KR20090059164A - 알킬화 방향족 화합물의 제조방법 및 페놀의 제조방법 - Google Patents

알킬화 방향족 화합물의 제조방법 및 페놀의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090059164A
KR20090059164A KR1020097008135A KR20097008135A KR20090059164A KR 20090059164 A KR20090059164 A KR 20090059164A KR 1020097008135 A KR1020097008135 A KR 1020097008135A KR 20097008135 A KR20097008135 A KR 20097008135A KR 20090059164 A KR20090059164 A KR 20090059164A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zeolite
aromatic compound
producing
metal
cumene
Prior art date
Application number
KR1020097008135A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101066703B1 (ko
Inventor
토시히로 타카이
미치아키 우메노
시노부 아오키
테루노리 후지타
츠네유키 오쿠보
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20090059164A publication Critical patent/KR20090059164A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101066703B1 publication Critical patent/KR101066703B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/207—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/04—Substitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/085—Isopropylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/867—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an aldehyde or a ketone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C07C27/10—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons
    • C07C27/12—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by decomposition of hydroperoxides, e.g. cumene hydroperoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/04—Phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
    • C07C409/08—Compounds containing six-membered aromatic rings
    • C07C409/10—Cumene hydroperoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/36—Rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

케톤과 방향족 화합물을 직접 반응시켜, 단일반응 공정에서 대응하는 알킬화 방향족 화합물을 얻기 위한 공업상, 실용적인 방법을 제공한다. 본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조방법은, 고체산 물질과 Co, Re, Ni 및 백금족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 촉매 조성물과의 존재하에서, 방향족 화합물과 케톤과 수소를 반응시키는 것을 특징으로 한다.

Description

알킬화 방향족 화합물의 제조방법 및 페놀의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING ALKYLATED AROMATIC COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING PHENOL}
본 발명은, 방향족 화합물을 케톤 및 수소와 반응시켜 대응하는 알킬화 방향족 화합물을 제조하는 방법 및 그 방법을 공정의 일부에 포함하는 페놀의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는 특정의 촉매를 이용하고, 단일반응 공정에서, 케톤과 방향족 화합물과 수소를 반응시켜 알킬화 방향족 화합물을 제조하는 방법 및 그 방법을 공정의 일부에 포함하는 페놀의 제조방법에 관한 것이다.
벤젠과 프로필렌을 반응시켜 쿠멘을 제조하는 방법, 쿠멘을 산화하여 쿠멘히드로퍼옥사이드를 제조하는 방법, 쿠멘히드로퍼옥사이드를 산(酸)분해시켜 페놀과 아세톤을 제조하는 방법은, 이미 각각 공지이고, 이들의 반응을 조합시킨 방법은 일반적으로 쿠멘법이라 불리는 페놀 제조방법이고, 현재 페놀 제조법의 주류이다.
이 쿠멘법은 아세톤이 병산(倂産)된다고 하는 특징이 있고, 아세톤을 동시에 필요한 경우는 장점이 되지만, 얻어지는 아세톤이 그 수요보다도 과잉인 경우에는 원료인 프로필렌과의 가격차가 불리한 방향으로 작용하여, 경제성을 악화시킨다. 그래서 원료로 하는 올레핀과 병산하는 케톤의 가격차를 유리한 방향으로 유도하기 위해서, 예를 들면 n-부텐과 벤젠으로부터 얻어지는 세컨더리-부틸벤젠을 산화, 산 분해하여, 페놀과 동시에 메틸에틸케톤을 얻는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 이 방법에서는 세컨더리-부틸벤젠의 산화로 목적으로 하는 세컨더리-부틸벤젠히드로퍼옥사이드의 선택율이 80%정도 밖에 안되고, 그 외에 15% 이상의 아세토페논이 부생하기 때문에, 페놀 제조법으로서의 수율은 쿠멘법에는 미치지 않는다.
더욱이 시클로헥센과 벤젠으로부터 얻어지는 시클로헥실벤젠을 산화, 산분해하여, 페놀과 시클로헥사논을 얻는 방법도 제안되어 있다. 이 방법에서는 얻어지는 시클로헥사논을 탈수소하는 것에 의해 페놀이 얻어지므로, 형식적으로는 케톤의 부생은 회피할 수 있다. 그러나, 시클로헥실벤젠의 산화 반응에서 목적으로 하는 시클로헥실벤젠히드로퍼옥사이드의 수율이 낮고, 공업적인 가치는 낮다.
그래서, 산화 및 산분해의 수율이 가장 높은 쿠멘법에 관해서, 그 우위성을 유지한 채로 원료인 프로필렌과 병산하는 아세톤의 상기 결점을 회피하기 위해서, 병산하는 아세톤을 여러가지 방법을 이용하여, 쿠멘법의 원료로서 재사용하는 방법이 제안되어 있다.
아세톤은, 수첨(水添)하는 것에 의해 용이하게 이소프로판올로 변환할 수 있고, 이 이소프로판올을 더욱 탈수반응에 의해 프로필렌으로 한 후에 벤젠과 반응시켜 쿠멘을 얻는 프로세스, 즉, 아세톤을 쿠멘법의 원료로서 재사용하는 프로세스가 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 그러나 이 방법에서는 수첨 공정과 탈수 공정이라는 2가지의 공정이 증가한다는 문제점이 있다.
그래서 아세톤의 수첨으로 얻어진 이소프로판올을 직접 벤젠과 반응시켜 쿠 멘을 얻는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 4~6 참조). 특히 특허문헌 6에서는 병산하는 아세톤을 이소프로판올로 하고, 벤젠과 반응시켜 얻어지는 쿠멘을 이용하여 페놀을 제조한다는 프로세스적인 방법이 기재되어 있다. 그러나 이 방법에 있어서도, 원래의 쿠멘법보다도 수첨 공정이 증가하고 있다.
이에 대해서, 종래의 쿠멘법의 공정을 늘리지 않고 병산하는 아세톤을 재사용하는 방법, 즉 아세톤과 벤젠과 수소를 직접 반응시키는 방법으로서, 고체산 물질과 Cu 화합물로 이루어지는 촉매계를 이용하여 수소 공존하에 반응시키는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 7 참조). 그러나 특허문헌 7에 기재된 방법에서는, 쿠멘을 얻을 때에 프로판이 부생하는 경향이 있었다.
특허문헌 1:일본 특허공개공보 소57-91972호
특허문헌 2:미국 특허출원 공개 2004/0162448호 명세서
특허문헌 3:일본 특허공개공보 평2-174737호
특허문헌 4:일본 특허공개공보 평2-231442호
특허문헌 5:일본 특허공개공보 평11-35497호
특허문헌 6:일본 특허공표공보 2003-523985호
특허문헌 7:일본 특허공표공보 2005-513116호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 아세톤과 벤젠과 수소를 직접 반응시켜 쿠멘을 얻기 위한, 공업상, 실용적인 방법을 확립하는 것이 가능한, 새로운 알킬화 방향족 화합물의 제조방법을 제공하는 것과, 그 방법을 공정의 일부에 포함하는, 종래의 쿠멘법과 비교해서 공정의 증가를 수반하지 않는 페놀의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 촉매로서 고체산 물질과, 특정의 금속을 포함하는 촉매 조성물을 이용함으로써, 단일반응 공정에서, 아세톤 등의 케톤, 벤젠 등의 방향족 화합물 및 수소를 출발물질로 하여, 고수율로 쿠멘 등의 대응하는 알킬화 방향족 화합물이 얻어지는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조방법은, 고체산 물질과 Co, Re, Ni 및 백금족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 촉매 조성물의 존재하에서, 방향족 화합물과 케톤과 수소를 반응시키는 것을 특징으로 한다.
상기 금속이, Co, Re, Ni, Pt 및 Pd로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속인 것이 바람직하고, Co, Re, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속인 것이 보다 바람직하다.
상기 방향족 화합물이 벤젠이고, 상기 케톤이 아세톤인 것이 바람직하다.
상기 고체산 물질이 제올라이트 화합물인 것이 바람직하고, 산소 10~16원환의 세공(細孔)을 가지는 제올라이트 화합물인 것이 보다 바람직하고, 산소 10 또는 12원환의 세공을 가지는 제올라이트 화합물인 것이 특히 바람직하다.
구체적으로는, 상기 고체산 물질이 β제올라이트, MCM-22제올라이트, 모르데나이트, ZSM-5제올라이트, ZSM-12제올라이트, 및 Y형 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제올라이트 화합물인 것이 바람직하고, β제올라이트 및 MCM-22제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제올라이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 촉매 조성물이, Co, Re, Ni, Pt 및 Pd로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 담체에 담지한 것을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 금속이 Co, Re, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 페놀의 제조방법은, 이하의 공정,
(a) 쿠멘을 산화하여 쿠멘히드로퍼옥사이드로 변환하는 공정,
(b) 쿠멘히드로퍼옥사이드를 산분해시켜 페놀과 아세톤을 합성하는 공정,
(c) 상기 공정(b)에 있어서 생성하는 아세톤을 수소 및 벤젠과 반응시켜 쿠멘을 합성하는 공정,
(d) 상기 공정(c)에서 얻어지는 쿠멘을 공정(a)로 순환하는 공정
을 포함하는 페놀의 제조방법으로서,
공정(c)을 상기 알킬화 방향족 화합물의 제조방법에 따라서 실시하는 것을 특징으로 한다.
발명의 효과
본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조방법에 의하면, 단일반응 공정에서, 아세톤 등의 케톤, 벤젠 등의 방향족 화합물 및 수소를 출발물질로 하고, 공업상, 실용적인 방법으로 쿠멘 등의 알킬화 방향족 화합물을 얻을 수 있다. 또한 상기 알킬화 방향족 화합물의 제조방법을 공정의 일부에 포함하는 페놀의 제조방법은, 종래의 쿠멘법의 공정수를 늘리지 않고, 병산하는 아세톤을 재사용하는 것이 가능하다. 더구나 상기 알킬화 방향족 화합물의 제조방법에 의해 얻어지는 쿠멘은, 프로필렌 또는 이소프로판올과 벤젠으로부터 얻어지는 쿠멘과 하등 품질적으로 문제가 없다는 획기적인 기술이고, 프로세스상 및 경제상 현저하게 우위로 페놀을 생산할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조방법은, 고체산 물질과 Co, Re, Ni 및 백금족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 촉매 조성물의 존재하에서, 방향족 화합물과 케톤과 수소를 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 상기 고체산 물질과 상기 금속을 포함하는 촉매 조성물의 2성분을 이용하면 좋고, 그 이용 방법에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 산촉매 성분인 상기 고체산 물질과, 상기 금속을 포함하는 촉매 조성물을 센티미터 사이즈의 촉매 입자 레벨로 물리 혼합해도 좋고, 양자를 미세화하여 혼합한 후 다시 센티미터 사이즈의 촉매 입자로 성형해도 좋고, 더욱이 산촉매로서 작용하는 상기 고체산 물질을 담체로 하여 그 위에 상기 금속을 포함하는 촉매 조성물을 담지해도 좋고, 반대로 상기 금속을 포함하는 촉매 조성물을 담체로 하고 그 위에 상기 고체산 물질을 담지해도 좋다.
본 발명에 이용하는 고체산 물질은, 산으로서의 기능을 가지는 촉매이고, 일반적으로 고체산이라 불리는 것이면 좋고, 제올라이트 화합물, 실리카알루미나, 알루미나, 황산이온 담지 지르코니아, WO3 담지 지르코니아 등을 이용할 수 있다.
특히, 주로 규소와 알루미늄으로 구성되는 무기의 결정성 다공질 화합물인 제올라이트 화합물은, 내열성이나 목적으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 선택율의 면에서 최적의 알킬화 촉매이다. 제올라이트 화합물로서는, 원료로서 이용하는 방향족 화합물 및 목적으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 분자 지름에 따라, 최적의 제올라이트 화합물이 다르다.
예를 들면 방향족 화합물로서 벤젠을 이용하고, 케톤으로서 아세톤을 이용하는 것에 의해, 알킬화 방향족 화합물로서 쿠멘을 제조하는 경우에는, 제올라이트 화합물로서 산소 10~16원환의 세공을 가지는 제올라이트 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
산소 10~16원환의 세공을 가지는 제올라이트 화합물로서는 페리어라이트, 휼란다이트, ZSM-5제올라이트, ZSM-11제올라이트, ZSM-12제올라이트, NU-87제올라이트, 세타-1제올라이트, 웨이네베아이트, X형 제올라이트, Y형 제올라이트, USY형 제올라이트, 모르데나이트, 탈(脫)알루미늄모르데나이트, β제올라이트, MCM-22제올라이트, MCM-36제올라이트, MCM-56제올라이트, 그메리나이트, 오프레타이트, 클로바라이트, VPI-5제올라이트, UTD-1제올라이트 등을 들 수 있다.
이들 제올라이트 화합물 중에서도, 쿠멘의 분자 지름과 동일한 정도의 세공을 가지는 것이 최적이고, 산소 10 또는 12원환의 세공을 가지는 제올라이트 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 산소 10 또는 12원환의 세공을 가지는 제올라이트 화합물로서는, Y형 제올라이트, USY형 제올라이트, 모르데나이트, 탈알루미늄모르데나이트, β제올라이트, MCM-22제올라이트, MCM-56제올라이트, ZSM-12제올라이트, ZSM-5제올라이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 쿠멘 선택성의 면에서 β제올라이트, MCM-22제올라이트, 모르데나이트, ZSM-5제올라이트, ZSM-12제올라이트, Y형 제올라이트가 보다 바람직하고, β제올라이트, MCM-22제올라이트가 특히 바람직하다.
이들 제올라이트 화합물에 있어서의 규소와 알루미늄과의 조성비(규소/알루미늄)는 2/1~200/1의 범위에 있으면 좋고, 특히 활성과 열안정성의 면에서 5/1~100/1의 것이 바람직하다. 더욱이 제올라이트 골격에 포함되는 알루미늄 원자를, Ga, Ti, Fe, Mn, B 등의 알루미늄 이외의 금속으로 치환한, 이른바 동형 치환 한 제올라이트 화합물을 이용할 수도 있다.
고체산 물질의 형상은 특별히 제한은 없고, 구상ㆍ원주상ㆍ압출상ㆍ파쇄상의 어느 것이라도 좋고, 또한 그 입자의 크기도, 0.01mm~100mm의 범위의 것으로 반응기의 크기에 따라서 선정하면 좋다.
또, 이들 고체산 물질은, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 이용해도 좋다.
본 발명에 이용하는 금속을 포함하는 촉매 조성물로는, Co, Re, Ni 및 백금족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속, 바람직하게는 Co, Re, Ni, Pt 및 Pd로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속, 보다 바람직하게는 Co, Re, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 촉매 조성물이다.
상기 금속을 포함하는 촉매 조성물로서는, Co, Re, Ni 및 백금족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 그 자체를 포함하는 것, 금속 화합물의 형으로 함유하는 것 등을 들 수 있다. 예를 들면, CoO, Co2O3, ReO2, Re2O7, NiO, PdO, Rh2O3, RuO2 등의 금속 화합물이나, CoCl2, ReCl3, NiCl2, PdCl2, RhCl3, RuCl3 등의 금속 염화물이나, Ru-Rh, Ru-Pt 등의 클러스터 금속의 형으로 함유하는 것을 들 수 있다.
다른 예로서는, 질산코발트(II), 아세트산코발트(II), 황산코발트(II), 황화코발트(II), 황산이암모늄코발트(II), 수산화코발트, 브롬화코발트(II), 염기성 탄산코발트(II), 염화헥사암민코발트, 인산코발트(II), 코발트스폰지, 코발트 분말, 레이니 코발트, 벤조산코발트(II), 나프텐산코발트, 헥사니트로코발트(III)산나트륨, (클로로프탈로시아니나토)코발트(II), (테트라-t-부틸프탈로시아니나토)코발트(II), (테트라아미노클로로프탈로시아니나토)코발트(II), (테트라카르복시프탈로시아니나토)코발트(II), 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸포르피리나토코발트(II), 2-에틸헥산산코발트(II), 5,10,15,20-테트라페닐포르피리나토코발트(II), 글루콘산코발트(II), 디시아노(프탈로시아니나토)코발트(III)나트륨, 디브로모-비스(트리페닐포스핀)코발트, 스테아르산코발트(II) 등을 들 수 있다.
본 발명에는, Co, Re, Ni 및 백금족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 촉매 조성물을 이용하지만, 상기 금속이, Co, Re, Ni, Pt 및 Pd로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이면, 알킬화 방향족 화합물 제조할 때의 알켄의 부생이 저감되므로 바람직하다. 즉, 예를 들면 벤젠과 아세톤과 수소를 반응시켜, 쿠멘을 제조할 때에는 프로판 등의 탄화수소가 부생하는 경우가 있지만, Co, Re, Ni, Pt 및 Pd로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 촉매 조성물을 이용하면 프로판 등의 탄화수소의 부생이 저감된다.
또한, 상기 금속이, Co, Re, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이면, 알킬화 방향족 화합물 제조할 때의 환상 올레핀의 부생이 저감 되므로 바람직하다. 즉, 예를 들면 벤젠과 아세톤과 수소를 반응시켜, 쿠멘을 제조 할 때에는 시클로헥산이 부생하는 경우가 있지만, Co, Re, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 촉매 조성물을 이용하면 시클로헥산의 부생이 저감된다.
Co, Re, Ni 및 백금족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 촉매 조성물은 카르보닐 관능기를 알코올에 수첨할 수 있는 능력을 가지는 것이면 좋고, 특별히 제한은 없고, 소위 수첨 촉매로서 시판되고 있는 것이 그대로 사용 가능하고, 여러 가지의 담체에 담지한 것 등이 시장에서 입수 가능하다.
담체로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 실리카알루미나, 티타니아, 마그네시아, 실리카마그네시아, 지르코니아, 카본, 산성백토, 규조토를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 실리카, 알루미나, 실리카알루미나, 티타니아, 마그네시아, 실리카마그네시아, 지르코니아, 카본 중 적어도 하나를 선택하는 것이 바람직하다.
시장에서 입수할 수 있는 촉매 조성물로서는, 예를 들면, Co담지 알루미나 촉매, Co담지 실리카 촉매, Co담지 카본 촉매, 5%Re 카본 촉매, 5%Re 알루미나 촉매, 실리카알루미나 담지 니켈 촉매, 5%Pd 카본 촉매, 린드라 촉매(Pd 카본 촉매에 Pb를 첨가한 것), 5%Pt 카본 촉매, 0.5%Pt 설파이디드 카본 촉매, 5%Rh 알루미나 촉매, 5%Ru 알루미나 촉매 등을 들 수 있다. 또한, 상기 담지량은, 1%나 0.5%로 변경한 것을 이용해도 좋다. 이들 촉매 중에서도, 목적 화합물의 수율의 면에서 Co, Re 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또, 이들 금속을 포함하는 촉매 조성물은, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종이상을 이용해도 좋다.
또한 이들 금속을 포함하는 촉매 조성물은, PbSO4, FeCl2나 SnCl2 등의 금속 염, K나 Na 등의 알칼리 금속이나 알칼리 금속염, BaSO4 등을 첨가하면 활성이나 선택성이 향상하는 경우가 있고, 필요에 따라서 첨가하면 좋다.
금속을 포함하는 촉매 조성물의 형상은 특별히 제한은 없고, 구상ㆍ원주상ㆍ압출상ㆍ파쇄상의 어느 것이라도 좋고, 또한 그 입자의 크기도, 0.01mm~100mm의 범위의 것으로 반응기의 크기에 따라서 선정하면 좋다.
이들의 금속을 포함하는 촉매 조성물은, 상기 고체산 물질에 담지되어 있어도 좋고, 구체적으로는 Co, Re, Ni 및 백금족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 질산염 수용액에 고체산 물질을 함침, 소성하는 방법이나, 이들 금속을 유기용매에 가용으로 하기 위해 배위자라고 불리는 유기 분자를 결합시킨 착체로 하여, 유기용매 중에 첨가하고, 용액을 조정하고, 그 용액에 고체산 물질을 함침, 소성하는 방법이나, 더욱이 착체 중 어느 것은 진공하에서 기화하기 위해 증착 등의 방법으로 고체산 물질에 담지하는 것도 가능하다. 또한, 고체산 물질을 대응하는 금속염으로부터 얻을 때에, 수첨 촉매로 되는 Co, Re, Ni 및 백금족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 염을 공존 시켜, 담체 합성과 금속을 포함하는 촉매 조성물의 담지를 동시에 행하는 공침법을 채용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 방향족 화합물로서는, 탄소수 6~20의 화합물을 예시할 수 있고, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 벤젠 동족체, 이들의 치환기 유도체, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 등의 나프탈렌 동족체, 이들의 치환기 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 케톤으로서는, 탄소수 3~20의 화합물을 예시할 수 있고, 대칭인 것 비대칭인 것을 이용할 수 있다. 카르보닐기에 결합하는 기로서는 알킬기, 아릴기를 예시할 수 있고, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 방향족 화합물로서 벤젠을 이용하고, 케톤으로서 아세톤을 이용하여, 쿠멘을 제조하는 반응이 공업적으로는 가장 중요하다. 이 경우, 벤젠과 아세톤과의 몰비(벤젠/아세톤)는 1~20이 바람직하다. 상기 범위를 하회하면 디이소프로필벤젠, 트리이소프로필벤젠의 생성량이 커지게 되는 경향이 있다. 디이소프로필벤젠, 트리이소프로필벤젠은 쿠멘 프로세스에 있어서 벤젠과의 트랜스알킬화에 의해 쿠멘으로 되돌리는 것이 가능하지만, 트랜스알킬화는 반응 온도가 높고, 너무 디이소프로필벤젠, 트리이소프로필벤젠의 양이 많으면 스팀 코스트가 증대하여 경제적이지는 않다. 또한, 상기 범위를 상회하면 과잉의 벤젠을 반응기의 후공정에서 회수할 때, 증류탑에 부하가 걸리기 때문에 경제적은 아니다.
본 발명에 있어서의 방향족 화합물과 케톤과의 반응은 수소 공존하에 행하는 것을 특징으로 한다. 여기서 말하는 수소란, 분자상의 수소가스이어도 좋고, 또한 반응 조건에서 수소를 발생하는 시클로헥산 등의 탄화수소이어도 좋다. 아세톤과 벤젠과 수소를 반응시키는 경우, 수소는, 원리적으로는 아세톤과 등몰 이상 있으면 좋고, 분리 회수의 점에서는, 최적 범위는 아세톤에 대해서, 1~10배몰, 바람직하게는, 1~5배몰이다. 아세톤의 전화율을 100% 이하로 억제하고 싶은 경우는, 이용하는 수소의 양을 1배몰로부터 저감시킴으로써 대응할 수 있다. 또한 본 발명의 반응에 있어서 공급하는 수소는, 아세톤이 가지는 산소원자와 반응하여 물이 되어 쿠멘과 함께 반응기 출구로부터 꺼내는 것이 가능하다. 또한, 아세톤의 당량 이상의 수소는 바람직하지 않은 부반응이 진행하지 않는 한, 본질적으로는 소모되지 않게 된다.
반응에 수소가스를 첨가하는 경우에는, 통상 연속적으로 공급하지만, 이 방법에 특별히 한정되는 것은 아니고, 반응 개시시에 수소가스를 첨가한 후 반응 중 공급을 정지하고, 어느 일정시간 후에 다시 공급하는 간헐적인 공급이어도 좋고, 액상 반응의 경우 용매에 수소가스를 용해시켜 공급해도 상관 없다. 또한, 리사이클 프로세스에서는 저비점 증류분과 함께 탑 꼭대기로부터 회수되는 수소가스를 공급해도 좋다. 첨가하는 수소의 압력은, 반응기의 압력과 동등한 것이 일반적이지만, 수소의 공급 방법에 따라서 적절히 변경시키면 좋다.
본 반응을 행하는 경우, 그 방법, 조건으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 이하에 나타내는 조건, 방법을 채용할 수 있다.
반응 원료인 아세톤과 벤젠과 수소가스와의 접촉은, 기액(氣液) 향류(向流), 기액 병류(倂流) 어느 것이라도 좋고, 또한 액, 가스의 방향으로서, 액 하강-가스 상승, 액 상승-가스 하강, 액 가스 상승, 액 가스 하강의 어느 것이라도 좋다.
반응 온도에 관해서도 본 발명에서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 50~300℃, 더욱 바람직하게는 60~200℃의 범위이다. 또한, 통상 바람직한 실시 압력 범위는, 0.1~500기압이고, 더욱 바람직하게는 0.5~100기압이다.
또한 본 발명을 실시할 때에, 사용하는 촉매량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 반응을 고정상 유통장치를 이용하여 행하는 경우, 원료(케톤+방향족 화합물)의 시간당의 공급량(중량)을 촉매의 중량으로 나눈 값, 즉 WHSV로 나타내면, 0.1~200/h의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~100/h의 범위가 최적이다.
또, 상기 고체산 물질과 Co, Re, Ni 및 백금족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 촉매 조성물과의 이용하는 양비로서는 특별히 한정은 없지만, 통상은 고체산 물질:상기 금속을 포함하는 촉매 조성물(중량비)이 1:0.01~1:100이며, 바람직하게는 1:0.05~1:50이다. 너무 고체산 물질의 중량비가 작으면 알킬화 반응이 충분히 행해지지 않고, 쿠멘 등의 알킬화 방향족 화합물의 수율이 저하하기 때문에, 경제적이지는 않다. 또한 너무 고체산 물질의 중량비가 크면 아세톤의 전화율이 저하하고, 이것 또한 경제적이지는 않다.
본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조방법에 있어서는, 상기 금속을 포함하는 촉매 조성물의 작용에 의해, 케톤이 수소화되어 알코올을 생성한 후, 그 알코올과, 방향족 화합물이, 고체산 물질의 작용에 의해 알킬화되어 알킬화 방향족 화합물로 된다고 생각된다. 즉 본 발명의 제조방법은, 수소화 및 알킬화가 단계적으로 일어나고 있다고 생각된다.
본 발명에 있어서 반응 형식을 고정상 반응으로 하는 경우, 고체산 물질과 상기 금속을 포함하는 촉매 조성물의 충전 방법은 반응 성적에 큰 영향을 주는 경우가 있다. 상술한 바와 같이 본 발명은, 수소화와 알킬화가 단계적으로 일어나고 있다고 생각된다. 따라서, 반응의 각 단계에 따른 적당한 촉매종을 순서대로 충전하는 것은, 촉매를 효율 좋게 사용한다는 의미에서, 또한 목적으로 하지 않는 부반응을 억제한다는 의미에서 바람직한 충전 방법이다.
특히 반응속도를 높이기 위해서 수소압이나 온도를 증대하는 경우, 낮은 수소압이나 낮은 반응 온도에서는 볼 수 없었던 바람직하지 않은 부반응이 일어나는 것은 일반적인 화학반응에 있어서 잘 볼 수 있는 거동이고, 이와 같은 경우에 있어서는 특히 촉매의 충전 방법이 반응 성적에 큰 영향을 줄 가능성이 있다.
반응의 각 단계에 따른 적당한 촉매종을 순서대로 충전하는 방법으로서는, 예를 들면 (1) 고체산 물질 및 상기 금속을 포함하는 촉매 조성물을 혼합하고, 충전하는 방법, (2) 상기 금속을 포함하는 촉매 조성물로 이루어지는 층(상류측)과, 고체산 물질로 이루어지는 층(하류측)을 형성하도록 충전하는 방법, (3) 상기 금속을 포함하는 촉매 조성물을 담지한 고체산 물질을 충전하는 방법, (4) 상기 금속을 포함하는 촉매 조성물로 이루어지는 층(상류측)과, 고체산 물질 및 상기 금속을 포함하는 촉매 조성물로 이루어지는 층(하류측)을 형성하도록 충전하는 방법, (5) 상기 금속을 포함하는 촉매 조성물로 이루어지는 층(상류측)과, 상기 금속을 포함하는 촉매 조성물을 담지한 고체산 물질로 이루어지는 층(하류측)을 형성하도록 충전하는 방법, (6) 고체산 물질 및 상기 금속을 포함하는 촉매 조성물로 이루어지는 층(상류측)과, 고체산 물질로 이루어지는 층(하류측)을 형성하도록 충전하는 방법, (7) 상기 금속을 포함하는 촉매 조성물을 담지한 고체산 물질로 이루어지는 층(상류측)과, 고체산 물질로 이루어지는 층(하류측)을 형성하도록 충전하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 상류측이란, 반응기의 입구측, 즉 원료가 반응의 전반(前半)에 통과하는 층을 나타내고, 하류측이란, 반응기의 출구측, 즉 반응의 후반(後半)에 통과하는 층을 나타낸다.
본 발명을 실시함에 있어, 반응 계내에 촉매 및 반응시제(試劑)에 대해서 불활성인 용매 혹은 기체를 첨가하여, 희석한 상태에서 행하는 것도 가능하다.
본 발명을 실시할 때에, 그 방법은 배치식, 세미배치식, 또는 연속유통식의 어느 방법에 있어서도 실시하는 것이 가능하다. 액상, 기상, 기(氣)-액(液) 혼합 상의, 어느 형태에 있어서도 실시하는 것이 가능하다. 촉매의 충전 방식으로서는, 고정상, 유동상, 현탁상, 붕단(棚段)고정상 등 여러 가지의 방식이 채용되고, 어느 방식으로 실시해도 상관 없다.
본 발명을 실시할 때에는, 고체산 물질 및 금속을 포함하는 촉매 조성물을 공지 방법으로 탈수하는 것이 바람직하다. 고정상 반응 방식의 경우에는, 고체산 물질 및 금속을 포함하는 촉매 조성물을 충전한 반응기에 질소, 헬륨 등의 불활성 가스를 유통시키면서, 300℃ 이상의 온도에, 10분 이상 유지하면 좋다. 더욱이 수첨 촉매인 금속을 포함하는 촉매 조성물의 활성을 발현시키기 위해서, 탈수 처리 후, 수소 기류하에서의 처리를 행할 수도 있다.
어느 경과시간에 있어서 촉매 활성이 저하하는 경우에, 공지 방법으로 재생을 행하여 고체산 물질 및 금속을 포함하는 촉매 조성물의 활성을 회복할 수 있다.
쿠멘 등의 알킬화 방향족 화합물의 생산량을 유지하기 위해서, 반응기를 2개 또는 3개 병렬로 놓고, 하나의 반응기가 재생하고 있는 사이에, 남은 1개 또는 2개의 반응기에서 반응을 실시하는 회전목마 방식을 취해도 상관 없다. 더욱이 반응기가 3개 있는 경우, 다른 반응기 2개를 직렬로 연결하여, 생산량의 변동을 적게 하는 방법을 취해도 좋다. 또한 유동상 유통반응 방식이나 이동상 반응 방식으로 실시하는 경우에는, 반응기로부터 연속적 또는 단속적으로, 일부 또는 모든 촉매를 뽑아내고, 상당하는 부분을 보충하는 것에 의해 일정한 활성을 유지하는 것이 가능하다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 알킬화 방향족 화합물의 제조방법에 의해, 페놀 제조시의 부생 아세톤으로부터 직접 쿠멘을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 쿠멘은 페놀과 아세톤의 제조 원료로서 이용 가능하고, 이하의 공정(a)~(d)를 포함하는, 쿠멘을 산화하고, 그 다음에 분해하는 것에 의해 페놀을 제조하는 프로세스 등에 이용 가능하고, 더욱이 여러 가지의 개량법을 제공해도 문제 없다. 또, 공정(c)는 상술의 알킬화 방향족 화합물의 제조방법에 따라서 실시된다.
(a) 쿠멘을 산화하여 쿠멘히드로퍼옥사이드로 변환하는 공정
(b) 쿠멘히드로퍼옥사이드를 산분해시켜 페놀과 아세톤을 합성하는 공정
(c) 상기 공정(b)에 있어서 생성하는 아세톤을 수소 및 벤젠과 반응시켜 쿠멘을 합성하는 공정
(d) 상기 공정(c)에서 얻어지는 쿠멘을 공정(a)로 순환하는 공정
다음에 본 발명에 관해서 실시예를 나타내고 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
직경 3cm, 길이 40cm의 석영유리제 반응기에, 5%Re 카본 촉매(NE켐캐트사제) 2.0g, 및 β제올라이트(촉매화성사제, 20MPa로 압축 성형 후, 250~500μ로 분급한 것) 2.0g을 균일하게 혼합한 후, 충전하고, 30ml/min의 질소기류하 500℃에서 1h 소성한 후, 마찬가지로 30ml/min의 수소 기류하 500℃에서 1h 환원 처리를 행했다.
수소 기류하 그대로, 160℃로 강온하고, 여기에 벤젠 및 아세톤(벤젠/아세톤(몰비)=5/1)의 혼합액을 2.3ml/min의 비율로 유통시켜, 출구를 냉각하는 것에 의해 생성물을 포집했다.
반응 개시 1시간~2시간 후의 생성물을 가스크로마토그래피로 분석한 바, 아세톤은 모두 소실하고 있고, 쿠멘과 m-디이소프로필벤젠과 p-디이소프로필벤젠이 투입의 아세톤 기준으로 95% 생성하고 있었다. 이 때 시클로헥산의 생성은 전혀 확인되지 않았다.
실시예 2
직경 3cm, 길이 40cm의 석영유리제 반응기에, 실리카알루미나 담지 니켈촉매(수드케미사제, G-96D, 안정화 니켈, 니켈 담지량 59%) 1.0g, 및 β제올라이트 1.0g을 균일하게 혼합한 후, 충전하고, 10ml/min의 질소기류하 230℃에서 1h 소성한 후, 마찬가지로 10ml/min의 질소와 0.93ml/min의 수소의 혼합 기류하 230℃에서 1h 환원 처리를 행하고, 이 질소 및 수소 기류하 그대로, 100℃로 강온하고, 여기에 벤젠 및 아세톤(벤젠/아세톤(몰비)=5/1)의 혼합액을 1.2ml/min의 비율로 유통시키고, 출구를 냉각하는 것에 의해 생성물을 포집했다.
반응 개시 1시간~2시간 후의 생성물을 가스크로마토그래피로 분석한 바, 쿠멘과 m-디이소프로필벤젠과 p-디이소프로필벤젠이 투입의 아세톤 기준으로 10% 생성하고 있었다. 이 때 시클로헥산의 생성은 완전히 확인되지 않았다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 5%Re 카본 촉매(NE켐캐트사제) 2.Og으로 변경하여, 0.5%Pt설파이디드 카본 촉매(NE켐캐트사제)를 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행했다.
반응 개시 1시간~2시간 후의 생성물을 가스크로마토그래피로 분석한 바, 쿠멘과 m-디이소프로필벤젠과 p-디이소프로필벤젠이 투입의 아세톤 기준으로 10% 생성하고, 시클로헥산이 6% 생성하고 있었다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 5%Re 카본 촉매(NE켐캐트사제) 2.Og으로 변경하여, 린드라 촉매(NE켐캐트사제, Pd 카본 촉매에 Pb를 첨가한 것)를 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행했다.
반응 개시 1시간~2시간 후의 생성물을 가스크로마토그래피로 분석한 바, 쿠멘과 m-디이소프로필벤젠과 p-디이소프로필벤젠이 투입의 아세톤 기준으로 10% 생성하고, 시클로헥산이 5% 생성하고 있었다.
실시예 5
직경 3cm, 길이 40cm의 석영유리제 반응기에, 알루미나 담지 Co 촉매(즈드케미사제 G-62 A, 코발트 담지량 40-50%) 1.Og, 및 β제올라이트(촉매화성사제, 20MPa로 압축 성형 후, 250~500μ로 분급한 것) 1.Og을 균일하게 혼합한 후, 충전하고, 10ml/min의 질소기류하 350℃에서 1h 처리한 후, 마찬가지로 10ml/min의 수소 기류하 350℃에서 1h 환원 처리를 행했다.
수소 기류하 그대로, 160℃로 강온하고, 여기에 벤젠 및 아세톤(벤젠/아세톤(몰비)=5/1)의 혼합액을 1.2ml/min의 비율로 유통시켜, 출구를 냉각하는 것에 의 해 생성물을 포집했다.
반응 개시 1시간~2시간 후의 생성물을 가스크로마토그래피로 분석한 바, 아세톤은 모두 소실되어 있고, 쿠멘과 m-디이소프로필벤젠과 p-디이소프로필벤젠이 아세톤 기준으로 95% 생성하고 있었다. 이 때 시클로헥산의 생성은 전혀 확인되지 않았다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 촉매로서 Re 촉매만을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행했다.
반응 개시 1시간~2시간 후의 생성물을 가스크로마토그래피로 분석한 바, 쿠멘은 생성하지 않고, 이소프로판올만이 생성하고 있었다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 촉매로서 β제올라이트만을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 행했다.
반응 개시 1시간~2시간 후의 생성물을 가스크로마토그래피로 분석한 바, 쿠멘은 생성하지 않고, 트리메틸벤젠 및 tert-부틸벤젠만이 생성하고 있었다.
실시예 6
직경 3cm, 길이 40cm의 석영유리제 반응기에, 5%Re 담지 알루미나(Applied Catalysis A:General 162, 161-169페이지, 1997년에 따라서 조제한, Re 담지량 5%의 촉매) 1.Og, 및 상기 β제올라이트 1.Og을 균일하게 혼합한 후, 충전하고, 30ml/분의 질소기류하 350℃에서 1시간 건조한 후, 10ml/분의 수소 기류하 400℃에 서 3시간 환원 처리를 행했다.
그 후, 3ml/min의 수소 기류하, 150℃로 강온하고, 여기에 벤젠 및 아세톤(벤젠/아세톤(몰비)=3/1)의 혼합액을 1.2ml/분의 비율로 유통시켜, 출구를 냉각하는 것에 의해 액체의 생성물을 포집했다.
더욱이 상기 실시예, 비교예에서는 실시하지 않았던 기체의 포집도 행했다. 반응 개시 1~3시간 후의 생성물을 가스크로마토그래피로 분석(기상 분석용 컬럼:VARIAN사제, PLOT FUSED SILICA 50M×0.32MM ID COATING AL203/NA2SO4 DF=5UM, 액상 분석용 컬럼:phenomenex사제, ZB-WAX)한 바, 결과는 아세톤 전화율 97.2%, 아세톤 기준의 선택율로 프로판 등의 탄화수소가 6.5%, 쿠멘 54.3%, 디이소프로필벤젠 25.9%이었다.
실시예 7
실시예 6에 있어서, β제올라이트로 변경하여, MCM-22제올라이트(VERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITIC MATERIALS Second Revised Edition 2001, P225에 따라서 조제한 촉매를 20MPa로 압축 성형 후, 250~500μ로 분급한 것)로 변경한 것 이외에는 동일하게 반응, 분석을 행했다.
결과는 아세톤 전화율 95.6%, 아세톤 기준의 선택율로 프로판 등의 탄화수소가 7.5%, 쿠멘 55.5%, 디이소프로필벤젠 13.8%이었다.
[비교예 3]
실시예 6에 있어서, 5%Re 담지 알루미나 대신에 아크롬산구리(SudChemie사제, 제품명 G99b, 원소 질량% Cu 35%, Cr 31%, Ba 2%, Mn 3%, Zn의 Cu에 대한 원자 비 0)를 이용하고, 환원 처리를 200℃에서 행한 것 이외에는 동일하게 반응, 분석을 행했다.
결과는 아세톤 전화율 95.0%, 아세톤 기준의 선택율로 프로판 등의 탄화수소가 25.1%, 쿠멘 33.2%, 디이소프로필벤젠 31.4%와 프로판 등의 탄화수소가 대량으로 부생했다.
본 발명은, 케톤과 방향족 화합물을 직접 반응시켜, 단일반응 공정에서 대응하는 알킬화 방향족 화합물을 얻기 위한 공업상, 실용적인 방법을 제공하는 것이다. 이 방법을 이용하면, 쿠멘법에 의한 페놀 제조시의 부생 아세톤으로부터 직접 쿠멘을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 쿠멘은 페놀과 아세톤의 제조 원료로서 이용 가능하고, 쿠멘을 산화하여 그 다음에 분해하는 프로세스 등에 이용 가능하다.

Claims (12)

  1. 고체산 물질과 Co, Re, Ni 및 백금족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 촉매 조성물과의 존재하에서, 방향족 화합물과 케톤과 수소를 반응시키는 것을 특징으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 금속이, Co, Re, Ni, Pt 및 Pd로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속인 것을 특징으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 금속이, Co, Re, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속인 것을 특징으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 화합물이 벤젠이고, 상기 케톤이 아세톤인 것을 특징으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체산 물질이 제올라이트 화합물인 것을 특징으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체산 물질이 산소 10~16원환의 세공을 가지는 제올라이트 화합물인 것을 특징으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체산 물질이 산소 10 또는 12원환의 세공을 가지는 제올라이트 화합물인 것을 특징으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체산 물질이 β제올라이트, MCM-22제올라이트, 모르데나이트, ZSM-5제올라이트, ZSM-12제올라이트, 및 Y형 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제올라이트 화합물인 것을 특징으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체산 물질이 β제올라이트 및 MCM-22제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제올라이트 화합물인 것을 특징으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 촉매 조성물이, Co, Re, Ni, Pt 및 Pd로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 담체에 담지한 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 금속이, Co, Re, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속인 것을 특징으로 하는 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  12. 이하의 공정,
    (a) 쿠멘을 산화하여 쿠멘히드로퍼옥사이드로 변환하는 공정,
    (b) 쿠멘히드로퍼옥사이드를 산분해시켜 페놀과 아세톤을 합성하는 공정,
    (c) 상기 공정(b)에 있어서 생성하는 아세톤을 수소 및 벤젠과 반응시켜 쿠멘을 합성하는 공정,
    (d) 상기 공정(c)에서 얻어지는 쿠멘을 공정(a)로 순환하는 공정
    을 포함하는 페놀의 제조방법으로서,
    공정(c)를 제 1항에 기재된 방법에 따라서 실시하는 것을 특징으로 하는 페놀의 제조방법.
KR1020097008135A 2006-11-21 2007-11-01 알킬화 방향족 화합물의 제조방법 및 페놀의 제조방법 KR101066703B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-314603 2006-11-21
JP2006314603 2006-11-21
JP2007047443 2007-02-27
JPJP-P-2007-047443 2007-02-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090059164A true KR20090059164A (ko) 2009-06-10
KR101066703B1 KR101066703B1 (ko) 2011-09-21

Family

ID=39429582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097008135A KR101066703B1 (ko) 2006-11-21 2007-11-01 알킬화 방향족 화합물의 제조방법 및 페놀의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8581016B2 (ko)
EP (1) EP2103584B1 (ko)
JP (1) JP5296549B2 (ko)
KR (1) KR101066703B1 (ko)
CN (1) CN101541711B (ko)
TW (1) TWI406841B (ko)
WO (1) WO2008062644A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5258356B2 (ja) * 2008-04-04 2013-08-07 国立大学法人 東京大学 ベンゼンの直接酸化によるフェノールの製造方法
JP5300348B2 (ja) * 2008-07-02 2013-09-25 三井化学株式会社 アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法
TWI436969B (zh) 2008-10-23 2014-05-11 Mitsui Chemicals Inc 烷基化芳香族化合物之製造方法，異丙苯之製造方法及酚之製造方法
ITMI20111143A1 (it) * 2011-06-23 2012-12-24 Polimeri Europa Spa Procedimento per l'alchilazione di idrocarburi aromatici con alcoli c1-c8

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5791972A (en) 1980-11-27 1982-06-08 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of hydroperoxide
US5017729A (en) * 1988-09-30 1991-05-21 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Phenol preparation process and propylene recovery therefrom
JP2774607B2 (ja) 1988-09-30 1998-07-09 三井化学株式会社 フェノールの製造方法およびその製造時の副生アセトンからプロピレンを得る方法
JPH02231442A (ja) 1988-11-28 1990-09-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd フェノールの製造方法
US5015786A (en) * 1988-11-28 1991-05-14 Mitsui Petrochemical Industries Inc. Preparation of cumene through alkylation of an aromatic compound and preparation of phenol through cumene
CN1121901C (zh) 1997-02-05 2003-09-24 纳幕尔杜邦公司 碳担载的含铼催化剂的再生方法
JPH1135497A (ja) 1997-07-15 1999-02-09 Mitsui Chem Inc クメンの製造方法
IT1313007B1 (it) * 1999-07-13 2002-05-29 Enichem Spa Processso per l'alchilazione di composti aromatici in fase gas.
DE10008924A1 (de) 2000-02-25 2001-09-06 Phenolchemie Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung von Phenol
TWI266762B (en) * 2001-11-16 2006-11-21 Shell Int Research Process for the preparation of isopropanol
ITMI20012707A1 (it) * 2001-12-20 2003-06-20 Enichem Spa Processo per l'alchilazione di composti aromatici
US6762324B2 (en) 2002-05-01 2004-07-13 Air Products And Chemicals, Inc. Metal modified Pd/Ni catalysts
US7141703B2 (en) * 2003-02-14 2006-11-28 Shell Oil Company Process for producing phenol and ketone using neutralizing base
CN1850329A (zh) * 2006-05-30 2006-10-25 华东师范大学 一种负载型镍金属催化剂及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
TW200827330A (en) 2008-07-01
WO2008062644A1 (en) 2008-05-29
TWI406841B (zh) 2013-09-01
CN101541711A (zh) 2009-09-23
JPWO2008062644A1 (ja) 2010-03-04
US8581016B2 (en) 2013-11-12
EP2103584A1 (en) 2009-09-23
EP2103584A4 (en) 2009-12-09
KR101066703B1 (ko) 2011-09-21
EP2103584B1 (en) 2014-12-31
CN101541711B (zh) 2013-02-13
US20100022812A1 (en) 2010-01-28
JP5296549B2 (ja) 2013-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2292573B1 (en) Method for producing an alkylated aromatic compound and method for producing phenol
EP2123622B1 (en) Process for producing alkylated aromatic compound
KR101066703B1 (ko) 알킬화 방향족 화합물의 제조방법 및 페놀의 제조방법
JP5574968B2 (ja) アルキル化芳香族化合物の製造方法、クメンの製造方法およびフェノールの製造方法
JP5063702B2 (ja) アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法
KR101307727B1 (ko) 알킬화 방향족 화합물의 제조 방법 및 페놀의 제조 방법
JP5255318B2 (ja) アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法
JP5410888B2 (ja) オレフィンの製造方法
JP2009298733A (ja) アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法
JP2010006737A (ja) アルキル化芳香族化合物の製造方法およびフェノールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150904

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160902

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170908

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190906

Year of fee payment: 9