使酮與芳香族化合物直接反應而於單一反應步驟中獲得對應之烷化芳香族化合物的在工業上實用之方法。若使用該方法，則可自利用異丙苯法製造酚時副產生之丙酮直接獲得異丙苯。以如此之方式而獲得之異丙苯可用作酚與丙酮之製造原料，且可用於使異丙苯氧化繼而分解之步驟等。

Claims (12)

  1. 一種烷化芳香族化合物之製造方法，其特徵在於：於固體酸物質與含有自以Co、Re、Ni及鉑族金屬所組成之群組中選擇之至少1種金屬的觸媒組成物之存在下，使芳香族化合物與酮及氫反應。
  2. 如申請專利範圍第1項之烷化芳香族化合物之製造方法，其中，上述金屬係自以Co、Re、Ni、Pt及Pd所組成之群組中選擇之至少1種金屬。
  3. 如申請專利範圍第1項之烷化芳香族化合物之製造方法，其中，上述金屬係自以Co、Re及Ni所組成之群組中選擇之至少1種金屬。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之烷化芳香族化合物之製造方法，其中，上述芳香族化合物為苯，上述酮為丙酮。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之烷化芳香族化合物之製造方法，其中，上述固體酸物質係沸石(zeolite)化合物。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之烷化芳香族化合物之製造方法，其中，上述固體酸物質係具有氧10~16員環之細孔的沸石化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之烷化芳香族化合物之製造方法，其中，上述固體酸物質係具有氧10或12員環之細孔的沸石化合物。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之烷化芳香族化 合物之製造方法，其中，上述固體酸物質係自以β沸石、MCM-22沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-12沸石及Y型沸石所組成之群組中選擇之至少1種沸石化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之烷化芳香族化合物之製造方法，其中，上述固體酸物質係自以β沸石及MCM-22沸石所組成之群組中選擇之至少1種沸石化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項之烷化芳香族化合物之製造方法，其中，上述觸媒組成物含有將自以Co、Re、Ni、Pt及Pd所組成之群組中選擇之至少1種金屬載持於載體者。
  11. 如申請專利範圍第10項之烷化芳香族化合物之製造方法，其中，上述金屬係自以Co、Re及Ni所組成之群組中選擇之至少1種金屬。
  12. 如申請專利範圍第1項之烷化芳香族化合物之製造方法，其係應用於包含以下(a)~(d)步驟的酚之製造方法：(a)使異丙苯氧化而轉變為氫過氧化異丙苯之步驟；(b)使氫過氧化異丙苯酸解而合成酚與丙酮之步驟；(c)使上述步驟(b)中所生成之丙酮與氫及苯反應而合成異丙苯之步驟；以及(d)使上述步驟(c)中所獲得之異丙苯循環至步驟(a)之步驟；其中，依據申請專利範圍第1項之方法實施上述酚之製造方法中之步驟(c)。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5258356B2 (ja) * 2008-04-04 2013-08-07 国立大学法人 東京大学 ベンゼンの直接酸化によるフェノールの製造方法
JP5300348B2 (ja) * 2008-07-02 2013-09-25 三井化学株式会社 アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法
KR101320163B1 (ko) * 2008-10-23 2013-10-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법, 쿠멘의 제조 방법 및 페놀의 제조 방법
ITMI20111143A1 (it) * 2011-06-23 2012-12-24 Polimeri Europa Spa Procedimento per l'alchilazione di idrocarburi aromatici con alcoli c1-c8

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030149314A1 (en) * 2001-11-16 2003-08-07 Chewter Leslie Andrew Process for the preparation of isopropanol
JP2003523985A (ja) * 2000-02-25 2003-08-12 イネオス フェノール ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト フェノールの製造において使用されるクメンを製造する方法
US20050075239A1 (en) * 2001-12-20 2005-04-07 Gianni Girotti Process for the alkylation of aromatic compounds

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5791972A (en) 1980-11-27 1982-06-08 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of hydroperoxide
JP2774607B2 (ja) 1988-09-30 1998-07-09 三井化学株式会社 フェノールの製造方法およびその製造時の副生アセトンからプロピレンを得る方法
US5017729A (en) * 1988-09-30 1991-05-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Phenol preparation process and propylene recovery therefrom
MY105602A (en) * 1988-11-28 1994-11-30 Mitsui Petrochemical Ind Preparation of cumene through alkylation of an aromatic compound and preparation of phenol through cumene.
JPH02231442A (ja) 1988-11-28 1990-09-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd フェノールの製造方法
CN1121901C (zh) 1997-02-05 2003-09-24 纳幕尔杜邦公司 碳担载的含铼催化剂的再生方法
JPH1135497A (ja) 1997-07-15 1999-02-09 Mitsui Chem Inc クメンの製造方法
IT1313007B1 (it) * 1999-07-13 2002-05-29 Enichem Spa Processso per l'alchilazione di composti aromatici in fase gas.
US6762324B2 (en) * 2002-05-01 2004-07-13 Air Products And Chemicals, Inc. Metal modified Pd/Ni catalysts
US7141703B2 (en) * 2003-02-14 2006-11-28 Shell Oil Company Process for producing phenol and ketone using neutralizing base
CN1850329A (zh) * 2006-05-30 2006-10-25 华东师范大学 一种负载型镍金属催化剂及其用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003523985A (ja) * 2000-02-25 2003-08-12 イネオス フェノール ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト フェノールの製造において使用されるクメンを製造する方法
US20030149314A1 (en) * 2001-11-16 2003-08-07 Chewter Leslie Andrew Process for the preparation of isopropanol
US20050075239A1 (en) * 2001-12-20 2005-04-07 Gianni Girotti Process for the alkylation of aromatic compounds

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TW200827330A (en) 2008-07-01
US20100022812A1 (en) 2010-01-28
US8581016B2 (en) 2013-11-12
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